CN101993440A - 基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)中的应用。本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭小分子具有较高的发光效率，较好的太阳光捕获能力和空穴传输能力，并且具有很好的溶液加工性和热稳定性，所以它们是有机半导体器件如OLED、OPV、OFET中理想材料。其具有以下通式结构：
Description
技术领域
本发明涉及一类基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)中的应用。
背景技术
有机半导体的发展已有30多年的历史，用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点：低成本、超薄、重量轻、制作工艺简单、可大面积制备等。鉴于这些优点，人们对有机半导体的研究抱有极大的兴趣。有机半导体的研究一般包括半导体材料的设计合成和器件的制备。有机半导体器件主要有OLED，OPV和OFET等。OLED作为下一代全彩平板显示器和照明光源有力竞争者引起了人们极大的研究热情。经过20年的发展，人们已经制备出高亮度，高效率以及长寿命的发光器件，这种性能已经满足实际应用的要求(S.R.Forrest，“The path to ubiquitous and low-cost organic electronic application on plastic”，Nature，2004，428，911；G.F.He，M.Pfeiffer，K.Leo，M.Hofmann，J.Birnstock，R.Pudzich，J.Salbeck，“High-efficiency and low-voltage p-i-n electrophosphorescent organic light-emitting diodes with double-emision layers”，Appl.Phys.Lett.，2004，85，3911；M.Ikai，S.Tokito，Y.Sakamoto，T.Suzuki，Y.Taga，“Highly efficient phosphorescence from organic light-emitting devices with an exciton-blocklayer”，Appl.Phys.Lett.，2001，79，156；C.Adachi，M.A.Baldo，S.R.Forrest，M.E.Thompson，“High-efficiency organic electrophosphorescent devices withtris(2-phenylpyridine)iridium doped into electron-transporting materials”，Appl.Phys.Lett.，2000，77，904；B.H.Tong，Q.B.Mei，S.R.Wang，Y.Fang，Y.Z.Meng.B.J.Wang，“Nearly 100％ internal phosphorescence efficiency in a polymer light-emitting diode using a new iridium complex phosphor”，J.Mater.Chem.，2008，18，1636；C.Adachi，M.A.Baldo，M.E.Thompson，S.R.Forrest，“Nearly 100％ internal phosphorescence efficiency in an organic light-emittingdevice”，J.Appl.Phys.，2001，90，5048.)，的确OLED显示屏已经开始应用在电视机，手机和数码相机等电子产品上。目前多数OLED发光都是采用掺杂的方法来实现的，及在主体材料中掺杂一定比例的客体材料，通过能量转移实现客体发光。掺杂的方法虽然取得了很好的结果，但这种方法存在着很大的缺陷：1)客体浓度要精确控制，一般不得高于主体材料的5％，这给器件的大规模制备带来不便并且增加生产成本；2)主体-客体材料在处理过程中如热处理会发生分相，分相会增加主体-客体间的距离，从而使能量转移不充分，进而影响器件的使用寿命；3)常用的客体材料包括含重金属，这样在高的电流密度时会发生三线态-三线态猝灭，从而导致发光效率变低(S.Chen，X.Xu，Y.Liu，G.Yu，X.Sun，W.Qiu，Y.Ma，“Synthesis and Characterization of n-TypeMaterials for Non-Doped Organic Red-Light-Emitting Diodes”，Adv.Funct.Mater.，2005，15，1541；W-C.Wu，H-C.Yeh，L-H，Chan，C-T Chen，“Red Organic Light-Emitting Diodes with a Non-doping Amorphous Red Emitter”，Adv.Mater.，2002，14，1072；Q-X.Tong，S-L.Lai，M-Y.Chan，Y-C.Zhou，H-L.Kwong，C-S.Lee，S-T.Lee，“Highly Efficient Blue Organic Light-Emitting Device Based on aNondoped Electroluminescent Material”，Chem.Mater.，2008，20，6310.)。鉴于这些缺陷，人们开始研究非掺杂的发光OLED，它能避免掺杂带来的缺陷，同时具有很好的性能。用于非掺杂OLED的有机半导体分子一般需要具有非平面的三维结构，这样才能保证分子在固态时不会结晶，不会导致荧光猝灭(J.Luo，Y.Zhou，Z-Q.Niu，Q-F.Zhou，Y.Ma，J.Pei，“Tree-Dimensional Architectures for Highly Stable Pure Blue Emission”，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，11314；S.H.Lee，B-B.Jang，Z.H.Kafafi，“Highly Fluoresecent Solid-stateAsymmetric spirosilabifluorene Derivatives”，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，9071；H-C.Yeh，S-J.Yeh，C-T.Chen，“Readily synthesized arylamino fmaronitrile for non-doped red orgnic light-emitting diodes”，Chem.Commun.，2003，2632；Y.Tao，Q.Wang，C.Yang，Q.Wang，Z.Zhang，T.Zou，J.Qin，D.Ma，“A Simple Carbazoe/Oxadiazole Hybrid Molecule：An Excellent Bipolar Hostfor Green and Red Phosphorescent OLED”，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，8104.)。非平面的三维结构分子不仅适合做非掺杂OLED材料，它也适合做有机太阳能电池中的活性层材料，因为非平面结构分子在固态时是各向同性的，这样有利于分子对光子的充分吸收，同时在共混型太阳能电池结构中，这类分子能增加与给体(或受体)的接触面积，从而有利于电荷在界面处的分离，产生更多的自由电荷，增加电池的光电转换效率(M.K.R.Fischer，I.López-Duarte，M.M.Wienk，M.V.Martínez-Díaz，R.A.J.Janssen，P.
，T.Torres，“Functionalized Dendritic Oligothiophene：Ruthenium Phthalocyanine Complexes and Their Application in Bulk Heterojunction Solar Cells”，J.Am.Chem.Soc.，2009，131，8669；S.Roquet，A.Cravino，P.Leriche，O.Alévêque，P.Frère，J.Roncali，“Triphenylamine-Thienylenevinyl-ene Hybrid Systems with Internal Charge Transfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，3459.)。
苯并噻二唑是一个很好的受体基团，它能降低分子的LUMO能级，增加分子间相互作用和形成分子内电荷转移作用，因此常用来合成有机发光二极管，有机太阳能电池和有机场效应晶体管材料(T.Kono，D.Kumaki，J.Nishida，T.Sakanoue，M.Kakita，H.Tada，S.Tokito，Y.Yamashita，“High-Performance and Light-Emitting n-Type Organic Field-Effect Transistors Based onDithienylbenzothiadiazole and Related Heterocycles”，Chem.Mater.，2007，19，1218；J.Liu，Y.Cheng，Z.Xie，Y.Geng，L.Wang，X.Jing，F.Wang，“WhiteElectroluninescence from a Star-like Polymer with an Orange Emissive Core andFour Blue Emissive Arms”，Adv.Mater.，2008，20，1357；X.Guo，C.Qin，Y.Cheng，Z.Xie，Y.Geng，X.Jing，F.Wang，L.Wang，“White Electroluminescence from a Phosphonate-Functionalized Single-Polymer System with Electron-Trapping Effect”，Adv.Mater.，2009，19，1；J.Hou，M-H.Park，S.Zhang，Y.Yao，L-M.Chen，J-H.Li，Y.Yang，“Bandgap and Molecular Energy Level Control of Conjugated Polymer Photovoltaic Materials Based onBenzo[1，2-b；4，5-b]dithiophene”，Macromolecules.，2008，41，6012；P.M.Beaujuge，S.Ellinger，J.R.Reynolds，“The donor-acceptor approach allows a black-to-transmissive switching polymerc electrochrome”，Nature Materials.，2008，7，795；M.Velusamy，K.R.J.Thomas，J.T.Lin，Y-C.Hsu，K-C.Ho，“Organic Dyes Incorporating Low-Band-Gap Chromophores for Dye-SensitizedSolar Cells”，Org.Lett，2005，7，1899.)。本发明所设计的联苯并噻二唑结构就是把两个苯并噻二唑通过单键相连起来，这种结构既具有单个苯并噻二唑的优良性能，同时由于单键的旋转作用，两个苯并噻二唑不在一个平面上，因此它非常适合用来合成非平面的三维结构分子，应用于非掺杂OLED和太阳能电池器件中。另外联苯并噻二唑上的单键可以看作是个桥梁，通过引进合适的修饰基团，合成出基于联苯并噻二唑的桥连共轭分子，这类分子有利于电荷的传输，提高迁移率，适合于做有机场效应晶体管(OFET)(E.Zhou，Z.Tan，Y.Yang，L.Huo，Y.Zou，C.Yang，Y.Li，“Synthsis，Hole Mobility，andPhotovoltaic Properties of Cross-Linked Polythiophenes withCinylene-Terthiophen-Vinylene as Conjugated Bridge”，Macromolecules，2007，40，1831；A.Zen，A，Bilge，F.Galbrecht，R.Alle，K.Meerholz，J.Grenzer，D.Neher，U.Scherf，T.Farrell，“Solution Processable Organic Field-Effect Transistors Utilizing an a，a-Dihexylpentathiophene-Based Swivel Cruciform”，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，3914；Y.Wang，E.Zhou，Y.Liu，H.Xi，S.Ye，W.Wu，Y.Guo，C.Di，Y.Sun，G.Yu，Y.Li，“Solution-Processable Organic Field-EffectTransistors Based on Polythiophene Derivatives with Conjugated Bridges asLinking Chains”，Chem.Mater.2007，19，3361.)。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类具有好的发光、太阳光捕获和空穴传输能力的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子。
本发明的目的之二是提供一种基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的制备方法。
本发明的目的之三是提供基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子作为发光材料在有机发光二极管中的应用。
本发明的目的之四是提供基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子作为电子给体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明的目的之五是提供基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子作为电荷传输材料在有机场效应晶体管中的应用。
本发明制备了一系列全新的、溶解性好的、稳定性好的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子。由于联苯并噻二唑中单键的旋转作用，使该类小分子具有非平面的三维结构，这种结构促使分子在固态时呈无定型态，适合于制备非掺杂有机发光二极管，同时这种三维结构有利于分子对光子的充分吸收和电荷在界面层的分离，所以它们也适合制备有机太阳能电池。另外，联苯并噻二唑中的单键充当了桥梁作用，这样有利于电荷的传输，所以它们也是制备有机场效应晶体管的优异材料。用元素分析、核磁共振、质谱表征了基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的化学结构，用热重分析表征了基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的热稳定性，用循环伏安表征了基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的电化学性质，用紫外吸收光谱和荧光光谱研究了基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的光物理性质。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子具有以下通式结构：
其中：D1、D2、D3、D4独立的为氢原子或具有以下结构的带有R1，R2取代基的齐聚噻吩基团；
m为1～6。
R1为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基或正十二烷基等。
R2为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二烷基、4-三氟甲基苯基等中的一种，或具有以下结构的带有R3取代基的三苯胺。
R3为氢、甲基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正葵氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基等。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子结构中，优选方案为：R1为氢、正己基、正辛基、正葵基或正十二烷基；R2为氢、正己基、正辛基、正葵基、正十二烷基、4-三氟甲基苯基、或带有R3取代基的三苯胺；R3为氢、甲基、正丁基、正己基、甲氧基、正丁氧基或正己氧基；m为1～3。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子结构中，优选方案为：R1为氢、正己基或正十二烷基；R2为氢、正己基、正十二烷基、4-三氟甲基苯基、或带有R3取代基的三苯胺；R3为氢、甲基、正丁基、甲氧基或正丁氧基；m为1～3。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的制备方法包括：
方法一：
1)将带有R1取代基的4-三丁基锡噻吩单体与单溴、双溴、三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体加入到反应容器中，其中：带有R1取代基的4-三丁基锡噻吩单体与单溴、双溴、三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体的摩尔比为1∶0.1～1；以甲苯为溶剂，通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下搅拌反应，优选反应时间为48小时；反应结束后，加入相对于带有R1取代基的4-三丁基锡噻吩单体的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌(一般为2小时左右)，萃取有机相(可用氯仿进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过硅胶柱层析提纯得到产物；
2)将步骤1)反应后得到的产物加入到容器中，然后加入体积比为1∶1的氯仿与乙酸的混合液做溶剂，在0℃及避光条件下往容器中加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，其中：步骤1)反应后得到的产物与NBS的摩尔比为1∶1～6，加完后室温反应，优选反应时间为12小时；反应结束后，萃取有机相(可用二氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过硅胶柱层析提纯得到产物；
3)将步骤2)反应后得到的产物和带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡加入到反应容器中，其中：步骤2)反应后得到的产物与带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为1∶1～10，以甲苯为溶剂，通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在100～120℃下搅拌反应，优选反应时间为48小时；反应结束后，加入带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌(一般为2小时左右)，萃取有机相(可用氯仿进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过硅胶柱层析提纯得到带D1～D4取代基的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子；或
方法二：
a)将带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡和R1取代的2-溴噻吩加入到容器中，其中，带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡与R1取代的2-溴噻吩的摩尔比为1.5∶1；以甲苯为溶剂，通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在100～120℃下搅拌反应，优选反应时间为48小时；反应结束后，加入相对于带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌(一般为2小时左右)，萃取有机相(可用氯仿进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过硅胶柱层析提纯得到产物；
b)将步骤a)反应后得到的产物加入到反应容器中，以干燥的四氢呋喃为溶剂，在惰性气体(如氮气)保护下，-78℃的温度下滴加正丁基锂反应，优选反应时间为1小时，其中：步骤a)反应后得到的产物与正丁基锂的摩尔比为1∶1.1；然后加入三丁基氯化锡反应，优选反应时间为12小时，其中：步骤a)反应后得到的产物与三丁基氯化锡的摩尔比为1∶1.1；反应结束后，萃取有机相(可用乙醚进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)；
c)将步骤b)反应后得到的产物和单溴、双溴、三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体加入到反应容器中，其中：步骤b)反应后得到的产物与单溴、双溴、三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体的摩尔比为1∶0.1～1；以甲苯为溶剂，通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在100～120℃下搅拌反应，优选反应时间为48小时；反应结束后，加入相对步骤b)反应后得到的产物的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌(一般为2小时左右)，萃取有机相(可用氯仿进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过硅胶柱层析提纯得到带D1～D4取代基的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子。
在方法一的反应过程中，在步骤1)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂优选与带有R1取代基的4-三丁基锡噻吩单体的摩尔比为1∶20。
在方法一的反应过程中，在步骤3)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂优选与带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为1∶20。
在方法二的反应过程中，在步骤c)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂优选与步骤b)反应后得到的产物的摩尔比为1∶20。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子可作为发光材料在有机发光二极管中应用。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子可作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子可作为空穴传输材料在有机场效应晶体管中应用。
本发明的主要优点在于：
1.合成的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子溶液加工性好，易溶于氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。
2.基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子热稳定性好，起始热分解温度超过350℃。
3.基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子为非平面结构，不易结晶，适合做非掺杂的有机发光二极管材料。
4.基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子吸旋光性好，适合做有机太阳能电池材料。
5.基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子中有桥连结构，易于电荷传输，适合做有机场效应晶体管材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的基于联苯并噻二唑的单臂共轭分子1的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明实施例1的基于联苯并噻二唑的单臂共轭分子1的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例1的基于联苯并噻二唑的单臂共轭分子1的热失重曲线。
图4为本发明实施例2的基于联苯并噻二唑的双臂共轭分子2的紫外-可见吸收光谱。
图5为本发明实施例2的基于联苯并噻二唑的双臂共轭分子2的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例2的基于联苯并噻二唑的双臂共轭分子2的热失重曲线。
图7为本发明实施例3的基于联苯并噻二唑的三臂共轭分子3的紫外-可见吸收光谱。
图8为本发明实施例3的基于联苯并噻二唑的三臂共轭分子3的循环伏安曲线。
图9为本发明实施例3的基于联苯并噻二唑的三臂共轭分子3的热失重曲线。
图10为本发明实施例4的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子4的紫外-可见吸收光谱。
图11为本发明实施例4的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子4的循环伏安曲线。
图12为本发明实施例4的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子4的热失重曲线。
图13为本发明实施例5的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子5的紫外-可见吸收光谱。
图14为本发明实施例5的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子5的循环伏安曲线。
图15为本发明实施例5的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子5的热失重曲线。
图16为本发明实施例5的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子5的有机场效应晶体管的输出曲线。
图17为本发明实施例5的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子5的有机场效应晶体管的转移曲线。
图18为本发明实施例5的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子5的有机太阳能电池的I-V曲线。
图19为本发明实施例1～5的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子1～5的在氯仿溶液(10-5摩尔/升)中的荧光光谱。
具体实施方式
实施例1
小分子1的合成路线如下。
往50ml单口瓶中加入联苯并噻二唑(540mg，2mmol)，8ml氢溴酸，在室温下缓慢加入液溴(1.92g，12mmol，溶在6ml氢溴酸中)，加完后，110℃回流一天。冷至室温后用饱和亚硫酸氢钠溶液洗悬浮液以除去过量的溴，过滤，固体用大量水冲洗，干燥后用硅胶柱层析提纯得浅黄色固体1a(279mg，40％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.13(s，1H)，8.11(d，J＝8.9Hz，1H)，8.06(d，J＝8.9Hz，1H)，7.78(d，J＝8.9Hz，1H)，7.70(d，J＝8.9Hz，1H).EI-MS：347.9141；计算值：347.9139.元素分析计算值(C12H5N4S2Br)：C，41.27；H，1.44；N，16.04.实测值：C，41.12；H，1.82；N，16.00％。
(2)1b
往50ml双口瓶中加入1a(942mg，2.7mmol)，3-十二烷基-5-三丁基锡噻吩(2.43g，4.5mmol)和20ml干燥甲苯，通氮气排除容器中空气，加入四(三苯基膦)钯(289mg，0.25mmol)，在温度为100～120℃下回流48小时。冷却到室温，往容器中加入相对于3-十二烷基-5-三丁基锡噻吩摩尔量过量的氟化钾溶液搅拌2小时。用氯仿萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，硅胶柱层析提纯得到黄色油状固体1b(1.04g，74％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.08(s，1H)，8.03(d，J＝9.1Hz，1H)，7.86(d，J＝9.1Hz，1H)，7.75(d，J＝9.1Hz，1H)，7.43(d，J＝9.1Hz，1H)，6.97(s，1H)，6.95(s，1H)，2.47(t，J＝7.4Hz，2H)，1.39～1.14(m，20H)，0.88(t，J＝6.4Hz，3H).EI-MS：520.1786，计算值：520.1789。
(3)1c
往50ml单口瓶中加入1b(544mg，1.05mmol)，4ml氯仿和4ml乙酸，避光，在0℃逐滴加入N-溴代丁四酰亚胺(206mg，1.16mmol溶在0.5ml二甲基甲酰胺(DMF)中)，加完后，室温反应12小时。往容器中加水停止反应，用二氯甲烷萃取有机物，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，硅胶柱层析分离得黄色油状固体1c(588mg，92％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.09(s，1H)，8.05(d，J＝9.0Hz，1H)，7.92(d，J＝9.0Hz，1H)，7.74(d，J＝9.0Hz，1H)，7.46(d，J＝9.0Hz，1H)，6.74(s，1H)，2.40(t，J＝7.4Hz，2H)，1.30～1.12(m，20H)，0.88(t，J＝6.4Hz，3H).EI-MS：598.0900；计算值：598.0894。
(4)1
往25ml双口瓶中加入1c(599mg，1mmol)，三苯胺单锡(801mg，1.5mmol)和10ml干燥甲苯，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(115mg，0.1mmol)，在温度为100～120℃下回流48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于三苯胺单锡摩尔量过量氟化钾溶液搅拌2小时。用氯仿萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，硅胶柱层析提纯得到红色固体1(570mg，74％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.13(s，1H)，8.05(d，J＝9.0Hz，1H)，7.91(d，J＝9.0Hz，1H)，7.78(d，J＝9.0Hz，1H)，7.52(d，J＝9.0Hz，1H)，7.28～7.21(m，6H)，7.12(d，J＝7.8Hz 4H)，7.04～7.03(m，4H)，6.97(s，1H)，2.54(t，J＝7.3Hz，2H)，1.26～1.09(m，20H)，0.88(t，J＝5.8Hz，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ155.11，154.81，154.51，154.23，147.55，147.32，142.84，141.20，138.70，138.19，134.18，133.50，133.21，132.33，129.92，129.39，127.85，126.22，124.76，123.00，122.64，121.97，120.95，120.40，32.01，30.91，29.76，29.60，29.59，29.44，29.28，28.60，22.80，22.77，14.26，14.21.MS(MALDI-TOF)：763.5(M+).元素分析计算值(C46H45N5S3)：C，72.31；H，5.94；N，9.17.实测值：C，72.20；H，6.15；N，9.00％.热分解温度：390℃。最大吸收：449nm(溶液)，469nm(薄膜)。HOMO：-5.1eV，LUMO：-3.1eV。
基于联苯并噻二唑的单臂共轭分子1的紫外-可见吸收光谱如图1所示；循环伏安曲线如图2所示；热失重曲线如图3所示。
实施例2
小分子2的合成路线如下
往50ml双口瓶中加入2-溴3-十二烷基噻吩(993mg，3mmol)，三苯胺单锡(2.4g，4.5mmol)和20ml甲苯溶液，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(115mg，0.1mmol)，在温度为100～120℃下回流48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于三苯胺单锡摩尔量过量氟化钾溶液搅拌2小时。用氯仿萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，硅胶柱层析提纯得到浅黄色油状液体2a(1.29g，87％)。
EI-MS：495.2964，计算值：495.2960。
(2)2b
往50ml的三口瓶中加入2a(495mg，1mmol)和10ml干燥的四氢呋喃溶液，冷却到-78℃，通氮气排出容器中空气后，缓慢滴加2.5M正丁基锂溶液(0.44ml，1.1mol)，在-78℃反应一小时后，加入三丁基氯化锡(358mg，1.1mmol)，10分钟后反应回到室温，继续搅拌12小时。往容器中加几滴水停止反应，用乙醚萃取有机相，并水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干，直接进行下一步。
(3)2c
往50ml单口瓶中加入联苯并噻唑(540mg，2mmol)，8ml氢溴酸，在室温下缓慢加入液溴(1.92g，12mmol，溶在6ml氢溴酸中)，加完后，110℃回流一天，冷至室温后用饱和亚硫酸氢钠溶液洗悬浮液以除去过量的溴，过滤，固体用大量水冲洗，干燥后硅胶柱层析提纯得浅黄色固体2c(256mg，30％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.15(s，1H)，8.13(d，J＝9.2Hz，1H)，7.97(s，1H)，7.76(d，J＝9.2Hz，1H).EI-MS：425.8251，计算值：425.8244。元素分析计算值(C12H4N4S2Br2)：C，33.67；H，0.94；N，13.09.实测值：C，33.84；H，0.95；N，13.06％。
(4)2
往25ml双口瓶中加入2b(313.6mg，0.4mmol)，2c(42.8mg，0.1mmol)和5ml甲苯溶液，通氮气排除容器中空气，加入四(三苯基膦)钯(58mg，0.05mmol)，在100～120℃下回流48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于2b摩尔量过量氟化钾溶液搅拌2小时。用氯仿萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，硅胶柱层析提纯得到红褐色固体2(80mg，64％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.22(s，1H)，8.05(s，1H)7.98(s，1H)，7.94(d，J＝9.0Hz，1H)，7.57(d，J＝9.0Hz，1H)，7.40(d，J＝8.0Hz，2H)，7.35～7.23(m，10H)，7.17～7.11(m，10H)，7.08～7.04(m，6H)，6.99(s，1H)，2.78(t，J＝7.3Hz，2H)，2.55(t，J＝7.1Hz，2H)，1.73(t，J＝6.7Hz，2H)，1.44～1.11(m，38H)，0.89(t，J＝4.8Hz，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ155.12，155.05，154.26，151.96，147.52，147.41，147.24，143.00，141.06，140.36，139.47，139.07，138.11，135.97，134.09，133.81，132.39，130.99，129.39，129.36，128.30，128.00，127.92，126.23，124.79，124.71，123.87，123.28，123.21，122.99，121.93，120.93，31.97，31.10，30.89，29.74，29.57，29.55，29.42，29.28，29.10，28.60，22.75，14.20.MS(MALDI-TOF)：1256.8(M+).元素分析计算值(C80H84N6S4)：C，76.39；H，6.73；N，6.68.实测值：C，76.46；H，6.89；N，6.42％.热分解温度：403℃。最大吸收：508nm(溶液)，520nm(薄膜)。HOMO：-5.3eV，LUMO：-3.2eV。
基于联苯并噻二唑的双臂共轭分子2的紫外-可见吸收光谱如图4所示；循环伏安曲线如图5所示；热失重曲线如图6所示。
实施例3
小分子3的合成路线如下
往50ml单口瓶中加入联苯并噻唑(540mg，2mmol)，8ml氢溴酸，在室温下缓慢加入液溴(1.92g，12mmol，溶在6ml氢溴酸中)，加完后，110℃回流一天，接着加入液溴(1.92g，12mmol，溶在6ml氢溴酸中)，继续反应一天。冷至室温后用饱和亚硫酸氢钠溶液洗悬浮液以除去过量的溴，过滤，固体用大量水冲洗，干燥后硅胶柱层析提纯得浅黄色固体3a(355mg，35％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.10(d，J＝9.0Hz，1H)，7.84(s，1H)，7.57(d，J＝9.0Hz，1H).EI-MS：507.7310，计算值：507.7308。元素分析计算值(C12H3N4S2Br3)：C，28.43；H，0.60；N，11.05.实测值：C，28.19；H，0.30；N，11.49％。
(2)3b
往50ml双口瓶中加入3a(427mg，0.84mmol)，3-十二烷基-5-三丁基锡噻吩(2.05g，3.8mmol)和20ml干燥甲苯，鼓氮气排除容器中空气，加入四(三苯基膦)钯(250mg，0.25mmol)。在100～120℃下回流48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于3-十二烷基-5-三丁基锡噻吩摩尔量过量氟化钾溶液搅拌2小时。用氯仿萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，硅胶柱层析提纯得到红色油状固体3b(514mg，60％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.89(d，J＝9.0Hz，1H)，7.87(s，1H)，7.70(s，1H)，7.52(d，J＝9.0Hz，1H)，7.15(s，1H)，7.13(s，1H)，7.00(s，1H)，6.93(s，1H)，6.92(s，1H)，2.67(t，J＝7.6Hz，2H)，2.48(m，4H)，1.70(m，2H)，1.34～1.11(m，58H)，0.90(t，J＝5.9Hz，9H).MS(MALDI)：1020.9(M+)。
(3)3c
往50ml单口瓶中加入3b(370mg，0.36mmol)，3ml氯仿和3ml乙酸，避光，在0℃逐滴加入N-溴代丁四酰亚胺(213mg，1.2mmol，溶在0.5ml DMF中)，加完后，室温反应12小时。往容器中加水停止反应，用二氯甲烷萃取有机物，并水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，硅胶柱层析分离得黄色油状固体3c(407mg，90％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.95(d，J＝9.1Hz，1H)，7.64(s，1H)，7.62(s，1H)，7.52(d，J＝9.1Hz，1H)，6.909(s，1H)，6.905(s，1H)，2.61(t，J＝7.4Hz，2H)，2.40(m，4H)，1.64(m，2H)，1.35～1.11(m，58H)，0.90(t，J＝5.9Hz，9H).MS(MALDI)：1258.6(M+)。
(4)3
往25ml双口瓶中加入3c(243mg，0.2mmol)，三苯胺单锡(641mg，1.2mmol)和10ml甲苯溶液，通氮气排除容器中空气，加入四(三苯基膦)钯(70mg，0.06mmol)，在100～120℃下回流48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于三苯胺单锡摩尔量过量氟化钾溶液搅拌2小时。用氯仿萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，硅胶柱层析提纯得到红褐色固体3(120mg，34％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.95(d，J＝9.0Hz，1H)，7.90(s，1H)，7.78(s，1H)，7.64(d，J＝9.0Hz，1H)，7.33～6.96(m，44H)，2.70(t，J＝7.6Hz，2H)，2.48(m，4H)，1.67(m，2H)，1.32～1.10(m，58H)，0.88(t，J＝5.4Hz，9H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ154.83，154.78，154.35，151.95，147.55，147.52，147.34，147.19，147.16，141.28，141.17，140.03，139.36，139.34，139.22，138.24，138.07，136.17，133.93，133.66，133.27，130.69，129.97，129.87，129.39，129.36，129，34，129.23，128.08，128.00，127.21，125.84，124.77，124.72，124.69，123.26，123.20，123.15，123.02，122.93，122.91，120.00，32.01，31.99，31.14，31.09，31.03，29.77，29.72，29.64，29.58，29.56，29.46，29.43，29.34，29.23，20.08，22.78，14.22.MS(MALDI)：1749.8(M+).元素分析计算值(C114H123N7S5)：C，78.17；H，7.08；N，5.60.实测值：C，77.77；H，7.19；N，5.87.热分解温度：410℃。最大吸收：502nm(溶液)，518nm(薄膜)。HOMO：-5.0eV，LUMO：-3.4eV。
基于联苯并噻二唑的三臂共轭分子3的紫外-可见吸收光谱如图7所示；循环伏安曲线如图8所示；热失重曲线如图9所示。
实施例4
小分子4的合成路线如下
往50ml单口瓶中加入联苯并噻唑(540mg，2mmol)，8ml氢溴酸，在室温下缓慢加入液溴(1.92g，12mmol，溶在6ml氢溴酸中)，加完后，110℃回流一天，接着加入液溴(1.92g，12mmol，溶在6ml氢溴酸中)，继续反应一天。冷至室温后用饱和亚硫酸氢钠溶液洗悬浮液以除去过量的溴，过滤，固体用大量水冲洗，干燥后硅胶柱层析提纯得浅黄色固体4a(469mg，40％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.82(s，2H).EI-MS：585.6417，计算值：585.6413。
(2)4
往25ml双口瓶中加入实施例2得到的2b(635mg，0.81mmol)，4a(70mg，0.12mmol)和3ml甲苯溶液，通氮气排除容器中的空气，加入四(三苯基膦)钯(58mg，0.05mmol)，在100～120℃下回流48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于2b摩尔量过量氟化钾溶液搅拌2小时。用氯仿萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，硅胶柱层析提纯得到红褐色固体4(67mg，25％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.97(s，2H)，7.89(s，2H)，7.33～6.98(m，58H)，2.73(t，J＝7.4Hz，4H)，2.47(t，J＝7.0Hz，4H)，1.67(t，J＝6.6Hz，4H)，1.24(m，76H)，0.87(m，12H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ154.98，152.00，147.57，147.56，147.35，147.15，141.20，140.12，139.55，139.39，138.24，136.21，133.99，133.24，130.73，129.97，129.89，129.40，129.35，129.14，128.14，128.12，125.99，124.98，124.78，124.70，123.26，123.16，123.05，122.95，32.02，32.00，31.16，31.10，29.78，29.73，29.60，29.56，29.47，29.43，29.28，29.10，28.54，22.28，14.20.MS(MALDI-TOF)：2243.0(M+).元素分析计算值(C148H162N6S6)：C，79.17；H，7.27；N，4.99.实测值：C，78.90；H，7.40；N，4.65.热分解温度：364℃。最大吸收：最大吸收：507nm(溶液)，527nm(薄膜)。HOMO：-5.3eV，LUMO：-3.3eV。
基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子4的紫外-可见吸收光谱如图10所示；循环伏安曲线如图11所示；热失重曲线如图12所示。
实施例5
小分子5的合成路线如下
往25ml双口瓶中加入实施例4得到的4a(586mg，1mmol)，及2-己基联二噻吩单锡(3.23g，6mmol)和15ml甲苯溶液，通氮气排除容器中空气，加入四(三苯基膦)钯(115mg，0.1mmol)，在100～120℃下回流48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于2-己基联二噻吩单锡摩尔量过量的氟化钾溶液搅拌2小时。用氯仿萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，硅胶柱层析提纯得到褐色固体5(378mg，30％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.93(d，J＝3.8Hz，2H)，7.77(s，2H)，7.19(d，J＝3.6Hz，2H)，7.13(d，J＝3.7Hz，2H)，7.01(d，J＝2.9Hz，2H)，6.91(d，J＝3.3Hz，2H)，6.86(d，J＝2.8Hz，2H)，6.67(d，J＝3.2Hz，2H)，6.59(d，J＝3.3Hz，2H)，2.80(t，J＝7.5Hz，4H)，2.73(t，J＝7.5Hz，4H)，1.71(q，J＝6.8Hz，4H)，1.63(q，J＝7.3Hz，4H)，1.39～1.29(m，24H)，0.90(t，J＝7.1Hz，12H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ154.76，151.70，146.04，145.87，140.99，139.76，139.09，136.80，134.70，134.54，134.36，131.37，128.96，128.86，125.65，124.96，124.72，124.62，123.93，123.84，123.77，122.97，31.65，30.30，29.77，28.90，22.77，14.15.MS(MALDI-TOF)：1263.6(M+).元素分析计算值：(C68H70N4S10)：C，64.62；H，5，58；N，4.43.实测值：C，64.29；H，5.80；N，4.42.热分解温度：397℃。最大吸收：502nm(溶液)，514nm(薄膜)。HOMO：-5.3eV，LUMO：-3.3eV。
基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子5的紫外-可见吸收光谱如图13所示；循环伏安曲线如图14所示；热失重曲线如图15所示。
有机场效应晶体管(OFET)器件的制备及测试
采用顶接触电极结构，在二氧化硅基底上旋涂一层厚度为100nm的有机半导体(如实施例5的化合物5)活性层(溶剂为氯苯)，将金属Au电极真空蒸镀到有机半导体活性层上作为源电极和漏电极，采用覆盖有500nmSiO2(电容7.5nF cm-2)的硅片作栅极，控制沟道的宽度和长度(W＝3mm，L＝50μm)，采用Keithley 4200SCS半导体参数测定仪，在大气环境中测试器件性能。迁移率：3.4×10-4cm2V-1s-1，开关比：8×104，阈值电压：-20V。
基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子5的有机场效应晶体管的输出曲线如图16所示；转移曲线如图17所示。
太阳能光伏器件的制备及性能测试
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用去离子水超声，然后依次用丙酮、洗洁剂及异丙醇清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的聚乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐PEDOT∶PSS(1∶1)(4083)改性层，120℃下干燥20分钟，备用。将上述得到的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子5与可溶性富勒烯衍生物PCBM(重量比为1∶2)的共混的溶液(30mg/ml)旋涂于PEDOT∶PSS(4083)改性层上形成器件的活性层，厚度为100nm左右。所有厚度均通过Ambios Tech.XP-2膜厚仪测定。光伏器件活性层面积为4mm2。然后将金属铝电极(100nm)真空蒸镀(3×10-5Pa)到活性层上作为器件的阴极。
用500W氙灯与AM1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，在器件测量处的光强为100mW/cm2，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用Keithley 236进行测量，并通过Labview软件由计算机进行控制。测得器件的短路电流Jsc为1.69mA cm-2，开路电压Voc为0.47V，填充因子FF为26.9％，能量转换效率PCE为0.21％。
基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子5的有机太阳能电池的I-V曲线如图18所示。
实施例1～5的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子1～5的在氯仿溶液(10-5摩尔/升)中的荧光光谱如图19所示(曲线3、4基本重合)；由此可见，本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子也可作为发光材料使用，并且该发光材料可在有机发光二极管中应用。
Claims (10)
1.一种基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子，其特征是，所述的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子具有以下通式结构：
其中：D1、D2、D3、D4独立的为氢原子或具有以下结构的带有R1，R2取代基的齐聚噻吩基团；
m为1～6；
R1为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基或正十二烷基；
R2为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二烷基、4-三氟甲基苯基中的一种，或具有以下结构的带有R3取代基的三苯胺；
R3为氢、甲基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正葵氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
2.根据权利要求1所述的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子，其特征是：所述的R1为氢、正己基、正辛基、正葵基或正十二烷基；R2为氢、正己基、正辛基、正葵基、正十二烷基、4-三氟甲基苯基或带有R3取代基的三苯胺；R3为氢、甲基、正丁基、正己基、甲氧基、正丁氧基或正己氧基；m为1～3。
3.根据权利要求2所述的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子，其特征是：所述的R1为氢、正己基或正十二烷基；R2为氢、正己基、正十二烷基、4-三氟甲基苯基或带有R3取代基的三苯胺；R3为氢、甲基、正丁基、甲氧基或正丁氧基；m为1～3。
4.一种根据权利要求1～3任意一项所述的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的制备方法，其特征是：
1)将带有R1取代基的4-三丁基锡噻吩单体与单溴、双溴、三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体加入到反应容器中，其中：带有R1取代基的4-三丁基锡噻吩单体与单溴、双溴、三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体的摩尔比为1∶0.1～1；以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下回流反应；反应结束后，加入相对于带有R1取代基的4-三丁基锡噻吩单体的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到产物；
2)将步骤1)反应后得到的产物加入到容器中，然后加入体积比为1∶1的氯仿与乙酸的混合液做溶剂，在0℃及避光条件下往容器中加入N-溴代琥珀酰亚胺，其中：步骤1)反应后得到的产物与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶1～6，加完后室温反应；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到产物；
3)将步骤2)反应后得到的产物和带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡加入到反应容器中，其中：步骤2)反应后得到的产物与带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为1∶1～10，以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在100～120℃下回流反应；反应结束后，加入带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到带D1～D4取代基的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子；或
a)将带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡和R1取代的2-溴噻吩加入到容器中，其中，带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡与R1取代的2-溴噻吩的摩尔比为1.5∶1；以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在100～120℃下搅拌反应；反应结束后，加入相对于带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到产物；
b)将步骤a)反应后得到的产物加入到反应容器中，以干燥的四氢呋喃为溶剂，在惰性气体保护下，-78℃的温度下滴加正丁基锂反应，其中：步骤a)反应后得到的产物与正丁基锂的摩尔比为1∶1.1；然后加入三丁基氯化锡反应，其中：步骤a)反应后得到的产物与三丁基氯化锡的摩尔比为1∶1.1；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相；
c)将步骤b)反应后得到的产物和单溴、双溴、三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体加入到反应容器中，其中：步骤b)反应后得到的产物与单溴、双溴、三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体的摩尔比为1∶0.1～1；以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在100～120℃下搅拌反应；反应结束后，加入相对于步骤b)反应后得到的产物的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到带D1～D4取代基的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子；
所述的取代基R1、R3及D1～D4的定义同权利要求1～3任意一项所述。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤1)所述的在温度为100～120℃下搅拌反应的反应时间为48小时；
步骤2)所述的室温反应的反应时间为12小时；
步骤3)所述的在100～120℃下搅拌反应的反应时间为48小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤a)所述的在100～120℃下搅拌反应的反应时间为48小时；
步骤b)所述的在-78℃的温度下滴加正丁基锂反应的反应时间为1小时；所述的加入三丁基氯化锡反应的反应时间为12小时；
步骤c)所述的在100～120℃下搅拌反应的反应时间为48小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：在步骤1)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R1取代基的4-三丁基锡噻吩单体的摩尔比为1∶20。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：在步骤3)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为1∶20。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：在步骤c)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与步骤b)反应后得到的产物的摩尔比为1∶20。
10.一种根据权利要求1～3任意一项所述的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的应用，其特征是：所述的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子作为发光材料在有机发光二极管中应用；或作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用；或作为空穴传输材料在有机场效应晶体管中应用。
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