KR102140853B1 - 신규 나프토트리아졸 유도체 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

신규 나프토트리아졸 유도체 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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시게타카 누마자와
마리 도리야
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Abstract

하기 일반식 (1)로 나타내지는 나프토트리아졸 유도체:
Figure 112015089965726-pct00107

식 중, Ar1는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, A는, 방향족 복소환기를 포함한 기임. 상기 화합물은 우수한 전자 주입/수송 능력, 높은 정공 저지능 및 박막형태에서 높은 안정성을 나타내며, 고효율 및 내구성이 높은 유기 전계 발광소자의 재료로 사용 가능하다.

Description

신규 나프토트리아졸 유도체 및 유기 전계 발광 소자{NOVEL NAPHTHOTRIAZOLE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT}
본 발명은, 신규 나프토트리아졸 유도체, 보다 상세하게는, 나프토트리아졸환구조가 도입되고 있는 신규 나프토트리아졸 유도체 및 그 유도체를 포함하는 유기층을 전극간에 구비하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 부르는 일이 있다)는 자기 발광성 소자이로서 액정 소자에 비해서 높은 휘도와 높은 시인성을 나타내고, 선명한 표시가 가능하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만·코닥사의 C.W.Tang 등은 각종의 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발함으로써 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자를 실용으로 만들었다. 이러한 유기 EL 소자는, 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기 재료의 층들을 적층함으로써 구성되는 것이며, 양방의 전하를 형광체의 층안에 주입해 발광 시킴으로써, 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/m2이상의 고휘도를 수득할 수 있다.
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어지고 있다. 예를 들어, 유기 EL 소자는 각종의 역할이 한층 더 세분화되어 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐쏘드가 이 순서로 기판상에 형성된 구조를 가지는 것이 알려져 있고 이와 같은 소자에 의해, 고효율과 내구성이 달성되고 있다.
추가로 발광 효율의 향상을 목적으로 하여, 삼중 항여기자의 이용이 시도되어 인광 발광성 화합물의 이용도 검토되고 있다.
유기 EL 소자에 있어서는, 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합해 발광이 얻어진다. 여기서, 전자의 이동 속도보다 정공의 이동 속도가 빠르기 때문에, 정공의 일부가 발광층을 빠져 나가 버리는 것에 의한 효율 저하가 문제가 된다. 그 때문에 전자의 이동 속도의 빠른 전자 수송 재료가 요구되고 있다.
대표적인 발광재료인 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (이후, Alq3로 약기함)은 전자 수송 재료로서도 일반적으로 사용되나, 전자의 이동도가 낮고, 또 일 함수가 5.6 eV이므로 정공 저지성능이 충분하지 못하다.
정공의 일부가 발광층을 빠져나가 버리는 것을 막아, 발광층에서의 전하재결합의 확률을 향상시키는 방책에는, 정공 저지층을 삽입하는 방법이 있다.
이와 같은 정공 저지층의 형성에 사용되는 정공 저지 재료로서는, 예를 들어 특허문헌 1에,3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (이후, TAZ로 약기함)가 개시되어 있다.
또, 정공 저지 재료로서는, 바소큐프로인(이후, BCP로 약기한다), 알루미늄의 혼합 배위자 착물, 예를 들어 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)-4-페닐페놀레이트 (이후, BAlq로 약기함)도 알려져 있다.
TAZ는 일 함수가 6.6 eV로 크고 정공 저지 능력이 높기 때문에, 진공 증착이나 도포 등에 의해 제작되는 형광 발광층이나 인광 발광층의, 캐쏘드 측에 적층하는 전자 수송성의 정공 저지층 형성에 사용되어 유기 EL 소자의 고효율화에 기여 하고 있다.
그러나, TAZ는 전자 수송성이 낮기 때문에, 전자 수송성이 높은 전자 수송 재료와 조합하여 사용하는 것이 필요했다. 반면, BCP는, 일 함수가 6.7 eV로 크고 정공 저지 능력이 높기는 하지만, 유리 전이점(Tg)이 83℃으로 낮은 것으로부터, 박막의 안정성이 부족하고, 안정성을 유지하며 기능하는 정공 저지층의 형성에는 여전히 개선의 여지가 있다.
또, 특허문헌 2에는, 일반적인 전자 수송성 화합물이 개시되어 있으나, 이와 같은 전자 수송성 화합물에 있어서도, 막 형성시 안정성이 결핍되고 충분한 정도로 정공을 저지하는 기능이 결핍되어 있다.
따라서, 유기 전계 발광 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 전자의 주입/수송 성능과 정공 저지 능력이 우수하고, 박막 상태에서의 안정성이 높은 유기 화합물이 요구되고 있다.
특허 문헌 1 :일본 특허 제 2734341호 특허 문헌 2 :WO2003/060956
본 발명의 목적은, 고효율, 고내구성의 유기 전계 발광 소자 제조용의 재료로 사용가능하며, 전자의 주입/수송 성능이 우수하고, 높은 정공 저지 능력을 가지고 박막 상태에서의 안정성이 높은 신규 유기 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기의 유기 화합물을 이용해 형성된 유기층을 구비하고, 고효율, 고내구성인 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 전자 친화성인 방향족 복소환 고리의 헤테로 원자가 금속에 배위하는 능력을 가지고 있는 것, 나프토트리아졸환구조가 높은 전자 수송 능력을 가지고 있는 것, 방향족 복소환 고리, 특히 나프토트리아졸환구조가 내열성이 우수하다는 것 등에 주목해, 나프토트리아졸환구조를 갖는 화합물을 설계하고 화학 합성해, 그 화합물을 이용해 여러 가지의 유기 전계 발광 소자를 실험을 통해 제조하여, 소자의 특성 평가를 예의 실시한 결과, 높은 효율 및 높은 내구성이 수득됨을 확인해, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 나프토트리아졸 유도체가 제공된다.
Figure 112015089965726-pct00001
식 중,
Ar1는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고,
R1~ R5는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고,
A는, 하기 구조식 (1a)에서 나타내는 1가 기를 나타내고,
Figure 112015089965726-pct00002
식 중,
m는, 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고,
Ar2는, 방향족 복소환기를 나타내고,
R6~ R9는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고,
X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고,
여기서, X가 질소 원자인 경우, 이 질소 원자를 포함하는 환 상에서 R9은 존재하지 않으며, m가 0인 경우, Ar2는 트리아졸환의 질소 원자에 직접 결합하고 있고, m가 2인 경우, R6~ R9 의 복수개 및 X는, 서로 동일 또는 상이하다.
본 발명에 의하면, 또, 1 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 하나 이상의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기층의 하나 이상의 층은, 상기 나프토트리아졸 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 나프토트리아졸 유도체를 포함하는 유기층으로서 예를 들어, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층 혹은 전자 주입층이다.
전술한 일반식 (1)로 나타내지는 본 발명의 나프토트리아졸 유도체는, 신규 화합물이며, 나프토트리아졸환과 방향족 복소환을 가지고 있다.
상기 구조를 갖는 나프토트리아졸 유도체는, 다음의 특성을 가지고 있다.
(A) 전자가 잘 주입됨.
(B) 전자의 이동 속도가 빠름.
(C) 정공이 잘 저지됨.
(D) 박막 상태에서 안정하게 유지됨.
(E) 내열성이 우수함.
따라서, 본 발명의 나프토트리아졸 유도체는, 박막 상태가 안정한 것으로부터, 유기 전계 발광 소자의 전극간에 형성된 유기층으로서 이용 가능하고, 유기 EL 소자에 다음과 같은 특성을 부여할 수 있다.
(F) 고 발광 효율 및 고 전력 효율.
(G) 낮은 발광 개시 전압.
(H) 낮은 실용 구동 전압.
(I) 소자 수명이 길다 (높은 내구성).
예를 들어, 본 발명의 나프토트리아졸 유도체를 이용한 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 형성된 유기 EL 소자는, 전자 주입/이동 속도가 빠르고, 전자 수송층으로부터 발광층에 대한 전자 수송 효율이 향상되며, 따라서, 높은 발광 효율 및 낮은 구동 전압과 높은 내구성을 나타낸다.
또, 본 발명의 나프토트리아졸 유도체를 이용해 형성된 정공 저지층을 갖는 유기 EL 소자는, 정공의 저지 능력과 전자 수송성이 우수하고, 따라서, 높은 발광 효율을 유지하면서도 구동 전압이 저하해, 전류 내성이 개선 되어있고, 최대 휘도가 개선된 것이다.
게다가 본 발명의 나프토트리아졸 유도체는 전자 수송성이 우수하고, 또한 밴드 갭이 넓어, 발광층의 호스트 재료로서 사용 가능하다. 따라서, 본 발명의 나프토트리아졸 유도체를, 도펀트로 불리고 있는 형광체나 인광 발광체를 담지시켜 발광층으로서 사용하는 것에 따라, 유기 EL 소자의 구동 전압을 저하시켜 발광 효율을 향상 시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 나프토트리아졸 유도체는, 유기 EL 소자의 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 혹은 발광층의 구성 재료로서 유용하고, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 전력 효율을 향상시켜, 실용 구동 전압을 저하시켜, 낮은 발광 개시 전압을 실현해, 내구성을 높일 수가 있다.
[도 1]: 실시예 1의 화합물(화합물 9)의 1H-NMR 차트이다.
[도 2]: 실시예 2의 화합물(화합물 74)의 1H-NMR 차트이다.
[도 3]: 실시예 3의 화합물(화합물 76)의 1H-NMR 차트이다.
[도 4]: 실시예 4의 화합물(화합물 75)의 1H-NMR 차트이다.
[도 5]: 실시예 5의 화합물(화합물 77)의 1H-NMR 차트이다.
[도 6]: 실시예 6의 화합물(화합물 53)의 1H-NMR 차트이다.
[도 7]: 실시예 7의 화합물(화합물 78)의 1H-NMR 차트이다.
[도 8]: 실시예 8의 화합물(화합물 79)의 1H-NMR 차트이다.
[도 9]: 유기 EL 소자의 층 구조를 나타낸 도이다.
본 발명의 신규 나프토트리아졸 유도체는, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 것이며, 나프토트리아졸환의 질소 원자에 방향족 복소환기 Ar2가, 직접 또는 2가 기를 개재하여 결합하고 있는 구조를 가지고 있다.
Figure 112015089965726-pct00003
＜기 Ar1＞
상기의 일반식 (1) 중, Ar1는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
이러한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는, 단고리 구조 또는 축합다환구조를 가진다.
이들의 방향족 기(방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기)의 예로서는, 페닐기, 비페닐릴기, 테르페닐릴기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아세나프테닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 트리아지닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 퓨릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기등을 들 수가 있다.
또, 상기의 방향족 기는, 치환기를 가져도 된다.
이와 같은 치환기로서는, 중수소 원자；불소 원자；염소 원자；시아노기; 트리플루오로메틸 기; 수산기；니트로기；탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기；고리형 알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)；탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기；탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 치환기로서 갖는 디알킬 치환 아미노기；페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 스티릴기등의 아릴 기；피리딜기, 피리도인돌릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조티아졸릴기등의 방향족 복소환기；등을 예시가능하며, 이들 치환기는 추가로 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다.
또한, 상기 치환기 중의 알킬기나 알콕시기는, 이하에 말하는 일반식 (1) 중의 R1~ R5로 예시된 것과 동일할 수 있다.
＜기 R1~ R5＞
일반식 (1) 중의 R1~ R5는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
상기의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기는, 직쇄 또는, 분기상 형태일 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기,2-메틸 프로필기, t-부틸기, n-펜틸기,3-메틸부틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기 및 tert-헥실 기일 수 있다.
또, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는, 단고리 구조 또는 축합다환구조를 가질 수 있고, 이들의 방향족 기는 Ar1로 나타내는 방향족 기와 같은 것을 들 수가 있다.
게다가 상기의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는, 치환기를 가져도 된다. 이와 같은 치환기로서는, Ar1의 방향족 기가 가져도 되는 것으로 예시된 것을 들 수가 있다.
＜기 A＞
일반식 (1)에 있어서, 나프토트리아졸환 중의 질소 원자에 결합하고 있는 1가 기 A는, 방향족 복소환기 (Ar2)를 포함하는 기이며, 구체적으로는, 하기 구조식 (1a)로 나타내어진다.
Figure 112015089965726-pct00004
상기 구조식 (1a) 중, m는, 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
또, Ar2는, 방향족 복소환기를 나타내고, R6~ R9는, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
나아가, X는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X가 질소 원자인 경우, 이 질소 원자를 포함하는 환 상에서 R9은 존재하지 않으며, m가 0인 경우, Ar2는 트리아졸환의 질소 원자에 직접 결합하고 있고, m가 2인 경우, R6~ R9 의 복수개 및 X는, 서로 동일 또는 상이하다.
상기의 구조식 (1a) 중, Ar2로 나타내지는 방향족 복소환기로서는, 트리아지닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 퓨릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기와 같은 기를 들 수가 있다.
이들 중, 트리아지닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기 등의 함질소 방향족 복소환기가 바람직하고, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기가 보다 바람직하고, 피리딜기가 가장 바람직하다.
또, 상기의 Ar2로 나타내지는 방향족 복소환기는, 치환기를 가져도 되고, 구체적으로는, 일반식 (1)에 있어서의 Ar1이 가질수 있는 것과 동일한 치환기를 예시가능하다.
또, 상기에서도 말한 것처럼, m가 0일 때, Ar2(방향족 복소환기)는, 트리아졸환의 질소 원자에 직접 결합하는 것이다.
구조식 (1a) 중의 R6~ R9에 있어서의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기는, 직쇄 또는 분기상으로, 그 구체예는, 일반식 (1) 중의 R1~ R5로 나타내지는 알킬기의 예로서 든 것 것과 같은 것이다.
구조식 (1a) 중의 R6~ R9에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는, 단고리 구조 또는 축합다환구조를 가질 수 있다.
이들의 방향족 기의 예로서는, 일반식 (1) 중의 Ar1로 나타내지는 방향족 기와 같은 것을 들 수가 있다.
또, 상기의 R6~ R9로 나타내지는 방향족 기(방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기)는, 치환기를 가져도 된다. 이들의 치환기로서는, 일반식 (1)에 있어서의 Ar1이 가질수 있는 것과 동일한 치환기를 예시가능하다.
상기 서술한 일반식 (1)로 나타내지는 본 발명의 나프토트리아졸 유도체는, 예를 들어, 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
먼저, 1,2-디아미노나프탈렌 유도체와 니트로기를 갖는 방향족 복소환 유도체로부터, 알려진 방법에 의해, 아미노아릴아조나프탈렌 유도체를 합성한다.
이 아미노아릴아조나프탈렌 유도체를 요드 벤젠 디아세테이트에 의한 산화적환화 반응을 실시하는 것에 의해, 2-아릴나프토트리아졸 유도체를 합성한다(예를 들어, Aust.J.Chem., 45, 371 (1992) 참조).
이와 같이 하여 얻어진 2-아릴나프토트리아졸 유도체와 여러 가지의 아릴 보론산 유도체를 Suzuki 커플링등의 크로스 커플링 반응을 실시하는 것에 의해, 일반식 (1)로 나타내지는 본 발명의 나프토트리아졸 유도체를 합성할 수 있다.
얻어진 화합물의 정제는, 컬럼크로마토그래피에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄소 또는 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해 행해진다. 또, 화합물의 동정은, NMR 분석에 의해 행해진다.
이와 같은 본 발명의 나프토트리아졸 유도체 중에서 바람직한 것의 상당수는, 일반식 (1) 중의 Ar1가 나프토트리아졸환의 5 위치 (나프토트리아졸환중의 나프탈렌 환의 4 위치)에 결합하고 있는 타입의 것이며, 예를 들어, 하기 일반식 (1-1)로 나타내진다.
Figure 112015089965726-pct00005
상기의 일반식 (1-1) 중, Ar1, R1~ R5 및 1가 기 A는, 각각 일반식 (1)에서 가리킨 대로이다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기의 일반식 (1) 중, A가 하기의 구조식 (A-1), (A-2) 또는 (A-3)으로 나타내지는 나프토트리아졸 유도체가 바람직하다.
Figure 112015089965726-pct00006
상기의 일반식 (A-1), (A-2) 및 (A-3)에서, Ar2, R6~ R9는, 각각 구조식 (1a)에서 가리킨 대로이다.
즉, 상기 구조식 (A-1)은, 구조식 (1a)으로 나타내지는 기 A중 m이 1인 것으로, 이와 같은 구조식에서 나타내지는 기 A를 갖는 벤조트리아졸 유도체는, 방향족 복소환기 Ar2가, 벤젠고리(X=C)를 개재하여 나프토트리아졸환중의 질소 원자에 결합하고 있다.
또, 구조식 (A-2)은, 구조식 (1a) 중의 m가 2인 것이며 이와 같은 구조식에서 나타내지는 기 A를 갖는 벤조트리아졸 유도체는, 방향족 복소환기 Ar2가, 벤젠고리 (X=C)및 피리딘환 (X=N)을 개재하여 나프토트리아졸환 중의 질소 원자에 결합하고 있다.
게다가 상기 구조식 (A-3)도, 구조식 (1a) 중의 m가 2인 것이다. 이 경우에, 이와 같은 구조식에서 나타내지는 기 A를 갖는 벤조트리아졸 유도체는, 방향족 복소환기 Ar2가 2개의 벤젠고리(X=C)를 개재하여 나프토트리아졸환중의 질소 원자에 결합하고 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 일반식 (1) 중의 A가 하기의 구조식 (A-4), (A-5), (A-6) 혹은 (A-7)으로 나타내지는 나프토트리아졸 유도체가 가장 바람직하다.
Figure 112015089965726-pct00007
이하에 본 발명의 나프토트리아졸 유도체의 구체예를 나타낸다. 물론, 본 발명은, 이 구체예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 구체예에 있어서는, 기 A를 나타내는 구조식 (1a) 중의 m의 값 및 X의 종류를 나타내고, 또한 식의 번호는 유도체를 나타내며, 또한 식의 번호는 기 A를 나타낸다.
Figure 112015089965726-pct00008
(화합물 1)
m=2, X=C, N
식 (1-1), (A-2)
Figure 112015089965726-pct00009
(화합물 2)
m=2, X=C, N
식 (1-1), (A-2)
Figure 112015089965726-pct00010
(화합물 3)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00011
(화합물 4)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00012
(화합물 5)
m=1, X=C
식 (1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00013
(화합물 6)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00014
(화합물 7)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00015
(화합물 8)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00016
(화합물 9)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00017
(화합물 10)
m=1, X=C
식 (1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00018
(화합물 11)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00019
(화합물 12)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00020
(화합물 13)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-6)
Figure 112015089965726-pct00021
(화합물 14)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00022
(화합물 15)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00023
(화합물 16)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00024
(화합물 17)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-6)
Figure 112015089965726-pct00025
(화합물 18)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00026
(화합물 19)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00027
(화합물 20)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00028
(화합물 21)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-6)
Figure 112015089965726-pct00029
(화합물 22)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00030
(화합물 23)
m=1, X=C
식 (1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00031
(화합물 24)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-6)
Figure 112015089965726-pct00032
(화합물 25)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00033
(화합물 26)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-6)
Figure 112015089965726-pct00034
(화합물 27)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00035
(화합물 28)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00036
(화합물 29)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00037
(화합물 30)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00038
(화합물 31)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00039
(화합물 32)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00040
(화합물 33)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00041
(화합물 34)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00042
(화합물 35)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-6)
Figure 112015089965726-pct00043
(화합물 36)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00044
(화합물 37)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00045
(화합물 38)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00046
(화합물 39)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00047
(화합물 40)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00048
(화합물 41)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00049
(화합물 42)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00050
(화합물 43)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00051
(화합물 44)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00052
(화합물 45)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00053
(화합물 46)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-6)
Figure 112015089965726-pct00054
(화합물 47)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00055
(화합물 48)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-6)
Figure 112015089965726-pct00056
(화합물 49)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00057
(화합물 50)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-6)
Figure 112015089965726-pct00058
(화합물 51)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00059
(화합물 52)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00060
(화합물 53)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00061
(화합물 54)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00062
(화합물 55)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00063
(화합물 56)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00064
(화합물 57)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00065
(화합물 58)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00066
(화합물 59)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00067
(화합물 60)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00068
(화합물 61)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00069
(화합물 62)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00070
(화합물 63)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00071
(화합물 64)
m=0, X=C
식 (1-1)
Figure 112015089965726-pct00072
(화합물 65)
m=1, X=C
식 (1-1)
Figure 112015089965726-pct00073
(화합물 66)
m=1, X=N
식 (1-1)
Figure 112015089965726-pct00074
(화합물 67)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00075
(화합물 68)
m=1, X=N
식 (1-1)
Figure 112015089965726-pct00076
(화합물 69)
m=2, X=C
식 (1-1), (A-3)
Figure 112015089965726-pct00077
(화합물 70)
m=0, X=C
식 (1-1)
Figure 112015089965726-pct00078
(화합물 71)
m=0, X=C
식 (1-1)
Figure 112015089965726-pct00079
(화합물 72)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00080
(화합물 73)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1)
Figure 112015089965726-pct00081
(화합물 74)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00082
(화합물 75)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
Figure 112015089965726-pct00083
(화합물 76)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-6)
Figure 112015089965726-pct00084
(화합물 77)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-4)
Figure 112015089965726-pct00085
(화합물 78)
m=2, X=C
식 (1-1), (A-3), (A-7)
Figure 112015089965726-pct00086
(화합물 79)
m=2, X=C
식 (1-1), (A-3), (A-7)
상기한 본 발명의 나프토트리아졸 유도체는, 유리 전이점(Tg)이 높고, 내열성이 뛰어난 박막을 형성할 수 있고, 게다가 아모르퍼스 상태가 안정적으로 유지되어 박막 상태를 안정적으로 유지할 수 있다. 나아가서는, 전자의 주입 속도가 좋고, 전자의 이동 속도가 빠른 것에 더해 높은 정공 저지 능력을 나타낸다.
예를 들어, 본 발명의 화합물을 이용해 100 nm 두께의 증착막을 형성해, 그 일 함수를 측정하면, 매우 높은 값을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 나프토트리아졸 유도체는, 유기 EL 소자가 갖는 유기층의 형성 재료로서 매우 유용하다.
＜유기 EL 소자>
상기 서술한 본 발명의 나프토트리아졸 유도체를 이용해 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자는, 예를 들어 도 9에 나타낸 구조를 가지고 있다.
즉, 유리 기판 1(투명 수지 기판 등, 임의의 투명 기판이면 된다)위에, 투명 애노드 2, 정공 주입층 3, 정공 수송층 4, 발광층 5, 정공 저지층 6, 전자 수송층 7, 전자 주입층 8 및 캐쏘드 9가 형성되어 있다.
물론, 본 발명의 나프토트리아졸 유도체가 적용되는 유기 EL 소자는, 상기의 층 구조로 한정되는 것이 아니고, 일례로 정공 수송층 4 및 발광층 5와의 사이에 전자 저지층을 형성할 수 있다. 또, 전자 주입층 8이나 정공 주입층 3등을 생략한 심플한 층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기의 다층 구조에 있어서, 몇개의 층을 생략할 수도 있다. 예를 들어 기판 1상에, 애노드 2, 정공 수송층 4, 발광층 5, 전자 수송층 7 및 캐쏘드 9를 형성한 심플한 층 구조로 유기 EL 소자를 제조할 수도 있다.
즉, 본 발명의 나프토트리아졸 유도체는, 상기의 애노드 2 및 캐쏘드 9 사이에 유기층(예를 들어 발광층 5, 정공 저지층 6, 전자 수송층 7 혹은 전자 주입층 8)의 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.
상기의 유기 EL 소자에 있어서, 투명 애노드 2는, 그 자체 공지된 전극 재료로 형성되고 있어되고, 일례로 ITO나 금과 같은 일 함수의 큰 전극 재료를 기판 1(유리 기판 등의 투명 기판)상에 증착함으로써 형성 가능하다.
또, 정공 주입층 3은 종래 공지된 재료, 예를 들어 이하의 재료를 이용해 투명 애노드 2 상에 형성할 수도 있다.
구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물；
스타 버스트 형의 트리페닐 아민 유도체；
단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기로 연결한 구조를 갖는 아릴 아민(예를 들어, 트리페닐 아민 3량체 및 4량체)；
헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 수용체 타입의 복소환 화합물；
도포형의 고분자 재료, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(스티렌술포네이트)(PSS)등.
상기의 재료를 이용한 층(박막)의 형성은, 증착법의 외, 스핀 코트법이나 잉크젯법등의 공지된 방법등에 의해 성막할 수 있다. 이하에 말하는 각종의 층도 동일하게, 증착이나 스핀 코트, 잉크젯등에 의해 성막할 수 있다.
정공 수송층 4도 종래 공지된 정공 수송 재료를 이용해 상기의 정공 주입층 3 위에 형성할 수 있다.
이와 같은 정공 수송 재료로서 대표적인 것은, 다음의 것들이다.
벤지딘 유도체, 예를 들어, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(이하, TPD로 약칭)；
N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘(이하, NPD로 약칭)；
N,N, N', N'-테트라비페닐벤지딘；
1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐］시클로헥산(이하, TAPC로 약칭)；및 아래와 같은 아민 유도체,
여러 가지의 트리페닐 아민 3량체 및 4량체；및
정공 주입층 형성용으로 또한 사용가능한 상기의 도포형 고분자 재료.
이와 같은 정공 수송층의 화합물은, 각각 단독으로 성막 또는 2종 이상 혼합해 성막할 수도 있다. 또, 상기 화합물의 1종 또는 복수종을 이용해 복수의 층을 형성해, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 정공 수송층으로 할 수도 있다.
또, 정공 주입층 3 및 정공 수송층 4를 겸한 층을 형성할 수도 있다. 이와 같은 정공 주입/수송층은, PEDOT등의 고분자 재료를 이용해 코팅에 의해 형성할 수 있다.
또한, 정공 수송층 4 (정공 주입층 3도 마찬가지) 형성에 있어서, 그 층 형성 통상 사용되는 재료는, 추가로 트리스브로모페닐아민 헥사클로로안티몬으로 P 도핑될 수 있다. 또, TPD 기본 골격을 갖는 고분자 화합물등을 이용해 정공 수송층 4 (혹은 정공 주입층 3)를 형성할 수 있다.
게다가 도시되지 않은 전자 저지층(정공 수송층 4 및 발광층 5와의 사이에 형성가능)으로는, 전자 저지 작용을 갖는 공지된 전자 저지성 화합물, 예를 들어, 카르바졸 유도체나, 트리페닐 실릴기를 가지면서 또한 트리아릴 아민 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수도 있다. 카르바졸 유도체 및 트리아릴 아민 구조를 갖는 화합물의 구체예는, 이하와 같다.
＜카르바졸 유도체＞
4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)트리페닐 아민(이하, TCTA로 약칭)；
9, 9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐］플루오렌；
1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(이하, mCP로 약칭)；
2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄(이하, Ad-Cz로 약칭).
<트리아릴 아민 구조를 갖는 화합물＞
9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌.
전자 저지층은, 상기와 같은 공지된 전자 저지성 재료를 1종 단독 혹은 2종 이상을 이용해 형성되지만, 이들의 전자 저지성 재료의 1종 또는 복수종을 이용해 복수의 층을 형성해, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 전자 저지층으로할 수도 있다.
유기 EL 소자의 발광층 5는 본 발명의 나프토트리아졸 유도체를 발광재료로서 이용해 형성할 수 있다. Alq3로 대표되는 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외, 아연이나 베릴륨, 알루미늄 등의 각종의 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비니렌 유도체 등의 발광재료를 이용해 발광층 5를 또한 형성할 수 있다.
또, 발광층 5를 호스트 재료와 도펀트 재료를 이용하여 구성할 수 있다.
이 경우의 호스트 재료로서 상기의 발광재료에 더해 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬 플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다.
도펀트 재료로서는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 발광층 5도, 각 발광재료 1종 혹은 2종 이상을 사용한 단층 구성으로할 수도 있고, 복수의 층을 적층한 다층 구조로할 수도 있다.
게다가 발광재료로서 인광 발광재료를 사용해 발광층 5를 형성할 수도 있다.
인광 발광재료로서는, 이리듐이나 백금등의 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등을 사용 가능하며,이들의 인광 발광재료는, 정공 주입/수송성의 호스트 재료나 전자 수송성의 호스트 재료에 첨가해 사용된다.
정공 주입/수송성의 호스트 재료로서는, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(이후, CBP로 약기한다), TCTA, mCP등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있다.
또, 전자 수송성의 호스트 재료로서는, p-비스(트리페닐실릴)벤젠(이후, UGH2로 약기한다)이나 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈 이미다졸)(이후, TPBI로 약기한다)등을 사용할 수 있다.
또한, 인광성의 발광재료의 호스트 재료에 대한 도프는, 농도 소광 (concentration quenching)을 피하기 위해, 발광층 전체에 대해 1 내지 30 중량%의 범위에서, 진공증착에 의해 도프하는 것이 바람직하다.
또, 발광재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ,4 CzIPN등의 CDCB 유도체등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용할 수도 있다 (Appl. Phys. Let., 98, 083302( 2011)참조).
발광층 5 및 전자 수송층 7과의 사이에 정공 저지층 6을 또한 형성 가능하며, 이는 본 발명의 나프토트리아졸 유도체 외, 공지된 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 이용해 형성할 수 있다.
이와 같은 정공 저지 작용을 갖는 공지 화합물의 예로서는, 이하의 것을 들 수가 있다.
바소큐프로인(이후, BCP로 약기한다)등의 페난트롤린 유도체；
알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)-4-페닐페놀레이트(이후,BAlq로 약기한다)등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물；
각종 희토류 착물；
트리아졸 유도체；
트리아진 유도체；
옥사디아졸 유도체.
이들의 재료는, 이하에 언급하는 전자 수송층 7의 형성에도 사용할 수 있고, 나아가서는, 이 정공 저지층 6과 전자 수송층 7이 하나의 층으로 형성될 수도 있다.
이와 같은 정공 저지층 6도, 단층 혹은 다층의 적층 구조일 수 있고, 이들 층은, 상기 서술한 정공 저지 작용을 갖는 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 이용해 형성된다.
전자 수송층 7은, 본 발명의 나프토트리아졸 유도체 외, 그 자체 공지된 전자 수송성의 화합물, 예를 들어, Alq3, BAlq와 같은 퀴놀리놀 유도체의 금속 착 물외, 각종 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 이용해 형성된다.
이 전자 수송층 7도, 단층 혹은 다층의 적층 구조일 수 있고, 이들 층은, 상기 서술한 전자 수송성 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 이용해 형성된다.
게다가 전자 주입층 8도, 본 발명의 나프토트리아졸 유도체 외, 공지된 것, 예를 들어, 불화 리튬, 불화 세슘 등의 알칼리 금속염, 불화 마그네슘등의 알칼리 토금속 염, 산화 알루미늄등의 금속 산화물등을 이용해 형성할 수 있다.
유기 EL 소자의 캐쏘드 9로서는, 알루미늄과 같은 낮은 일 함수의 전극 재료나, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-마그네슘 합금과 같은, 보다 낮은 일 함수의 합금이 전극 재료로서 사용가능하다.
본 발명의 나프토트리아졸 유도체를 이용해 유기층 하나 이상 (예를 들어 전자 주입층 8, 전자 수송층 7, 정공 저지층 6 혹은 발광층 5)이 형성된 유기 EL 소자는, 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 실용 구동 전압이 낮고, 발광 개시 전압도 낮고, 매우 우수한 내구성을 가지고 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
5-{10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일}-2-{4-(피리딘-3-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸의 합성；
(화합물 9의 합성)
Figure 112015089965726-pct00087
(화합물 9)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
1-브로모-4-니트로벤젠 50g
3-피리딘 보론산 31.9g
2M 탄산칼륨 수용액 309 ml
톨루엔 200 ml
에탄올 40 ml, 및
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 11.0g
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 14시간 가열 환류했다. 반응액을 농축해, 석출된 결정을 여과에 의해 채취했다.
이소프로판올로 분산 세정함으로써, 3-(4-니트로페닐)피리딘의 회색의 분말상 결정 43.5g (수율 88.8%)를 얻었다.
상기로 얻어 진3-(4-니트로페닐)피리딘 3.5g
4-브로모-1,2-디아미노나프탈렌 4.0g
가성 소다 1.4g
톨루엔 50 ml
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 7시간 가열 환류했다.
톨루엔 100 ml를 더해 추출해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 4-브로모-2-{4-(피리딘-3-일)페닐아조}나프틸-1-아민 (제 1의 중간 할로겐화물)의 적색의 분말상 결정 2.14g (수율 30.3%)를 얻었다.
상기로 얻어진 제 1의 중간 할로겐화물 2.0g
요드 벤젠 디아세테이트 2.6g 및
톨루엔 20 ml
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 가열해, 92℃ 로 1시간 교반 했다.
유기층을 분액조작에 의해 채취해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 5-브로모-2-{4-(피리딘-3-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸 (제 2의 중간 할로겐화물)의 백색의 분말상 결정 1.2g (수율 60.6%)를 얻었다.
상기의 제 2의 중간 할로겐화물 4.0g
{10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일}보론산 3.8g
2M 탄산칼륨 수용액 15 ml
톨루엔 40 ml
에탄올 16 ml
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.1g
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 9.0시간 가열 환류했다.
유기층을 분액조작에 의해 채취해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 5-{10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일}-2-{4-(피리딘-3-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸(화합물 9)의 담황색 분체 4.18g (수율 67.0%)를 얻었다.
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR 측정 결과를 도 1에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출했다.
(ppm)=8.98(1H)
8.87(1H)
8.67(1H)
8.61(1H)
8.11(2H)
8.05(2H)
8.00(1H)
7.84(2H)
7.76-7.66(6H)
7.53-7.21(11H)
＜실시예 2＞
5-(9,10-디페닐안트라센-2-일)-2-{4-(피리딘-3-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸의 합성; (화합물 74의 합성)
Figure 112015089965726-pct00088
(화합물 74)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
실시예 1에서 합성한 제 2의 중간 할로겐화물 5.59g
{9,10-디페닐안트라센-2-일}보론산 6.25g
2M 탄산칼륨 수용액 14 ml
1,4-디옥산 56 ml
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.64g
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 4.0시간 가열 환류했다.
유기층을 분액조작에 의해 채취해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 5-(9,10-디페닐안트라센-2-일)-2-{4-(피리딘-3-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸 (화합물 74)의 담황백색 분체 6.36g (수율 70.2%)를 얻었다.
얻어진 담황백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정 했다.
1H-NMR 측정 결과를 도2에 나타냈다.
1H-NMR (THF-d8)로 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm)=8.98(1H)
8.69(1H)
8.58(1H)
8.53(2H)
8.08(1H)
7.94(2H)
7.91(1H)
7.88(1H)
7.85(1H)
7.74-7.66(6H)
7.60-7.53(9H)
7.46(1H)
7.42(1H)
7.37(1H)
＜실시예 3＞
5-(9,10-디페닐안트라센-2-일)-2-{4-(피리딘-4-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸의 합성；(화합물 76의 합성)
Figure 112015089965726-pct00089
(화합물 76)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-6)
1-브로모-4-니트로벤젠 50g
4-피리딘 보론산 31.9g
2M 탄산칼륨 수용액 309 ml
톨루엔 200 ml
에탄올 40 ml
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 11.0g
를 질소 치환한 반응 용기에, 더해 교반하면서 14시간 가열 환류했다.
반응액을 농축해, 석출된 결정을 여과에 의해 채취했다.
이소프로판올로 분산 세정함으로써 4-(4-니트로페닐)피리딘의 회색의 분말상 결정 41.8g (수율 85.4%)를 얻었다.
상기의 4-(4-니트로페닐)피리딘 3.5g
4-브로모-1,2-디아미노나프탈렌 4.0g
가성 소다 1.4g
톨루엔 50 ml
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 7시간 가열 환류했다.
톨루엔 100 ml를 더해 추출해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 4-브로모-2-{4-(피리딘-4-일)페닐아조}나프틸-1-아민 (제 1의 중간 할로겐화물)의 적색의 분말상 결정 2.2g (수율 31.5%)를 얻었다.
상기의 제 1의 중간 할로겐화물 2.0g
요드벤젠 디아세테이트 2.6g
톨루엔 20 ml
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 가열해, 92℃로 1시간 교반 했다.
유기층을 분액조작에 의해 채취해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 5-브로모-2-{4-(피리딘-4-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸 (제 2의 중간 할로겐화물)의 백색의 분말상 결정 1.1g (수율 57.8%)를 얻었다.
상기의 제 2의 중간 할로겐화물 5.59g
{9,10-디페닐 안트라센-2―일}보론산 6.25g
2M 탄산칼륨 수용액 14 ml
1,4-디옥산 56 ml
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.64g
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 4.0시간 가열 환류했다.
유기층을 분액조작에 의해 채취해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 5-(9,10-디페닐 안트라센-2-일)-2-{4-(피리딘-4-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸(화합물 76)의 담황백색 분체 6.39g (수율 70.5%)를 얻었다.
얻어진 담황백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정 했다.
1H-NMR 측정 결과를 도3에 나타냈다.
1H-NMR(THF-d8)로 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm)=8.69(1H)
8.65(2H)
8.54(2H)
8.02(2H)
7.90(1H)
7.88(1H)
7.84(1H)
7.74-7.61(8H)
7.60-7.53(9H)
7.46(1H)
7.37(2H)
＜실시예 4＞
5-{9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일}-2-{4-(피리딘-3-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸의 합성；(화합물 75의 합성)
Figure 112015089965726-pct00090
(화합물 75)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
실시예 1로 합성한제 2의 중간 할로겐화물 3.0g
{9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일}보론산 6.2g
2M 탄산칼륨 수용액 11 ml
톨루엔 44 ml
에탄올 11 ml
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.1g
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 22.0시간 가열 환류했다.
유기층을 분액조작에 의해 채취해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 5-{9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일}-2-{4-(피리딘-3-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸(화합물 75)의 담황백색 분체 3.15g (수율 56.1%)를 얻었다.
얻어진 담황백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR 측정 결과를 도 4에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 34개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm)=8.92(1H)
8.67(1H)
8.63(1H)
8.45(2H)
8.14(1H)
8.10(1H)
8.06(3H)
7.93(7H)
7.80-7.63(10H)
7.54-7.50(4H)
7.40(1H)
7.36(2H)
＜실시예 5＞
5-{9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일}-2-{4-(피리딘-2-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸의 합성；(화합물 77의 합성)
Figure 112015089965726-pct00091
(화합물 77)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-4)
1-브로모-4-니트로벤젠 50g
2-피리딘 보론산 31.9g
2M 탄산칼륨 수용액 309 ml
톨루엔 200 ml
에탄올 40 ml
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 11.0g
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 14시간 가열 환류했다.
반응액을 농축해, 석출된 결정을 여과에 의해 채취했다. 이소프로판올로 분산 세정함으로써 2-(4-니트로페닐)피리딘의 회색의 분말상 결정 41.5g (수율 84.8%)를 얻었다.
상기의 2-(4-니트로페닐)피리딘 3.5g
4-브로모-1,2-디아미노나프탈렌 4.0g
가성 소다 1.4g
톨루엔 50 ml
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 7시간 가열 환류했다.
톨루엔 100 ml를 더해 추출해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해 4-브로모-2-{4-(피리딘-2-일)페닐아조}나프틸-1-아민(제 1의 중간 할로겐화물)의 적색의 분말상 결정 2.33g (수율 32.9%)를 얻었다.
상기의 제 1의 중간 할로겐화물 2.0g
요드 벤젠 디아세테이트 2.6g
톨루엔 20 ml
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 가열해, 92℃로 1시간 교반 했다.
유기층을 분액조작에 의해 채취해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 5-브로모-2-{4-(피리딘-2-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸(제 2의 중간 할로겐화물)의 백색의 분말상 결정 1.28g (수율 65.0%)를 얻었다.
상기의 제 2의 중간 할로겐화물 3.0g
{9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일}보론산 6.2g
2M 탄산칼륨 수용액 11 ml
톨루엔 44 ml
에탄올 11 ml
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.1g
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 14.0시간 가열 환류했다.
유기층을 분액조작에 의해 채취해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 5-{9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일}-2-{4-(피리딘-2-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸(화합물 77)의 담황녹색 분체 3.04g (수율 54.3%)를 얻었다.
얻어진 담황녹색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정 했다.
1H-NMR 측정 결과를 도 5에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 34개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm)=8.66(1H)
8.34(2H)
8.14(1H)
8.10(1H)
8.05(3H)
7.99(3H)
7.86-7.95(5H)
7.80(1H)
7.77(1H)
7.73(5H)
7.65(5H)
7.53(6H)
7.42(1H)
7.36(2H)
＜실시예 6＞
5-{3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐}-2-{4-(피리딘-3-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸의 합성；(화합물 53의 합성)
Figure 112015089965726-pct00092
(화합물 53)
m=1, X=C
식 (1-1), (A-1), (A-5)
실시예 1로 합성한제 2의 중간 할로겐화물 2.3g
3-(10-페닐 안트라센-9-일)페닐 보론산 2.4g
2M 탄산칼륨 수용액 11 ml
톨루엔 44 ml
에탄올 11 ml
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.1g
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 22.0시간 가열 환류했다.
유기층을 분액조작에 의해 채취해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 5-{3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐}-2-{4-(피리딘-3-일)페닐}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸 (화합물 53)의 백색 분체 1.80g (수율 48.6%)를 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정 했다.
1H-NMR 측정 결과를 도 6에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm)=8.94(1H)
8.75(1H)
8.64(1H)
8.51(2H)
8.12(1H)
7.92(4H)
7.79-7.70(8H)
7.60(5H)
7.51-7.35(7H)
＜실시예 7＞
2-{3'-(피리딘-3-일)비페닐-4-일}-5-{[1,1'；
3',1''］터페닐-5'-일}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸의 합성；(화합물 78의 합성)
Figure 112015089965726-pct00093
(화합물 78)
m=2, X=C
식 (1-1), (A-3), (A-7)
1-브로모-4-니트로벤젠 50g
3-(피리딘-3-일)-페닐 보론산 31.9g
2M 탄산칼륨 수용액 309 ml
톨루엔 200 ml
에탄올 40 ml
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 11.0g
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 14시간 가열 환류했다.
반응액을 농축해, 석출된 결정을 여과에 의해 채취했다. 이소프로판올로 분산 세정함으로써 3-(4'-니트로비페닐-3-일)피리딘의 회색의 분말상 결정 40.1g (수율 82.0%)를 얻었다.
상기의 3-(4'-니트로비페닐-3-일)피리딘 3.5g
4-브로모-1,2-디아미노나프탈렌 4.0g
가성 소다 1.4g
톨루엔 50 ml
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 9시간 가열 환류했다.
톨루엔 100 ml를 더해 추출해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해 4-브로모-2-[{3'-(피리딘-3-일)비페닐-4-일}아조］나프틸-1-아민 (제 1의 중간 할로겐화물)의 적색의 분말상 결정 2.50g (수율 35.2%)를 얻었다.
상기의 제 1의 중간 할로겐화물 2.0g
요드 벤젠 디아세테이트 2.6g
톨루엔 20 ml
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 가열해, 92℃로 1시간 교반 했다.
유기층을 분액조작에 의해 채취해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 5-브로모-2-{3'-(피리딘-3-일)비페닐-4-일}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸 (제 2의 중간 할로겐화물)의 백색의 분말상 결정 1.28g (수율 65.0%)를 얻었다.
상기의제 2의 중간 할로겐화물 3.0g
3, 5-디페닐-페닐보론산 1.9g
2M 탄산칼륨 수용액 11 ml
톨루엔 44 ml
에탄올 11 ml
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.1g
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 12.0시간 가열 환류했다.
유기층을 분액조작에 의해 채취해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해 2-{3'-(피리딘-3-일)비페닐-4-일}-5-{[1,1'；3',1''］터페닐-5'-일}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸 (화합물 78)의 담황녹색 분체 1.68g (수율 30.4%)를 얻었다.
얻어진 담황녹색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정 했다.
1H-NMR 측정 결과를 도 7에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm)=8.95(1H)
8.78(1H)
8.65(1H)
8.52(2H)
7.94-8.01(3H)
7.87(4H)
7.71-7.77(8H)
7.60(3H)
7.49(4H)
7.41(3H)
＜실시예 8＞
5-(4-페닐 나프탈렌-1-일)-2-{3'-(피리딘-3-일)비페닐-4-일}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸의 합성；(화합물 79의 합성)
Figure 112015089965726-pct00094
[화합물 79]
m=2, X=C
식 (1-1), (A-3), (A-7)
실시예 7으로 합성한제 2의 중간 할로겐화물 3.0g
3, 5-디페닐-페닐 보론산 4.0g,
4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-페닐 나프탈렌-1-일)-[1,3,2］디옥사보론산 에스테르 3.0g
2M 탄산칼륨 수용액 11 ml
톨루엔 44 ml
에탄올 11 ml
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.1g
를 질소 치환한 반응 용기에 가해 교반하면서 12.0시간 가열 환류했다.
유기층을 분액조작에 의해 채취해, 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 5-(4-페닐 나프탈렌-1-일)-2-{3'-(피리딘-3-일)비페닐-4-일}-2H-나프토[1,2-d][1,2,3］트리아졸(화합물 79)의 담황녹색 분체 3.49g (수율 69.4%)를 얻었다.
얻어진 담황녹색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정 했다.
1H-NMR 측정 결과를 도 8에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm)=8.95(1H)
8.79(1H)
8.65(1H)
8.54(2H)
8.03(1H)
7.96(1H)
7.88(4H)
7.72(1H)
7.68(1H)
7.62(5H)
7.54­7.57(5H)
7.45(6H)
＜실시예 9＞
상기의 실시예로 얻어진 본 발명의 화합물에 대해, 고감도 시차주사 열량계(Bruker AXS Co제, DSC3100S)에 의해 융점과 유리 전이점을 구했다.
그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112015089965726-pct00095
상기의 결과로부터 이해되듯이, 본 발명의 화합물은 100℃이상의 유리 전이점을 가지고 있다. 이것은, 본 발명의 화합물에 의해 형성되는 박막이 안정성을 유지하는 것을 나타내는 것이다.
＜실시예 10＞
상기의 실시예로 얻어진 본 발명의 화합물을 이용해, ITO 기판 위에 막두께 100 nm의 증착막을 제작해, 이온화 포텐셜 측정 장치(스미토모 중기계공업제, PYS-202형)로 일 함수를 측정했다.
그 결과는 이하와 같았다.
Figure 112015089965726-pct00096
이와 같이 본 발명의 화합물은, NPD, TPD등의 일반적인 정공 수송 재료가 가지는 일 함수 5.4 eV보다 큰 값을 가지고 있어 큰 정공 저지 능력을 가지고 있다.
＜실시예 11>
투명 애노드 2로서 ITO 전극을 미리 형성한 유리 기판 1상에, 정공 주입층 3, 정공 수송층 4, 발광층 5, 정공 저지층 6, 전자 수송층 7, 전자 주입층 8, 캐쏘드(알루미늄 전극)9의 순서로 증착해, 도 9에 타낸 바와 같은 층 구조의 유기 EL 소자를 제작했다.
구체적으로는, 막두께 150 nm의 ITO를 성막한 유리 기판 1을 유기 용매로 세정한 후에, 산소 플라즈마 처리로 표면을 세정했다. 그 후, ITO 전극이 장착된 유리 기판을 진공 증착 기내에 위치시키고, 그 내부의 압력을 0.001 Pa이하까지 감압했다.
다음으로, 투명 애노드 2를 덮도록, 정공 주입층 3으로서 하기 구조식의 화합물 80을 증착 속도 6 nm/min로 막두께 20 nm가 되도록 형성했다.
Figure 112015089965726-pct00097
(화합물 80)
이 정공 주입층 3 위에, 정공 수송층 4로서 하기 구조식의 화합물 81을 증착 속도 6 nm/min로 막두께 40 nm가 되도록 형성했다.
Figure 112015089965726-pct00098
(화합물 81)
이 정공 수송층 4 위에, 발광층 5로서 하기 구조식의 화합물 82 및 하기 구조식의 화합물 83을, 증착 속도비 화합물 82/화합물 83이 5/95가 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막두께 30 nm가 되도록 형성했다.
Figure 112015089965726-pct00099
(화합물 82)
Figure 112015089965726-pct00100
(화합물 83)
이 발광층 5 위에, 정공 저지층 6 및 전자 수송층 7 모두로 작용하도록 실시예 1에서 합성된 본 발명의 화합물 9를 증착 속도 6 nm/min로 막두께 30 nm가 되도록형성했다.
이와 같이 형성된 정공 저지층/전자 수송층 6 및 7 위에, 전자 주입층 8로서 불화 리튬을 증착 속도 0.6 nm/min로 막두께 0.5 nm가 되도록 형성했다.
마지막으로, 알루미늄을 막두께 150 nm가 되도록 증착해 캐쏘드 9를 형성했다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기중, 상온으로 특성 측정을 행했다.
이와 같이 하여 본 발명의 화합물 9를 사용해 유기층 (정공 저지층/전자 수송층)을 형성한 유기 EL 소자에, DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리했다.
＜실시예 12＞
정공 저지층/전자 수송층 6 및 7의 형성 재료로서, 실시예 1로 합성된 본 발명의 화합물 9 대신에, 실시예 6의 화합물 53을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자에 대해, 대기중, 상온으로 특성 측정을 행했다.
제작한 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리했다.
＜실시예 13＞
정공 저지층/전자 수송층 6 및 7의 형성 재료로서, 실시예 1의 화합물 9 대신에, 실시예 2의 화합물 74를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기중, 상온으로 특성 측정을 행했다.
제작한 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리했다.
＜실시예 14＞
정공 저지층/전자 수송층 6 및 7의 형성 재료로서, 실시예 1의 화합물 9 대신에, 실시예 4의 화합물 75를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기중, 상온으로 특성 측정을 행했다.
제작한 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리했다.
＜실시예 15＞
정공 저지층/전자 수송층 6 및 7의 형성 재료로서, 실시예 1의 화합물 9 대신에, 실시예 3의 화합물 76을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기중, 상온으로 특성 측정을 행했다.
제작한 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리했다.
＜실시예 16＞
정공 저지층/전자 수송층 66 및 7의 형성 재료로서, 실시예 1의 화합물 9 대신에, 실시예 5의 화합물 77을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기중, 상온으로 특성 측정을 행했다.
제작한 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리했다.
＜비교예 1＞
비교를 위해서, 정공 저지층/전자 수송층 6 및 7의 형성 재료로서, 실시예 1의 화합물 9 대신에, WO2003/060956에 개시되어 있는 하기 구조식의 화합물 84를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112015089965726-pct00101
(화합물 84)
제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기중, 상온으로 특성 측정을 행했다.
제작한 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리했다.
Figure 112015089965726-pct00102
표 1에 나타낸 바와 같이, 전류 밀도 10 mA/cm2시에 있어서의 구동 전압 관련하여, 상기 구조의 화합물 84를 사용한 유기 EL 소자 (비교예 1)의 5.95 V에 대해, 본 발명의 실시예 11~16에서는, 5.19~5.83 V와 같이 낮은 구동 전압을 가진다.
또, 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 휘도는, 비교예 1의 792 cd/m2에 대해, 본 발명의 실시예 11~16에서는, 840~983 cd/m2로서 크게 향상했다.
더우기, 전류 밀도 10 mA/cm2시에 있어서의 발광 효율(전류 효율)은, 비교예 1의 7.92 cd/A에 대해, 본 발명의 실시예 11~ 16에서는, 8.40~ 9.87 cd/A로 크게 향상했다.
그리고, 전류 밀도 10 mA/cm2시에 있어서의 전력 효율은, 비교예 1의 4.19 lm/W에 대해, 본 발명의 실시예 11~ 16에서는 4.67~ 5.95 lm/W로서 크게 향상했다.
이와 같이 본 발명의 유기 EL 소자는, 일반적인 전자 수송 재료로서 널리 이용되고 있는 상기 구조식의 화합물 84를 사용한 소자와 비교해, 발광 효율 및 전력 효율이 우수하고 실용 구동 전압의 현저한 저하를 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
나프토트리아졸환 구조를 갖는 본 발명의 나프토트리아졸 유도체를 사용한 유기 EL 소자에 있어서의 현저한 구동 전압의 저하로부터, 이러한 나프토트리아졸 유도체 내 전자 이동의 속도는, 일반적인 전자 수송 재료로서 이용되고 있는 상기 구조식의 화합물 84보다 매우 빠른 것이라고 예측된다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 나프토트리아졸 유도체는, 전자의 주입 특성이 좋고, 정공 저지 능력이 우수하며 박막 상태에서 안정하기 때문에, 유기 EL 소자 제조용의 화합물로서 우수하다. 상기 화합물을 이용해 유기 EL 소자를 제조함으로써, 높은 발광 효율 및 전력 효율을 얻을 수 있음과 동시에, 실용 구동 전압을 저하시킬 수 있고 내구성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 가전 제품이나 조명 장치의 용도에 대한 그 확장이 가능하다.
1 유리 기판
2 투명 애노드
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 정공 저지층
7 전자 수송층
8 전자 주입층
9 캐쏘드

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내지는 나프토트리아졸 유도체:
    Figure 112020064624671-pct00103

    식 중,
    Ar1는, 아릴기로 치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R1~ R5는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고,
    A는, 하기 구조식 (1a)에서 나타내는 1가 기를 나타내고,
    Figure 112020064624671-pct00104

    식 중,
    m는, 1 을 나타내고,
    Ar2는, 피리딜기를 나타내고,
    R6~ R9는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고,
    X는 탄소 원자를 나타냄.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 기 Ar1는, 나프토트리아졸환중의 나프탈렌 환의 4위에 결합하고 있는 나프토트리아졸 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중에서, A가 하기 구조식 (A-4), (A-5), 또는 (A-6)의 어느 하나로 나타내는 1가 기인 나프토트리아졸 유도체:
    Figure 112020064624671-pct00117
  4. 1 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 하나 이상의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로, 제 1 항의 나프토트리아졸 유도체가, 하나 이상의 유기층의 구성 재료로서 이용되는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유기층이 전자 수송층인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 유기층이 정공 저지층인 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 유기층이 발광층인 유기 전계 발광 소자.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 유기층이 전자 주입층인 유기 전계 발광 소자.
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