CN109891617A - 聚合电荷转移层和包含其的有机电子装置 - Google Patents

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L·P·斯潘塞
J·W·克雷默
A·索科洛夫
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Abstract

聚合电荷转移层组合物适合于电子装置的有机层，所述电子装置示出降低的驱动电压和提高的发光效率。

Description

聚合电荷转移层和包含其的有机电子装置
技术领域
本公开涉及包含聚合物的聚合电荷转移层组合物，所述聚合物包含至少一种基于咔唑的单体A作为聚合单元。本公开进一步涉及一种有机电子装置，尤其含有聚合电荷转移层的发光装置。
背景技术
有机电子装置为使用至少一种有机材料进行电气操作的装置。其具有相比于常规无机电子装置的如灵活性、低功耗和相对低成本的优点。有机电子装置通常包括有机发光装置、有机太阳能电池、有机存储器装置、有机传感器、有机薄膜晶体管和发电和储存装置，如有机电池、燃料电池和有机超级电容器。此类有机电子装置由空穴注入或传输材料、电子注入或传输材料或发光材料制备。
典型的有机发光装置为具有多层结构的有机发光二极管(OLED)，并且典型地包括阳极和金属阴极。夹在阳极和金属阴极之间的为若干有机层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子转移层(ETL)和电子注入层(EIL)。已以OLED中ETL和HTL的新型材料发现为目标以改进装置性能和寿命。在HTL层的情况下，作为典型的聚合电荷转移层，使所述层沉积的方法对于其最终用途应用为关键的。在小显示器应用中，用于沉积HTL层的方法涉及用精炼纯金属掩模蒸发小有机化合物以直接沉积。在大显示器的情况下，从材料使用和高产量观点来看，此方法为不实际的。在考虑这些发现的情况下，需要新方法以沉积满足这些挑战的HTL，并且其可直接应用到大的显示器应用。
呈现有前景的一种方法为溶液法，其涉及与交联或聚合部分连接的小分子HTL材料的沉积。基于溶液法的方法包括在所属领域中是众所周知的旋涂、喷墨印刷、槽模涂布和丝网印刷。在此领域中沿这些线已经进行了大量努力；然而这些方法具有其自身缺点。具体来说，由于交联或聚合化学，在HTL中电荷的迁移率降低。在一些状况下，这可导致缩短装置寿命。
因此，仍然期望提供用于具有改进的空穴迁移率和装置寿命的有机电子装置，具体地用于有机发光装置、有机太阳能电池或有机存储器装置的新聚合电荷转移层组合物。
发明内容
本公开提供一种包含聚合物的聚合电荷转移层组合物，所述聚合物包含至少一种基于咔唑的单体A作为聚合单元，和任选地至少一种单体B。
单体A具有以下结构A：
和
单体B具有以下结构B：
R2-CH2O-R3(结构B)。
Ar1到Ar6各自独立地选自经取代或未经取代的芳香族部分和经取代或未经取代的杂芳香族部分。
R1、R2和R3各自独立地选自由以下组成的组：氢、氚(“D”)、经取代或未经取代的烃基、经取代或未经取代的杂烃基、卤素、氰基、经取代或未经取代的芳基，和经取代或未经取代的杂芳基。
本公开进一步提供包含聚合电荷转移层的有机发光装置和有机电子装置。
具体实施方式
本公开的聚合电荷转移层组合物包含聚合物和任选的p-掺杂剂。聚合物包含至少一种基于咔唑的单体A作为聚合单元，和任选地至少一种单体B。
聚合物
聚合物包含具有以下结构A的单体A：
和
任选的具有以下结构B的单体B：
R2-CH2O-R3(结构B)；
其中Ar1到Ar6各自独立地选自经取代或未经取代的芳香族部分和经取代或未经取代的杂芳香族部分。
Ar1到Ar6的合适的实例包括
R1到R3各自独立地选自由以下组成的组：氢；氚(“D”)；经取代或未经取代的烃基，如C1-C100烃基、C3-C100烃基、C10-C100烃基、C20-C100烃基，和C30-C100烃基；经取代或未经取代的杂烃基，如C1-C100杂烃基、C3-C100杂烃基、C10-C100杂烃基、C20-C100杂烃基，和C30-C100杂烃基；卤素、氰基、经取代或未经取代的芳基，如C5-C100芳基、C6-C100芳基、C10-C100芳基、C20-C100芳基，和C30-C100芳基；和经取代或未经取代的杂芳基，如C5-C100杂芳基、C6-C100杂芳基、C10-C100杂芳基、C20-C100杂芳基，和C30-C100杂芳基。
优选地，R1到R3各自独立地具有由结构I表示的官能团，使得由其获得的聚合物具有交联结构。
其中R4到R6各自独立地选自由以下组成的组：氢、氚、经取代或未经取代的C1-C50烃基、经取代或未经取代的C1-C50杂烃基、卤素、氰基、经取代或未经取代的C6-C50芳基，和经取代或未经取代的C4-C50杂芳基。
L选自由以下组成的组：共价键；-O-；-亚烷基-；-亚芳基-；-亚烷基-亚芳基-；-亚芳基-亚烷基-；-O-亚烷基-；-O-亚芳基-；-O-亚烷基-亚芳基-；-O-亚烷基-O-；-O-亚烷基-O-亚烷基-O-；-O-亚芳基-O-；-O-亚烷基-亚芳基-O-；-O-(CH2CH2-O)n-，其中n为2到20的整数；-O-亚烷基-O-亚烷基-；-O-亚烷基-O-亚芳基-；-O-亚芳基-O-；-O-亚芳基-O-亚烷基-；和-O-亚芳基-O-亚芳基。
优选地，L为-亚烷基-、-亚芳基-、-亚烷基-亚芳基-、-亚芳基-亚烷基-，或共价键。更优选地，L为-亚芳基-、-亚芳基-亚烷基-，或共价键。
结构I的合适的实例包括以下结构(I-1)到(I-12)：
优选地，结构I选自结构(I-4)、(I-5)、(I-11)，和(I-12)。
在一个实施例中，单体A选自以下化合物(A1)到(A9)：
适用于本公开的单体A的分子量为500g/mol到28，000g/mol，优选地800g/mol到14，000g/mol，优选地1，000g/mol到7，000g/mol。
在一个实施例中，单体A通过离子交换珠进一步纯化以去除阳离子和阴离子杂质，如金属离子、硫酸根离子、甲酸根离子、草酸根离子和乙酸根离子。单体A的纯度等于或高于99％、等于或高于99.4％，或甚至等于或高于99.5％。所述纯化通过在所属领域中众所周知的方法实现，包括例如分馏法、升华法、色谱法、结晶法和沉淀法。
以在聚合物中所有单体的总摩尔量计，单体A在本公开中的存在量为至少54摩尔％、70摩尔％或更多、80摩尔％或更多、90摩尔％或更多，或甚至100摩尔％。优选地，以在组合物中的所有单体的总摩尔量计，聚合物包含100摩尔％的单体A。
以在聚合物中的所有单体的总摩尔量计，单体B在本公开中的存在量为至多46摩尔％，或30％或更少、20摩尔％或更少、10摩尔％或更少，或甚至5摩尔％或更少。
在一个实施例中，单体B选自以下化合物(B1)到(B9)：
P-掺杂剂
任选地，聚合物可与一种或多种p-掺杂剂共混以制备聚合电荷转移层组合物。P-掺杂剂选自包括以下的离子化合物：三苯甲基盐、铵盐、碘盐、卓鎓盐、咪唑盐、磷鎓盐、氧鎓盐，和其混合物。优选地，离子化合物选自三苯甲基硼酸盐、硼酸铵、硼酸碘盐、硼酸卓鎓盐、硼酸咪唑盐、硼酸磷鎓盐、硼酸氧鎓盐，和其混合物。用于本公开的p-掺杂剂的合适实例包括以下化合物(p-1)到(p-13)：
优选地，p-掺杂剂为以下化合物(p-1)：
以聚合电荷转移层组合物的的总重量计，p-掺杂剂在本公开中的存在量为1重量％或更多、3重量％或更多、5重量％或更多，或甚至7重量％或更多，并且同时，20重量％或更少、15重量％或更少、12重量％或更少，或甚至10重量％或更少。
有机电荷转移膜
本发明提供有机电荷转移膜，其进一步涉及有机电荷传输膜，和用于通过将聚合电荷转移层组合物涂布在表面(优选地，另一个有机电荷传输膜和氧化铟锡(ITO)玻璃或硅晶片)上生产其的方法。膜通过将组合物涂布在表面上，在50℃到150℃(优选地80℃到120℃)的温度下烘烤，优选地烘烤小于五分钟，随后在120℃到280℃；优选地至少140℃，优选地至少160℃，优选地至少170℃；优选地不大于230℃，优选地不大于215℃温度下热交联形成。
优选地，根据本发明生产的聚合物膜的厚度为1nm到100微米，优选地至少10nm，优选至少30nm，优选地不大于10微米，优选地不大于1微米，优选地不大于300nm。旋涂膜厚度主要由在溶液中的固体含量和旋转速率来确定。举例来说，在2000rpm的旋转速率下，2wt％、5wt％、8wt％和10wt％聚合物树脂配制的溶液分别产生30、90、160和220nm的膜厚度。湿膜在烘烤和交联之后收缩5％或更少。
有机电子装置
本发明提供一种制备有机电子装置的方法。方法包含提供本发明的聚合电荷转移层组合物，和将聚合电荷转移层组合物溶解或分散在已知或提议用于通过溶液法制作有机电子装置的任何有机溶剂中。这类有机溶剂包括：包括四氢呋喃(THF)、环己酮、氯仿、1，4-二恶烷、乙腈、乙酸乙酯、萘满、氯苯、甲苯、二甲苯、茴香醚、均三甲苯、四氢萘酮，和其混合物。通过隔膜或过滤器过滤所得聚合电荷转移层溶液以去除大于50nm的粒子。
然后将聚合电荷转移层溶液沉积在第一电极上。沉积可通过已知或提议用于有机电子装置的各种类型溶液处理技术中的任一种执行。举例来说，聚合电荷转移层溶液可使用印刷方法，如喷墨印刷、喷嘴印刷、平版印刷、转移印刷或网版印刷；或例如使用涂布法，如喷涂、旋涂或浸涂沉积。在溶液沉积之后，去除溶剂，这可通过使用常规方法如真空干燥和/或加热执行。
聚合电荷转移层溶液进一步交联以形成聚合电荷转移层。可通过将层溶液暴露于热和/或光化辐射，包括UV光、γ射线或x射线执行交联。交联可在热或照射下分解的引发剂存在下进行以产生引发交联反应的自由基或离子。交联可在制作装置期间原位执行。在交联之后，由其制备的聚合电荷转移层优选地不含在曝露于光、正电荷、负电荷或激子的情况下为反应性或可分解的残余部分。
可重复溶液沉积和交联的方法以产生多层。
优选地，OLED含有如下依次彼此接触的以下层：衬底、第一导电层、任选地一个或多个空穴注入层、一个或多个空穴传输层、任选地一个或多个电子阻挡层、发光层、任选地一个或多个空穴阻挡层、任选地一个或多个电子传输层、电子注入层，和第二导电层。
在一个实施例中，聚合电荷转移层用作在OLED中的空穴传输层。第一导电层用作阳极并且一般来说为透明导电氧化物，例如氟掺杂的氧化锡、锑掺杂的氧化锡、氧化锌、铝掺杂的氧化锌、氧化铟锡、金属氮化物、金属硒化物和金属硫化物。优选地，材料具有良好的薄膜形成特性以确保在第一导电层和空穴传输层之间的充分接触以促进在低电压下空穴注入并且提供更好的稳定性。通常，空穴传输层与发光层接触。任选地，电子阻挡层可放置在空穴传输层和发光层之间。发光层在发光装置的整个结构中起非常重要的作用。除确定装置颜色以外，发光层还整体对亮度效率具有重要影响。常用的发光体材料可根据发光机制分类为荧光和磷光。第二导电层为阴极并且包含导电材料。举例来说，阴极材料可为金属，如铝和钙；金属合金，如镁/银和铝/锂，和其任何组合。此外，作为电子注入层的极薄的氟化锂膜可任选地放置在阴极和发光层之间。氟化锂可有效地降低将电子从阴极注入到发光层的能量势垒。任选地，电子传输层可放置在发光层和电子注入层之间。任选地，空穴阻挡层可放置在电子传输层和发光层之间。。
定义
术语“有机电子装置”是指在存在有机材料的情况下进行电气操作的装置。有机电子装置的具体实例包括有机光伏电池；有机传感器；有机薄膜晶体管；有机存储器装置；有机场效应晶体管；和有机发光装置，如OLED装置；和发电和储存装置，如有机电池、燃料电池和有机超级电容器。
术语“有机发光装置”是指当在两个电极上施加电流时发光的装置。具体实例包括发光二极管。
术语“p-掺杂剂”是指可提高电荷转移层的空穴电导率的添加剂。
术语“聚合电荷转移层”是指可传输电荷(空穴或电子)的聚合材料。具体实例包括空穴传输层。
术语“阳极”通常是指金属、金属氧化物、金属卤化物、导电聚合物，和其组合，其将空穴注入到发光层或定位在发光层和阳极之间的层(如空穴注入层或空穴传输层)中。阳极设置在衬底上。
术语“阻挡层”是指提供显著抑制一种类型的电荷载流子和/或激子传输通过装置的势垒的层，而不表明层必须完全阻挡所有电荷载流子和/或激子。与缺少阻挡层的类似装置相比，在装置中存在这类阻挡层可产生更高的效率。另外，阻挡层可用于将发光限制到OLED的期望区域。阻挡层(当存在时)一般来说存在于发光层的任一侧上。
电子阻挡可以不同方式完成，包括例如通过具有显著高于发光层的LUMO能级的LUMO能级的阻挡层使用。LUMO能级的较大的差导致更好的电子阻挡特性。用于阻挡层的合适的材料取决于发光层的材料。主要执行电子阻挡的层为电子阻挡层(EBL)。电子阻挡可发生在其它层(例如空穴传输层(HTL))中。
空穴阻挡可以不同的方式完成，包括通过使用具有显著低于发光层的HOMO能级的HOMO能级的阻挡层。HOMO能级的较大的差导致更好的空穴阻挡特性。用于阻挡层的合适的材料取决于发光层的材料。主要执行空穴阻挡的层为空穴阻挡层(HBL)。空穴阻挡可发生在其它层(例如电子传输层(ETL))中。
阻挡层还可通过使用具有显著高于EML掺杂剂或EML主体的三重态能量水平的三重态能量水平的阻挡层用于阻挡激子扩散出发光层。用于阻挡层的合适的材料取决于发光层的材料组成。
术语“阴极”通常是指金属、金属氧化物、金属卤化物、导电聚合物，或其组合，其将电子注入到发光层或定位在发光层和阴极之间的层，如电子注入层或电子传输层中。
术语“电子注入层”或“ELL”等是指改进从阴极注入到电子传输层中电子注入的层。
术语“发光层”等是指定位在电极(阳极和阴极)之间的层，并且当放置在电场中时通过重组空穴与电子支持发光，发光层为主要发光源。发射层通常由主体和发光体组成。主体材料优选地可为空穴或电子传输，或可类似地传输空穴和电子两者，并且可单独或通过组合两种或更多种主体材料使用。主体材料的光电特性可与所使用的发光体类型(磷光或荧光)不同。发光体为从激发态进行辐射发光的材料。可例如通过在发光体分子上的电荷或通过从另一个分子的激发态的能量传递产生激发态。
术语“电子传输层”或“ETL”等是指由呈现包括用于有效地传输从阴极或EIL注入的电子并且将那些电子有利的注入到空穴阻挡层或发光层中的高电子迁移率的特性的材料制备的层。
术语“空穴注入层”或“HIL”等是指用于有效地将空穴从阳极传输或注入到发光层、电子阻挡层中或更通常到空穴传输层中。多个空穴注入层可用于完成将空穴从阳极注入到空穴传输层、电子阻挡层或发光层。
术语“空穴传输层”或“HTL”等是指由呈现包括用于有效地传输从阳极或HIL注入的空穴和将那些空穴有利注入到电子阻挡层或发光层中的高空穴迁移率的特性的材料制备的层。
术语“芳香族部分”是指通过由其去除至少一个氢原子衍生自芳香族烃基的有机部分。芳香族部分可为单环和/或稠环系统，其中每个环合适地含有4到7，优选地5或6个原子。还包括其中两个或更多个芳香族部分通过(一个或多个)单键组合的结构。具体实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基和荧蒽基。萘基可为1-萘基或2-萘基，蒽基可为1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，并且芴基可为1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基中的任一种。
术语“杂芳香族部分”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团经杂原子或含至少一个杂原子的化学基团取代的芳香族部分。杂芳香族部分可为5元或6元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合的多环杂芳基并且可为部分饱和的。还包括具有一个或多个通过单键键结的杂芳香族部分的结构。具体实例包括单环杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；多环杂芳基，如苯并呋喃基、芴并[4，3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4，3-b]苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡啶基和苯并间二氧杂环戊烯基。
术语“烃基”是指仅含有氢和碳原子的化学基团。
术语“经取代的烃基”是指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烃基。
术语“杂烃基”是指含有氢和碳原子的化学基团，并且其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代。
术语“经取代的杂烃基”是指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烃基。
术语“芳基”是指通过从其中去除一个氢原子衍生自芳香族烃基的有机基团。芳基可为单环和/或稠环系统，其中每个环合适地含有4到7，优选地5或6个原子。还包括其中两个或更多个芳基通过(一个或多个)单键组合的结构。具体实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基和荧蒽基。萘基可为1-萘基或2-萘基，蒽基可为1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，并且芴基可为1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基中的任一种。
术语“经取代的芳基”是指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。
术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。杂芳基可为5元或6元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合的多环杂芳基且可为部分饱和的。还包括具有经由单键键结的一个或多个杂芳基的结构。杂芳基可包含二价芳基，其中杂原子经氧化或季铵化以形成N-氧化物、季铵盐等。具体实例包括但不限于单环杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；多环杂芳基，如苯并呋喃基、芴并[4，3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4，3-b]、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡啶基和苯并间二氧杂环戊烯基；和对应的N-氧化物(例如吡啶基、N-氧化物、喹啉基N-氧化物)和其季铵盐。
术语“经取代的杂芳基”是指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的杂芳基。个杂原子包括O、N、P、P(＝O)、Si、B和S。
术语“单体”是指能够聚合成聚合物的含有一个或多个官能团的化合物。
术语“聚合物”通过聚合单体制备的聚合化合物，无论所述单体是相同的还是不同的类型。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中应理解，痕量的杂质可并入聚合物结构和/或在聚合物结构内)和术语共聚物。
术语“共聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。
实例
以下实例说明本公开的实施例。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
所有溶剂和试剂均可购自商业销售商，例如西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)、东京化成工业株式会社(TCI)和阿法埃莎(Alfa Aesar)，并且以最高可用纯度使用，和/或当必要时，在使用前再结晶。干燥溶剂从自产纯化/分配系统(己烷、甲苯和四氢呋喃)获得或购自西格玛-奥德里奇。涉及“水敏感化合物”的所有实验均在“经烘箱干燥”玻璃器皿中在氮气氛围下或在手套箱中进行。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱法(GPC)用于分析聚合物的分子量。将2mg的HTL聚合物溶解在1mLTHF中。通过0.20μm聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器过滤溶液，并且将50μl滤液注入GPC系统中。使用以下分析条件：泵：WatersTM e2695分离模块，标称流速为1.0mL/min；洗脱剂：飞世尔科技公司(Fisher Scientific)HPLC级THF(稳定的)；注射器：Waters e2695分离模块；柱：来自聚合物实验室公司(Polymer Laboratories Inc.)的两个5μm混合C柱，保持在40℃下；检测器：Shodex RI-201差示折射率(DRI)检测器；校准：来自聚合物实验室公司的17种聚苯乙烯标准材料，在3742kg/mol到0.58kg/mol的范围内拟合到3阶多项式曲线。
核磁共振(NMR)
在30℃下，在Varian VNMRS-500或VNMRS-400分光计上获得1H-NMR光谱(500MHZ或400MHZ)。化学位移参照CDCl3中的四甲基硅烷(TMS)(6：000)。
液相色谱法-质谱法(LC/MS)
如下进行常规的液相色谱法/质谱法(LC/MS)研究。在经由在PI模式下操作的双重电喷雾介面(ESI)连接到Agilent 6520四极飞行时间(Q-TOF)MS系统的Agilent 1200SL二元液相色谱(LC)上注入一微升等分试样样品作为“在四氢呋喃(THF)中的1mg/ml溶液”。使用以下分析条件：柱：Agilent Eclipse XDB-C18，4.6*50mm，1.7μm；柱烘箱温度：30℃；溶剂A：THF；溶剂B：于水/乙腈中的0.1％甲酸(v/v，95/5)；梯度：在0-6min内40％-80％溶剂A，并且保持9分钟；流量：0.3mL/min；UV检测器：二极管阵列，254nm；MS条件：毛细管电压：3900kV(负)，3500kV(正)；模式：负和正；扫描：100-2000amu；速率：1秒/扫描；去溶剂化温度：300℃。
合成单体A1和单体A2
合成4-(3，6-双(4-([1，1′-联苯基]-4-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)- 9H-咔唑-9-基)苯甲醛(化合物1)
将4-(3，6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(6.00g，17.74mmol)、N-([1，1′-联苯基]-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺(15.70g，35.49mmol)、Pd(PPh3)3(0.96g)、7.72gK2CO3、100mL THF和30mL H2O的混合物在氮气下在80℃下加热过夜。在冷却到室温之后，在真空下去除溶剂，并且残留物用二氯甲烷提取。然后，通过硅胶柱色谱法(其中石油醚和二氯甲烷作为洗脱剂)来获得产物，以提供所需产物(14.8g，产率92％)。1H NMR(CDCl3，ppm)：10.14(s，1H)，8.41(d，2H)，8.18(d，2H)，7.86(d，2H)，7.71(dd，2H)，7.56-7.68(m，14H)，7.53(m，4H)，7.42(m，4H)，7.26-735(m，18H)，7.13-7.17(d，2H)，1.46(s，12H)。
合成(4-(3，6-双(4-([1，1′-联苯基]-4-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯 基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇(化合物2)
将4-(3，6-双(4-([1，1′-联苯基]-4-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(10.0g，8.75mmol)溶解到80mL THF和30mL乙醇中。在氮气氛围下在2小时内添加NaBH4(1.32g，35.01mmol)。然后添加盐酸水溶液，直到pH为5，并且继续将混合物搅拌30min。在真空下去除溶剂，并且残留物用二氯甲烷提取。然后将产物在真空下干燥，并且用于下一步骤而无需进一步纯化。
合成单体A1
在N2氛围下，将PPh3CMeBr(1.45g，4.00mmol)装入添加180mL无水THF的配备有搅拌棒的三颈圆底烧瓶中。将悬浮液放置在冰浴中。然后将t-BuOK(0.70g，6.20mmol)缓慢添加到溶液中，反应混合物变成亮黄色。使反应再反应3h。在这之后，将4-(3，6-双(4-([1，1′-联苯基]-4-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(2.0g，1.75mmol)装入烧瓶中并且在室温下搅拌过夜。用2N HCl淬灭混合物，并且用二氯甲烷提取，并且将有机层用去离子水洗涤三次，并且经无水Na2SO4干燥。浓缩滤液，并且硅胶柱用作为洗脱剂的二氯甲烷和石油醚(1∶3)纯化。粗产物进一步由二氯甲烷和乙酸乙酯再结晶，纯度99.8％。ESI-MS(m/z，Ion)：1140.523，(M+H)+。1H NMR(CDCl3，ppm)：8.41(s，2H)，7.56-7.72(m，18H)，7.47-7.56(m，6H)，7.37-7.46(m，6H)，7.23-7.36(m，18H)，6.85(q，1H)，5.88(d，1H)，5.38(d，1H)，1.46(s，12H)。
合成单体A2
将0.45g 60％NaH添加到10.00g的(4-(3，6-双(4-([1，1′-联苯基]-4-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇的100mL干燥DMF溶液。在室温下搅拌1h后，通过注射器添加2.00g1-(氯甲基)-4-乙烯基苯。在N2下在60℃下搅拌溶液，并通过TLC跟踪。在消耗起始材料后，将溶液冷却并且倒入冰水中。在过滤和分别用水、乙醇和石油醚洗涤之后，获得粗产物，并且在50℃真空烘箱中干燥过夜，并且然后通过快速硅胶柱色谱法用二氯甲烷和石油醚(1∶3到1∶1)的洗脱剂的梯度演变来纯化。通过从乙酸乙酯中再结晶和使得能够实现99.8％纯度的柱色谱法进一步纯化粗产物。ESI-MS(m/z，Ion)：1260.5811，(M+H)+.1H NMR(CDCl3，ppm)：8.41(s，2H)，7.58-7.72(m，18H)，7.53(d，4H)，7.38-7.50(m，12H)，7.25-7.35(m，16H)，7.14(d，2H)，6.75(q，1H)，5.78(d，1H)，5.26(d，1H)，4.68(s，4H)，1.45(s，12H)。
制备单体A1的均聚物(实例1)
首先在手套箱中制备4mg/mL AIBN茴香醚溶液。在手套箱中将A1单体(300mg，0.26mmol)和0.32mL 4mg/mL AIBN茴香醚溶液(3mol％)添加到在密封管道中的0.68mL茴香醚中。然后在70℃下将混合物搅拌过夜。在冷却到室温之后，将将密封管道放入手套箱中，然后新制备8mg/mL AIBN茴香醚溶液，其中添加0.1mL并且在70℃下搅拌过夜，这确保完全转化。在24小时之后观察沉淀。添加0.5mL茴香醚以溶解在反应中的沉淀。然后用甲醇沉淀，将固体含量溶解到4mL茴香醚中(需要加热以确保溶解)，并且用10mL甲醇沉淀。重复沉淀2次。将获得的白色固体在100℃下真空烘箱中干燥10小时。所得的单体A1的均聚物的Mn为15，704，Mw为61，072，Mz为124，671，Mz+1为227，977，并且PDI为3.89。
制备单体A2的均聚物(实例2)
首先在手套箱中制备4mg/mL AIBN茴香醚溶液。在手套箱中将A2单体(600mg，0.48mmol)和0.60mL 4mg/mLAIBN茴香醚溶液(3mol％)添加到在密封管道中的1.0mL茴香醚中。然后在70℃下将混合物搅拌过夜。检查1H NMR，其示出非常弱的来自未反应的乙烯基的信号。新制备8mg/mL AIBN茴香醚溶液。添加0.3mL并且在70℃下搅拌过夜，这确保完全转化。在用甲醇沉淀之后，将固体含量溶解到6mL茴香醚中(需要加热以确保溶解)，并且用15mL甲醇沉淀。重复沉淀2次。将获得的白色固体在100℃真空烘箱中干燥10小时。所得单体A2的均聚物的Mn为21，482，Mw为67，058，Mz为132，385，Mz+1为226，405，并且PDI为3.12。
合成单体B1
向4-乙烯基苄基氯(3.00g，19.66mmol)的MeOH溶液(20mL)添加甲醇钠(2.68g，39.31mmol)。将反应混合物加热到回流维持24h。在冷却到室温之后，然后将其过滤并在真空中浓缩。将粗产物用乙醚稀释(30mL)，并且然后用水洗涤(3*30mL)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤并且在真空中浓缩。粗产物通过硅胶色谱(5％EtOAc/己烷)纯化，得到呈无色液体的1-(甲氧基甲基)4-乙烯基苯。1H NMR(CDCl3，ppm)：7.38(d，2H)，7.28(d，2H)，6.70(dd，1H)，5.73(d，1H)，5.22(d，1H)，4.42(s，2H)，3.36(s，3H)。
制备单体A1和单体B1的共聚物
首先在手套箱中制备4mg/mL AIBN茴香醚溶液。在手套箱中将A1单体(593mg，0.52mmol)、1-(甲氧基甲基)-4-乙烯基苯(33mg，0.22mmol)和0.65mL 4mg/mL AIBN茴香醚溶液添加到在密封管道中的1.1mL茴香醚中。在70℃下将混合物搅拌过夜。检查1H NMR，其示出非常弱的来自未反应的乙烯基的信号。新制备8mg/mL AIBN茴香醚溶液，添加其中的0.2mL并且在70℃下搅拌过夜，这确保完全转化。在用甲醇沉淀之后，将固体含量溶解到6mL茴香醚中(需要加热以确保溶解)，并且用12mL甲醇沉淀。重复沉淀2次。将获得的白色固体在100℃真空烘箱中干燥10小时。所得的单体A1和单体B1的共聚物的Mn为11，951，Mw为48，474，Mz为140，533，Mz+1为248，932，并且PDI为4.06。
合成比较单体：N-([1，1′-联苯基]-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-(4-(((4-乙烯基 苄基)氧基)甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(CAS：1883576-19-9)
合成4-(3-(4-([1，1′-联苯基]-4-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H- 咔唑-9-基)苯甲醛
圆底烧瓶装入N-(4-(9H-咔唑-3-基)苯基)-N-([1，1′-联苯基]-4-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺(2.00g，3.32mmol，10当量)、4-溴苯甲醛(0.74g，3.98mmol，1.2当量)、CuI(0.13g，0.66mmol，0.2当量)、碳酸钾(1.38g，9.95mmol，3.0当量)，和18-冠-6(86mg，10mol％)。烧瓶用氮气吹扫，并且连接到回流冷凝器。添加10.0mL干燥脱气的1，2-二氯苯，并且使混合物回流48小时。冷却的溶液用饱和NH4Cl溶液淬灭，并且用二氯甲烷提取。干燥组合有机级分，并且通过蒸馏去除溶剂。通过硅胶色谱法(己烷/氯仿梯度)纯化粗残余物，并且得到亮黄色固体产物(2.04g)。产物具有以下特性：1H-NMR(CDCl3，ppm)：10.13(s，1H)，8.37(d，J＝2.0Hz，1H)，8.20(dd，J＝7.7，1.0Hz，1H)，8.16(d，J＝8.2Hz，2H)，7.83(d，J＝8.1Hz，2H)，7.73-7.59(m，7H)，7.59-7.50(m，4H)，7.50-7.39(m，4H)，7.39-7.24(m，10H)，7.19-7.12(m，1H)，1.47(s，6H)。
合成(4-(3-(4-([1，1′-联苯基]-4-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H- 咔唑-9-基)苯基)甲醇
在氮气覆盖下，圆底烧瓶装入4-(3-(4-([1，1′-联苯基]-4-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(4.36g，6.17mmol，1.00当量)。将材料溶解在40mL 1∶1THF∶EtOH中。分批添加硼氢化物(0.28g，7.41mmol，1.20当量)，并且将材料搅拌3小时。用1M HCl小心地将反应混合物淬灭，并且产物用多个部分的二氯甲烷提取。合并的有机部分用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用MgSO4干燥，并且浓缩为粗残留物。材料通过色谱法(己烷/二氯甲烷梯度)纯化，并且得到一个白色固体产物(3.79g)。产物具有以下特性：1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.35(s，1H)，8.19(dt，J＝7.8，1.1Hz，1H)，7.73-7.56(m，11H)，7.57-7.48(m，2H)，7.48-7.37(m，6H)，7.36-7.23(m，9H)，7.14(s，1H)，4.84(s，2H)，1.45(s，6H)。
合成N-([1，1′-联苯基]-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-(4-(((4-乙烯基苄基)氧 基)甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺
在填充氮气的手套箱中，100mL圆底烧瓶装入式2(4.40g，6.21mmol，1.00当量)和35mL THF。分批添加氢化钠(0.22g，9.32mmol，1.50当量)，并且将混合物搅拌30分钟。附接回流冷凝器，将单元密封并且从手套箱取出。注入4-乙烯基苄基氯(1.05mL，7.45mmol，1.20当量)，并且将混合物回流直到起始材料。冷却反应混合物(冰浴)并用异丙醇小心地淬灭。添加饱和NH4Cl水溶液，并且用乙酸乙酯提取产物。将组合有机级分用盐水洗涤、用MgSO4干燥、过滤、浓缩，并且通过在硅胶色谱法纯化。产物具有以下特性：1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.35(s，1H)，8.18(dt，J＝7.8，1.0Hz，1H)，7.74-7.47(m，14H)，7.47-7.35(m，11H)，7.35-7.23(m，9H)，7.14(s，1H)，6.73(dd，J＝17.6，10.9Hz，1H)，5.76(dd，J＝17.6，0.9Hz，1H)，5.25(dd，J＝10.9，0.9Hz，1H)，4.65(s，4H)，1.45(s，6H)。
制备N-([1，1′-联苯基]-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-(4-(((4-乙烯基苄基)氧 基)甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺的均聚物(比较实例)
在手套箱中，将N-([1，1′-联苯基]-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-(4-(((4-乙烯基苄基)氧基)甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(1.00当量)溶解在茴香醚(电子级，0.25M)中。将混合物加热到70℃，并且注入AIBN溶液(在甲苯中0.20M，5mol％)。搅拌混合物直到完全消耗单体，至少24小时(可添加2.5mol％的部分AIBN溶液以完全转化)。用甲醇(茴香醚的10×体积)沉淀聚合物并且通过过滤分离。用额外部分的甲醇冲洗过滤的固体。将过滤的固体再溶在茴香醚中，并且将沉淀/过滤顺序再重复两次。将分离的固体放置在50℃下的真空烘箱中过夜以去除残余溶剂。所得的N-([1，1′-联苯基]-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-(4-(((4-乙烯基苄基)氧基)甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺的均聚物的Mn为21，501，Mw为45，164，Mz为73，186，Mz+1为102，927，并且PDI为2.10。
HTL均聚物/共聚物膜研究
制备HTL均聚物/共聚物溶液：将HTL均聚物/共聚物固体粉末直接溶解到茴香醚中以制备2wt％储备溶液。将溶液在80℃下在N2中搅拌5到10min，以为完全溶解。
制备热退火HTL均聚物/共聚物膜：在使用之前，将Si晶片通过UV-臭氧预处理2min。将数滴上述过滤的HTL溶液沉积到预处理的Si晶片上。通过在500rpm下旋涂5s然后在2000rpm下旋涂30s获得薄膜。然后将所得膜转移到N2吹扫的箱中。在100℃下预烘烤“湿”膜1min以去除大部分残余的茴香醚。随后，膜在205℃下热退火10min。
在热退火HTL均聚物/共聚物膜上的剥离测试：热退火HTL膜的“初始”厚度使用M-2000D椭偏仪(JA Woollam公司(J.A.Woollam Co.，Inc.))测量。然后，将数滴邻二甲苯添加到膜上以形成胶泥。在90s之后，将邻二甲苯溶剂在3500rpm下旋甩30s。使用椭偏仪立即测量膜的“剥离”厚度。然后将膜转移到N2吹扫箱中，随后在100℃下通过后烘烤1min以去除在膜中的任何溶胀溶剂。使用椭偏仪测量“最终”厚度。膜厚度使用Cauchy模型确定，并且在1cm×1cm的区域中的9＝3×3个点上取平均值。
“-剥离”＝“剥离”-“初始”：由于溶剂剥离的初始膜损失
“-PSB”＝“最终”-“剥离”：溶胀溶剂的进一步膜损失
“-总”＝“-剥离”+“-PSB”＝“最终”-“初始”：由于溶剂剥离和膨胀的总膜损失
应用剥离测试来研究HTL均聚物/共聚物正交溶解度。对于完全耐溶剂的HTL膜，在溶剂剥离后的总膜损失应＜1nm，优选地＜0.5nm。
A1均聚物剥离测试结果
A2均聚物剥离测试结果
A1B1共聚物剥离测试结果
对于完全耐溶剂性，总膜损失应＜1nm，优选地＜0.50nm。均聚物A1、A2和共聚物A1B1膜与1.5和5min邻二甲苯剥离正交，这使得溶液EML层的进一步处理具有降低的层间渗透。
OLED装置制作
具有像素化氧化铟锡(ITO)电极的玻璃衬底(50mm乘50mm)用溶剂(依次乙醇、丙酮、异丙醇)清洁和紫外/臭氧(UVO)处理。
每个含有HIL、HTL、EML、ETL和EIL的电池基于在表1中列出的材料制备。
对于HIL层，在填充氮气的手套箱内，将PlexcoreTMOC RG-1200(可购自西格玛-奥德里奇公司的聚(噻吩-3-[2-(2-甲氧基乙氧基乙氧基]-2，5-二基)，用0.5微米聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器过滤的磺化溶液)旋涂(速度：5s 1000rpm，30s 5000rpm)到ITO玻璃衬底上。旋涂的膜在150℃下退火20分钟。退火的膜厚度在30-80nm的范围内。
将在茴香醚中的HTL材料溶液(22mg/mL，用0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器过滤)旋涂(速度：5s 2000rpm，30s 4000rpm)到经HIL涂布的ITO玻璃衬底上并且退火(退火条件：205℃，10min)。退火的膜厚度在10-200nm的范围内。
对于EML层，9-(4，6-二苯基嘧啶-2-基)-9′-苯基-9H，9′H-3，3′-二咔唑(主体)和三[3-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-吡啶基-κN][1，1′-联苯基]-4-基-κC]铱(掺杂剂)在邻二甲苯中混合(2.0wt％，主体：掺杂剂(15％)，用0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器过滤)，然后旋涂(速度：5s 500rpm，30s 2000rpm)到经HIL和HTL涂布的ITO玻璃衬底上并且在120℃下退火10min。退火的膜厚度在10-200nm的范围内。对于电子传输层，共蒸发2，4-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1，3，5-三嗪与喹啉锂(液体)，直到厚度达到350埃。ETL化合物和Liq蒸发速率为0.4A/s和0.6A/s。最后，以0.5A/s速率蒸发“20埃”的薄电子注入层(Liq)。最后，在测试之前气密密封这些OLED(在表1中报告)。
OLED具有以下常见结构：HIL/HTL/绿色EML/ETL：Liq/液体
表1
用KEITHLEY 2400Source计和Photo Research PR655分光辐射度计执行OLED装置的电流密度-电压-亮度(J-V-L)表征。
如在表2中所示，与比较装置比较，本发明OLED装置具有更高的发光效率。
表2

Claims (15)

1.一种聚合电荷转移层组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含具有以下结构A的至少一种基于咔唑的单体A作为聚合单元：
其中Ar1到Ar6各自独立地选自经取代或未经取代的芳香族部分和经取代或未经取代的杂芳香族部分，并且
R1选自由以下组成的组：氢、氚、经取代或未经取代的烃基、经取代或未经取代的杂烃基、卤素、氰基、经取代或未经取代的芳基，和经取代或未经取代的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的聚合电荷转移层组合物，其中以在所述聚合物中所有单体的总摩尔量计，单体A的存在量为至少54摩尔％。
3.根据权利要求1所述的聚合电荷转移层组合物，其中单体A选自以下化合物(A1)到(A9)：
4.根据权利要求1所述的聚合电荷转移层组合物，其中所述聚合物进一步包含具有以下结构B的至少一种单体B作为聚合单元：
R2-CH20-R3(结构B)，
其中R2和R3各自独立地选自由以下组成的组：氢、氚、经取代或未经取代的烃基、经取代或未经取代的杂烃基、卤素、氰基、经取代或未经取代的芳基，和经取代或未经取代的杂芳基。
5.根据权利要求4所述的聚合电荷转移层组合物，其中以在所述聚合物中的所有单体的总摩尔量计，单体B的存在量为至多46摩尔％。
6.根据权利要求4所述的聚合电荷转移层组合物，其中单体B选自以下化合物(B1)到(B9)：
7.根据权利要求1所述的聚合电荷转移层组合物，其中所述聚合电荷转移层组合物进一步包含选自包括以下的离子化合物的p-掺杂剂：三苯甲基盐、铵盐、碘鎓盐、卓鎓盐、咪唑鎓盐、磷鎓盐、氧鎓盐，和其混合物。
8.根据权利要求7所述的聚合电荷转移层组合物，其中所述离子化合物选自三苯甲基硼酸盐、硼酸铵、硼酸碘鎓盐、硼酸卓鎓盐、硼酸咪唑鎓盐、硼酸磷鎓盐、硼酸氧鎓盐，和其混合物。
9.根据权利要求7所述的聚合电荷转移层组合物，其中所述p-掺杂剂为以下化合物(p-1)：
10.根据权利要求7所述的聚合电荷转移层组合物，其中以所述聚合电荷转移层组合物的总重量计，所述p-掺杂剂的存在量为1重量％到20重量％。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合电荷转移层组合物，其中R1到R3各自独立地具有由结构I表示的官能团：
其中R4到R6各自独立地选自由以下组成的组：氢、氚、经取代或未经取代的C1-C50烃基、经取代或未经取代的C1-C50杂烃基、卤素、氰基、经取代或未经取代的C6-C50芳基，和经取代或未经取代的C4-C50杂芳基；并且
L选自由以下组成的组：共价键；-O-；-亚烷基-；-亚芳基-；-亚烷基-亚芳基-；-亚芳基-亚烷基-；-O-亚烷基-；-O-亚芳基-；-O-亚烷基-亚芳基-；-O-亚烷基-O-；-O-亚烷基-O-亚烷基-O-；-O-亚芳基-O-；-O-亚烷基-亚芳基-O-；-O-(CH2CH2-O)n-，其中n为2到20的整数；-O-亚烷基-O-亚烷基-；-O-亚烷基-O-亚芳基-；-O-亚芳基-O-；-O-亚芳基-O-亚烷基-；和-O-亚芳基-O-亚芳基。
12.根据权利要求9所述的聚合电荷转移层组合物，其中L为-亚烷基-、-亚芳基-、-亚烷基-亚芳基-、-亚芳基-亚烷基-，或共价键。
13.一种电子装置，其包含根据权利要求1到12中任一项所述的聚合电荷转移层组合物。
14.根据权利要求13所述的电子装置，其中所述聚合电荷转移层为空穴传输层、电子传输层，或空穴注入层。
15.根据权利要求13所述的电子装置，其中所述电子装置为发光装置。
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