CN112920758B - 一种通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能光电类高分子材料技术领域，具体涉及一种通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂及其制备方法与应用。该胶粘剂包括Ⅰ组分和Ⅱ组分，其中Ⅰ组分为侧基含有苯胺基的共轭聚合物，Ⅱ组分为端基为异氰酸酯或者环氧基团的聚醚，将Ⅰ组分和Ⅱ组分混合后，Ⅱ组分中的异氰酸酯或环氧基团会和Ⅰ组分中的苯胺基生成交联网络。这种共轭胶粘剂与普通胶粘剂相比具有显著的传输电荷能力，因此应用于锂离子电池中时可以增加胶粘剂的用量，保证电极的可靠性。此外，该胶粘剂不会在外电场作用下脱掺杂，或被氧化、还原而失去共轭性，其具有极高的粘结性，因此稳定性较高，在锂离子电池以及各种传感器中有很好的应用前景。

Description

一种通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于功能光电类高分子材料技术领域，具体涉及一种通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂及其制备方法与应用。
背景技术
能将同种或两种以上同质或异质的制件(或材料)连接在一起，固化后具有足够强度的有机或无机的、天然或合成的物质统称为胶粘剂、粘接剂或粘合剂。目前胶粘剂主要有天然高分子化合物(淀粉、动物皮胶、骨胶、天然橡胶等)、合成高分子化合物(环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚胺酯等热固性树脂和聚乙烯醇缩醛、过氯乙烯树脂等热塑性树脂，与氯丁橡胶，丁腈橡胶等合成橡胶)、或无机化合物(硅酸盐、磷酸盐等)。这些胶粘剂都是绝缘体，不具备导电性或者导空穴和电子的性能。
1977年日本科学家白川英树合成了共轭聚合物聚乙炔，经过掺杂可以获得很高的电导率，这种被称为“第四代高分子材料”的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。由于这类材料结构的共轭特性，使它具有半导体性能，能传输电荷(包括电子和空穴)，这些聚合物半导体掺杂后可以导电。例如德国拜耳公司在1988年首先合成出了聚噻吩的衍生物聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，它是一种半导体，当用聚苯乙烯磺酸PSS掺杂后可以得到550S/cm的电导率。这种PEDOT-PSS是一种水性分散液，毫无粘结性，但通过添加助剂的方法可以实现胶粘剂的功能，在PET等塑料表面形成牢固的抗静电涂层，在抗静电市场大获成功。然而，PEDOT-PSS是一种氧化掺杂材料，在负极会被还原而失去导电性甚至破坏其共轭结构，因此有其局限性，例如不能用于锂离子电池的负极中。因此，有必要开发一系列非掺杂的共轭型胶粘剂，它们分为两大类，一类为传输电子的胶粘剂，除了粘结性，需要有传输电子的功能，并且共轭结构不会被电子破坏性还原；另一类为传输空穴的胶粘剂，除了粘结性，需要有传输空穴的功能，并且共轭结构不会被空穴氧化而破坏。
实际上，目前的共轭聚合物有空穴传输型聚合物和电子传输型聚合物，如含有三唑、噁二唑、苝酰亚胺、萘酰亚胺、噻吩等基团的共轭聚合物可以传输电子，而含有三苯胺、咔唑、芴、噻吩等基团的共轭聚合物往往可以传输空穴。但这些聚合物因为没有合适的官能团，往往没有粘结性，因此无法作为胶粘剂使用。
例如锂离子电池中的电极往往是钴酸锂或者磷酸铁锂等粉体作为正极，而负极也是碳粉或者硅粉，这些材料都需要用到胶粘剂。由于目前的胶粘剂几乎是绝缘体，因此要求胶粘剂用量极少，但这带来了电极粉化的风险。尤其是硅负极，其理论比容量可达4200mAh/g，比石墨负极(372mAh/g)高十几倍，被锂电池行业寄予厚望。但硅粉膨胀收缩率高达300％，这就要求其胶粘剂不单是一种定型剂，当粒子收缩的时候也需要能传输电子，否则电极失效。目前主要分为两类粘合剂：1.绝缘性的胶粘剂如聚偏氟乙烯PVDF，它们虽然有很好的粘结性和强度，但没有导电性；2.共轭聚合物，但这些聚合物虽然具有传导电子的能力，但不具备粘结性能，在不断的充放电过程中无法保持电极的形态，从而导致电极失效。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂。
本发明的另一目的是提供上述通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂的制备方法，其特征在于含有苯胺基团并通过苯胺进行交联。
本发明的再一目的是提供一种上述通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂，包括Ⅰ组分和Ⅱ组分，其中Ⅰ组分为含有苯胺基团的半导体聚合物，Ⅱ组分为端基为异氰酸酯或者环氧的聚醚。
优选的，所述的Ⅰ组分具有如下结构通式：
Figure BDA0002906847510000031
其中，Ar1和Ar2为共轭基团；
A和B为氢原子或者助溶基团，A或B的个数根据与其直接连接的原子键合程度而定，包括1、2或3个。
m为1～1000的自然数，n为0～1000的自然数(n＝0时主链为一种单元)。
更优选的，所述的Ar1和Ar2为苯、芴、咔唑、三苯胺、硅芴、二氧化硫芴和三苯基膦中的一种或两种以上形成的共聚物。
更优选的，所述的助溶基团为烷基、烷氧基、酯基，酰胺基和硅氧基中的一种或两种以上。
进一步优选的，所述的
Figure BDA0002906847510000041
为以下任一项所述的结构式：
Figure BDA0002906847510000042
其中波浪线为烷基、烷氧基、酯基，酰胺基和硅氧基中的一种或两种以上。
进一步优选的，所述的
Figure BDA0002906847510000043
具有以下任一项所述的结构式：
Figure BDA0002906847510000044
其中波浪线为烷基、烷氧基、酯基，酰胺基和硅氧基中的一种或两种以上。
更进一步优选的，所述的Ⅰ组分具有如下任一项所述的结构式：
Figure BDA0002906847510000045
其中波浪线为烷基、烷氧基、酯基，酰胺基和硅氧基中的一种或两种以上。
更进一步优选的，所述的Ⅰ组分具有如下结构式：
Figure BDA0002906847510000051
优选的，所述的Ⅱ组分的主链包括亚烷基、亚烷氧基、酯基、酰胺基、脲基、硅氧基或胺基甲酸酯基中的一种或两种以上。
更优选的，所述的Ⅱ组分为端基为异氰酸酯或者环氧的聚四氢呋喃、聚环氧丙烷或聚乙二醇。
本发明进一步提供一种上述通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,5-二溴苯胺和芴二硼酸酯或者咔唑二硼酸酯Suzuki偶联反应进行聚合，得到Ⅰ组分；或者将聚9，9-二辛基芴与发烟硝酸反应进行硝化，再用氢气还原为含有苯胺基的聚芴，得到Ⅰ组分；
(2)将聚乙二醇、聚环氧丙烷或者聚四氢呋喃与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)进行混合，制备端基为异氰酸酯的胶粘剂Ⅱ组分，并置于冰箱中保存；或购买或者自制端基为环氧基团的聚乙二醇、聚环氧丙烷或者聚四氢呋喃，作为胶粘剂Ⅱ组分；
(3)使用前将Ⅰ组分、Ⅱ组分和溶剂混合，如果需要可加入被粘物一起混合，室温固化或者加热固化。
优选的，步骤(2)中所述的聚乙二醇、聚环氧丙烷或者聚四氢呋喃的分子量为200～200000。
优选的，步骤(3)中所述的溶剂为二氯甲烷。
混合后，Ⅱ组分中的异氰酸酯、环氧基团会和Ⅰ组分中的苯胺基反应，生成交联网络。
本发明进一步提供一种上述通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂的应用，将所述双组分半导体型胶粘剂用于锂离子电池的电极粘合或者传感器件的制备。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的双组分半导体型胶粘剂，相对于传统的绝缘性胶粘剂，具有显著的电子传输能力。因为含有苯胺这种交联基团，所以适用于锂离子电池负极粉体的粘接，且和含有羰基、羧基、酯基的材料相比，苯胺基对锂有更好的还原稳定性，从而保证电极长时间工作稳定性。
(2)本发明的双组分半导体型胶粘剂，相对于普通的共轭聚合物来说具有极高的粘结性和粘接强度，尤其是采用了Ⅰ组分与Ⅱ组分混合形式的AB胶，可以大大提升成型后的结构稳定性。这样避免了在器件使用过程中聚合物的撕裂和剥离，该胶粘剂不会在外电场作用下脱掺杂，或被氧化、还原而失去共轭性，其具有极高的粘结性，因此稳定性较高，在锂离子电池以及各种传感器中有很好的应用前景。
(3)本发明的双组分半导体型胶粘剂利用苯胺作为交联基团，它可以从工业原料二溴苯胺通过Suzuki反应引入，也可以通过共轭聚合物的硝化、胺化来获得，相对于其他交联基团，苯胺的引入路线更短，易于制备和提纯，因此成本更低，更利于量产。
附图说明
图1为实施例1所得聚9，9’-二辛基芴-alt-2-胺基苯的1H谱图。
图2为实施例1所得聚四氢呋喃型端异氰酸酯的1H谱图。
图3为实施例2所得聚乙二醇二缩水甘油醚的1H谱图。
图4为实施例3所得聚9，9’-二辛基芴硝化产物的1H谱图。
图5位实例3所得聚9，9’-二辛基芴胺基产物的1H谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂及其制备方法与应用。
该胶粘剂可以室温固化或者热固化。其中Ⅰ组分为侧基含有胺基的苯和芴二硼酸酯反应而得的共聚物，Ⅱ组分为端基为异氰酸酯的聚四氢呋喃型聚合物。
(1)Ⅰ组分—聚9，9’-二辛基芴-alt-苯胺的合成
反应方程式如下：
Figure BDA0002906847510000071
制备过程为，取一个50mL聚合管，加入二溴苯胺251mg(1.0mmol M＝250.9)，2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴642.6mg(M＝642.6，1.0mmol)，5mL四乙基氢氧化铵(浓度25％，M＝147，1.8mmol)，3mL二氧六环，3mL甲苯，10mg三邻甲苯基膦(M＝304，0.03mmol)，1.7mg醋酸钯(M＝224.5，0.0075mmol)。换氩气五次，92℃油浴搅拌72小时，将50mg苯硼酸溶于1mL二氧六环中，注入聚合管封端。12小时后，注入1mL溴苯封端，继续反应12小时。冷却，将溶液滴入60mL剧烈搅拌的甲醇中，析出絮状物，过滤得到粗产物。
用40mL四氢呋喃溶解粗产物，加入5ml浓盐酸，搅拌过夜。加入无水碳酸钠中和，并旋走四氢呋喃，再用甲苯溶解，用中性氧化铝和甲苯快速过柱，将洗脱液甲苯浓缩至1～2毫升，滴到50mL甲醇中析出，过滤得到灰黄色固体，干燥得到378毫克灰色固体，产率78％。在氯仿中溶解性较差，用氘代邻二氯苯送核磁。
1H NMR(600MHz,o-C6D4Cl2):δ(ppm)7.9–7.2(Ar H),4.0(NH2),2.2–2.0(alkyl H),1.2-1.0(alkyl H),0.80(alkyl H).
(2)Ⅱ组分—聚四氢呋喃型端异氰酸酯的合成
将0.1克聚四氢呋喃1000以及0.035克甲苯二异氰酸酯TDI混合，60℃搅拌3小时，冷却保存。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ,ppm:7.1-7.0；4.19；3.43；2.28；1.74-1.64.
(3)Ⅰ组分与Ⅱ组分的交联熟化
将8.7毫克Ⅰ组分溶于0.6毫升二氯甲烷溶液中，搅拌过夜，得到澄清黄绿色溶液。将20-80毫克Ⅱ组分滴入到Ⅰ组分溶液中，搅拌半个小时，加热到100℃过夜，得到凝胶状物质。
与硅粉碳粉混合时的操作如下：先将8.7毫克Ⅰ组分溶于0.5毫升二氯甲烷中，搅拌过夜，得到澄清黄绿色溶液。加入35毫克硅粉和8毫克碳粉，搅拌半个小时。最后将20-80毫克Ⅱ组分滴入到Ⅰ组分溶液中，搅拌10分钟，100℃热压得到硅碳负极。
实施例2
本实施例提供一种通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂及其制备方法与应用。
该胶粘剂可以室温固化或者热固化。其中Ⅰ组分为实施例1中制备的聚9，9’-二辛基芴-alt-苯胺，Ⅱ组分为端基为环氧乙烷的聚乙二醇。
(1)Ⅰ组分—聚9，9’-二辛基芴-alt-苯胺的合成
制备过程同实施例1中的步骤(1)。
(2)Ⅱ组分—聚乙二醇二缩水甘油醚的合成
在单口瓶中加入1.2克氢氧化钠(M＝40，30mmol)，加1.2克水配制50％氢氧化钠水溶液，加入环氧氯丙烷2.8克(M＝92.5，30mmol)，0.17克四丁基硫酸氢铵(M＝339.5，0.5mmol)。剧烈搅拌。滴加3.5克聚乙二醇单甲醚(M＝200，10mmol)，在室温搅拌过夜。加入二氯甲烷稀释。加少量饱和食盐水洗涤，多次洗涤到中性。加硫酸镁干燥，旋干。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ,ppm:3.9-3.4；3.14；2.78；2.60。
(3)Ⅰ组分与Ⅱ组分的交联熟化
将8.7毫克Ⅰ组分溶于0.6毫升二氯甲烷溶液中，搅拌过夜，得到澄清黄绿色溶液。将20-80毫克Ⅱ组分滴入到Ⅰ组分溶液中，搅拌半个小时，加热到150℃过夜，得到凝胶状物质。
与硅粉碳粉混合时的操作如下：先将8.7毫克Ⅰ组分溶于0.5毫升二氯甲烷中，搅拌过夜，得到澄清黄绿色溶液。加入35毫克硅粉和8毫克碳粉，搅拌半个小时。最后将20-80毫克Ⅱ组分滴入到Ⅰ组分溶液中，搅拌10分钟，150℃热压得到硅碳负极。
实施例3
本实施例提供一种通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂及其制备方法与应用。
该胶粘剂可以室温固化或者热固化。其中Ⅰ组分为侧基含有胺基的聚芴，Ⅱ组分为端基为环氧基团的聚乙二醇。
(1)侧基含有硝基的聚芴的合成
在单口瓶中加入聚9,9-二辛基芴390毫克和10毫升二氯甲烷，搅拌溶解，滴入1克80％发烟硝酸，溶液迅速变为黑绿色溶液，微弱黄色荧光，室温搅拌反应两天。加入10ml水搅拌半小时，分层，油层用无水碳酸钠和无水硫酸镁进行干燥，过滤，用甲苯洗涤滤饼，最后旋走二氯甲烷，浓缩甲苯，并沉淀到甲醇中，得到侧基含有胺基的聚芴380毫克。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ,ppm:8.3–7.3(Ar H),2.2–1.95(alkyl H),1.2-1.0(alkyl H),0.84(alkyl H).
(2)侧基含有胺基的聚芴的合成
将上述侧基含有硝基的聚芴加入20ml二氧六环和20ml乙醇，1.2g锡粉(10mmol)，缓慢注入4ml浓盐酸(12N)，80摄氏度回流半小时。冷却，加入5.2g碳酸钠中和，旋走乙醇和二氧六环。加入20毫升二氯甲烷溶解，砂芯漏斗抽滤，旋干得到粗产物。进一步提纯可以用二氯甲烷溶解，沉淀到甲醇中，最后得到300mg浅棕色固体。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ,ppm:7.6–7.0(Ar H),4.0～3.5(NH2),2.0(alkyl H),1.2-1.0(alkyl H),0.80(alkyl H).
(3)Ⅱ组分—聚乙二醇二缩水甘油醚的合成。
制备过程同实施例2中的步骤(1)。
(4)Ⅰ组分与Ⅱ组分的交联熟化
将7.5毫克Ⅰ组分溶于0.6毫升二氯甲烷溶液中，搅拌过夜，得到澄清黄绿色溶液。将20-80Ⅱ组分滴入到Ⅰ组分溶液中，搅拌半个小时，加热到150℃过夜，得到凝胶状物质。
与硅粉碳粉混合时的操作如下：先将7.5毫克Ⅰ组分溶于0.5毫升二氯甲烷中，搅拌过夜，得到澄清黄绿色溶液。加入35毫克硅粉和8毫克碳粉，搅拌半个小时。最后将20-80毫克Ⅱ组分滴入到Ⅰ组分溶液中，搅拌10分钟，150度热压得到硅碳负极。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂，其特征在于：用于粘接锂离子电池中碳粉和硅粉负极材料；
包括Ⅰ组分和Ⅱ组分，其中Ⅰ组分为含有苯胺基团的半导体聚合物，Ⅱ组分为端基为异氰酸酯或者环氧的聚醚；
所述的Ⅰ组分具有如下结构通式：
Figure FDA0003574349370000011
所述的
Figure FDA0003574349370000012
为以下结构式：
Figure FDA0003574349370000013
其中波浪线为烷基、烷氧基、酯基，酰胺基和硅氧基中的一种或两种以上；
所述的
Figure FDA0003574349370000014
具有以下任一项结构式：
Figure FDA0003574349370000021
其中波浪线为烷基、烷氧基、酯基，酰胺基和硅氧基中的一种或两种以上；
m为1～1000的自然数，n为0～1000的自然数。
2.根据权利要求1所述的通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂，其特征在于：所述的Ⅱ组分的主链包括亚烷基、亚烷氧基、酯基、酰胺基、脲基、硅氧基或胺基甲酸酯基中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂，其特征在于：所述的Ⅱ组分为端基为异氰酸酯或者环氧的聚四氢呋喃、聚环氧丙烷或聚乙二醇。
4.权利要求1-3任一项所述的通过苯胺基交联的双组分半导体型胶粘剂的应用，其特征在于：将所述双组分半导体型胶粘剂用于锂离子电池的电极粘合或者传感器件的制备。
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