KR101747976B1 - 벤조트리아졸환 구조를 갖는 화합물 및 유기 전계발광 소자 - Google Patents

벤조트리아졸환 구조를 갖는 화합물 및 유기 전계발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸환 구조를 갖는 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112011071948173-pct00089

<화학식 2>
Figure 112011071948173-pct00090

Ar: (치환)방향족 탄화수소, (치환)방향족 복소환, (치환)축합 다환 방향족기
A, B: H, 화학식 2 <A, B는 동시에 H가 아님>
R1 -8: H, D, F, Cl, CN, CF3, C1 -6 직쇄 또는 분지 알킬, (치환)방향족 탄화수소, (치환)방향족 복소환, (치환)축합 다환 방향족
m: 0-2 <복수 존재하는 R1 -4, X는 상이할 수도 있음>
X: C, N <N은 R1 -4 또는 결합기를 갖지 않음>

Description

벤조트리아졸환 구조를 갖는 화합물 및 유기 전계발광 소자{COMPOUND HAVING BENZOTRIAZOLE RING STRUCTURE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 각종 표시 장치에 바람직한 자발광 소자인 유기 전계발광 소자에 적합한 화합물과 소자에 관한 것이며, 상세하게는 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물과, 상기 화합물을 이용한 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비교하여 밝고 시인성이 우수하여, 선명한 표시가 가능하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만ㆍ코닥사의 씨.더블유. 탕(C.W.Tang) 등은 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발함으로써 유기 재료를 이용한 유기 전계발광 소자를 실용적인 것으로 하였다. 구체적으로는 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체의 층 중에 주입하여 발광시킴으로써, 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/m2 이상의 고휘도가 얻어지게 되었다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
현재까지, 유기 전계발광 소자의 실용화를 위해 많은 개량이 이루어지고, 각종 역할을 더욱 세분화하여, 기판 상에 순차로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 설치한 전계발광 소자에 의해서 고효율과 내구성이 달성되었다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
또한 발광 효율의 추가적인 향상을 목적으로서 삼중항 여기자의 이용이 시도되어, 인광 발광체의 이용이 검토되었다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조).
발광층은 일반적으로 호스트 재료라고 불리는 전하 수송성의 화합물에, 형광체나 인광 발광체를 도핑하여 제작할 수도 있다. 상기한 비특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 전계발광 소자에 있어서의 유기 재료의 선택은 그의 소자의 효율이나 내구성 등 다양한 특성에 큰 영향을 준다.
유기 전계발광 소자에 있어서는 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광이 얻어지지만, 전자의 이동 속도보다 정공의 이동 속도가 빠르기 때문에, 정공의 일부가 발광층을 빠져 나가버리는 것에 의한 효율 저하가 문제가 된다. 그 때문에 전자의 이동 속도가 빠른 전자 수송 재료가 요구되고 있다.
대표적인 발광 재료인 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(이후, Alq3라고 약칭함)은 전자 수송 재료로서도 일반적으로 이용되지만, 일함수(work function)가 5.8 eV이기 때문에 정공 저지 성능이 있다고는 할 수 없다.
정공의 일부가 발광층을 빠져 나가버리는 것을 막고, 발광층에서의 전하 재결합의 확률을 향상시키는 방책에는, 정공 저지층을 삽입하는 방법이 있다. 정공 저지 재료로서는 지금까지, 트리아졸 유도체(예를 들면, 특허문헌 3 참조)나 바소큐프로인(이후, BCP라고 약칭함), 알루미늄의 혼합 배위자 착체(BAlq)(예를 들면, 비특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.
한편, 정공 저지성이 우수한 전자 수송 재료로서, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(이후, TAZ라고 약칭함)이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
TAZ는 일함수가 6.6 eV로 크고 정공 저지 능력이 높기 때문에, 진공 증착이나 도포 등에 의해서 제작되는 형광 발광층이나 인광 발광층의 음극측에 적층하는 전자 수송성의 정공 저지층으로서 사용되어, 유기 전계발광 소자의 고효율화에 기여하고 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조).
그러나 전자 수송성이 낮은 것이 TAZ에서의 큰 과제이고, 보다 전자 수송성이 높은 전자 수송 재료와 조합하여, 유기 전계발광 소자를 제작할 필요가 있었다(예를 들면, 비특허문헌 4 참조).
또한, BCP에서도 일함수가 6.7 eV로 크고 정공 저지 능력이 높지만, 유리 전이점(Tg)이 83 ℃로 낮은 점에서, 박막의 안정성이 부족하고, 정공 저지층으로서 충분히 기능한다고는 할 수 없다.
어느 쪽의 재료도 막 안정성이 부족하고, 또는 정공을 저지하는 기능이 불충분하다. 유기 전계발광 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 전자의 주입·수송 성능과 정공 저지 능력이 우수하고, 박막 상태에서의 안정성이 높은 유기 화합물이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 (평)8-48656호 공보 일본 특허 제3194657호 공보 일본 특허 제2734341호 공보
응용 물리 학회 제9회 강습회 예비 요약 원고집 55 내지 61페이지(2001) 응용 물리 학회 제9회 강습회 예비 요약 원고집 23 내지 31페이지(2001) 제50회 응용 물리학 관계 연합 강연회 28p-A-6 강연 예비 요약 원고집 1413페이지(2003) 응용 물리 학회 유기 분자ㆍ생체 전자 공학 분과회 회집 11권 1호 13 내지 19페이지(2000) Aust.J.Chem., 45, 371(1992) J.0rg.Chem., 60, 7508(1995) Synth.Commun., 11, 513(1981)
본 발명의 목적은 고효율, 고내구성의 유기 전계발광 소자용의 재료로서, 전자의 주입ㆍ수송 성능이 우수하고, 정공 저지 능력을 갖고, 박막 상태에서의 안정성이 높은 우수한 특성을 갖는 유기 화합물을 제공하고, 또한 이 화합물을 이용하여, 고효율, 고내구성의 유기 전계발광 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명이 제공하려고 하는 유기 화합물이 구비하여야 할 물리적인 특성으로서는 (1) 전자의 주입 특성이 좋은 것, (2) 전자의 이동 속도가 빠른 것, (3) 정공 저지 능력이 우수한 것, (4) 박막 상태가 안정된 것, (5) 내열성이 우수한 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명이 제공하려고 하는 유기 전계발광 소자가 구비하여야 할 물리적인 특성으로서는 (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높은 것, (2) 발광 개시 전압이 낮은 것, (3) 실용 구동 전압이 낮은 것을 들 수 있다.
따라서 본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해서, 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조가 높은 전자 수송 능력을 갖고 있는 것과 내열성이 우수한 것에 주목하여, 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물을 설계하여 화학 합성하고, 상기 화합물을 이용하여 다양한 유기 전계발광 소자를 시작하여, 소자의 특성 평가를 예의 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물; 및 한쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 한층의 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 화합물이 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 이용되는, 유기 전계발광 소자를 제공한다.
Figure 112011071948173-pct00001
(식 중, Ar은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고, A, B는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 1가기를 나타내되, 단 A, B는 동시에 수소 원자가 되는 것은 아님)
Figure 112011071948173-pct00002
(식 중, R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 여기서 X가 질소 원자인 경우, 이 질소 원자는 R1, R2, R3, R4의 치환기 또는 결합기를 갖지 않고, m이 2인 경우, 복수개 존재하는 R1, R2, R3, R4, X는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)
화학식 1 중의 Ar로 표시되는 「치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기」, 「치환 또는 비치환된 방향족 복소환기」 또는 「치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 구체적으로 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 피리딜기, 트리아질기, 피리미딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기 및 아크리디닐기를 들 수 있다.
화학식 1 중의 Ar로 표시되는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서, 구체적으로는 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로 치환된 디알킬아미노기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 스티릴기, 피리딜기, 피리도인돌릴기, 퀴놀릴기, 벤조티아졸릴기와 같은 기를 들 수 있고, 이들 치환기는 또한 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 2 중의 R1 내지 R8로 표시되는 「치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기」, 「치환 또는 비치환된 방향족 복소환기」 또는 「치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 구체적으로 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 피리딜기, 트리아질기, 피리미딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기 및 아크리디닐기를 들 수 있다.
화학식 2 중의 R1 내지 R8로 표시되는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기 및 피레닐기를 들 수 있고, 이들 치환기는 또한 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 2 중의 R1 내지 R8로 표시되는 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기」로서는, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기 및 t-헥실기를 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물은 신규한 화합물이고, 종래의 전자 수송 재료보다 전자의 이동이 빠르고, 우수한 정공의 저지 능력을 갖고, 박막 상태가 안정적이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물은 유기 전계발광 소자(이후, 유기 EL 소자라고 약칭함)의 전자 주입층 및/또는 전자 수송층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 종래의 재료에 비교하여 전자의 주입ㆍ이동 속도가 높은 본 발명의 재료를 이용함으로써, 전자 수송층으로부터 발광층으로의 전자 수송 효율이 향상되어, 발광 효율이 향상됨과 동시에, 구동 전압이 저하되어, 유기 EL 소자의 내구성이 향상된다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물은 유기 EL 소자의 정공 저지층의 구성 재료로서도 사용할 수 있다. 우수한 정공의 저지 능력과 함께 종래의 재료에 비교하여 전자 수송성이 우수하고, 박막 상태의 안정성이 높은 본 발명의 재료를 이용함으로써, 높은 발광 효율을 가지면서, 구동 전압이 저하되어, 전류 내성이 개선되고, 유기 EL 소자의 최대 발광 휘도가 향상된다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물은 유기 EL 소자의 발광층의 구성 재료로서도 사용할 수 있다. 종래의 재료에 비교하여 전자 수송성이 우수하고, 밴드갭이 넓은 본 발명의 재료를 발광층의 호스트 재료로서 이용하여, 도펀트라고 불리는 형광체나 인광 발광체를 담지시켜 발광층으로서 이용함으로써, 구동 전압이 저하되고, 발광 효율이 개선된 유기 EL 소자를 실현할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 종래의 전자 수송 재료보다 전자의 이동이 빠르고, 우수한 정공의 저지 능력을 갖고, 박막 상태가 안정된 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물을 이용하기 때문에, 고효율, 고내구성을 실현하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물은 유기 EL 소자의 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 또는 발광층의 구성 재료로서 유용하고, 정공 저지 능력이 우수하고, 박막 상태가 안정되어, 내열성이 우수하다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 이것에 의해 소자의 실용 구동 전압을 낮게 할 수 있다. 발광 개시 전압을 낮게 하고, 내구성을 개량할 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 11)의 1H-NMR 차트도이다.
도 2는 본 발명 실시예 2의 화합물(화합물 20)의 1H-NMR 차트도이다.
도 3은 실시예 5 내지 8, 비교예 1, 2의 EL 소자 구성을 나타낸 도면이다.
본 발명의 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물은 신규한 화합물이고, 이들 화합물은 예를 들면, 이하와 같이 합성할 수 있다. 우선, 1,2-디아미노벤젠 유도체와 니트로아릴 유도체로부터, 기지의 방법에 의해서, 2-아미노아릴아조벤젠 유도체를 합성하여, 할로겐화 반응을 행함으로써 상당하는 할로게노-2-아미노아릴아조벤젠 유도체를 합성할 수 있다. 이 할로게노-2-아미노아릴아조벤젠 유도체에 대하여 비스(아세타트-O)페닐이오진에 의한 산화적 환화 반응을 행함으로써 벤조트리아졸환을 갖는 할로게노-2-아릴벤조트리아졸 유도체를 합성하고(예를 들면, 비특허문헌 5 참조), 이 할라이드와 피나콜보란이나 비스(피나콜레이트)디보론과의 반응으로 합성된 보론산 또는 보론산에스테르(예를 들면, 비특허문헌 6 참조)에 대하여, 다양한 할로게노피리딘 또는 피리딜아릴할라이드를 스즈끼(Suzuki) 커플링 등의 크로스 커플링 반응(예를 들면, 비특허문헌 7 참조)을 행함으로써, 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물을 합성할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
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이들 화합물의 정제는 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해서 행하였다. 화합물의 동정은 NMR 분석에 의해서 행하였다. 물성치로서, DSC 측정에 의해 유리 전이점(Tg)과 융점의 측정을 행하였다. 융점은 증착성의 지표가 되는 것이고, 유리 전이점(Tg)은 박막 상태의 안정성의 지표가 되는 것이다. 또한, 융점은 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
융점과 유리 전이점은 분체를 이용하여, 세이코 인스트루먼츠 제조의 고감도 시차 주사 열량계 DSC6200을 이용하여 측정하였다.
또한 일함수는 ITO 기판 상에 100 nm의 박막을 제작하여, 리켄 게이끼 제조의 대기 중 광전자 분광 장치 AC-3형을 이용하여 측정하였다. 일함수는 정공 저지 능력의 지표가 되는 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서는 기판 상에 순차로, 양극, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 음극으로 이루어지는 것, 또한 양극과 정공 수송층 사이에 추가로 정공 주입층을 갖는 것, 전자 수송층과 음극 사이에 추가로 전자 주입층을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 다층 구조에 있어서는 유기층을 몇층 생략하는 것이 가능하고, 예를 들면 기판 상에 순차로, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극을 갖는 구성으로 할 수도 있다.
유기 EL 소자의 양극으로서는 ITO나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료가 이용된다. 정공 주입층으로서는 구리 프탈로시아닌(이후, CuPc라고 약칭함) 이외에, 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체 등의 재료나 도포형의 재료를 사용할 수 있다.
정공 수송층에는 벤지딘 유도체인 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)-벤지딘(이후, TPD라고 약칭함)이나 N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)-벤지딘(이후, NPD라고 약칭함), 다양한 트리페닐아민 4량체 등을 사용할 수 있다. 또한, 정공의 주입ㆍ수송층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(이후, PEDOT라고 약칭함)/폴리(스티렌술포네이트)(이후, PSS라고 약칭함) 등의 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층으로서는 본 발명의 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물 이외에, BAlq 등의 알루미늄의 착체, 티아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 카르바졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체, BCP 등의 페난트롤린 유도체나, TAZ 등의 트리아졸 유도체 등, 정공 저지 작용을 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
알루미늄의 착체, 스티릴 유도체 등의 종래의 발광 재료를 발광층에 이용하여, 본 발명의 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물을 정공 저지층 또는 전자 수송층으로서 이용함으로써, 고성능의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한, 발광층의 호스트 재료로서, 예를 들면 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌 등의 형광체를 사용할 수 있다. 인광 발광체로서는 페닐피리딘의 이리듐 착체 Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, Fir6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등이 이용되고, 이 때의 호스트 재료로서는 정공 주입ㆍ수송성의 호스트 재료로서 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(이후, CBP라고 약칭함)이나 4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민(이후, TCTA라고 약칭함), 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(이후, mCP라고 약칭함) 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있고, 전자 수송성의 호스트 재료로서 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(이후, TPBI라고 약칭함) 등을 사용할 수 있고, 고성능의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물에, 종래부터의 전자 수송성의 재료를 중층, 또는 공증착하여 전자 수송층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 전자 주입층을 가질 수도 있다. 전자 주입층으로서는 불화리튬 등을 사용할 수 있다. 음극으로서는 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 알루미늄마그네슘과 같은 보다 일함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 이용된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<4,6-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-2-페닐-2H-벤조트리아졸(화합물 11)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 2,4-디브로모-6-페닐아조-벤젠아민으로부터 합성할 수 있는(예를 들면, 비특허문헌 5 참조) 4,6-디브로모-2-페닐-2H-벤조트리아졸 7.6 g, 비스(피나콜레이트)디보론 13.7 g, 아세트산칼륨 13.2 g, 디옥산(미리 분자체 4A에서 탈수한 것) 160 ml, PdCl2(dppf)-CH2Cl2 1.1 g을 가하여 가열하고, 80 ℃에서 72시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 물 500 ml에 가하여, 30분 교반하였다. 석출물을 여과에 의해서 제거하고, 여과액을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프(담체: 실리카 겔, 용리액: 톨루엔/아세트산에틸)에 의해서 정제하여, 2-페닐-4,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-2H-벤조트리아졸 6.7 g(수율 70％)의 황색 분체를 얻었다.
질소 치환한 반응 용기에, 상기 2-페닐-4,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-2H-벤조트리아졸 4.0 g, 6-브로모-[2,2']-비피리딘 5.0 g, 2M 탄산칼륨 수용액 13.4 ml, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.5 g, 톨루엔 160 ml, 에탄올 40 ml를 가하여, 교반하면서 5시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하고, 물 100 ml, 톨루엔 100 ml를 가하여 분액하고, 유기층을 추가로 물 100 ml로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프(담체: NH 실리카 겔, 용리액: 톨루엔)에 의해서 정제하여, 4,6-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-2-페닐-2H-벤조트리아졸(화합물 11) 3.8 g(수율 84％)의 황색 분말을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대해서 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 21개의 수소의 시그널을 검출하였다.
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실시예 2
<4,6-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-2-(비페닐-2-일)-2H-벤조트리아졸(화합물 20)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 2,4-디브로모-6-(비페닐-2-일아조)-벤젠아민으로부터 합성할 수 있는(예를 들면, 비특허문헌 5 참조) 4,6-디브로모-2-(비페닐-2-일)-2H-벤조트리아졸 10.9 g, 비스(피나콜레이트)디보론 15.5 g, 아세트산칼륨 15.0 g, 디옥산(미리 분자체 4A에서 탈수한 것) 250 ml, PdCl2(dppf)-CH2Cl2 1.3 g을 가하여 가열하고, 90 ℃에서 7시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 물 500 ml에 가하여, 30분 교반하였다. 석출물을 여과에 의해서 제거하고, 여과액을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프(담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산/아세트산에틸)에 의해서 정제하여, 2-(비페닐-2-일)-4,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-2H-벤조트리아졸 8.6 g(수율 66％)의 녹백색 분체를 얻었다.
질소 치환한 반응 용기에, 상기 2-(비페닐-2-일)-4,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-2H-벤조트리아졸 4.0 g, 6-브로모-[2,2']-비피리딘 4.3 g, 2M 탄산칼륨 수용액 11.5 ml, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.4 g, 톨루엔 80 ml, 에탄올 20 ml를 가하여, 교반하면서 6시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하고, 물 100 ml, 톨루엔 100 ml를 가하여 분액하고, 유기층을 추가로 물 100 ml로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프(담체: NH 실리카 겔, 용리액: 톨루엔)에 의해서 정제하여, 4,6-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-2-(비페닐-2-일)-2H-벤조트리아졸(화합물 20) 3.2 g(수율 73％)의 백색 분말을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해서 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 25개의 수소의 시그널을 검출하였다.
Figure 112011071948173-pct00082
실시예 3
본 발명 실시예 1 및 2의 화합물에 대해서, 고감도 시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠 제조, DSC6200)에 의해서 융점과 유리 전이점을 구하였다.
융점 유리 전이점
본 발명 실시예 1의 화합물 230 ℃ 78 ℃
본 발명 실시예 2의 화합물 235 ℃ 87 ℃
본 발명의 화합물은 70 ℃ 이상의 유리 전이점을 나타내고, 박막 상태가 안정적이다.
실시예 4
본 발명 실시예 1 및 2의 화합물을 이용하여, ITO 기판 상에 막 두께 100 nm의 증착막을 제작하여, 대기 중 광전자 분광 장치(리켄 게이끼 제조, AC-3형)로 일함수를 측정하였다.
일함수
본 발명 실시예 1의 화합물 5.92 eV
본 발명 실시예 2의 화합물 6.06 eV
이와 같이 본 발명의 화합물은 NPD, TPD 등의 일반적인 정공 수송 재료가 갖는 일함수 5.4 eV보다 큰 값을 갖고, 또한 Alq3의 5.8 eV보다도 큰 값을 갖고, 큰 정공 저지 능력을 가진다.
실시예 5
유기 EL 소자는 도 3에 나타낸 바와 같은, 유리 기판 (1) 위에 투명 양극 (2)로서 ITO 전극을 미리 형성한 것 위에, 정공 수송층 (3), 발광층 (4), 정공 저지층 (5), 전자 수송층 (6), 전자 주입층 (7), 음극(알루미늄 전극) (8)의 순으로 증착하여 제작하였다.
구체적으로는 막 두께 150 nm의 ITO를 성막한 유리 기판 (1)을 유기 용매로 세정한 후에, 산소 플라즈마 처리로 표면을 세정하였다. 그 후, 이 ITO 전극 부착 유리 기판을 진공 증착기 내에 부착하여 0.001 Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 투명 양극 (2)를 덮도록 정공 수송층 (3)으로서 NPD를 증착 속도 6 nm/분으로 막 두께 50 nm가 되도록 형성하였다. 이 정공 수송층 (3) 위에, 발광층 (4)로서 Alq3을 증착 속도 6 nm/분으로 막 두께 20 nm가 되도록 형성하였다. 이 발광층 (4) 위에, 정공 저지층 겸 전자 수송층 (5) 및 (6)으로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 11)을 증착 속도 6 nm/분으로 막 두께 30 nm가 되도록 형성하였다. 이 정공 저지층 겸 전자 수송층 (5) 및 (6) 위에, 전자 주입층 (7)로서 불화리튬을 증착 속도 0.6 nm/분으로 막 두께 0.5 nm가 되도록 형성하였다. 마지막으로, 알루미늄을 막 두께 150 nm가 되도록 증착하여 음극 (8)을 형성하였다. 이와 같이 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
구체적으로는 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 11)을 사용하여 제작한 유기 EL 소자에 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 특성을 측정하였다. 그의 측정 결과를 표 1에 통합하여 나타내었다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 정공 저지층 겸 전자 수송층 (5) 및 (6)의 재료로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 11) 대신에 본 발명 실시예 2의 화합물(화합물 20)을 막 두께 30 nm가 되도록 형성한 것 이외에는 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
구체적으로는 제작한 유기 EL 소자에 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 특성을 측정하였다. 그의 측정 결과를 표 1에 통합하여 나타내었다.
[비교예 1]
비교를 위해, 실시예 5에 있어서의 정공 저지층 겸 전자 수송층 (5) 및 (6)의 재료를 전자 수송층 (6)으로서의 Alq3로 대체하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
구체적으로는 제작한 유기 EL 소자에 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 특성을 측정하였다. 그의 측정 결과를 표 1에 통합하여 나타내었다.
Figure 112011071948173-pct00083
표 1에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은, Alq3의 5.66 V에 대하여 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 11)에서는 3.44 V, 본 발명의 실시예 2의 화합물(화합물 20)에서는 3.73 V로 저전압화되었다. 또한, 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 휘도, 발광 효율은 거의 동등 또는 향상되었다. 그리고, 전력 효율은, Alq3의 1.50 lm/W에 대하여 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 11)에서는 2.41 lm/W, 본 발명의 실시예 2의 화합물(화합물 20)에서는 2.70 lm/W로 크게 향상되었다.
실시예 7
막 두께 150 nm의 ITO를 성막한 유리 기판 (1)을 유기 용매 세정한 후에, 산소 플라즈마 처리로 표면을 세정하였다. 그 후, 이 ITO 전극 부착 유리 기판을 진공 증착기 내에 부착하고 0.001 Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 투명 양극 (2)를 덮도록 정공 수송층 (3)으로서 NPD를 증착 속도 6 nm/분으로 막 두께 30 nm가 되도록 형성하였다. 이 정공 수송층 (3) 위에, 발광층 (4)로서 CBP와 Ir(ppy)3을, 조성비가 CBP:Ir(ppy)3=93:7이 되도록 제어하여 이원 증착(증착 속도 6 nm/분)하여, 막 두께 40 nm가 되도록 형성하였다. 이 발광층 (4) 위에, 정공 저지층 (5)로서 BCP를 증착 속도 6 nm/분으로 막 두께 15 nm가 되도록 형성하였다. 이 정공 저지층 (5) 위에, 전자 수송층 (6)으로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 11)을 증착 속도 6 nm/분으로 막 두께 30 nm가 되도록 형성하였다. 이 전자 수송층 (6) 위에, 전자 주입층 (7)로서 불화리튬을 증착 속도 0.6 nm/분으로 막 두께 0.5 nm가 되도록 형성하였다. 마지막으로, 알루미늄을 막 두께 150 nm가 되도록 증착하여 음극 (8)을 형성하였다. 이와 같이 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
구체적으로는 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 11)을 사용하여 제작한 유기 EL 소자에 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 특성을 측정하였다. 그의 측정 결과를 표 2에 통합하여 나타내었다.
실시예 8
실시예 7에 있어서, 전자 수송층 (6)의 재료로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 11) 대신에 본 발명 실시예 2의 화합물(화합물 20)을 막 두께 30 nm가 되도록 형성한 것 이외에는 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
구체적으로는 제작한 유기 EL 소자에 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 특성을 측정하였다. 그의 측정 결과를 표 2에 통합하여 나타내었다.
[비교예 2]
비교를 위해, 실시예 7에 있어서의 전자 수송층 (6)의 재료를 Alq3로 대체하여, 실시예 7과 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
구체적으로는 제작한 유기 EL 소자에 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 특성을 측정하였다. 그의 측정 결과를 표 2에 통합하여 나타내었다.
Figure 112011071948173-pct00084
표 2에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은, Alq3의 11.04 V에 대하여 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 11)에서는 9.22 V, 본 발명의 실시예 2의 화합물(화합물 20)에서는 6.15 V로 저전압화되었다. 또한, 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 휘도, 발광 효율은 거의 동등한 값을 나타내었다. 그리고, 전력 효율은, Alq3의 8.04 lm/W에 대하여 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 11)에서는 9.24 lm/W, 본 발명의 실시예 2의 화합물(화합물 20)에서는 13.10 lm/W로 크게 향상되었다.
이들 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물을 이용한 유기 EL 소자는 일반적인 전자 수송 재료로서 이용되고 있는 Alq3을 이용한 소자와 비교하여, 전력 효율의 큰 향상이나, 실용 구동 전압의 현저한 저하를 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 본 발명의 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물을 이용한 유기 EL 소자는 일반적인 전자 수송 재료로서 이용되고 있는 Alq3을 이용한 소자와 비교하여, 단위 전류(mA/cm2)당의 발광 효율(cd/A)이 동등한 점에서, 단위 전력량(W)당의 발광 효율(cd/W)의 큰 향상을 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물을 이용한 유기 EL 소자에 있어서의 현저한 구동 전압의 저하로부터, 본 발명의 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물의 전자 이동의 속도는 일반적인 전자 수송 재료인 Alq3보다 각 단계에서 빠른 것으로 예측된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 것없이 다양한 변경을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다.
본 발명은 2009년 3월 18일 출원의 일본국 특허 출원2009-065467에 기초하는 것으로, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 벤조트리아졸환 구조와 피리딘환 구조를 갖는 화합물은 전자의 주입 특성이 좋고, 정공 저지 능력이 우수하고, 박막 상태가 안정되기 때문에, 유기 EL 소자용의 화합물로서 우수하다. 상기 화합물을 이용하여 유기 EL 소자를 제작함으로써, 높은 발광 효율 및 전력 효율을 얻을 수 있음와 동시에, 실용 구동 전압을 저하시킬 수 있고, 내구성을 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 가정 전화 제품이나 조명의 용도로의 전개가 가능하게 되었다.
1 유리 기판
2 투명 양극
3 정공 수송층
4 발광층
5 정공 저지층
6 전자 수송층
7 전자 주입층
8 음극

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸환 구조를 갖는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112016107167902-pct00085

    (식 중, Ar은 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, A, B는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 2로 표시되는 1가기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112016107167902-pct00086

    (식 중, R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 6의 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 여기서 X가 질소 원자인 경우, 이 질소 원자는 R1, R2, R3, R4의 치환기 또는 결합기를 갖지 않고, m이 2인 경우, 복수개 존재하는 R1, R2, R3, R4, X는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 m이 1인 벤조트리아졸환 구조를 갖는 화합물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 m이 1, X가 질소 원자인 벤조트리아졸환 구조를 갖는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 m이 2인 벤조트리아졸환 구조를 갖는 화합물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 m이 2, 모든 X가 질소 원자인 벤조트리아졸환 구조를 갖는 화합물.
  7. 한쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 한층의 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸환 구조를 갖는 화합물이 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 이용되는 유기 전계발광 소자.
    <화학식 1>
    Figure 112016107167902-pct00087

    (식 중, Ar은 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, A, B는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 2로 표시되는 1가기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112016107167902-pct00088

    (식 중, R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 6의 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 여기서 X가 질소 원자인 경우, 이 질소 원자는 R1, R2, R3, R4의 치환기 또는 결합기를 갖지 않고, m이 2인 경우, 복수개 존재하는 R1, R2, R3, R4, X는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)
  8. 제7항에 있어서, 상기한 유기층이 전자 수송층이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 전자 수송층 중에 적어도 하나의 구성 재료로서 이용되는 유기 전계발광 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기한 유기층이 정공 저지층이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 정공 저지층 중에 적어도 하나의 구성 재료로서 이용되는 유기 전계발광 소자.
  10. 제7항에 있어서, 상기한 유기층이 발광층이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 발광층 중에 적어도 하나의 구성 재료로서 이용되는 유기 전계발광 소자.
  11. 제7항에 있어서, 상기한 유기층이 전자 주입층이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 전자 주입층 중에 적어도 하나의 구성 재료로서 이용되는 유기 전계발광 소자.

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