CN109690802A - 用来制备有机电荷传输膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用来产生有机电荷传输膜的单一液相调配物。所述调配物含有：(a)聚合物树脂，其具有至少3,000的Mw，并具有芳基甲氧基键；(b)酸催化剂，其为：pKa≤4的有机布朗斯特酸；路易斯酸，其包含芳族阳离子和阴离子，所述阴离子为(i)具有下式的四芳基硼酸根其中R表示0至5个选自D、F和CF3的非氢取代基，(ii)BF4 ‑，(iii)PF6 ‑，(iv)SbF6 ‑，(v)AsF6 ‑或者(vi)ClO4 ‑；或者热致产酸剂。

Description

用来制备有机电荷传输膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用来制备有机电荷传输膜的方法。
背景技术
对于制造用于平板有机发光二极管(OLED)显示器的有机电荷传输膜的有效方法存在需求。溶液加工是通过将OLED溶液沉积到基底上形成薄膜接着进行交联和聚合来制造大平板OLED显示器的先进技术之一。目前，可溶液加工的聚合材料是可交联的有机电荷传输化合物。例如，US7037994公开了一种形成抗反射膜的调配物，其包含溶剂中的至少一种聚合物以及热致或光致产酸剂(TAG、PAG)，所述聚合物含有乙酰氧基甲基苊烯或羟基甲基苊烯重复单元。但是，该文献并未公开本文所述的调配物。
发明内容
本发明提供一种用来产生有机电荷传输膜的单一液相调配物；所述调配物包含：(a)聚合物树脂，其Mw为至少3,000并包含芳基甲氧基键；(b)酸催化剂，其为pKa≤4的有机布朗斯特酸；路易斯酸，其包含芳族阳离子和阴离子，所述阴离子为(i)具有下式的四芳基硼酸根
其中R表示零至五个选自D、F和CF3的非氢取代基，(ii)BF4 -，(iii)PF6 -，(iv)SbF6 -，(v)AsF6 -或(vi)ClO4 -；或者热致产酸剂(TAG)，其为pKa≤2的有机布朗斯特酸的铵盐或吡啶盐或者有机磺酸的酯；以及(c)溶剂。
具体实施方式
百分比为重量百分比(重量％)，温度以℃计，除非另行规定。操作在室温(20至25℃)下进行，除非另行规定。沸点在大气压力(约101千帕斯卡)下测量。分子量以道尔顿计，聚合物的分子量使用聚苯乙烯标准物通过尺寸排除色谱法来测定。“聚合物树脂”为单体、低聚物或聚合物，其可被固化以形成交联的膜。优选聚合物树脂每分子具有至少两个基团，其可通过加成聚合来聚合。可聚合基团的实例包括乙烯基(优选与芳环附接)、苯并环丁烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、三氟乙烯基醚、肉桂酸酯/查耳酮、二烯、乙氧基乙炔以及3-乙氧基-4-甲基环丁-2-烯酮。优选的树脂含有以下结构中的至少一种
其中“R”基团独立地为氢、氘、C1-C30烷基、杂原子取代的C1-C30烷基、C1-C30芳基、杂原子取代的C1-C30芳基，或者代表树脂结构的另一部分；优选为氢、氘、C1-C20烷基、杂原子取代的C1-C20烷基、C1-C20芳基、杂原子取代的C1-C20芳基或者代表树脂结构的另一部分；优选为氢、氘、C1-C10烷基、杂原子取代的C1-C10烷基、C1-C10芳基、杂原子取代的C1-C10芳基或者代表树脂结构的另一部分；优选为氢、氘、C1-C4烷基、杂原子取代的C1-C4烷基，或者代表树脂结构的另一部分。在本发明的一个优选实施例中，可将“R”基团连接以形成稠环结构。
芳基甲氧基键是具有至少一个与氧原子附接的苄基碳原子的键。优选地，芳基甲氧基键为醚、酯或苄醇。优选地，芳基甲氧基键具有两个与氧原子附接的苄基碳原子。苄基碳原子是如下碳原子，其不是芳环的一部分并且与具有5至30个碳原子(优选5至20个)的芳环、优选苯环的环碳附接。
“有机电荷传输化合物”是一种能够接受电荷并通过电荷传输层将其传输的材料。电荷传输化合物的实例包括“电子传输化合物”和“空穴传输化合物”，所述电子传输化合物为能够接受电子并通过电荷传输层将其传输的电荷传输化合物，所述空穴传输化合物为能够通过电荷传输层传输正电荷的电荷传输化合物。优选为有机电荷传输化合物。优选地，有机电荷传输化合物具有至少50重量％的芳环(根据所有芳环的分子量除以总分子量测量；芳环的分子量中包括与芳环稠合的非芳环)，优选至少60％、优选至少70％、优选至少80％、优选至少90％。优选地，所述树脂为有机电荷传输化合物。
在本发明的一个优选实施例中，所用的一些材料或所有材料(包括溶剂和树脂)在氘气中富集超过其自然同位素丰度。本文中出现的所有化合物的名称和结构旨在包括所有经部分氘代或完全氘代的类似物。
优选地，聚合物树脂具有至少5,000、优选至少10,000、优选至少20,000、优选不大于10,000,000、优选不大于1,000,000、优选不大于500,000、优选不大于400,000、优选不大于300,000、优选不大于200,000、优选不大于100,000的Mw。优选地，聚合物树脂包含至少50％(优选至少60％、优选至少70％、优选至少80％、优选至少90％)的聚合单体，其含有至少五个芳环，优选至少六个、优选不超过20个、优选不超过15个芳环；还可以存在不具有该特征的其它单体。含有两个或更多个稠环的环状部分被看作是单芳环，条件是环状部分中的所有环原子都是芳族系统的部分。例如，萘基、咔唑基以及吲哚基被看作是单芳环，但是芴基被看作含有两个芳环，这是由于芴的9-位碳原子不是芳族系统的一部分。优选地，树脂包含至少50％(优选至少70％)的聚合单体，其含有三芳基胺、咔唑、吲哚和芴环系统中的至少一个。
优选地，树脂包含式NAr1Ar2Ar3的第一单体，其中Ar1、Ar2和Ar3独立地为C6-C50芳族取代基，并且Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个含有与芳环附接的乙烯基。优选地，树脂包含至少50％的第一单体，优选至少60％、优选至少70％、优选至少80％、优选至少90％的第一单体。优选地，树脂为第一单体和式(I)的第二单体的共聚物
其中A1为具有5至20个碳原子的芳环系统，并且其中乙烯基和–CH2OA2基团与芳环碳附接，A2为氢或C1-C20有机取代基。优选地，A1具有五个或六个碳原子，优选为苯环。优选地，A2为氢或者C1-C15有机取代基，优选不含碳、氢、氧和氮之外的原子。式NAr1Ar2Ar3的单体优选包含苄氧基键。在一个优选实施例中，聚合物包含具有式(I)的单体，其中A2为如上所限定的式NAr1Ar2Ar3的取代基，优选通过芳环碳或苄基碳与氧连接。优选地，式NAr1Ar2Ar3的化合物含有总共4至20个芳环，优选至少5个、优选至少6个、优选不超过18个、优选不超过15个、优选不超过13个芳环。
在本发明的一个优选实施例中，所述调配物进一步包含Mw小于5,000、优选小于3,000、优选小于2,000、优选小于1,000的单体或低聚物；优选为具有至少三个可聚合乙烯基的交联剂。
优选地，聚合物树脂为至少99％纯，如通过液相色谱/质谱(LC/MS)在固体基础上所测量，优选为至少99.5％，优选为至少99.7％。优选地，本发明的调配物含有不超过10ppm的金属，优选不超过5ppm的金属。
可用于本发明的优选聚合物树脂包括例如以下结构，以及包含单体A、B以及C的聚合物，如各实例中所述。
调配物中还可以包括并不必然是电荷传输化合物的交联剂。优选地，这些交联剂具有至少60重量％的芳环(如以上所限定)，优选至少70％、优选至少75重量％。优选地，交联剂具有三至五个可聚合基团，优选三个或四个。优选地，所述可聚合基团为与芳环附接的乙烯基。优选的交联剂在以下示出：
优选地，阴离子为具有下式的四芳基硼酸根：
其中R代表零至五个选自F和CF3的非氢取代基。优选地，R代表四个环中的每个环上的五个取代基，优选五个氟取代基。
优选地，芳族阳离子具有七至五十个碳原子，优选七至四十个。在一个优选实施例中，芳族阳离子为卓鎓离子或者具有下式的离子：
其中A为一个或多个芳环上的取代基，并且是H、D、CN、CF3或(Ph)3C+(通过Ph附接)；X为C、Si、Ge或Sn。优选地，X为C。优选地，A在所有三个环上都是相同的。
优选地，有机布朗斯特酸具有的pKa≤2，优选≤0。优选地，有机布朗斯特酸为芳族、烷基或全氟烷基磺酸；羧酸；质子化的醚；或者式Ar4SO3CH2Ar5的化合物，其中Ar4为苯基、烷基苯基或三氟甲基苯基，并且Ar5为硝基苯基。优选地，TAG具有的降解温度≤280℃。特别优选的用于本发明的酸催化剂包括(例如)以下布朗斯特酸、路易斯酸和TAG。
特别优选的TAG为有机铵盐。优选的吡啶盐包括(例如)
优选地，酸的量为聚合物重量的0.5至10重量％，优选小于5重量％，优选小于2重量％。
优选地，用于调配物中的溶剂具有至少99.8的纯度，如通过气相色谱-质谱(GC/MS)所测量，优选至少99.9％。优选地，溶剂具有小于1.2、优选小于1.0的RED值(如使用CHEMCOMP v2.8.50223.1从Hansen溶解度参数计算的相对能量差(相对于聚合物))。优选的溶剂包括芳族烃和芳族-脂族醚，优选具有六至二十个碳原子的那些。苯甲醚、二甲苯以及甲苯是特别优选的溶剂。
优选地，调配物的固体百分比，即单体和聚合物相对于调配物总重量的百分比，为0.5至20重量％、优选至少0.8重量％、优选至少1重量％、优选至少1.5重量％、优选不超过15重量％、优选不超过10重量％、优选不超过7重量％、优选不超过4重量％。优选地，溶剂的量为80至99.5重量％、优选至少85重量％、优选至少90重量％、优选至少93重量％、优选至少94重量％、优选不超过99.2重量％、优选不超过99重量％、优选不超过98.5重量％。
本发明进一步涉及有机电荷传输膜，以及通过将调配物涂覆在一个表面、优选另一层有机电荷传输膜、以及氧化铟锡(ITO)玻璃或硅片上来产生有机电荷传输膜的方法。通过将调配物涂覆到一个表面上，在50至150℃(优选80至120℃)的温度下烘烤，优选烘烤小于五分钟，接着在120至280℃、优选至少140℃、优选至少160℃、优选至少170℃、优选不大于230℃、优选不大于215℃的温度下热交联，从而形成膜。
优选地，根据本发明产生的聚合物膜的厚度为1纳米至100微米、优选至少10纳米、优选至少30纳米、优选不大于10微米、优选不大于1微米、优选不大于300纳米。旋涂膜的厚度主要通过溶液中的固体含量和自旋速率确定。例如，在2000rpm的自旋速率下，2、5、8和10重量％的聚合物树脂配制的溶液分别产生30、90、160和220纳米的膜厚度。湿膜在烘烤和交联之后收缩5％或更少。
实例
4-(3-(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛的合成：向一个圆底烧瓶中装入N-(4-(9H-咔唑-3-基)苯基)-N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(2.00克，3.318毫摩尔，1.0当量)、4-溴苯甲醛(0.737克，3.982毫摩尔，1.2当量)、Cu I(0.126克，0.664毫摩尔，0.2当量)、碳酸钾(1.376克，9.954毫摩尔，3.0当量)、以及18-冠-6(86毫克，10摩尔％)。烧瓶用氮气吹扫，并与回流冷凝管连接。加入10.0毫升干燥的脱气1,2-二氯苯，并将混合物回流48小时。冷却的溶液用饱和NH4Cl水溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取。将合并的有机部分干燥，并通过蒸馏除去溶剂。粗残留物通过硅胶色谱法(己烷/氯仿梯度)纯化，得到一个亮黄色固体产物(2.04克)。产物具有以下特征：1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ10.13(s，1H)，8.37(d，J＝2.0Hz，1H)，8.20(dd，J＝7.7，1.0Hz，1H)，8.16(d，J＝8.2Hz，2H)，7.83(d，J＝8.1Hz，2H)，7.73-7.59(m，7H)，7.59-7.50(m，4H)，7.50-7.39(m，4H)，7.39-7.24(m，10H)，7.19-7.12(m，1H)，1.47(s，6H)。13C-NMR(126MHz，CDCl3)：δ190.95，155.17，153.57，147.21，146.98，146.69，143.38，140.60，140.48，139.28，138.93，135.90，135.18，134.64，134.46，133.88，131.43，128.76，127.97，127.81，126.99，126.84，126.73，126.65，126.54，126.47，125.44，124.56，124.44，124.12，123.98，123.63，122.49，120.96，120.70，120.57，119.47，118.92，118.48，110.05，109.92，46.90，27.13。
(4-(3-(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇的合成：在氮气层下向一个圆底烧瓶中装入式1(4.36克，6.17毫摩尔，1.00当量)。将材料溶于40毫升1:1的THF:EtOH中。分多个部分添加硼氢化物(0.280克，7.41毫摩尔，1.20当量)，并将材料搅拌3小时。用1摩尔每升的盐酸小心地将反应混合物淬灭，产物用多个部分的二氯甲烷萃取。合并的有机部分用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用MgSO4干燥，并浓缩为粗残留物。材料通过色谱法(己烷/二氯甲烷梯度)纯化，得到一个白色固体产物(3.79克)。产物具有以下特征：1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.35(s，1H)，8.19(dt，J＝7.8，1.1Hz，1H)，7.73-7.56(m，11H)，7.57-7.48(m，2H)，7.48-7.37(m，6H)，7.36-7.23(m，9H)，7.14(s，1H)，4.84(s，2H)，1.45(s，6H)。13C-NMR(126MHz，CDCl3)：δ155.13，153.56，147.24，147.02，146.44，141.27，140.60，140.11，140.07，138.94，136.99，136.33，135.06，134.35，132.96，128.73，128.44，127.96，127.76，127.09，126.96，126.79，126.62，126.48，126.10，125.15，124.52，123.90，123.54，123.49，122.46，120.66，120.36，120.06，119.43，118.82，118.33，109.95，109.85，64.86，46.87，27.11。
N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-(4-(((4-乙烯基苄基)氧基)甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(B1单体)的合成：在充满氮气的手套箱中，向100毫升圆底烧瓶中装入式2(4.40克，6.21毫摩尔，1.00当量)和35毫升THF。以多个部分添加氢化钠(0.224克，9.32毫摩尔，1.50当量)，并将混合物搅拌30分钟。附接回流冷凝管，将该装置密封并从手套箱移开。注射4-乙烯基苄基氯(1.05毫升，7.45毫摩尔，1.20当量)，将混合物回流，直到起始原料被消耗掉。将反应混合物冷却(冰浴)，并用异丙醇小心淬灭。加入饱和NH4Cl水溶液，产物用乙酸乙酯萃取。合并的有机部分用盐水洗涤，用MgSO4干燥，过滤，浓缩，并通过硅色谱法纯化。产物具有以下特征：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.35(s，1H)，8.18(dt，J＝7.8，1.0Hz，1H)，7.74-7.47(m，14H)，7.47-7.35(m，11H)，7.35-7.23(m，9H)，7.14(s，1H)，6.73(dd，J＝17.6，10.9Hz，1H)，5.76(dd，J＝17.6，0.9Hz，1H)，5.25(dd，J＝10.9，0.9Hz，1H)，4.65(s，4H)，1.45(s，6H)。13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ155.13，153.56，147.25，147.03，146.43，141.28，140.61，140.13，138.94，137.64，137.63，137.16，137.00，136.48，136.37，135.06，134.35，132.94，129.21，128.73，128.05，127.96，127.76，126.96，126.94，126.79，126.62，126.48，126.33，126.09，125.14，124.54，123.89，123.54，123.48，122.46，120.66，120.34，120.04，119.44，118.82，118.31，113.92，110.01，109.90，72.33，71.61，46.87，27.11。
4'-((9,9-二甲基-9H-芴-2-基)(4-(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)苯基)氨基)-[1,1'-联苯基]-4-甲醛(2)的合成：在氮气氛下将N-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-N-(4-(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(1)(12.9克，20毫摩尔)、(4-甲酰基苯基)硼酸(1.07克，30毫摩尔)、Pd(PPh3)4(693毫克，1155，3％)、2M每升的K2CO3(4.14克，30毫摩尔，15毫升H2O)、以及45毫升THF的混合物在80℃下加热12小时。冷却至室温之后，在真空下除去溶剂，残留物用二氯甲烷萃取。冷却至室温之后，在真空下除去溶剂，然后加入水。混合物用CH2C l2萃取。收集有机层，并用无水硫酸钠干燥。过滤之后，将滤液蒸发以除去溶剂，残留物通过硅胶柱色谱法纯化，得到淡黄色固体(产率：75％)。MS(ESI)：671.80[M+H]+。1H-NMR(CDCl3，400MHz，TMS，ppm)：δ10.03(s，1H)，7.94(d，2H)，7.75(d，2H)，7.64(m，2H)，7.55(d，2H)，7.41(m，9H)，7.23(m，8H)，7.09(m，3H)，3.69(s，3H)，1.43(s，6H)。
(4'-((9,9-二甲基-9H-芴-2-基)(4-(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)苯基)氨基)-[1,1'-联苯基]-4-基)甲醇(3)的合成：在氮气氛下向(2)(10克，15毫摩尔)在50毫升THF和50毫升乙醇中的40℃溶液中添加NaBH4(2.26克，60毫摩尔)。将溶液在室温下搅拌2小时。然后添加盐酸水溶液，直到pH为5，并继续添加另外30分钟。在真空下除去溶剂，残留物用二氯甲烷萃取。然后通过除去溶剂获得产物，并用于下一步而无需进一步纯化(产率：95％)。MS(ESI)：673.31[M+H]+。
9,9-二甲基-N-(4-(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)苯基)-N-(4'-(((4-乙烯基苄基)氧基)甲基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-9H-芴-2-胺(B2单体)的合成：向(3)(9.0克，13.4毫摩尔)在50毫升干燥DMF中的溶液中添加NaH(482毫克，20.1毫摩尔)，然后在室温下将混合物搅拌1小时。并通过注射器向以上溶液中添加4-乙烯基苄基氯(3.05克，20.1毫摩尔)。将混合物加热至50℃，持续24小时。用水淬灭之后，将混合物倒入水中以除去DMF。将残留物过滤，所得固体用二氯甲烷溶解，然后用水洗涤。在真空下除去溶剂，残留物用二氯甲烷萃取。然后通过硅胶柱色谱法获得产物(产率：90％)。MS(ESI)：789.38[M+H]+。1H-NMR(CDCl3，400MHz，TMS，ppm)：δ7.59(d，4H)，7.48(m，2H)，7.40(m，18H)，7.22(m，8H)，6.71(dd，1H)，5.77(d，1H)，5.25(d，1H)，4.58(s，4H)，3.67(s，3H)，1.42(s，6H)。
4-(3,6-双(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛的合成：在氮气下将4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(6.00克，17.74毫摩尔)、N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧代环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺(15.70克，35.49毫摩尔)、Pd(PPh3)3(0.96克)、7.72克K2CO3、100毫升THF以及30毫升H2O的混合物在80℃下加热过夜。冷却至室温之后，在真空下除去溶剂，残留物用二氯甲烷萃取。然后通过硅胶柱色谱法使用石油醚和二氯甲烷作为洗脱液获得产物，得到目标产物(14.8克，产率92％)。1H NMR(CDCl3，ppm)：10.14(s，1H)，8.41(d，2H)，8.18(d，2H)，7.86(d，2H)，7.71(dd，2H)，7.56-7.68(m，14H)，7.53(m，4H)，7.42(m，4H)，7.26-735(m，18H)，7.13-7.17(d，2H)，1.46(s，12H)。
(4-(3,6-双(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇：将4-(3,6-双(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(10.0克，8.75毫摩尔)溶于80毫升THF和30毫升乙醇中。在氮气氛下在2小时内添加NaBH4(1.32克，35.01毫摩尔)。然后添加盐酸水溶液，直到pH为5，并继续将混合物搅拌30分钟。在真空下除去溶剂，残留物用二氯甲烷萃取。然后将产物在真空下干燥，并用于下一步骤而无需进一步纯化。
B-9单体的合成：向10.00克(4-(3,6-双(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇的100毫升干燥DMF溶液中添加0.45克60％的NaH。在室温下搅拌1小时之后，通过注射器添加2.00克1-(氯甲基)-4-乙烯基苯。在N2下在60℃下搅拌溶液，并通过TLC跟踪。起始原料消耗掉之后，将溶液冷却并倒入冰水中。在过滤并分别用水、乙醇以及石油醚洗涤之后获得粗产物，将其在50℃下的真空烘箱中干燥过夜，然后通过快速硅胶柱色谱法使用二氯甲烷和石油醚洗脱液的梯度洗脱(1:3至1:1)纯化。粗产物通过由乙酸乙酯重结晶并执行柱色谱法而被进一步纯化，使得纯度达到99.8％。ESI-MS(m/z，Ion)：1260.5811，(M+H)+.1H NMR(CDCl3，ppm)：8.41(s，2H)，7.58-7.72(m，18H)，7.53(d，4H)，7.38-7.50(m，12H)，7.25-7.35(m，16H)，7.14(d，2H)，6.75(q，1H)，5.78(d，1H)，5.26(d，1H)，4.68(s，4H)，1.45(s，12H)。
B-10单体的合成：在N2气氛下，向配有搅拌器的三颈圆底烧瓶中装入PPh3CMeBr(1.45克，4.0毫摩尔)，并添加180毫升无水THF。将该悬浮液置于冰浴中。然后向溶液中缓慢添加叔丁醇钾(0.70克，6.2毫摩尔)，反应混合物变为亮黄色。让反应进行另外3小时。在这之后，向烧瓶中装入4-(3,6-双(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(2.0克，1.75毫摩尔)，并在室温下搅拌过夜。混合物用2N的盐酸淬灭，并用二氯甲烷萃取，有机层用去离子水洗涤三次，并在Na2SO4上方干燥。将滤液浓缩，并在硅胶柱上使用二氯甲烷和石油醚(1:3)作为洗脱液纯化。粗产物进一步由二氯甲烷和乙酸乙酯重结晶，得到纯度99.8％。ESI-MS(m/z，Ion)：1140.523,(M+H)+。1H NMR(CDCl3，ppm)：8.41(s，2H)，7.56-7.72(m，18H)，7.47-7.56(m，6H)，7.37-7.46(m，6H)，7.23-7.36(m，18H)，6.85(q，1H)，5.88(d，1H)，5.38(d，1H)，1.46(s，12H)。
2-(二环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-基氧基)乙-1-醇(5)的合成：向250毫升圆底烧瓶中添加7-溴二环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(10.0克，54.6毫摩尔)和100毫升乙二醇。将二相混合物冷却至0℃，接着缓慢添加固体四氟硼酸银(I)(11.7克，60.1毫摩尔)，将温度维持在约30℃。添加之后，在50℃下将反应混合物搅拌3小时。一旦冷却至室温，便加入200毫升水和400毫升醚。所得混合物通过硅藻土过滤。有机层用3 x 300毫升水洗涤，然后在Na2SO4上方干燥。过滤之后，将滤液浓缩，所得油通过硅胶柱色谱法纯化，除去过量的乙二醇(产率：70％)。MS(ESI)：165.14[M+H]+。1H-NMR(CDCl3，400MHz，TMS，ppm)：δ7.28(m，3H)，7.14(d，1H)，5.08(t，1H)，3.76(t，2H)，3.72(m，2H)，3.44(d，1H)，3.11(d，1H)。
7-(2-((4-乙烯基苄基)氧基)乙氧基)二环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(6)的合成：向(5)(3.0克，18.3毫摩尔)在50毫升干燥DMF中的溶液中添加NaH(658毫克，27.4毫摩尔)，在室温下将混合物搅拌1小时。并通过注射器向以上溶液中加入1-(氯甲基)-4-乙烯基苯(4.18克，27.4毫摩尔)。将混合物加热至60℃过夜。用水淬灭之后，将混合物倒入水中，以除去DMF。将残留物过滤，所得固体用二氯甲烷溶解，然后用水洗涤。在真空下除去溶剂，残留物用二氯甲烷萃取。然后通过硅胶柱色谱法获得产物(产率：82％)。MS(ESI)：281.37[M+H]+。1H-NMR(CDCl3，400MHz，TMS，ppm)：δ7.38(d，2H)，7.30(m，3H)，7.23(m，2H)，7.14(d，1H)，6.74(dd，1H)，5.75(d，1H)，5.24(d，1H)，5.11(t，1H)，4.57(s，2H)，3.85(t，2H)，3.76(t，2H)，3.44(d，1H)，3.14(d，1H)。
电荷传输B单体的自由基聚合的一般方案：
在手套箱中，将B单体(1.00当量)溶于苯甲醚(电子级，0.25摩尔每升)中。将混合物加热至70℃，并注射AIBN溶液(0.20摩尔每升，在甲苯中，5摩尔％)。将混合物搅拌，直到单体被完全消耗，至少24小时(可添加2.5摩尔％部分的AIBN溶液，以完成转化)。用甲醇(苯甲醚体积的10倍)将聚合物沉淀，并通过过滤分离。过滤的固体用额外部分的甲醇润洗。将过滤的固体再溶于苯甲醚中，并将沉淀/过滤程序再重复两次。将分离的固体在真空烘箱中在50℃下放置过夜，以除去残留的溶剂。
单体A具有以下结构
单体B具有以下结构：
单体C具有以下结构
用于这些实例的苯甲醚和四氢萘的纯度和卤素分析如下：
纯度 卤素 金属
苯甲醚 100％ 0.44ppm 9.85ppb
四氢萘 100％ &lt;5ppm<sup>*</sup> &lt;20ppb<sup>*</sup>
*规格界限
聚合物的分子量如下
聚合物 M<sub>n</sub> M<sub>w</sub> M<sub>z</sub> M<sub>z+1</sub> PDI
B1 21,501 45,164 73,186 102,927 2.10
B2，低MW 4,606 8,233 13,254 22,789 1.79
B2，高Mw 27,171 59,262 104,762 157,817 2.18
B3 20,308 47,884 91,342 143,362 2.36
B4 8,996 20,068 34,347 50,800 2.23
B5 7,088 13,328 23,564 37,935 1.88
B6 19,941 56,004 126,177 218,454 2.81
B7 9,182 27,767 57,693 98,384 3.02
B8 9,006 20,094 39,689 67,693 2.23
B9 21,482 67,058 132,385 226,405 3.12
B10 11,951 48,474 140,533 248,932 4.06
B阶电荷传输聚合物通过逐步增长聚合经由\单体A、B以及C中BCB与苯乙烯(Sty)之间的[4+2]狄尔斯-阿尔德反应形成。所得聚合物如下：。
用于空穴传输层(HTL)热交联和剥离测试的一般试验步骤
1)HTL调配物溶液的制备：将电荷传输B聚合物固体粉末直接溶于苯甲醚中，以制备2重量％的储备溶液。在HTL均聚物的情况下，在N2中将溶液在80℃下搅拌5至10分钟，以完全溶解。将有机酸直接溶于苯甲醚中，以制备2重量％的储备溶液。在DDSA的情况下，将苯甲醚溶剂替换为2-庚酮以完全溶解。向2重量％的HTL储备溶液中添加等分的2重量％的酸储备溶液，以制备具有期望的HTL与酸的重量比(HTL:酸＝100:0.5、100:1、100:2、100:5以及100:10重量:重量)的HTL调配物。所得调配物溶液通过0.2微米PTFE注射器过滤器过滤，然后沉积到硅片上。在研究储存稳定性的情况下，所得HTL调配物对于HTL均聚物使用甲苯制备，对于B阶HTL共聚物使用苯甲醚制备，在N2中密封，然后在冰箱中保持4周，接着进行以下的热交联和剥离测试。使用甲苯而不是苯甲醚预期会加速调配物的老化过程。
2)热交联HTL聚合物膜的制备：在使用之前将硅片用紫外-臭氧预处理2至8分钟。将几滴以上过滤的调配物溶液沉积到预处理的硅片上。通过在500rpm下旋涂5秒然后在2000rpm下旋涂30秒获得薄膜。然后将所得膜转移至N2吹扫的箱中。将“湿”膜在100℃下预烘烤1分钟，以除去大部分残留的苯甲醚。随后将膜在170℃下热交联15至60分钟，或者在190℃下热交联10至60分钟，或者在205℃下热交联5至60分钟，或者在220℃下热交联10至20分钟。
3)在热交联的HTL聚合物膜上进行剥离测试：热交联的HTL膜的“初始”厚度使用M-2000D椭圆测厚仪(J.A.Woollam Co.，Inc.)测量。然后向膜上添加几滴苯甲醚形成一个小洼坑。90秒之后，将苯甲醚溶剂在3500rpm下旋甩30秒。立即使用椭圆测厚仪对膜的“剥离”厚度进行测量。然后将膜转移至N2吹扫的箱中，接着在100℃下后烘烤1分钟，以除去膜中任何膨胀的苯甲醚。使用椭圆测厚仪测量“最终”厚度。膜的厚度使用Cauchy模型测定，在1厘米x 1厘米的区域中的9＝3 x 3个点上取平均值。交联HTL膜的光学特性(反射率和消光率)使用Gen-Osc模型分析，在1厘米x 1厘米的区域中的9＝3 x 3个点上取平均值。
“-剥离”＝“剥离”–“初始”：由于溶剂剥离导致的初始膜损
“-PSB”＝“最终”–“剥离”：膨胀溶剂的进一步膜损
“-总计”＝“-剥离”+“-PSB”＝“最终”–“初始”：由于溶剂剥离和膨胀导致的总膜损
进行剥离测试，以便在有机酸的存在下研究HTL聚合物的热交联。对于具有良好耐溶剂性的经完全交联的HTL膜，苯甲醚剥离之后的总膜损应该<1纳米，优选<0.5纳米。
实例1B1均聚物和HB酸催化剂的调配物
B1均聚物在205℃/10分钟的热处理之后产生几乎100％的膜损，表明苄基醚在不存在酸催化剂的情况下是非反应性的，未发生交联。
B1均聚物在添加HB酸之后产生显著的交联。总膜损随着HB含量以及交联温度和时间的增加而降低。
在5重量％的HB和190℃/10分钟、2重量％的HB和205℃/5分钟、1重量％的HB和205℃/10分钟下可获得具有良好耐溶剂性的完全交联的B1均聚物膜。
表1 交联的B1+HB膜的剥离测试
实例2 B1均聚物和TB酸催化剂的调配物
B1均聚物在205℃/10分钟的热处理之后产生几乎100％的膜损，表明苄基醚在不存在酸催化剂的情况下是非反应性的，未发生交联。
B1均聚物在添加TB酸之后产生显著的交联。总膜损随着TB含量以及交联温度和时间的增加而降低。
具有良好耐溶剂性的B1均聚物膜可在5重量％的TB和190℃/5分钟、2重量％的TB和205℃/5分钟下获得。
B1均聚物+TB产生与B1均聚物+HB类似的性能
表2 交联的高MW B1+TB膜的剥离测试
实例3 B1均聚物和TB调配物的储存稳定性
29天之后老化的B1均聚物和TB酸的调配物在205℃10分钟的热处理之后仍然产生具有良好耐溶剂性的完全交联的膜，与使用新调配物制备的膜的性能类似
使用老化调配物制备并在205℃10分钟下交联的B1均聚物+TB膜仍然产生与使用新调配物制备的膜相同的光学特性。
B1均聚物在高度反应性的TB酸的存在下的良好储存稳定性可归因于不存在典型的反应性可交联基团，如苯乙烯、丙烯酸类等
表3-1 从新调配物和老化调配物制备的交联的B1均聚物+TB膜的剥离测试
表3-2 从新调配物和老化调配物制备的交联的B1均聚物+TB膜的光学特性
实例4 低MW和高MW的B2均聚物和HB酸催化剂的调配物
低MW和高MW的B2均聚物在205℃/10分钟的热处理之后产生几乎100％的膜损，表明苄基醚在不存在酸催化剂的情况下是非反应性的，未发生交联。
低MW和高MW的B2均聚物在添加HB酸之后产生显著的交联。总膜损随着HB含量以及交联温度和时间的增加而降低。
具有良好耐溶剂性的低MW和高MW的B2均聚物膜对于低MW聚合物可在5重量％的HB和205℃/5分钟、2重量％的HB和205℃/10分钟下获得；对于高MW聚合物可在2重量％的HB和190℃/10分钟、1重量％的HB和205℃/10分钟下获得。
高MW的B2+HB的性能比低MW的B2+HB更佳。
表4 交联的低MW和高MW的B2均聚物+HB膜的剥离测试
实例5 低MW和高MW的B2均聚物和TB酸催化剂的调配物
B2均聚物在205℃/10分钟的热处理之后产生几乎100％的膜损，表明苄基醚在不存在酸催化剂的情况下是非反应性的，未发生交联。
B2均聚物在添加TB酸之后产生显著的交联。总膜损随着TB含量以及交联温度和时间的增加而降低。
具有良好耐溶剂性的完全交联的B2均聚物膜对于低MW聚合物可在5重量％的TB和205℃/5分钟下获得；对于高MW聚合物可在2重量％的TB和190℃/10分钟下获得。
高MW B2均聚物+TB的性能比低MW HTL-SP-28(1:0)+TB更佳。
B2均聚物+TB产生与B2均聚物+HB类似的性能。
表5 交联的低MW和高MW的B2均聚物+TB膜的剥离测试
实例6 低MW B2均聚物和TB调配物的储存稳定性
29天之后老化的低MW B2均聚物和TB酸的调配物在205℃10分钟的热处理之后仍然产生具有良好耐溶剂性的几乎完全交联的膜，与使用新调配物制备的膜的性能类似。
使用老化调配物制备并在205℃10分钟下交联的低MW B2均聚物+TB膜仍然产生与使用新调配物制备的膜相同的光学特性。
低MW B2均聚物在高度反应性的TB酸的存在下的良好储存稳定性可归因于不存在典型的反应性可交联基团，如苯乙烯、丙烯酸类等
表6-1 从新调配物和老化调配物制备的交联的低MW B2均聚物+TB膜的剥离测试
表6-2 从新调配物和老化调配物制备的交联的B2均聚物+TB膜的光学特性
实例7 高MW B2均聚物和DDSA酸催化剂的调配物
高MW B2均聚物在205℃/10分钟的热处理之后存在几乎100％的膜损，表明苄基醚在不存在酸催化剂的情况下是非反应性的，未发生交联。
高MW B2均聚物在添加10重量％的DDSA酸之后在205℃/10分钟下产生显著交联，导致<2纳米的总膜损。
高MW B2均聚物+DDSA的性能不如高MW B2均聚物+HB或TB，据推测是由于HTL聚合物与DDSA之间的不相容性而导致。
表7 交联的高MW B2均聚物+DDSA膜的剥离测试
实例8 高MW HTL-B2均聚物和TGA催化剂的调配物
高MW B2均聚物在10重量％的AvandTGA的存在下在205℃/10分钟下产生超过85％的膜损，所述温度显著低于TGA的分解温度。
高MW B2均聚物产生显著交联，在10重量％的AvandTGA的存在下在250℃/20分钟下的膜损为6至7纳米，所述温度接近TGA的分解温度。
高MW B2均聚物+AvandTGA的性能不如高MW B2均聚物+HB或TB，据推测是由于TGA的高分解温度而导致。
表8 交联的高MW B2均聚物+AVANDTGA膜的剥离测试
实例9 高MW对比均聚物和HB/TB酸催化剂的(对比)调配物
“对比”聚合物
高MW对比均聚物在10重量％的HB和TB的存在下在205℃/10分钟下产生超过60％的膜损。
高MW对比均聚物+HB/HB在相同条件下产生比B1、B2显著更差的性能，这是由于在对比均聚物中不存在苄基醚。
苄氧基的功能是实现酸催化热交联的关键。
表9 交联的高MW对比均聚物+HB/TB膜的剥离测试
实例10 高MW的B3和B6共聚物和TB酸催化剂的调配物
由于在不存在酸催化剂的情况下的BCB自反应，高MW的B3聚合物和B6聚合物在205℃/10分钟的热处理之后产生显著交联。B6已经完全交联，总膜损接近1纳米
高MW的B3聚合物和B6聚合物在添加TB酸之后产生进一步增强的交联。总膜损随着TB含量以及交联温度和时间的增加而进一步降低。
具有良好耐溶剂性的完全交联的B3或B6膜对于B3可在10重量％的TB和170℃/15分钟、2重量％的TB和190℃/10分钟下获得；对于B6可在5重量％的TB和170℃/15分钟、2重量％的TB和190℃/10分钟下获得。
由于额外的酸催化苄氧基交联，高MW的B3聚合物和B6聚合物+TB的性能比B1均聚物更佳。
表10 交联的高MW的B3和B6共聚物+TB膜的剥离测试
实例11 中等MW的B4和B7共聚物以及TB酸催化剂的调配物
由于在不存在酸催化剂的情况下的BCB自反应，中等MW的B4和B7在205℃/5至20分钟和220℃/10至20分钟的热处理之后产生交联。但是，该交联不足以产生完全交联的膜，对于B4和B7分别导致>10纳米和>4纳米的膜损。
中等MW的B4和B7在添加10重量％的TB酸之后产生显著改进的交联。
对于B4和B7两者，具有良好耐溶剂性的完全交联的膜在10重量％的TB和205℃/5分钟下均可获得。
由于额外的酸催化的苄基醚交联，中等MW的B4和B7+TB的性能仅比B2共聚物更佳。
表11 交联的中等MW的B4和B7+TB膜的剥离测试
实例12 中等MW的B5和B8共聚物和TB酸催化剂的调配物
由于在不存在酸催化剂的情况下的BCB自反应，中等MW B8在205℃/5至20分钟的热处理之后产生交联。但是，该交联不足以产生完全交联的膜，导致>5纳米的膜损。在相同条件下，中等MW B5不产生交联，导致几乎100％的膜损。
中等MW的B8和B5在添加10重量％的TB酸之后产生显著改进的交联。
具有良好耐溶剂性的完全交联的膜对于B8可在10重量％的TB和190℃/15分钟下获得；对于B5可在10重量％的TB和205℃/20分钟下获得。
由于额外的酸催化的苄基醚交联，中等MW的B8和B5+TB的性能仅比B1聚合物更佳。
表12 交联的中等MW的B5和B8+TB膜的剥离测试
实例13 高MW B9均聚物和HB酸催化剂的调配物
B9均聚物在190C至220℃/10分钟的热处理之后产生几乎100％的膜损，表明苄基醚在不存在酸催化剂的情况下是非反应性的，未发生交联。
B9均聚物在添加HB酸之后产生显著的交联。总膜损随着HB含量以及交联温度和时间的增加而降低。
具有良好耐溶剂性的完全交联的B1均聚物膜可在5重量％的HB和205℃/10分钟、2重量％的HB和220℃/10分钟下获得。
表13 交联的高MW B9+HB膜的剥离测试
实例14 中等MW B10共聚物和HB酸催化剂的调配物
B10共聚物在190C至220℃/10分钟的热处理之后产生几乎100％的膜损，表明苄基醚在不存在酸催化剂的情况下是非反应性的，未发生交联。
B10共聚物在添加HB酸之后产生显著的交联。总膜损随着HB含量以及交联温度和时间的增加而降低。
具有良好耐溶剂性的完全交联的B10共聚物膜可在5重量％的HB和190℃/10分钟、2重量％的HB和205℃/10分钟、重量％的HB和220℃/10分钟下获得。
表14 交联的高MW B9+HB膜的剥离测试
实例15 B阶单体A、B以及C和TB酸催化剂的调配物
由于在不存在酸催化剂的情况下组合的BCB和苯乙烯的反应，B阶A、B以及C在205℃/5至20分钟的热处理之后产生交联。但是该交联不足以产生完全交联的膜，对于那些B阶的在105℃和5小时下造成4至7纳米的损失，对于那些B阶的在105℃和40小时下造成>10纳米的损失。
B阶A、B以及C在添加5或10重量％的TB酸之后产生显著改进的交联。
具有良好耐溶剂性的完全交联的B阶A、B以及C膜可仅对于105℃/5小时的B阶聚合物在10重量％的TB和205℃/10分钟下获得。对于105℃/40小时的B阶聚合物，膜损在5重量％的TB和205℃/20分钟下略大于1纳米，表明膜几乎完全被交联。
由于更多的酸催化的苄基醚交联，B阶A、B以及C+TB的性能比仅有B阶共聚物的那些更佳。
表15 交联的B阶单体A、B以及C+TB膜的剥离测试
实例16 B阶单体A、B以及C和HB酸催化剂的调配物
由于在不存在酸催化剂的情况下组合的BCB和苯乙烯的反应，B阶A、B以及C在205℃/5至20分钟的热处理之后产生交联。但是，该交联不足以产生完全交联的膜，造成约4纳米的损失。
B阶A、B以及C在添加8.2重量％的HB酸之后在205℃下进行>20分钟的情况下产生显著改进的交联。
具有良好耐溶剂性的完全交联的B阶A、B以及C膜仅在8.2重量％的HB和205℃/40分钟下、8.2重量％的HB和220℃/10分钟下才可获得。
由于额外的酸催化的苄基醚交联，B阶A、B以及C+HB的性能比仅有B阶共聚物的那些更佳。
表16 交联的B阶A、B以及C+HB膜的剥离测试
实例17 B阶A、B以及C和TB调配物的储存稳定性
31天之后老化的B-阶A、B以及C和TB酸的调配物在205℃10分钟的热处理之后产生几乎100％的膜损，比使用新调配物制备的膜的性能显著更差。
在高度反应性的TB酸的存在下B阶A、B以及C的储存稳定性差可归因于来自单体B和C重复单元的残留的反应性苯乙烯基团。
由于苄基醚的高稳定性并且不存在反应性可交联基团，因此B3、B4、B6以及B7均聚物对于储存稳定性更有利。
表17 从新调配物和老化调配物制备的交联的B阶A、B以及C+TB膜的剥离测试
用于OLED装置的制造和测试的一般试验步骤
为了评估HTL层在酸p-掺杂剂的存在下的电致发光(EL)性能，制造了以下类型的OLED装置，以便研究酸的p-掺杂作用：
A型：ITO/AQ1200/HTL分子(蒸发性的，400埃)/EML/ETL/Al
B型：ITO/AQ1200/HTL聚合物(可溶的，400埃)/EML/ETL/Al
C型：ITO/AQ1200/HTL聚合物+酸p-掺杂剂(可溶的400埃)/EML/ETL/Al
空穴注入层(HIL)、发射材料层(EML)、电子传输层(ETL)以及阴极Al的厚度分别为470、400、350以及800埃。使用蒸发的HTL(与HTL聚合物相同的HTL芯)作为蒸发性对照制造A型装置；使用溶液加工的HTL聚合物作为可溶对照制造B型装置；使用溶液加工的HTL聚合物加2至10重量％的酸p-掺杂剂制造C型装置。对A型至C型装置的电流密度-电压(J-V)特征、发光效率相对于亮度的曲线、以及发光衰减曲线进行测量，以评估关键的装置性能，特别是驱动电压(在1000尼特下)、电流效率(在1000尼特下)以及寿命(15000尼特，10小时之后)。还制备并测试了无EML层和ETL层的A型至C型仅有空穴的装置(Hole-Only Device)(HOD)，以便评估掺杂酸p-的HTL的空穴迁移率。
实例18 作为OLED、HOD装置中的HTL的B-阶A、B以及C和TB的调配物
交联的B阶A、B以及C(装置5、6)与非交联的B阶A、B以及C(装置4)相比在更高的驱动电压方面给出降低的空穴迁移率。
掺杂TB的交联的B阶A、B以及C(装置7)与交联的B阶A、B以及C(装置5、6)相比在更低的驱动电压方面给出更高的空穴迁移率。结果，掺杂TB的交联的B阶单体A、B以及C(装置7)给出比交联的B阶A、B以及C(装置5、6)更久的寿命，其几乎与蒸发性对照(装置2)相同。
表18-1 作为OLED装置中的HTL的B阶A、B以及C+TB的一览表
掺杂TB的交联的B阶A、B以及C(装置5)在更低的驱动电压方面给出比交联的B阶A、B以及C本身(装置2)更高的空穴迁移率。
掺杂TB的交联的B阶A、B以及C(装置5)的空穴迁移率在低驱动电压方面给出比蒸发性对照(装置1)更高的空穴迁移率。
表18-2 作为HOD装置中的HTL的B阶A、B以及C+TB的一览表
实例19 作为OLED、HOD装置中的HTL的高MW B6共聚物和TB的调配物
掺杂TB的交联的高MW B6共聚物(装置8)在更低的驱动电压方面给出比交联的高MW B6共聚物本身(装置5)更高的空穴迁移率。结果，掺杂TB的交联的高MW B6共聚物(装置8)给出比交联的高MW B6共聚物(装置5)更久的寿命，其几乎与蒸发性对照(装置2)相同。
掺杂TB的交联的高MW B6共聚物(装置8)在开启电压、效率以及寿命方面给出与蒸发性对照(装置1、2)类似的性能。
表19-1 作为OLED装置中的HTL的高MW B6+TB的一览表
掺杂TB的交联的高MW B6(装置7)在更低的驱动电压方面给出比交联的高MW B6本身(装置4)更高的空穴迁移率。
掺杂TB的交联的高MW B6(装置7)的空穴迁移率在更低的驱动电压方面给出比蒸发性对照(装置1)更高的空穴迁移率。
表19-2 作为HOD装置中的HTL的高MW B6+TB的一览表
实例20 作为OLED、HOD装置中的HTL的低MW B2、中等MW的B4、B7以及TB的调配物
掺杂TB的交联的低MW B2均聚物(装置9)和中等MW的B4、B7共聚物(装置10、11)在更低的驱动电压方面给出比交联的低MW B2(装置6)和中等MW的B4、B7(装置7、8)更高的空穴迁移率。结果，掺杂TB的交联的低MW B2(表5-2装置9)和中等MW的B4、B7(装置10、11)给出比交联的低MW B2(装置6)和中等MW的B4、B7(装置7、8)更久的寿命，其几乎与蒸发性对照(装置2)相同。
掺杂TB的交联的低MW B2、中等MW的B4、B7在开启电压、效率以及寿命方面给出与蒸发性对照(装置1、2)类似的性能。
表20-1 作为OLED装置中的HTL的低MW B2、中等MW的B4、B7+TB的一览表
掺杂TB的交联的低MW B2均聚物(装置8)和中等MW的B4、B7共聚物(装置9、10)在更低的驱动电压方面给出比交联的低MW B2(装置5)和中等MW的B4、B7(装置6、7)以及非交联的低MW B2(装置2)和中等MW的B4、B7(装置3、4)更高的空穴迁移率。
掺杂TB的交联的低MW B、中等MW的B4、B7(装置8、9、10)与蒸发性对照(装置1)相比给出类似或更高的空穴迁移率。
表20-2 作为HOD装置中的HTL的低MW B2、中等MW的B4、B7+TB的一览表
实例21 作为OLED装置中的HTL的高MW B1和TB/HB的调配物
掺杂TB/HB的交联的高MW B1均聚物(装置5、6)在更低的驱动电压方面给出比交联的高MW B1本身(装置4)更高的空穴迁移率。
掺杂TB/HB的交联的高MW B1(装置5、6)在驱动电压和寿命方面给出与蒸发性对照(装置2)类似的性能。掺杂TB/HB的交联的高MW B1的效率更高(装置5、6相对于2)。
表21 作为OLED装置中的HTL的高MW B1+TB/HB的一览表

Claims (11)

1.一种用来产生有机电荷传输膜的单一液相调配物；所述调配物包含：(a)聚合物树脂，其具有至少3,000的Mw并包含芳基甲氧基键；(b)酸催化剂，其为pKa≤4的有机布朗斯特酸；路易斯酸，其包含芳族阳离子和阴离子，所述阴离子为(i)具有下式的四芳基硼酸根
其中R表示零至五个选自D、F和CF3的非氢取代基，((ii)BF4 -，(iii)PF6 -，(iv)SbF6 --，(v)AsF6 -或(vi)ClO4 -；或者热致产酸剂，其为pKa≤4的有机布朗斯特酸的铵盐或吡啶盐或者有机磺酸的酯；以及(c)溶剂。
2.根据权利要求1所述的调配物，其中所述聚合物树脂具有从5,000至100,000的Mw。
3.根据权利要求2所述的调配物，其包含0.5至10重量％的聚合物树脂、0.01至1重量％的酸催化剂以及90至99.5重量％的溶剂。
4.根据权利要求3所述的调配物，其中所述溶剂的Hansen RED值相对于所述聚合物树脂小于1。
5.一种制备有机电荷传输膜的方法；所述方法包含以下步骤：(a)在表面上涂覆调配物，其包含：(i)聚合物树脂，其具有至少5,000的Mw并包含芳基甲氧基键；(ii)酸催化剂，其为pKa≤4的有机布朗斯特酸；路易斯酸，其包含芳族阳离子和阴离子，所述阴离子为(i)具有下式的四芳基硼酸根
其中R表示零至五个选自D、F和CF3的非氢取代基，(ii)BF4 -，(iii)PF6 -，(iv)SbF6 -，(v)AsF6 -或(vi)ClO4 -；或者热致产酸剂，其为pKa≤2的有机布朗斯特酸的铵盐或吡啶盐或者有机磺酸的酯；以及(iii)溶剂；
以及(b)将所述涂覆的表面加热至120至280℃的温度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物树脂具有5,000至100,000的Mw。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述调配物包含0.5至10重量％的聚合物树脂、0.01至1重量％的酸催化剂以及90至99.5重量％的溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述溶剂的Hansen RED值相对于所述聚合物树脂小于1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述涂覆的表面被加热至从140至230℃的温度。
10.一种电子装置，其包含根据权利要求5所述的方法制备的一种或多种有机电荷传输膜。
11.一种发光装置，其包含根据权利要求5所述的方法制备的一种或多种有机电荷传输膜。
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