JPWO2007026847A1 - ピリジル基で置換されたトリアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高効率の有機ＥＬ素子用の材料として、電子輸送性能と正孔阻止能力に優れた有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。本発明は、一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物、および該化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それらのうちの１つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらのうちの２つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）

Description

本発明は、各種の表示装置に好適な自己発光素子である有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に適した化合物と素子に関するものであり、詳しくは置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
特開平８−４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、非特許文献１参照）。
応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。上記の講習会予稿集に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、電子の移動速度より正孔の移動速度が速いため、正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことによる効率低下が問題となる。そのため正孔阻止性能の高い電子輸送材料が求められている。
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑと略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、正孔阻止性能があるとは言えない。
そのため正孔阻止性に優れた電子輸送材料として、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（以後、ＴＡＺと略称する）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特許第２７３４３４１号公報
ＴＡＺは仕事関数が５．８ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いために、真空蒸着や塗布などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層する電子輸送性の正孔阻止層として使用され、有機ＥＬ素子の高効率化に寄与している（例えば、非特許文献３参照）。
第５０回応用物理学関係連合講演会２８ｐ−Ａ−６講演予稿集１４１３ページ（２００３）
しかし電子輸送性が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機ＥＬ素子を作製することが必要であった（例えば、非特許文献４参照）。
応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌１１巻１号１３〜１９ページ（２０００）
電子輸送性能がより改善された、高い正孔阻止能力を有する電子輸送材料と、高効率の有機ＥＬ素子が求められている。
本発明の目的は、高効率の有機ＥＬ素子用の材料として、電子輸送性能と正孔阻止能力に優れた有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率の有機ＥＬ素子を提供することにある。本発明に適した有機化合物の物理的な特性としては、（１）電子の移動速度が速いこと、（２）正孔阻止能力に優れることをあげることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、（１）駆動電圧が低いこと、（２）発光効率が高いことをあげることができる。
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、ピリジン環が電子吸引性であることに着目して、置換されたピリジン環をトリアゾール環に連結した新規な有機化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物であり、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
Figure 2007026847
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それらのうちの１つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらのうちの２つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
一般式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２で表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的に次のような基をあげることができる。フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基。
一般式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２で表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の置換基として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アラルキル基、フルオレニル基、インデニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基のような基をあげることができ、さらに置換されていても良い。
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１０で表されるピリジル基の置換基の中で、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的に次のような基をあげることができる。フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基。
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１０で表されるピリジル基の置換基の中で、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の置換基として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、ナフチル基、アラルキル基、フルオレニル基、インデニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基のような基をあげることができ、さらに置換されていても良い。
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物は、従来の材料ＴＡＺより電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有する。
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層の構成材料として使用することができる。電子の移動速度が速く、ＴＡＺよりさらに正孔の阻止能力に優れた材料を、正孔輸送層兼電子輸送層として用いることにより、駆動電圧が顕著に低下して、かつ発光効率が向上して、高効率で耐久性のある有機ＥＬ素子を作製できるという作用を有する。
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物は、正孔阻止能力が高いために、有機ＥＬ素子の正孔阻止層の構成材料として、他の電子輸送材料と組み合わせて使用することができる。
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。ＴＡＺに比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下して、かつ発光効率が改善された有機ＥＬ素子を作製できる。
本発明の有機ＥＬ素子は、電子の移動速度が速く、ＴＡＺよりさらに正孔の阻止能力に優れた置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物を用いているため、駆動電圧が顕著に低下して、かつ発光効率が向上して、高効率を実現することが可能となった。
本発明は、有機ＥＬ素子の電子輸送層、正孔阻止層兼電子輸送層、正孔阻止層、あるいは発光層の構成材料として有用な、置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物であり、該化合物を用いて作製した有機ＥＬ素子である。本発明によって、正孔阻止性に優れた電子輸送材料を用いた有機ＥＬ素子の駆動電圧を格段に低下させ、高効率を実現することができた。
ＢｐｙＴＡＺ０１（化合物２）のＮＭＲスペクトルのチャート図である。 ＢｐｙＴＡＺ０２（化合物９）のＮＭＲスペクトルのチャート図である。 化合物１１のＮＭＲスペクトルのチャート図である。 化合物１５のＮＭＲスペクトルのチャート図である。 化合物１６のＮＭＲスペクトルのチャート図である。 実施例８のＥＬ素子構成を示した図である。 実施例１０のＥＬ素子構成を示した図である。
本発明の置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物は、新規な化合物であり、相当するジアシルヒドラジンを、三塩化リン存在下、アリールアミンと環化反応を行うことにより、置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物を合成することができる。
また、一般式（１）のＡｒ２で表される、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基において、水素が一つ以上ハロゲン原子で置換されている化合物と、アリールボロン酸とのＳｕｚｕｋｉカップリング等のクロスカップリング反応をおこなうことにより、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基をさらに導入することができる。
一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
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これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。物性値として、ＤＳＣ測定（Ｔｇ）と融点の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものである。
融点とガラス転移点は、粉体を用いて、セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２２０型を用いて測定した。
また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ３型を用いて測定した。仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものである。
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、陰極からなるものがあげられる。これらの多層構造においては、有機層を何層かの機能を兼用して、省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔注入層兼輸送層、発光層、正孔阻止層兼電子輸送層、電子注入層、陰極とすることもできる。
有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。正孔注入層としては銅フタロシアニン（以後、ＣｕＰｃと略称する）のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、トリス〔ｐ−（Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミノ）フェニル〕アミンなどの材料や塗布型の材料を用いることができる。
正孔輸送層にはベンジジン誘導体であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、種々のトリフェニルアミン４量体などを用いることができる。また、正孔注入層兼正孔輸送層として、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルフォナート）（以後、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。
また特許第２７３４３４１号公報に記載されているように、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（以後、ＰＶＫと略称する）を正孔注入層兼正孔輸送層兼発光層として用い、本発明の化合物の層と組み合わせて、有機ＥＬ素子を構成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層、正孔阻止層、電子輸送層としては置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物のほか、アルミニウムの錯体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ファナントロリン誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。
アルミニウムの錯体、スチリル誘導体などの従来の発光材料を発光層に用い、置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物を正孔阻止層や電子輸送層、正孔阻止層兼電子輸送層として用いることにより、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。また、発光層のホスト材料として、例えば、キナクリドン、クマリン、ルブレンなどの蛍光体、あるいはフェニルピリジンのイリジウム錯体などの燐光発光体であるドーパントを添加することによっても、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
さらに、置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物に、従来からの電子輸送性の材料、および電子注入性の材料を重層、あるいは共蒸着して電子輸送層として用いることができる。
電子注入層は、フッ化リチウム、セシウムなどを用いるが、省略することもできる。陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、アルミニウムマグネシウムのような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−（６−ブロモピリジン−２−イル）−１，２，４−トリアゾールの合成）
窒素置換した反応器に、アニリン４．３ｍｌと脱水した１，２−ジクロロベンゼン８０ｍｌを仕込み、室温にて、酸塩化リン０．７５ｍｌを添加し、１００℃で１時間撹拌した。５０℃以下に冷却後、Ｎ−（２，２’−ビピリジン−６−カルボニル）−Ｎ’−（６−ブロモ−２−ピリジニルカルボニル）ヒドラジド３．１ｇを添加し、１４０〜１５０℃にて５時間反応を行った。反応液を５０℃まで冷却後、水を添加し１時間撹拌し、その後、反応液をクロロホルムで抽出、有機層を炭酸ナトリウムで乾燥後、ろ過により炭酸ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下濃縮し、得られた固形物をカラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝７／３）によって精製することにより、３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−（６−ブロモピリジン−２−イル）−１，２，４−トリアゾール１．０ｇを得た。（収率２８％）
（３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−〔６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリジン−２−イル〕−１，２，４−トリアゾール（以後、ＢｐｙＴＡＺ０１と略称する）（化合物２）の合成）
アルゴン置換した反応器に、３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−（６−ブロモピリジン−２−イル）−１，２，４−トリアゾール３．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸１．７５ｇを仕込み、脱気したトルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合液１００ｍｌと１Ｍ炭酸カリウム水溶液２０．０ｍｌを加え、更に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４０ｇをアルゴン雰囲気下、添加した。還流下、３時間反応を行い、反応液を室温に冷却し、析出した固体をろ過した。ろ過物をクロロホルムに溶解し、無水硫酸マグネシウムにより脱水後、ろ過した。ろ液を濃縮し、クロロホルム／ｎ−ヘキサンで晶析精製を２回行い、白色粉体としてＢｐｙＴＡＺ０１（化合物２）２．７０ｇを得た（収率８１％）。
得られた粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．５７６ｐｐｍ（１Ｈ）、８．３９６−８．３５２ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２３８ｐｐｍ（１Ｈ）、７．９５３−７．８０９ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６８０ｐｐｍ（１Ｈ）、７．５３５−７．４１３ｐｐｍ（６Ｈ）、７．２７８−７．２１７（５Ｈ）、７．０９５ｐｐｍ（１Ｈ）、１．３３３ｐｐｍ（９Ｈ）。
（３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−〔６−（１−ナフチル）ピリジン−２−イル〕−１，２，４−トリアゾール（以後、ＢｐｙＴＡＺ０２と略称する）（化合物９）の合成）
アルゴン置換した反応器に、３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−（６−ブロモピリジン−２−イル）−１，２，４−トリアゾール３．０ｇ、１−ナフタレンボロン酸１．７０ｇを仕込み、脱気したトルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合液１００ｍｌと１Ｍ炭酸カリウム水溶液２０．０ｍｌを加え、更に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３８ｇをアルゴン雰囲気下、添加した。還流下、２時間反応を行い、反応液を室温に冷却し、トルエン１００ｍｌを添加した。有機層と水層を分液し、水層を除去した。有機層は、更に飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより脱水後、ろ過した。ろ液を濃縮して析出した固体をトルエンに溶解し、シリカゲル１０ｇを添加し吸着を行い、ろ過によりシリカゲルを除去した。吸着処理後のろ液を濃縮し、得られた固体を、トルエン／メタノールで晶析精製を行い、ろ過した。採取した固体にメタノールを加え、１時間還流下洗浄し、室温まで冷却後、ろ過することで、白色粉体としてＢｐｙＴＡＺ０２（化合物９）２．１２ｇを得た（収率６４％）。
得られた粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．５４０ｐｐｍ（１Ｈ）、８．３７６−８．３４６ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２２７ｐｐｍ（１Ｈ）、７．９２３−７．７８７ｐｐｍ（５Ｈ）、７．５６０−７．１６９ｐｐｍ（１１Ｈ）、６．９９５（１Ｈ）、６．８８９ｐｐｍ（１Ｈ）。
（３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−〔６−（フェナントレン−９−イル）ピリジン−２−イル〕−１，２，４−トリアゾール（化合物１１）の合成）
アルゴン置換した反応容器に、３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−（６−ブロモピリジン−２−イル）−１，２，４−トリアゾール１．３５ｇ、９−フェナントレンボロン酸１．０ｇ、脱気したトルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合液５０ｍｌ、１Ｍ炭酸カリウム水溶液８．９ｍｌを加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１７ｇをアルゴン雰囲気下で添加した。還流下、９時間反応を行い、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０９ｇを追加してさらに還流下、３．５時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した粗製物をろ過によって分取した。得られた粗製物にクロロホルム１００ｍｌを加え、触媒をろ過によって除き、ろ液を濃縮した後、メタノールを加えることによって晶析精製を行った。得られた白色固体を５０℃で１晩減圧乾燥し、３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−〔６−（フェナントレン−９−イル）ピリジン−２−イル〕−１，２，４−トリアゾール（化合物１１）１．３６ｇを得た（収率８３％）。
得られた白色固体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．７５８−８．６９７ｐｐｍ（２Ｈ）、８．５５２ｐｐｍ（１Ｈ）、８．３９０−８．３５７ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２８６ｐｐｍ（１Ｈ）、７．９６３−７．８９９ｐｐｍ（２Ｈ）、７．８５９−７．８０９ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７１２−７．５７９ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５１７−７．１６６ｐｐｍ（９Ｈ）、６．９９５ｐｐｍ（１Ｈ）。
（３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−［６−（ビフェニル−２−イル）ピリジン−２−イル］−１，２，４−トリアゾール（化合物１５）の合成）
アルゴン置換した反応容器に、３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−（６−ブロモピリジン−２−イル）−１，２，４−トリアゾール２．０ｇ、２−ビフェニルボロン酸１．３１ｇ、脱気したトルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合液７５ｍｌ、１Ｍ炭酸カリウム水溶液１３．２４ｍｌを加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２６ｇをアルゴン雰囲気下で添加した。還流下、６時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル２００ｍｌを添加した。有機層と水層を分液し、水層を除去した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより脱水した後、濃縮した。得られた粗製物をトルエンによる再結晶によって精製した後、５０℃で一晩減圧乾燥して３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−［６−（ビフェニル−２−イル）ピリジン−２−イル］−１，２，４−トリアゾール（化合物１５）１．２５ｇを得た（収率５４％）。
得られた白色固体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．５７８ｐｐｍ（１Ｈ）、８．３９４ｐｐｍ（２Ｈ）、８．００２−７．９１７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５２８−７．１９９ｐｐｍ（１４Ｈ）、７．０６７−７．０４３ｐｐｍ（３Ｈ）、６．６７９−６．６４０ｐｐｍ（２Ｈ）。
（３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−〔６−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）ピリジン−２−イル〕−１，２，４−トリアゾール（化合物１６）の合成）
アルゴン置換した反応容器に、３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−（６−ブロモピリジン−２−イル）−１，２，４−トリアゾール１．０ｇ、２−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボレート０．８５ｇ、脱気したトルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合液４０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液５．５ｍｌを加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１３ｇをアルゴン雰囲気下で添加した。還流下、７．５時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却して濃縮した。クロロホルム２００ｍｌを添加し、有機層と水層を分液して水層を除去した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより脱水した後、濃縮した。得られた粗製物をクロロホルムに溶解し、ＮＨシリカゲル２０ｇを添加して吸着精製を行い、更にクロロホルム／メタノールで晶析精製を行った後、一晩減圧乾燥して３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−４−フェニル−５−〔６−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）ピリジン−２−イル〕−１，２，４−トリアゾール（化合物１６）１．１４ｇを得た（収率９１％）。
得られた白色固体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図５に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．５８９ｐｐｍ（１Ｈ）、８．４１１−８．３６８ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２２６ｐｐｍ（１Ｈ）、７．９６３−７．８７０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７９４−７．７３２ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６１６−７．４３３ｐｐｍ（９Ｈ）、７．３５９−７．２０９ｐｐｍ（４Ｈ）、７．０６９ｐｐｍ（１Ｈ）、１．４９６ｐｐｍ（６Ｈ）。
本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
融点 ガラス転移点
本発明実施例１の化合物 ２６８℃ − −
本発明実施例２の化合物 ２０５℃ ７４℃
本発明実施例３の化合物 ２５６℃ ９６℃
本発明実施例４の化合物 ２３０℃ ７９℃
本発明実施例５の化合物 ３１１℃ １０４℃
本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ３型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
本発明実施例１の化合物 ６．３０ｅＶ
本発明実施例２の化合物 ６．３０ｅＶ
本発明実施例３の化合物 ６．２７ｅＶ
本発明実施例４の化合物 ６．２８ｅＶ
本発明実施例５の化合物 ６．０６ｅＶ
このように置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物は、仕事関数５．８ｅＶのＴＡＺより顕著に深い仕事関数を有しており、正孔阻止能力に優れていることが明白である。
有機ＥＬ素子は、図６に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層兼正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層兼電子輸送層５、電子注入層６、陰極（アルミニウム電極）７の順に積層して作製した。
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理を行って表面を洗浄した。
ＩＴＯ基板の上に、真空蒸着機を用いてＮＰＤを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ蒸着し、正孔注入層兼正孔輸送層３を形成した。次に、発光層４としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この発光層４の上に、正孔阻止層兼電子輸送層５として本発明の実施例１の化合物であるＢｐｙＴＡＺ０１（化合物２）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。さらに、電子注入層６としてフッ化リチウムを蒸着速度０．１Å／ｓで約０．５ｎｍ形成した。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、アルミニウムを約２００ｎｍ蒸着して陰極７を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
このように作製された有機ＥＬ素子は安定な緑色発光を示した。駆動電圧６．０Ｖで２９００ｃｄ／ｍ２の発光を、７．０Ｖで５１００ｃｄ／ｍ２の発光を示した。
有機ＥＬ素子から外部に出てくる光子の数を有機ＥＬ素子に注入された電子の数で除した比率を外部量子効率とよぶ。この素子の外部量子効率は１万ｃｄ／ｍ２で１．２９％、２万ｃｄ／ｍ２で１．４６％であった。
さらに駆動電圧を上げ、電流密度の負荷を増大させて、破過前の最大輝度を評価した。この方法によって測定された最大輝度は、素子の電気的な安定性を反映しているため、有機ＥＬ素子の耐久性の指標となる。
この素子は９．０Ｖで最大輝度２８５００ｃｄ／ｍ２を示した後、発光輝度が低下して破過した。
本発明の実施例２の化合物であるＢｐｙＴＡＺ０２を正孔阻止層兼電子輸送層５の材料として、実施例８と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。正孔阻止層兼電子輸送層５としてＢｐｙＴＡＺ０２を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。このように作製された有機ＥＬ素子は、駆動電圧６．０Ｖで３７００ｃｄ／ｍ２の発光を、７．０Ｖで１３０００ｃｄ／ｍ２の発光を示した。この素子の外部量子効率は１万ｃｄ／ｍ２で１．４６％、２万ｃｄ／ｍ２で１．６０％であった。
［比較例１］
比較のために、正孔阻止層兼電子輸送層５の材料をＴＡＺに代えて、実施例８と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。正孔阻止層兼電子輸送層５としてＴＡＺを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。このように作製された有機ＥＬ素子は、駆動電圧６．０Ｖで２６０ｃｄ／ｍ２の発光を、７．０Ｖで７８０ｃｄ／ｍ２の発光を示した。この素子の破過直前の外部量子効率は０．９５％、最大輝度は９５００ｃｄ／ｍ２であった。
［比較例２］
さらに比較のために、正孔阻止層兼電子輸送層５の材料をＡｌｑに代えて、実施例８と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼正孔阻止層兼電子輸送層４および５としてＡｌｑ３を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。このように作製された有機ＥＬ素子は、駆動電圧６．０Ｖで８５０ｃｄ／ｍ２の発光を、７．０Ｖで２８００ｃｄ／ｍ２の発光を示した。この素子の外部量子効率は１万ｃｄ／ｍ２で１．２７％、２万ｃｄ／ｍ２で１．２４％、３万ｃｄ／ｍ２で０．９７％、であった。破過直前の最大輝度は３１６００ｃｄ／ｍ２であった。
これらの結果から明らかなように、置換されたピリジル基が連結したトリアゾ−ル環構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられているＡｌｑを用いた素子や、正孔阻止性に優れた電子輸送材料であるＴＡＺを用いた素子と比較して、有機ＥＬ素子の駆動電圧を顕著に低下することができる。さらに、発光効率においても優れていることがわかった。
上記の比較試験における、顕著な駆動電圧の低下から、置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物の電子移動の速度は、一般的な電子輸送材料であるＡｌｑより速い、従来の正孔阻止材料であるＴＡＺより各段に速いと予測される。
有機ＥＬ素子は、図７に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層兼正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極（アルミニウム電極）８の順に積層して作製した。
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理を行って表面を洗浄した。
ＩＴＯ基板の上に、真空蒸着機を用いてＮＰＤを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ蒸着し、正孔注入層兼正孔輸送層３を形成した。次に、発光層４としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この発光層４の上に、正孔阻止層５として実施例１の化合物であるＢｐｙＴＡＺ０１（化合物２）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。正孔阻止層５の上に、電子輸送層６としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約１０ｎｍ形成した。さらに、電子注入層７としてフッ化リチウムを蒸着速度０．１Å／ｓで約０．５ｎｍ形成した。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、アルミニウムを約２００ｎｍ蒸着して陰極８を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
このように作製された有機ＥＬ素子の外部量子効率は１万ｃｄ／ｍ２で１．１３％、２万ｃｄ／ｍ２で１．４６％、３万ｃｄ／ｍ２で１．５４％であった。破過前の最大発光輝度は３１２００ｃｄ／ｍ２であった。
［比較例３］
比較のために、正孔阻止層５の材料をＴＡＺに代えて、実施例１０と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。正孔阻止層５としてＴＡＺを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。このように作製された有機ＥＬ素子は、最大輝度１２０００ｃｄ／ｍ２で破過した。
この結果から明らかなように、置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物を、正孔阻止層の材料として他の電子輸送材料と組み合わせることによって、効率が良い有機ＥＬ素子を作製することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年８月３１日出願の日本特許出願（特願２００５−２５０７３４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物は、正孔阻止能力に優れ、かつ電子の移動速度が速いため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、駆動電圧を格段に低下させることができ、高効率で耐久性のある素子を実現することができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物。
    Figure 2007026847
    （式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それらのうちの１つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらのうちの２つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
  2. 上記一般式（１）においてｍ＝１である、請求項１記載のトリアゾール環構造を有する化合物。
  3. 上記一般式（１）においてｍ＝２である、請求項１記載のトリアゾール環構造を有する化合物。
  4. 一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として含まれていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2007026847
    （式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それらのうちの１つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらのうちの２つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
  5. 上記一般式（１）においてｍ＝１である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 上記一般式（１）においてｍ＝２である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 上記一般式（１）で表される化合物を含む有機層が電子輸送層であることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 上記一般式（１）で表される化合物を含む有機層が正孔阻止層であることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 上記一般式（１）で表される化合物を含む有機層が発光層であることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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