CN104144909B - 可交联芳基胺化合物 - Google Patents

Abstract

芳基胺化合物，包含芳基胺核以及至少一个选自由通过式(A)组成的组中的可加成‑聚合基团X，所述可加成聚合基团通过通式(1)C(R¹R²)‑(C(R³R⁴))_m的间隔基附接到该芳基胺核的一个环上；在通式(1)中，R¹和R²彼此独立，各自代表C₁‑C₈烷基或从5至30个碳原子的芳基，R³和R⁴彼此独立地为氢、C₁至C₈烷基或从5至30个碳原子的芳基，并且m是从0至6的整数；或者所述可加成聚合基团通过通式(2)或(3)的芴亚单元附接到该芳基胺核的环上，在通式(2)或(3)中R⁵代表氢、C₁至C₈‑烷基、或C₅至C₃₀芳基，并且R⁶和R⁷彼此独立，代表C₁亚烷基或C₅至C₃₀亚芳基，条件是R⁶和R⁷都具有可加成‑聚合基团X并且如果R⁶是亚甲基则R⁵不是氢。

Description

可交联芳基胺化合物

本发明涉及可用于制造有机电子器件的新颖的可交联芳基胺化合物。

有机电子器件典型地包括在电极之间的一个或多个半导电层。

出于多种原因，在有机发光二极管(OLED)领域中已经发现多层器件是尤其有利的，因为它允许优化该器件的性能和效率。

在多层器件的合成中的一个挑战是避免在不同层之间的界面混合，这对器件的寿命和效率是不利的。当应用经济上最优选的溶液工艺或气相沉积工艺时这是尤其重要的，在这些工艺中不同的层是顺序地施用到基底上的。由于层材料通常是可溶于有机溶剂中的，从溶液中施用后续的层导致了先前的层在结构上的变化，这是不希望的。

克服这个问题的一种可能性是在一个层被施加之后将其改性，方式为使得后续层的沉积不会影响其整体性或组成。

一种可能性是使用所谓的正交溶剂体系来施加后续的层。正交溶剂体系是指，为了施加后续的层而使用的一种溶剂体系，在该溶剂体系中先前施加的层是不可溶的(即具有非常低的溶解度)。然而，这限制了可以使用的材料并且可能严重限制该器件的最优设计。

在施加一个层将其交联是克服这个问题的另一种可能性。在交联之后，该层通常不再可溶并且其结构和组成不再受后续层的施加的影响。

Jen等，J.Mater.Chem.[材料化学期刊]2008，18，4495-4509披露了用于溶液加工的聚合物发光二极管的可交联空穴传输材料。在参考文献的方案4至6中披露了具有三氟乙烯基醚或苯乙烯基团作为可交联基团的芳基胺化合物。可交联基团是通过-CH₂-O桥或间隔基附接到该材料的电活性核上。

Marder等，Chem.Mat.Rev.[化学材料综述]2011，23，658-681提供了对基于交联的多层OLED溶液加工的方法的综述。描述了多种交联化学剂，包括硅氧烷类、苯乙烯类、三氟乙烯基醚类、肉桂酸酯类和查耳酮类以及氧杂环丁烷类。披露了多种芳基胺化合物，其所有具有直接或通过CH₂-O-间隔基附接到该芳基胺的电活性核上的可交联基团。

Jen等，Chem.Mater.[化学材料]2008，20，413-422描述了具有可交联苯乙烯基团的芳基胺，这些可交联苯乙烯基团再次通过CH₂-O-间隔基附接到分子的电活性核上。

WO 2005/049689描述了尤其是在电致发光器件中使用的可交联的取代的氟化合物。提出权利要求的化合物具有结构

其中这些取代基R中的至少一个是可交联基团。根据权利要求4，苯并-3，4-环丁烷-1-基和对乙烯基苄基(即苯乙烯基团)是通过一个CH2基团附接到芴基结构的9或9’位置上。没有明确披露包括此类基团的芳基胺。

WO 2005/049548披露了其上附接有可交联基团的具有芴基的芳基胺：

其中R还是一个包括苯并-3，4-环丁烷-1-基和对乙烯基苄基的可交联基团。在本文件中给出的唯一工作实例包括一个通过CH₂-O间隔基附接的苯乙烯基团。

WO 2006/043070披露了芳基胺化合物

Y-Ar1-N(Ar-Sp-X)-Ar2-N(Ar)-Ar1-Y′

其中Sp为一种任选的间隔基并且X是一种可交联基团。苯乙烯基和苯并环丁烷被提及作为交联基团并且该间隔基可以是一个亚烷基，特别是与苯并环丁烷交联基团组合。所披露的化合物都不包含间隔基Sp；该可交联基团总是直接附接到芳基胺的电活性核上。

在现有技术中描述的包括直接或通过间隔基CH2-O-附接到芳基胺上的电活性核的可交联基团的芳基胺化合物在含有此类化合物作为多层之一的器件的稳定性方面不是完全令人满意的。因此，对于在多层OLED中使用的包含可交联基团的芳基胺化合物仍然存在一种需要，这些芳基胺化合物一方面是易于交联的以促进多层的沉积一方面，并且另一方面提供了具有令人满意的寿命和效率的器件。

因此，本发明的一个目的是提供具有比现有技术的化合物改进的芳基胺化合物。

此目的通过根据权利要求1所述的芳基胺化合物得以实现。

根据本发明的芳基胺化合物包含芳基胺核以及至少一个选自以下各项组成的组的可加成-聚合基团X

所述可加成聚合基团通过通式(1)的间隔基附接到该芳基胺核的一个环上

C(R¹R²)-(C(R³R⁴))m (1)

其中

R¹和R²彼此独立地各自代表C₁-C₈烷基或从5至30个碳原子的芳基，

R³和R⁴彼此独立地为氢、C₁至C₈烷基或从5至30个碳原子的芳基，并且m是从0至20的整数，

或者所述可加成聚合基团通过通式(2)或(3)的芴亚单元附接到该芳基胺核的一个环上

其中

R⁵代表氢、C₁至C₈-烷基、或C₅至C₃₀芳基，以及

R⁶和R⁷彼此独立，代表C₁亚烷基或C₅至C₃₀亚芳基，

条件是R⁶和R⁷都具有可加成-聚合基团X并且如果R⁶是亚甲基则R⁵不是氢。

本发明的优选实施例在从属权利要求和下文的说明中提出。

根据本发明的芳基胺化合物包括一种芳基胺核。当在此使用时，术语芳基胺核总体上指代其中芳基附接到一个或多个氮原子上的结构要素。

总体上，芳基胺核可描述为NAr¹Ar²Ar³其中Ar¹、Ar²和Ar³可以是相同的或不同的，代表一个取代的或未取代的C₅至C₃₀芳基-或者一个取代的或未取代的C₂至C₃₀杂芳基。芳基的优选实例是苯基、萘基和蒽基，尤其是苯基或萘基。优选的杂芳基是包含至少一个杂原子(优选地选自O、N和S)的5或6元杂芳基化合物，特别优选的是该杂芳环含有至少一个氮原子。

当在本发明的背景下使用时，术语可加成-聚合基团指代一个能够进行加成聚合反应的基团，即其中聚合物通过化学键的重排形成而没有低分子量化合物的形成或分裂的反应(与通过缩聚反应聚合的基团相反)。取决于它们的化学结构，可加成聚合基团可以热聚合或通过UV或可见辐射聚合。本领域技术人员根据他的知识将选择合适的可加成聚合基团，这取决于所打算的聚合方法以及所希望的聚合物特性。

根据本发明的芳基胺化合物包括通过一个间隔基或芴基(如在下文中更具体地定义的)附接到芳基胺核的一个环上的至少一种可加成聚合基团。

间隔基具有通式C(R¹R²)-(C(R³R⁴))_m，其中R¹和R²彼此独立地各自代表一个C₁-C₈烷基或从5至30个碳原子的芳基。

已经出人意料地发现，当在有机电子器件中使用时，相比在相应的碳原子上具有一个或多个氢原子的相应的化合物，在结合到芳基胺核上的碳原子上不具有氢原子的间隔基提供了更好的稳定性。

根据本发明的一个优选实施例，式(1)的间隔基是通过具有取代基R¹和R²的碳原子连接到芳基胺核上的。

R³和R⁴彼此独立地为氢、一个C₁至C₈烷基或从5至30个碳原子的芳基，并且m是一个从0至20的整数。根据一个优选的实施例，R¹和R²二者代表一个C₁至C₄烷基，特别优选的是甲基。

根据另一个优选的实施例，m是一个从0至6的整数，优选地从0至3，并且特别优选地m为0或从1至3的整数。

可替代地，该可加成聚合基团可以通过式(2)或(3)的芴亚单元附接到芳基胺核的环上

其中R⁵代表氢、C₁至C₈-烷基、或C₅至C₃₀芳基，并且

R⁶和R⁷彼此独立地代表C₁亚烷基或C₅至C₃₀亚芳基，

其条件是R⁶和R⁷都具有一个可加成-聚合基团X并且如果R⁶是亚甲基则R⁵不是氢。

根据本发明的一个优选实施例，R⁵是氢或一个C₁至C₄烷基，尤其优选地是甲基。

根据另一个优选的实施例，R⁶和R⁷二者是亚甲基(-CH_2-)。

如在此所用，术语C₁-亚烷基旨在包括CH₂以及亚甲基，其中一个或两个氢原子被取代基(例如烷基或烷氧基)取代。

根据本发明的芳基胺化合物的第一优选的类是由通式(4)的化合物表示

其中A和R¹⁰至R¹³中的至少一个带有通过通式(1)的间隔基附接的可加成聚合基团，其中A可以具有与以上定义的Ar¹相同的含义；优选地A选自由取代的或未取代的5至7元芳基或杂芳基环组成的组，对于Ar¹来说n是1、2或3并且R¹⁰至R¹³是如前面所定义的未取代的或取代的C₅至C₃₀芳基或C₂至C₃₀杂芳基环。

根据另一个优选的实施例，具有式(4)的本发明的化合物包括一个取代的或未取代的苯基或萘基。

可加成聚合基团优选地包含至少一个不饱和键，该不饱和键可通过加成聚合进行聚合。

乙烯基团通常优选的是作为基团X，特别是乙烯基苯基(通常也被称为苯乙烯基或乙烯基苯基)。

单独地，芳基胺化合物(式I至XLV)的以下具体实例按照本发明是优选的，化合物XVII至XLV是尤其优选的。

根据本发明的两种特别优选的化合物是式XLVI和XLVII的化合物

根据本发明的化合物可以根据文献中描述的和本领域技术人员已知的方法来合成。因此，没有必要在此进行详细说明。本领域技术人员将根据目的产品选择合适的反应条件和反应物。

根据本发明的化合物可以用于形成多层有机电子器件的任何层，特别是OLED叠层(空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层等)。本领域技术人员将根据所希望的层功能来选择适当的化合物。

使用根据本发明的组合物，从本发明的芳基胺化合物获得的膜层的交联密度可以受到良好的控制并且可以获得若干优点，例如降低玻璃化转变温度(这允许更好地去除溶剂)、更高的双键转化率和更低的固化能量要求。此外，收缩率和膜形貌得到改进。

根据本发明的芳基胺化合物是特别适合于制造OLED中的空穴传输层，并且因此本发明的另一实施例涉及根据本发明的组合物用于制造OLED中的空穴传输层的用途。

出于实际的原因，优选使用在不会不利地影响所形成的聚合物的温度下有效实现交联的芳基胺化合物。通常，用于所希望的交联的反应温度是在从150℃至250℃的范围内，并且优选地化合物b)被选择为在不超过220℃、特别是不超过200℃的温度下实现所希望的交联度。

最后，本发明的第三实施例涉及从根据本发明的芳基胺化合物获得的聚合物。

根据本发明的化合物在通过溶液工艺或通过气相工艺来生产多层OLED器件时是特别有用的，其中先前沉积的层在反应条件下对于后续沉积的层必须是惰性的，以避免该器件的不希望的特性改变。用于生产此类多层有机电子器件的溶液工艺和气相工艺是本领域的普通技术人员已知的并且已描述在文献中，因此不必在此详细说明。

附图简要说明

图1示出了根据对比实例3以及实例4和5的OLED器件的示意性结构。

图2示出了对比实例3以及实例4和5的J-V特征，以及

图3示出了对比实例3以及器件实例4和5的器件的寿命数据

一个OLED总体上包括：

一个基底，例如(但不限于)玻璃、塑料、金属；

一个阳极，通常是透明阳极，如铟-锡氧化物(ITO)阳极；

一个空穴注入层(HIL)，例如(但不限于)PEDOT/PSS；

一个空穴传输层(HTL)；

一个发射层(EML)；

一个电子传输层(ETL)；

一个电子注入层(EIL)，如LiF、Cs₂CO₃以及

一个阴极，通常为金属阴极，如Al层。器件实例3至5的器件的示意性结构在图1中给出。

实例

实例1：化合物XLVI的合成

在一个250ml的配备有冷凝器的2颈圆底烧瓶中并在氩气下将5.3g的N4，N4′-二(萘-1-基)-N4，N4′-二苯基联苯-4，4′-二胺(NPD)和4.2g的2(4-溴苯基-2-丙醇)溶解于65ml的二氯甲烷中。然后在室温下在搅拌下逐滴加入3.15ml的BF₃、Et₂O。反应通过薄层色谱分析法(TLC)来监控。完成之后，反应介质通过硅胶塞过滤。该塞用25ml的二氯甲烷漂洗。在除去溶剂之后在减压下回收粗产物并通过快速色谱法经硅胶使用50/50 v/v己烷/二氯甲烷的混合物作为洗脱液来进行纯化。获得了8.1g的纯N4，N4′-二(4-(2-(4-溴苯基)丙烷-2-基)苯基)-N4，N4′-二(萘-1-基)联苯基-4，4′-二胺。通过NMR确认结构。

在一个250ml的配备有冷凝器的2颈圆底烧瓶中并在氩气下加入5.1g的N4，N4′-二(4-(2-(4-溴苯基)丙烷-2-基)苯基)-N4，N4′-二(萘-1-基)联苯基-4，4′-二胺、3.34g的CsF、0.14g的Pd₂(dba)₃(dba指代二苯亚甲基丙酮配体)。然后，用注射器依次加入30ml的干THF、3.3ml的乙烯基三丁基锡以及0.11ml的2，8，9-三异丁基-2，5，8，9-四氮杂-1-磷杂双环[3，3，3]十一烷。将反应介质加热回流并搅拌50h。通过硅胶塞过滤并在减压下通过蒸馏除去溶剂后获得了一种粗产物。首先通过在甲醇中沉淀进行纯化，通过过滤回收并再次通过快速色谱法经硅胶使用65/35 v/v的己烷/甲苯的混合物进行纯化。获得了2.05g的纯化合物XLVI。通过NMR确认结构。

实例2-化合物XLVII的合成

在一个500ml的配备有冷凝器的三颈圆底烧瓶中引入14.6g的2，7-二溴芴、150ml的氢氧化钾(KOH)2M、150ml的甲苯和2.9ml的四正丁基溴化铵(TBAB)在水中的50wt％的溶液。然后在剧烈的机械搅拌下缓慢地加入17.6ml的对乙烯基苄基氯。将反应在80℃下搅拌过夜并在冷却后萃取有机层，并且然后用水洗涤至中性pH。在用MgSO₄干燥该有机相之后，通过真空蒸馏除去溶剂。通过快速色谱法回收粗产物，将其经硅胶使用20/80v/v的二氯甲烷和己烷的混合物进行纯化。获得了7.8g的纯2，7-二溴-9，9-二(乙烯基苄基)芴。通过NMR确认结构。

在一个烘干的三颈圆底烧瓶中在氩气氛下加入4.5g的N-苯基-1-萘基胺、5.6g的2，7-二溴-9，9-双(乙烯基苄基)芴、4.7g的KOt-Bu、0.138g的Pd(dba)₂(dba代表二苯亚甲基丙酮)和100ml干燥的甲苯。然后加入0.3ml的P(t-Bu)₃在甲苯中的1M的溶液并在80℃下将反应介质搅拌24h。冷却后将该反应介质通过50g的氧化铝塞过滤。该塞用100ml的甲苯漂洗。在通过真空蒸馏除去甲苯后获得了粗产物并通过快速色谱法经硅胶使用60/40 v/v的己烷/甲苯混合物进行纯化。获得了2.1g的纯化合物XLVII。通过NMR确认结构。

器件实例

器件制造的通用方法

所有器件是通过高真空热蒸发和溶液工艺(旋涂)的组合来制造的。阳极是120nm的铟锡氧化物(ITO)。所有器件在制造之后立即在氮气手套箱(＜1ppm的H₂O和O₂)用环氧树脂密封用玻璃盖密封，并将吸潮剂合并在封装内。这些器件用来自滨松(HAMAMATSU)的C9920-12外量子效率测量系统进行光学和电学表征。EQE是指以％表示的外量子效率，而操作稳定性试验是通过在室温下在横向电流下驱动该器件来完成的。LT₇₀是寿命的度量并对应于当该器件是在横向电流下驱动时光输出降低至初始值的70％的时间。

OLED叠层依次有以下组成：从ITO表面，Plexcore OC AQ 1200(自掺杂聚合物，聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2，5-二基)，由Plextronics公司供应)60nm的空穴注入层(HIL)，

通过旋涂沉积的。另外的制造步骤在氮气手套箱(＜1ppm的H₂O和O₂)中进行。将HIL在热板上在180℃下退火20min。

通过旋涂HTM1或化合物XLVI或化合物XLVII在甲苯中的1wt％的溶液来沉积在HIL的顶部的30nm的空穴传输层(HTL)。然后将HIL在热板上在200℃下退火60min。

然后通过真空热蒸发来沉积作为发射层(EML)的掺杂有20％的三[4-甲基-2-苯基喹啉]铱(III)[Ir(Mphq)₃]的20nm的TCzMe层。然后通过真空热蒸发沉积作为电子传输层(ETL)的10nm的双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)层。然后，通过真空热蒸发沉积作为电子注入层(EIL)的45nm的BCP：Cs₂CO₃10％(BCP＝2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)层。阴极由50nm的Al组成。

该器件的细节和性能数据总结于表1中。如在此所用，HTM1、化合物XLVI、化合物XLVII、TCzMe、Ir(Mphq)₃、BAlq以及BCP具有以下结构：

表1

从表1中的器件实例4和5可以看出包含本发明的化合物的器件具有良好的特性。特别地，具有本发明的化合物XVLI和XLVII作为HTL的器件具有比包含HTM1的对比实例3更低的电压。这可以从图2的J-V特征看出。在10mA/cm²下使用本发明的化合物XVLI和XLVII作为HTL能够使电压比使用HTM1的器件相应地低0.5V和0.6V(参见表1)。相比用HTM1的13.1lm/W，用XVLII进而能够达到高达15.5lm/W的更高的功率效率(PE)，即18％的增加。

从表3很显然使用本发明的化合物XVLI和XLVII作为HTL对器件稳定性有积极的影响。与使用HTM1比较，使用这些化合物获得了更长的寿命。本发明的化合物XVLI和XLVII分别产生了22和21hrs的LT₇₀(L₀＝8000cd/m²)，这比HTM1可以给出的(LT₇₀＝13hrs)长60％。

不受任何理论的限制，在HTM1的情况下，剩余的未反应的乙烯基可能引起以下问题，因为它们直接连接到三芳基胺氮的对位的共轭核上：它们将直接与由材料容纳的自由基阳离子(空穴)相互作用，这可能导致电荷俘获以及可能的妨碍了该器件的稳定性的衰变机理。在本发明的化合物XLVI和XLVII的情况下，比HTM1改进的性能(电压和寿命)表明具有从共轭核分离的苯乙烯基团防止了未反应的苯乙烯基团与自由基阳离子(空穴)相互作用，限制了它们对空穴传输的影响和HTL的降解。

这证明了使用本发明的化合物XLVI和XLVII作为HTL的明显优点。

Claims (8)

1.芳基胺化合物，包含芳基胺核以及至少一个选自由以下各项组成的组中的可加成-聚合基团X

由通式(4)表示

其中A和R¹⁰至R¹³中的至少一个具有可加成-聚合基团，其中A选自由取代的或未取代的5至7元芳基或杂芳基环组成的组，n是1、2或3并且R¹⁰至R¹³是未取代的或取代的C₅至C₃₀芳基或C₂至C₃₀杂芳基环，

所述可加成-聚合基团通过通式 (1) 的间隔基附接

C(R¹R²)-(C(R³R⁴))_m (1)

其中，

R¹和R²彼此独立地各自代表甲基，

R³和R⁴彼此独立地为氢、C₁至C₈烷基或从5至30个碳原子的芳基，并且m是0。

2.根据权利要求1所述的芳基胺化合物，其中A和R¹⁰至R¹³中的至少一个是取代的或未取代的苯基或萘基。

3.根据前述权利要求中任一项所述的芳基胺化合物，其中该可加成-聚合基团X包含至少一个不饱和键。

4.根据权利要求1所述的芳基胺化合物，由化学式XVII至XLV代表

。

5.根据权利要求1所述的芳基胺化合物，由化学式XLVI代表

。

6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物在有机电子器件的制造中的用途。

7.根据权利要求6所述的用途，其中该器件是有机发光二极管（OLED）。

8.有机发光二极管，包含由根据权利要求1至5中任一项所述的芳基胺化合物获得的聚合物。