KR20230156317A - 인데노디벤조헤테롤 구조를 부분 구조로서 갖는 고분자량화합물, 및 이들 고분자량 화합물을 함유하는 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 정공의 주입·수송 성능이 우수하고, 전자 저지 능력을 가지며, 박막 상태에서의 안정성이 높은 고분자 재료를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은, 상기 고분자 재료에 의해서 형성된 유기층 (박막) 을 갖고 있고, 발광 효율이 높으며, 장수명인 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 트리아릴아민 구조를 반복 단위로서 함유하는 고분자량 화합물이다.
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기를 나타낸다.)
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기를 나타낸다.)
Description
본 발명은 각종 표시 장치에 바람직한 자발광 소자인 유기 일렉트로루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 에 적절한 고분자량 화합물과 그것을 함유하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해서 밝고 시인성이 우수하며, 선명한 표시가 가능하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
유기 EL 소자는, 유기 화합물의 박막 (유기층) 을, 양극과 음극 사이에 끼운 구성을 갖고 있다. 박막의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 도포법으로 대별된다. 진공 증착법은, 주로 저분자 화합물을 사용하여, 진공 중에서 기판 상에 박막을 형성하는 수법으로서, 이미 실용화되어 있는 기술이다. 한편, 도포법은, 주로 고분자 화합물을 사용하여, 잉크젯이나 인쇄 등, 용액을 사용하여 기판 상에 박막을 형성하는 수법으로서, 재료의 사용 효율이 높고, 대면적화, 고정세화에 적합하여, 향후의 대면적 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 기술이다.
저분자 재료를 사용한 진공 증착법은, 재료의 사용 효율이 극단적으로 낮고, 기판을 대형화하면 섀도 마스크의 휨이 커져, 대형 기판에 대한 균일한 증착은 곤란해진다. 또 제조 비용도 높아지는 등의 문제도 안고 있다.
한편, 고분자 재료는, 유기 용제에 용해시킨 그 용액을 도포함으로써, 대형 기판에서도 균일한 막을 형성하는 것이 가능하고, 이것을 이용하여 잉크젯법이나 인쇄법으로 대표되는 도포법을 이용할 수 있다. 그 때문에, 재료의 사용 효율을 높이는 것이 가능해져, 소자 제작에 드는 제조 비용을 대폭 삭감할 수 있다.
지금까지, 고분자 재료를 사용한 유기 EL 소자가 다양하게 검토되어 왔지만, 발광 효율이나 수명 등의 소자 특성은 반드시 충분하지 않다는 문제가 있었다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 특허문헌 5 참조).
또, 지금까지 고분자 유기 EL 소자에 사용되어 온 대표적인 정공 수송 재료로서, TFB 로 불리는 플루오렌 폴리머가 알려져 있었다 (특허문헌 6 ∼ 특허문헌 7 참조). 그러나, TFB 는 정공 수송성이 불충분하며, 또한 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져나가 버려, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 인접층과의 막 밀착성이 낮은 점에서, 소자의 장수명화도 기대할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 정공의 주입·수송 성능이 우수하고, 전자 저지 능력을 가지며, 박막 상태에서의 안정성이 높은 고분자 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은, 상기 고분자 재료에 의해서 형성된 유기층 (박막) 을 갖고 있고, 발광 효율이 높으며, 장수명인 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 인데노디벤조헤테롤 구조를 포함하는 트리아릴아민이, 높은 정공 주입·수송 능력을 갖고, 추가로 와이드 갭화도 기대할 수 있는 것에 주목하여, 여러 가지의 인데노디벤조헤테롤 구조를 포함하는 트리아릴아민 고분자량 화합물을 합성하여 검토한 결과, 정공 주입·수송 능력에 더하여, 와이드 갭 또한 우수한 내열성과 박막 안정성을 갖는 신규한 구조의 고분자량 화합물을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 트리아릴아민 구조를 반복 단위로서 함유하는 고분자량 화합물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 1 쌍의 전극과, 그 사이에 끼워진 적어도 1 개의 유기층을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기한 고분자량 화합물을 구성 재료로서 함유하는 유기층을, 적어도 1 개 갖고 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자가 제공된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 유기층이, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 주입층 혹은 발광층인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 아래와 같다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인데노디벤조헤테롤 구조를 부분 구조로서 갖는 트리아릴아민 구조 단위를 반복 단위로서 함유하는, 고분자량 화합물.
(식 중,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기를 나타내고,
X 는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
R3 ∼ R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내고,
R12 및 R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내며, R12 와 R16 은, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하고 있어도 되고,
R13 ∼ R15, R17 ∼ R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타내고,
L 은, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 5 ∼ 40 인 아릴렌기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[2] 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는, [1] 에 기재된 고분자량 화합물.
(식 중,
R1 ∼ R19, X, L, 및 n 은, 식 (1) 과 동일하고,
R20 ∼ R22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고,
Y 는, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내고,
m 및 p 는, 몰 분율을 나타내고,
m 은, 0.1 ∼ 0.9 를 나타내고,
p 는, 0.1 ∼ 0.9 를 나타낸다.)
[3] X 가 산소 원자인 [1] 또는 [2] 에 기재된 고분자량 화합물.
[4] R12 ∼ R19 가 수소 원자인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 고분자량 화합물.
[5] R3 ∼ R11 이 수소 원자인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 고분자량 화합물.
[6] R3 ∼ R22 가 수소 원자인, [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 고분자량 화합물.
[7] Y 가, 수소 원자, 디페닐아미노기, 페닐기, 나프틸기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 아크리디닐기인, [2] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 고분자량 화합물.
[8] R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 알킬기, 알킬옥시기, 또는 폴리에테르기인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 고분자량 화합물.
[9] 열가교성 구조 단위를 반복 단위로서 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 고분자량 화합물.
[10] 열가교성 구조 단위가, 일반식 (3aa) ∼ (3bd) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열가교성 구조 단위인, [9] 에 기재된 고분자량 화합물.
(식 중,
R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내고,
파선은, 시스 혹은 트랜스를 나타내며,
점선은, 주사슬에 대한 결합을 나타내고,
a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
b 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[11] 1 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자로서, 상기 유기층이 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 고분자량 화합물을 함유하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[12] 상기 유기층이 정공 수송층인, [11] 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[13] 상기 유기층이 전자 저지층인, [11] 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[14] 상기 유기층이 정공 주입층인, [11] 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[15] 상기 유기층이 발광층인, [11] 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자.
일반식 (1) 로 나타내는 인데노디벤조헤테롤 구조를 부분 구조로서 갖는 트리아릴아민 구조 단위를 반복 단위로서 함유하는, 고분자량 화합물은,
(1) 정공의 주입 특성이 양호하다.
(2) 정공의 이동도가 크다.
(3) 와이드 갭이고, 전자 저지 능력이 우수하다.
(4) 박막 상태가 안정된다.
(5) 내열성이 우수하다.
라는 특성을 갖고 있다.
이와 같은 고분자량 화합물에 의해서 형성된 유기층, 예를 들어, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 주입층 혹은 발광층이, 1 쌍의 전극간에 형성되어 있는 유기 EL 소자는,
(1) 발광 효율 및 전력 효율이 높다.
(2) 실용 구동 전압이 낮다.
(3) 장수명이다.
라는 이점을 갖고 있다.
도 1 은, 본 발명의 유기 EL 소자가 갖는 층 구성의 일례를 나타내는 도면.
도 2 는, 본 발명의 유기 EL 소자가 갖는 층 구성의 일례를 나타내는 도면.
도 3 은, 실시예 1 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 A 의 1H-NMR 차트도.
도 4 는, 실시예 2 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 B 의 1H-NMR 차트도.
도 5 는, 실시예 3 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 C 의 1H-NMR 차트도.
도 2 는, 본 발명의 유기 EL 소자가 갖는 층 구성의 일례를 나타내는 도면.
도 3 은, 실시예 1 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 A 의 1H-NMR 차트도.
도 4 는, 실시예 2 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 B 의 1H-NMR 차트도.
도 5 는, 실시예 3 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 C 의 1H-NMR 차트도.
<고분자량 화합물>
본 발명의 고분자량 화합물은, 인데노디벤조헤테롤 구조 단위를 부분 구조로서 갖는 트리아릴아민 구조 단위를 반복 단위로서 함유하는 고분자량 화합물이다.
<<트리아릴아민 구조 단위>>
고분자량 화합물이 갖는 트리아릴아민 구조 단위는, 인데노디벤조헤테롤 구조를 부분 구조로서 갖는 것으로서, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
(식 중,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기를 나타내고,
X 는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
R3 ∼ R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R12 및 R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내며, R12 와 R16 은, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하고 있어도 되고,
R13 ∼ R15, R17 ∼ R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타내고,
L 은, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 5 ∼ 40 인 아릴렌기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
R1 및 R2 로 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 및 폴리에테르기의 예로는, 아래의 기를 들 수 있다.
알킬기 (탄소수 1 ∼ 8) ;
메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 네오옥틸기 등.
알킬옥시기 (탄소수 1 ∼ 8) ;
메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기 등.
시클로알킬기 (탄소수 5 ∼ 10) ;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등.
시클로알킬옥시기 (탄소수 5 ∼ 10) ;
시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 등.
폴리에테르기 ;
n-1,3-디옥사부틸기, n-2,4-디옥사펜틸기, n-1,3,5-트리옥사헥실기, n-2,4,6-트리옥사헵틸기, n-1,3,5,7-테트라옥사옥틸기, n-2,4,6,8-테트라옥사노난기 등.
R1 및 R2 는, 용해성을 높이기 위해서, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알킬옥시기 또는 폴리에테르기인 것이 바람직하고, 합성 상, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
X 는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 본 발명에 있어서는, 정공의 주입·이동 특성의 관점에서 산소 원자인 것이 바람직하다.
R3 ∼ R11 로 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 및 폴리에테르기의 예로는, R1 및 R2 의 설명에 있어서 나타낸 기와 동일한 기를 들 수 있고, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 예로는, 아래의 기를 들 수 있다.
알케닐기 (탄소수 2 ∼ 6) ;
비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등.
아릴옥시기 ;
페닐옥시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등.
아릴기 ;
페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 등.
헤테로아릴기 ;
피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기 등.
R3 ∼ R11 은, 아릴기, 수소 원자 또는 중수소 원자인 것이 바람직하고, 합성 상, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
R12 및 R16 으로 나타내는 알킬기, 폴리에테르기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 알케닐기 및 아릴옥시기의 예로는, R1, R2, R3 ∼ R11 의 설명에 있어서 나타낸 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R12 및 R16 은, 수소 원자 또는 중수소 원자인 것이 바람직하고, 합성 상, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
또, R13 ∼ R15, R17 ∼ R19 는, 수소 원자 또는 중수소 원자인 것이 바람직하고, 합성 상, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
즉, R12 ∼ R19 가 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
또, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 폴리에테르기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 등에 더하여, 아래의 기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 ;
알킬기, 특히 탄소수가 1 ∼ 8 의 것, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 네오옥틸기 ;
알킬옥시기, 특히 탄소수 1 ∼ 8 의 것, 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 ;
알케닐기, 예를 들어, 비닐기, 알릴기 ;
아릴옥시기, 예를 들어, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 ;
아릴기, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 ;
헤테로아릴기, 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 ;
아릴비닐기, 예를 들어, 스티릴기, 나프틸비닐기 ;
아실기, 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등.
또, 이들 치환기는, 상기에서 예시한 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.
또한, 이들 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 이들 치환기끼리가, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
예를 들어, 상기한 아릴기나 헤테로아릴기는, 치환기로서 페닐기를 갖고 있어도 되고, 이 페닐기는, 추가로 치환기로서 페닐기를 갖고 있어도 된다. 즉, 아릴기를 예로 들면, 이 아릴기는, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 트리페닐레닐기여도 된다.
L 은 2 가의 아릴렌기를 나타내고, 아릴렌기의 예로는, 아래의 기를 들 수 있다.
아릴렌기 ;
페닐렌기, 나프탈렌디일기, 페난트렌디일기, 플루오렌디일기, 인덴디일기, 피렌디일기 등.
본 발명에 있어서는, 정공의 주입·이동 특성의 관점에서, L 이 페닐렌기인 것이 바람직하다.
n 은, 합성의 관점에서, 바람직하게는, 0 ∼ 2 의 정수이고, 보다 바람직하게는, 0 또는 1 이다.
또, L 은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 등에 더하여, 아래의 기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 ;
알킬기, 특히 탄소수가 1 ∼ 8 인 것, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 네오옥틸기 ;
알킬옥시기, 특히 탄소수 1 ∼ 8 의 것, 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 ;
알케닐기, 예를 들어, 비닐기, 알릴기 ;
아릴옥시기, 예를 들어, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 ;
아릴기, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 ;
헤테로아릴기, 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 ;
아릴비닐기, 예를 들어, 스티릴기, 나프틸비닐기 ;
아실기, 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등.
또, 이들 치환기는, 상기에서 예시한 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. 또한, 이들 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 이들 치환기끼리가, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
<<평균 분자량>>
반복 단위로서 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 트리아릴아민 구조 단위를 함유하는 본 발명의 고분자량 화합물은, 앞서 서술한 바와 같이, 정공의 주입 특성, 정공의 이동도, 전자 저지 능력, 박막 안정성, 내열성 등의 특성이 우수한 것이지만, 이들 특성을 보다 높이며 또한 성막성을 확보한다는 관점에서, 예를 들어, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산에 의한의 중량 평균 분자량은, 10,000 이상 1,000,000 미만인 것이 바람직하고, 10,000 이상 500,000 미만인 것이 보다 바람직하며, 10,000 이상 200,000 미만의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
<<그 밖의 구조 단위>>
본 발명의 고분자량 화합물은, 예를 들어 코팅에 의해서 유기 EL 소자 중의 유기층의 형성에 적용했을 경우의 도포성이나 다른 층과의 밀착성, 내구성을 확보하기 위해서, 다른 구조 단위를 반복 단위로서 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 다른 구조 단위로는, 예를 들어 열가교성 구조 단위, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 것과는 상이한 트리아릴아민 구조 단위, 및 하기 일반식 (4) 로 나타내는 연결 구조 단위 등을 들 수 있다.
<<<연결 구조 단위>>>
본 발명의 고분자량 화합물은, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 연결 구조 단위를 반복 단위로서 함유하고 있어도 된다.
(식 중,
R20 ∼ R22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고,
Y 는, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
R20 ∼ R22 로 나타내는 알킬기, 폴리에테르기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 알케닐기 및 아릴옥시기의 예로는, R1, R2, R3 ∼ R11 의 설명에 있어서 나타낸 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R20 ∼ R22 는, 수소 원자 또는 중수소 원자인 것이 바람직하고, 합성 상, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
Y 로 나타내는 아릴기 및 헤테로아릴기의 예로는, 전술한 R3 ∼ R11 로 나타내는 아릴기 및 헤테로아릴기의 예와 동일한 기를 들 수 있다.
또, Y 로 나타내는 아미노기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 전술한 L 과 동일한 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 치환기는 또한 전술한 L 과 동일한 치환기를 갖고 있어도 된다.
Y 는, 수소 원자, 디페닐아미노기, 페닐기, 나프틸기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 아크리디닐기인 것이 바람직하다.
연결 구조 단위의 구체예를, 화학식 (4aa) ∼ (4bp) 로서 아래에 나타내었다. 또한, 화학식 (4aa) ∼ (4bp) 에 있어서, 점선은, 인접하는 구조 단위에 대한 결합손을 나타내고, 고리로부터 연장되어 있는 선단이 프리한 실선은, 그 프리한 선단이 메틸기인 것을 나타내고 있다. 연결 구조 단위로서 바람직한 구체예를 나타냈지만, 본 발명에서 사용되는 연결 구조 단위는 이들 구조 단위에 한정되는 것은 아니다.
<<<열가교성 구조 단위>>>
열가교성 구조 단위는, 구조 단위 중에 비닐기나 시클로부탄 고리 등의 반응성 관능기를 갖는 구조 단위이다. 본 발명의 고분자량 화합물은, 2 종 이상의 열가교성 구조 단위를 반복 단위로서 함유해도 된다. 열가교성 구조 단위의 구체예를 식 (3aa) ∼ (3bd) 로 나타내었다. 이것들은 열가교성 구조 단위로서 바람직한 구체예이지만, 본 발명에서 사용되는 열가교성 구조 단위는 이들 구조 단위에 한정되는 것은 아니다.
(식 중,
R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내고,
파선은, 시스 혹은 트랜스를 나타내며,
점선은, 주사슬에 대한 결합을 나타내고,
a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
b 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 식 (3aa) ∼ (3bd) 에 있어서, 파선은, 인접하는 구조 단위에 대한 결합손을 나타내고, 파선은, 시스 혹은 트랜스를 나타내며, 고리로부터 연장되어 있는 선단이 프리한 실선은, 그 선단이 메틸기인 것을 나타내고 있다.
R 로 나타내는 알킬기, 폴리에테르기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 예로는, 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 ∼ R11 의 설명에 있어서 나타낸 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R 은, 수소 원자 또는 중수소 원자인 것이 바람직하고, 합성 상, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
<<구조 단위의 조합>>
열가교성 구조 단위 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 것과는 상이한 트리아릴아민 구조 단위 등의 다른 구조 단위는, 단독으로 반복 단위로서 고분자량 화합물 중에 함유되어 있어도 되고, 상기 서술한 일반식 (4) 로 나타내는 연결 구조 단위와 함께 반복 단위를 구성하여 고분자량 화합물 중에 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 고분자량 화합물에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 A, 일반식 (4) 로 나타내는 연결 구조 단위를 B, 열가교성 구조 단위 또는 일반식 (1) 로 나타내는 것과는 상이한 트리아릴아민 구조 단위를 C 로 나타냈을 때, 구조 단위 A 를 1 ㏖％ 이상, 특히 20 ㏖％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 양으로 구조 단위 A 를 함유하고 있는 것을 조건으로 하여, 구조 단위 B 를 1 ㏖％ 이상, 특히 30 ∼ 70 ㏖％ 의 양으로 함유하고, 나아가서는, 구조 단위 C 를 1 ㏖％ 이상, 특히 3 ∼ 20 ㏖％ 의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하며, 이와 같은 조건을 만족하도록 구조 단위 A, B 및 C 를 함유하는 3 원 공중합체인 것이, 유기 EL 소자의 유기층을 형성하는 데 있어서 가장 바람직하다.
구조 단위로는, 구조 단위 A 및 B 를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(식 중,
R1 ∼ R19, X, L, 및 n 은, 일반식 (1) 과 동일하고,
R20 ∼ R22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고,
Y 는, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내고,
m 및 p 는, 몰 분율을 나타내고,
m 은, 0.1 ∼ 0.9 를 나타내고,
p 는, 0.1 ∼ 0.9 를 나타낸다.)
일반식 (2) 에 있어서의 알킬기, 폴리에테르기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 치환기는, 전술한 일반식 (1) 과 동일하다.
<<합성 방법>>
본 발명의 고분자량 화합물은, 스즈키 중합 반응 또는 HARTWIG-BUCHWALD 중합 반응에 의해서, 각각 C-C 결합 또는 C-N 결합을 형성하여 각 구조 단위를 연결함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 각 구조 단위를 갖는 단위 화합물을 준비하고, 이 단위 화합물을 적절히 붕산에스테르화 또는 할로겐화하고, 적절한 촉매를 사용하여 중축합 반응함으로써, 고분자량 화합물을 합성할 수 있다.
예를 들어, 일반식 (1) 의 구조 단위를 도입하기 위한 화합물로는, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 트리아릴아민 유도체를 사용할 수 있다.
(식 중,
Q 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 붕산에스테르기이고,
R1 ∼ R19, L, n 은, 모두 일반식 (1) 로 나타낸 것과 동일하다.)
즉, 상기 일반식 (1a) 에 있어서, Q 가 수소 원자인 것이, 일반식 (1) 의 구조 단위를 도입하기 위한 단위 화합물이고, Q 가 할로겐 원자 또는 붕산에스테르기인 것이, 각각 폴리머를 합성하기 위해서 사용되는 할로겐화물 또는 붕산에스테르화물이다. 상기 할로겐화물은, 브롬화물인 것이 바람직하다.
예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 40 ㏖％, 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위 B 를 50 ㏖％, 열가교성 구조 단위 C (도 3 의 식 (3ai)) 를 10 ㏖％ 로 함유하는 공중합체는, 하기에 나타내는 일반식 (5) 로 나타낸다.
이와 같은 공중합체는, 붕산에스테르화체와 할로겐화체의 중축합 반응으로 합성할 수 있지만, 구조 단위 A 와 구조 단위 C 를 도입하기 위한 중간체가 붕산에스테르화체이고, 이것에 대해서, 구조 단위 B 를 도입하기 위한 중간체가 할로겐화체이거나, 또는, 구조 단위 A 와 구조 단위 C 를 도입하기 위한 중간체가 할로겐화체이며, 이것에 대해서, 구조 단위 B 를 도입하기 위한 중간체가 붕산에스테르화체일 것이 필요하다. 요컨대, 할로겐화체와 붕산에스테르화체의 몰 비율은 동일해야만 한다.
상기 서술한 본 발명의 고분자량 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 유기 용매에 용해시켜 도포액을 조제하고, 이 도포액을 소정의 기재 상에 코팅하여 가열 건조시킴으로써, 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 저지성 등의 특성이 우수한 박막을 형성할 수 있다. 얻어지는 박막은 내열성도 양호하고, 나아가서는 다른 층과의 밀착성도 양호하다.
본 발명의 고분자량 화합물은, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 상기 고분자량 화합물에 의해서 형성된 정공 주입층 및 정공 수송층은, 종래의 재료로 형성된 것과 비교하여, 정공의 주입성이 높고, 이동도가 크며, 전자 저지성이 높고, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가둘 수 있고, 또한 정공과 전자가 재결합하는 확률을 향상시켜, 고발광 효율을 얻을 수 있음과 함께, 구동 전압이 저하되고, 유기 EL 소자의 내구성이 향상된다는 이점을 실현할 수 있다.
또, 상기와 같은 전기 특성을 갖는 본 발명의 고분자량 화합물은, 종래의 재료보다 와이드 갭이고, 여기자의 가둠에 유효하기 때문에, 당연히 전자 저지층이나 발광층에도 바람직하게 사용할 수 있다.
<유기 EL 소자>
상기 서술한 본 발명의 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 본 발명의 유기 EL 소자는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 구조를 갖고 있다. 즉, 유리 기판 (1) (투명 수지 기판 등의 투명 기판이어도 된다) 상에, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 이 형성되어 있다.
물론, 상기 고분자량 화합물이 적용되는 유기 EL 소자는, 상기한 층 구조에 한정되는 것이 아니고, 발광층 (5) 과 전자 수송층 (6) 사이에 정공 저지층을 형성할 수 있고, 또, 도 2 에 나타내는 구조와 같이, 정공 수송층 (11) 과 발광층 (13) 사이에 전자 저지층 등을 형성할 수 있으며, 나아가서는, 도 2 에는 나타내고 있지 않지만 음극 (15) 과 전자 수송층 (14) 사이에 전자 주입층을 형성할 수도 있다. 또한, 몇 개의 층을 생략할 수도 있다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 구조 중, 정공 주입층 (3) 을 생략하여, 유리 기판 (1) 상에, 양극 (2), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 을 형성한 심플한 층 구조로 할 수도 있다. 또, 동일한 기능을 갖는 층을 중첩한 2 층 구조로 할 수도 있다.
상기 고분자량 화합물은, 그 정공 주입성이나 정공 수송성 등의 특성을 살려, 상기한 양극 (2) 과 음극 (7) 사이에 형성되는 유기층 (예를 들어, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5) 또는 전자 저지층) 의 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.
상기한 유기 EL 소자에 있어서, 투명 양극 (2) 은, 그 자체 공지된 전극 재료로 형성되어 있어도 되고, ITO 나 금과 같은 일 함수가 큰 전극 재료를 유리 기판 (1) (투명 수지 기판 등의 투명 기판이어도 된다) 상에 증착함으로써 형성된다.
또, 투명 양극 (2) 상에 형성되어 있는 정공 주입층 (3) 은, 본 발명의 고분자량 화합물을, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 유기 용매에 용해시킨 도포액을 사용하여 형성할 수 있다. 즉, 이 도포액을, 스핀 코트, 잉크젯 등에 의해서, 투명 양극 (2) 상에 코팅함으로써 형성할 수 있다.
또, 상기 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자에 있어서, 상기한 정공 주입층 (3) 은, 상기 고분자량 화합물을 사용하지 않고, 종래 공지된 재료, 예를 들어 아래의 재료를 사용하여 형성할 수도 있다.
구리프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물 ;
스타 버스트형의 트리페닐아민 유도체 ;
단결합 또는 헤테로 원자를 함유하지 않는 2 가기로 연결된 구조를 갖는 아릴아민 (예를 들어, 트리페닐아민 삼량체 및 사량체) ;
헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물 ;
도포형의 고분자 재료, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(스티렌술포네이트) (PSS) 등.
이들 재료를 사용한 정공 주입층 (3) (박막) 의 형성은, 막 형성 재료의 종류에 따라서, 증착, 그리고 스핀 코트 및 잉크젯 등에 의한 코팅에 의해서 행할 수 있다. 박막의 형성은, 다른 층에 대해서도 동일하고, 막 형성 재료의 종류에 따라서, 증착 또는 코팅에 의해서 행해진다.
상기한 정공 주입층 (3) 상에 형성되어 있는 정공 수송층 (4) 도, 정공 주입층 (3) 과 같이, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용한 스핀 코트 및 잉크젯 등에 의한 코팅에 의해서 형성할 수 있다.
또, 상기 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 종래 공지된 정공 수송 재료를 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성할 수도 있다. 이와 같은 정공 수송 재료로서 대표적인 것은, 다음과 같다.
벤지딘 유도체, 예를 들어,
N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (이하, TPD 로 약기) ;
N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (이하, NPD 로 약기) ;
N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 ;
아민계 유도체, 예를 들어,
1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (이하, TAPC 로 약기) ;
여러 가지의 트리페닐아민 삼량체 및 사량체 ;
정공 주입층용으로도 사용되는 도포형 고분자 재료 등.
상기 서술한 정공 수송층 (4) 에 사용하는 화합물은, 상기 고분자량 화합물을 함유시켜, 각각 단독으로 성막해도 되지만, 2 종 이상 혼합하여 성막할 수도 있다. 또, 상기 화합물의 1 종 또는 복수 종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 정공 수송층 (4) 으로 할 수도 있다.
또, 상기 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층 (3) 과 정공 수송층 (4) 을 겸한 층으로 할 수도 있고, 이와 같은 정공 주입·수송층은, PEDOT 등의 고분자 재료를 사용하여 코팅에 의해서 형성할 수 있다.
또한, 정공 수송층 (4) (정공 주입층 (3) 도 동일) 에 있어서, 그 층에 통상적으로 사용되는 재료에 대해서 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬 및 라디알렌 유도체 (예를 들어, WO2014/009310 참조) 등을 P 도핑한 재료도 사용할 수 있다. 또, TPD 기본 골격을 갖는 고분자 화합물 등을 사용하여 정공 수송층 (4) (정공 주입층 (3) 도 동일) 을 형성할 수 있다.
또한, 전자 저지층 (12) (도 2 와 같이, 정공 수송층 (11) 과 발광층 (13) 사이에 형성할 수 있다) 도, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용하여 스핀 코트나 잉크젯 등에 의한 코팅에 의해서 형성할 수 있다.
또, 상기 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자에 있어서, 전자 저지 작용을 갖는 공지된 전자 저지성 화합물, 예를 들어, 카르바졸 유도체나, 트리페닐실릴기를 갖고 또한 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등을 사용하여 전자 저지층 (12) 을 형성할 수도 있다. 카르바졸 유도체 및 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물의 구체예는, 아래와 동일하다.
카르바졸 유도체의 예
4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (이하, TCTA 로 약기) ;
9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌 ;
1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (이하, mCP 로 약기) ;
2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (이하, Ad-Cz 로 약기)
트리아릴아민 구조를 갖는 화합물의 예
9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌
전자 저지층 (12) 에 사용하는 화합물도, 본 발명의 고분자량 화합물을 함유시켜, 각각 단독으로 성막해도 되지만, 2 종 이상 혼합하여 성막할 수도 있다. 또, 상기 화합물의 1 종 또는 복수 종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 전자 저지층 (12) 으로 할 수도 있다.
상기 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 (5) 은, Alq3 을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 아연, 베릴륨 및 알루미늄 등의 각종 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체 및 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등의 발광 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
또, 발광층 (5) 을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성할 수도 있다. 이 경우의 호스트 재료로서, 상기한 발광 재료에 더하여, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 및 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있고, 추가로 전술한 본 발명의 고분자량 화합물을 사용할 수도 있다. 도펀트 재료로는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그것들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있다.
발광층 (5) 에 사용하는 화합물도, 본 발명의 고분자량 화합물을 함유시켜, 각각 단독으로 성막해도 되지만, 2 종 이상 혼합하여 성막할 수도 있다. 또, 상기 화합물의 1 종 또는 복수 종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 발광층 (5) 으로 할 수도 있다.
또한, 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하여 발광층 (5) 을 형성할 수도 있다. 인광 발광 재료로는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등을 사용할 수 있고, 이들 인광 발광 재료는, 정공 주입·수송성의 호스트 재료나 전자 수송성의 호스트 재료에 도프하여 사용된다.
또한, 인광성의 발광 재료의 호스트 재료에 대한 도프는, 농도 소광을 피하기 위해서, 발광층 전체에 대해서 1 ∼ 30 중량 퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해서 행하는 것이 바람직하다.
또, 발광 재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용할 수도 있다. (Appl. Phys. Let., 98, 083302 (2011) 참조).
상기 고분자량 화합물에, 도펀트로 불리고 있는 형광 발광체 혹은 인광 발광체, 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 담지시켜 발광층 (5) 을 형성함으로써, 구동 전압이 저하되고, 발광 효율이 개선된 유기 EL 소자를 실현할 수 있다
상기 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입·수송성의 호스트 재료로는, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용할 수 있다. 그 밖에, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (이후, CBP 로 약칭한다), TCTA 및 mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수도 있다.
또, 상기 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자에 있어서, 전자 수송성의 호스트 재료로는, p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (이후, UGH2 로 약칭한다) 및 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (이후, TPBI 로 약칭한다) 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 (5) 과 전자 수송층 (6) 사이에 형성하는 정공 저지층 (도면에서는 나타내어져 있지 않다) 으로는, 그 자체 공지된 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용하여 형성할 수 있다. 이와 같은 정공 저지 작용을 갖는 공지 화합물의 예로는, 아래의 것을 들 수 있다.
바토쿠프로인 (이후, BCP 로 약칭한다) 등의 페난트롤린 유도체 ;
알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트 (이후, BAlq 로 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 ;
각종 희토류 착물 ;
트리아졸 유도체 ;
트리아진 유도체 ;
옥사디아졸 유도체 등.
이들 재료는, 아래에 서술하는 전자 수송층 (6) 의 형성에도 사용할 수 있고, 나아가서는, 정공 저지층 겸 전자 수송층 (6) 으로서 사용할 수도 있다.
정공 저지층에 사용하는 화합물도, 각각 단독으로 성막해도 되지만, 2 종 이상 혼합하여 성막할 수도 있다. 또, 상기 화합물의 1 종 또는 복수 종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 정공 저지층으로 할 수도 있다.
상기 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자에 있어서, 전자 수송층 (6) 은, 그 자체 공지된 전자 수송성의 화합물, 예를 들어, Alq3, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 금속 착물, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 시롤 유도체, 벤조이미다졸 유도체 등을 사용하여 형성된다.
전자 수송층 (6) 에 사용하는 화합물도, 각각 단독으로 성막해도 되지만, 2 종 이상 혼합하여 성막할 수도 있다. 또, 상기 화합물의 1 종 또는 복수 종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 정공 저지층으로 할 수도 있다.
또한, 상기 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자에 있어서, 필요에 따라서 형성되는 전자 주입층 (도면에서는 나타내어져 있지 않다) 도, 그 자체 공지된 것, 예를 들어, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 리튬퀴놀린 등의 유기 금속 착물 등을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자의 음극 (7) 으로는, 알루미늄과 같은 일 함수가 낮은 전극 재료, 그리고 마그네슘은 합금, 마그네슘인듐 합금 및 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일 함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 사용된다.
이상에서 서술한 바와 같이, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용하여, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 저지층 중 적어도 어느 층을 형성함으로써, 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 실용 구동 전압이 낮으며, 발광 개시 전압도 낮고, 매우 우수한 내구성을 갖는 유기 EL 소자가 얻어진다. 특히, 이 유기 EL 소자에서는, 높은 발광 효율을 가지면서, 구동 전압이 저하되어, 전류 내성이 개선되고, 최대 발광 휘도가 향상되어 있다.
실시예
이하, 본 발명을 다음의 실험예에 의해서 설명하지만, 본 발명은 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 아래의 설명에 있어서, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를「구조 단위 A」, 일반식 (4) 로 나타내는 연결 구조 단위를「구조 단위 B」, 열가교성 구조 단위를「구조 단위 C」, 일반식 (1) 이 아닌 트리아릴아민으로 이루어지는 구조 단위를「구조 단위 D」로서 나타내었다.
합성된 화합물의 정제는, 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 용매에 의한 정석법에 의해서 행하였다. 화합물의 동정은, NMR 분석에 의해서 행하였다.
고분자량 화합물을 제조하기 위해서, 아래의 중간체 1 ∼ 14 를 합성하였다.
<중간체 1 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
2-브로모벤조산메틸 : 25.0 g
디벤조푸란-4-보론산 : 27.1 g
탄산칼륨 : 32.1 g
톨루엔 : 200 mL
에탄올 : 100 mL
물 : 75 mL
이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 1.3 g 을 첨가하여 가열하고, 78 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 실리카 겔 175 g 을 사용하여 흡착 정제를 행하고, 감압 하에서 농축함으로써 중간체 1 의 담황색 오일 32.8 g (수율 93.2 ％) 을 얻었다.
<중간체 2 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 0 ℃ 까지 냉각시켰다.
중간체 1 : 25.4 g
THF : 245 mL
이어서, 2 M n-옥틸마그네슘브로마이드 디에틸에테르 용액 100 mL 를 천천히 적하한 후, 실온까지 승온하였다. 합계로 27 시간 교반한 후, 10 wt％ 염화암모늄 수용액과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 조(粗)제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (n-헥산/클로로포름) 로 정제함으로써 중간체 2 의 백색 고체 11.4 g (수율 28.3 ％) 을 얻었다.
<중간체 3 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, -65 ℃ 까지 냉각시켰다.
중간체 2 : 12.8 g
디클로로메탄: 130 mL
이어서, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 4.0 g 을 첨가하고, 실온까지 천천히 승온하여, 합계로 8 시간 교반하였다. 포화 탄산수소나트륨 수용액을 천천히 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (n-헥산) 로 정제함으로써 중간체 3 의 무색 오일 11.9 g (수율 96.4 ％) 을 얻었다.
<중간체 4 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 0 ℃ 까지 냉각시켰다.
중간체 3 : 11.8 g
디클로로메탄: 120 mL
이어서, 브롬 : 1.3 mL 를 첨가하여 7 시간 교반하였다. 10 wt％ 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 중간체 4 의 백색 고체 13.1 g (수율 95.3 ％) 을 얻었다.
<중간체 5 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
중간체 4 : 12.9 g
트리페닐아민-4-보론산피나콜 : 9.4 g
2M-탄산칼륨 수용액 : 18 mL
톨루엔 : 57 mL
에탄올 : 14 mL
이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.27 g 을 첨가하여 가열하고, 환류 하에서 16 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (n-헥산/톨루엔) 로 정제함으로써 중간체 5 의 무색 오일 17.8 g (수율 106 ％) 을 얻었다.
<중간체 6 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣었다.
중간체 5 : 16.0 g
THF : 160 mL
이어서, N-브로모숙신이미드 7.9 ㎎ 을 첨가하여 10 시간 교반하였다. 물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 중간체 6 의 무색 오일 20.9 g (수율 107 ％) 을 얻었다.
<중간체 7 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
중간체 6 : 19.4 g
비스(피나콜라토)디보론 : 12.3 g
아세트산칼륨 : 6.5 g
1,4-디옥산 : 200 mL
이어서, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (II) 디클로라이드의 디클로로메탄 부가물 0.36 g 을 첨가하여 가열하고, 100 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔) 로 정제함으로써 중간체 7 의 백색 분체 10.7 g (수율 49.1 ％) 을 얻었다.
<중간체 8 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 : 8.0 g
비스(피나콜라토)디보론 : 9.9 g
아세트산칼륨 : 4.6 g
1,4-디옥산 : 80 mL
이어서, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (II) 디클로라이드의 디클로로메탄 부가물 0.3 g 을 첨가하여 가열하고, 90 ℃ 에서 11 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 시수 (市水) 와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 톨루엔/메탄올 = 1/2 에 의해서 재결정함으로써, 중간체 2 의 백색 분체 3.4 g (수율 35 ％) 을 얻었다.
<중간체 9 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 빙랭하였다.
염화세륨 (III) : 118.9 g
THF : 500 mL
이어서, 1 M n-헥실마그네슘브로마이드 THF 용액 482 mL 를 천천히 적하한 후 1 시간 교반하고, THF 200 mL 에 용해시킨 중간체 1 을 천천히 적하하여, 실온까지 승온하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 10 wt％ 염화암모늄 수용액과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 메탄올 세정함으로써 중간체 9 의 백색 고체 54.5 g (수율 76.6 ％) 을 얻었다.
<중간체 (10) 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, -65 ℃ 까지 냉각시켰다.
중간체 9 : 63.6 g
디클로로메탄: 640 mL
이어서, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 22.6 g 을 첨가하고, 실온까지 천천히 승온하여, 합계로 13 시간 교반하였다. 포화 탄산수소나트륨 수용액을 천천히 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 아세토니트릴로 세정함으로써 중간체 (10) 의 백색 고체 56.6 g (수율 92.8 ％) 을 얻었다.
<중간체 11 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 0 ℃ 까지 냉각시켰다.
중간체 (10) : 56.6 g
디클로로메탄: 560 mL
이어서, 브롬 : 7.2 mL 를 첨가하여 3 시간 교반하였다. 10 wt％ 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 중간체 11 의 담황색 오일 72.4 g (수율 108.3 ％) 을 얻었다.
<중간체 12 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
중간체 11 : 26.0 g
트리페닐아민-4-보론산피나콜 : 22.1 g
2 M 탄산칼륨 수용액 : 40 mL
톨루엔 : 115 mL
에탄올 : 28 mL
이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.60 g 을 첨가하여 가열하고, 환류 하에서 23 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (n-헥산) 로 정제함으로써 중간체 12 의 무색 오일 25.2 g (수율 73.0 ％) 을 얻었다.
<중간체 13 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣었다.
중간체 12 : 32.1 g
THF : 325 mL
이어서, N-브로모숙신이미드 17.5 g 을 첨가하여 실온에서 12 시간 교반하였다. 물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 중간체 13 의 담황색 오일 41.7 g (수율 105 ％) 을 얻었다.
<중간체 14 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
중간체 13 : 41.0 g
비스(피나콜라토)디보론 : 26.9 g
아세트산칼륨 : 14.2 g
1,4-디옥산 : 400 mL
이어서, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (II) 디클로라이드의 디클로로메탄 부가물 0.78 g 을 첨가하여 가열하고, 100 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔) 로 정제함으로써 중간체 14 의 백색 고체 13.8 g (수율 31.2 ％) 을 얻었다.
<실시예 1>
(고분자량 화합물 A 의 합성)
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
중간체 7 : 5.0 g
1,3-디브로모벤젠 : 1.5 g
중간체 8 : 0.7 g
인산삼칼륨 : 5.7 g
톨루엔 : 9 mL
물 : 5 mL
1,4-디옥산 : 27 mL
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 를 1.2 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 9.5 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 82 ℃ 에서 11 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 15 ㎎ 첨가하여 1.5 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 200 ㎎ 을 첨가하여 1.5 시간 교반하였다. 톨루엔 50 mL, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 50 mL 를 첨가하여 가열하고, 환류 하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 조(粗)폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 행하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 100 mL 를 첨가하고 용해시켜, n-헥산 300 mL 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 A 를 3.5 g (수율 77 ％) 얻었다.
고분자 화합물 A 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 아래와 같았다.
수 평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 30,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 52,000
분산도 (Mw/Mn) : 1.7
또, 고분자 화합물 A 에 대해서 NMR 측정을 행하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 3 에 나타내었다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자 화합물 A 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 40 ㏖％ 함유하고, 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위 B 를 50 ㏖％ 함유하며, 열가교성 구조 단위 C 를 10 ㏖％ 의 양으로 함유하고 있었다.
<실시예 2>
(고분자량 화합물 B 의 합성)
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
중간체 14 : 6.4 g
1,3-디브로모벤젠 : 1.8 g
중간체 8 : 0.4 g
인산삼칼륨 : 6.9 g
톨루엔 : 9 mL
수 : 5 mL
1,4-디옥산 : 27 mL
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 를 1.5 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 11.4 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 82 ℃ 에서 19 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 18 ㎎ 첨가하여 2 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 243 ㎎ 을 첨가하여 2 시간 교반하였다. 톨루엔 50 mL, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 50 mL 를 첨가하여 가열하고, 환류 하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 행하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 100 mL 를 첨가하고 용해시켜, n-헥산 300 mL 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 B 를 5.0 g (수율 91 ％) 얻었다.
고분자 화합물 B 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 아래와 같았다.
수 평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 22,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 37,000
분산도 (Mw/Mn) : 1.7
또, 고분자 화합물 B 에 대해서 NMR 측정을 행하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 4 에 나타내었다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자 화합물 B 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 45 ㏖％ 함유하고, 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위 B 를 50 ㏖％ 함유하며, 열가교성 구조 단위 C 를 5 ㏖％ 의 양으로 함유하고 있었다.
<실시예 3>
(고분자량 화합물 C 의 합성)
하기의 성분을, 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
중간체 14 : 4.1 g
[p-(2-나프틸)페닐]비스[p-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐]아민 : 1.4 g
1,3-디브로모벤젠 : 1.7 g
중간체 8 : 0.4 g
인산삼칼륨 : 6.5 g
톨루엔 : 9 mL
수 : 5 mL
1,4-디옥산 : 27 mL
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 를 1.4 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 10.6 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 82 ℃ 에서 21 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 17 ㎎ 첨가하여 2 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 243 ㎎ 을 첨가하여 2 시간 교반하였다. 톨루엔 50 mL, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 50 mL 를 첨가하여 가열하고, 환류 하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 행함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 행하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 100 mL 를 첨가하고 용해시켜, n-헥산 300 mL 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 C 를 3.8 g (수율 84 ％) 얻었다.
고분자 화합물 C 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 아래와 같았다.
수 평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 17,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 35,000
분산도 (Mw/Mn) : 2.1
또, 고분자 화합물 C 에 대해서 NMR 측정을 행하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 5 에 나타내었다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자 화합물 C 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 30 ㏖％ 함유하고, 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위 B 를 50 ㏖％ 함유하며, 열가교성 구조 단위 C 를 5 ㏖％ 함유하고, 일반식 (1) 이 아닌 트리아릴아민으로 이루어지는 구조 단위 D 를 15 ㏖％ 의 양으로 함유하고 있었다.
<실시예 4>
(일 함수의 측정)
실시예 1 ∼ 3 에서 합성된 고분자량 화합물 A ∼ C 를 사용하여, ITO 기판 상에 막 두께 100 ㎚ 의 도포막을 제작하고, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, PYS-202 형) 로 일 함수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
본 발명의 고분자량 화합물 A ∼ C 는, NPD, TPD 등이 일반적인 정공 수송 재료가 갖는 일 함수 5.4 eV 와 비교하여, 바람직한 에너지 준위를 나타내고 있고, 양호한 정공 수송 능력을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 5>
(유기 EL 소자의 제작과 평가)
도 1 에 나타내는 층 구조의 유기 EL 소자를 제작하여 특성 평가를 행하였다.
구체적으로는, 막 두께 50 ㎚ 의 ITO 를 성막한 유리 기판 (1) 을 유기 용매로 세정한 후에, UV/오존 처리로 ITO 표면을 세정하였다. 이 유리 기판 (1) 에 형성되어 있는 투명 양극 (2) (ITO) 을 덮도록, PEDOT/PSS (HERAEUS 제조) 를 스핀 코트법에 의해서 50 ㎚ 의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상, 200 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.
실시예 1 에서 얻어진 고분자량 화합물 A 를, 톨루엔에 0.6 wt％ 용해시켜 도포액을 조제하였다. 상기와 같이 하여 정공 주입층 (3) 이 형성되어 있는 기판을, 건조 질소로 치환된 글로브 박스 내로 옮기고, 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후에, 정공 주입층 (3) 상에, 상기한 도포액을 사용하여 스핀 코트에 의해서 25 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 추가로 핫 플레이트 상, 220 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
상기와 같이 하여 정공 수송층 (4) 이 형성되어 있는 기판을, 진공 증착기 내에 장착하여 0.001 ㎩ 이하까지 감압하였다. 정공 수송층 (4) 상에, 하기 구조식의 청색 발광 재료 (EMD-1) 와 호스트 재료 (EMH-1) 의 2 원 증착에 의해서, 막 두께 34 ㎚ 의 발광층 (5) 을 형성하였다. 또한, 2 원 증착에서는, 증착 속도비를 EMD-1 : EMH-1 = 4 : 96 으로 하였다.
전자 수송 재료로서, 하기 구조식의 화합물, ETM-1 및 ETM-2 를 준비하였다.
상기에서 형성된 발광층 (5) 상에, 상기한 전자 수송 재료 ETM-1 및 ETM-2 를 사용하여, 2 원 증착에 의해서 막 두께 20 ㎚ 의 전자 수송층 (6) 을 형성하였다.
또한, 2 원 증착에서는, 증착 속도비를 ETM-1 : ETM-2 = 50 : 50 으로 하였다.
마지막으로, 알루미늄을 막 두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극 (7) 을 형성하였다.
이와 같이, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 이 형성되어 있는 유리 기판을, 건조 질소로 치환된 글로브 박스 내로 이동시키고, UV 경화 수지를 사용하여 봉지용의 다른 유리 기판을 첩합 (貼合) 하여, 유기 EL 소자로 하였다.
제작된 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
또, 제작된 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성을 측정하였다.
상기한 측정 결과는, 표 2 에 나타내었다.
<실시예 6>
고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 고분자량 화합물 B 를 톨루엔에 0.6 wt％ 용해시켜 조정된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 5 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작된 유기 EL 소자에 대해서, 실시예 5 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
<실시예 7>
고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 고분자량 화합물 C 를 톨루엔에 0.6 wt％ 용해시켜 조정된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 5 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작된 유기 EL 소자에 대해서, 실시예 5 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
<비교예 1>
고분자량 화합물 A 대신에, 하기의 TFB (정공 수송성 폴리머) 를 톨루엔에 0.6 wt％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 5 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
TFB (정공 수송성 폴리머) 는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민] (American Dye Source 사 제조, Hole Transport Polymer ADS259BE) 이다. 이 비교예 1 의 유기 EL 소자에 대해서, 실시예 5 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
또한, 각종 특성 평가에 있어서, 전압, 휘도, 발광 효율 및 전력 효율은, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 값이다. 또, 소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 700 cd/㎡ 로 하여 정전류 구동을 행했을 때, 발광 휘도가 560 cd/㎡ (초기 휘도를 100 ％ 로 했을 때의 80 ％ 에 상당 : 80 ％ 감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정하였다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 1 의 유기 EL 소자의 5.52 cd/A 에 대해서, 실시예 5 의 유기 EL 소자에서는 9.74 cd/A, 실시예 6 의 유기 EL 소자에서는 9.57 cd/A, 실시예 7 의 유기 EL 소자에서는 9.37 cd/A 로 어느 것이나 고효율이었다. 또, 소자 수명 (80 ％ 감쇠) 에 있어서는, 비교예 1 의 유기 EL 소자의 6 시간에 대해서, 실시예 5 의 유기 EL 소자에서는 13 시간, 실시예 6 의 유기 EL 소자에서는 35 시간, 실시예 7 의 유기 EL 소자에서는 38 시간으로 어느 것이나 장수명이었다.
<실시예 8>
도 2 에 나타내는 층 구조의 유기 EL 소자를 제작하여 특성 평가를 행하였다.
구체적으로는, 막 두께 50 ㎚ 의 ITO 를 성막한 유리 기판 (8) 을 유기 용매로 세정한 후에, UV/오존 처리로 ITO 표면을 세정하였다. 이 유리 기판 (8) 에 형성되어 있는 투명 양극 (9) (ITO) 을 덮도록, PEDOT/PSS (HERAEUS 제조) 를 스핀 코트법에 의해서 50 ㎚ 의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상, 200 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 정공 주입층 (10) 을 형성하였다.
하기 구조식의 고분자량 화합물 HTM-1 을, 톨루엔에 0.4 wt％ 용해시켜 도포액을 조제하였다. 상기와 같이 하여 정공 주입층 (10) 이 형성되어 있는 기판을, 건조 질소로 치환된 글로브 박스 내로 옮기고, 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후에, 정공 주입층 (10) 상에, 상기한 도포액을 사용하여 스핀 코트에 의해서 15 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 추가로 핫 플레이트 상, 220 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 정공 수송층 (11) 을 형성하였다.
실시예 1 에서 얻어진 고분자량 화합물 A 를, 톨루엔에 0.4 wt％ 용해시켜 도포액을 조제하였다. 정공 수송층 (11) 상에, 상기한 도포액을 사용하여 스핀 코트에 의해서 15 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 추가로 핫 플레이트 상, 220 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 전자 저지층 (12) 을 형성하였다.
상기와 같이 하여 전자 저지층 (12) 이 형성되어 있는 기판을, 진공 증착기 내에 장착하여 0.001 ㎩ 이하까지 감압하였다. 전자 저지층 (12) 상에, 청색 발광 재료 (EMD-1) 와 호스트 재료 (EMH-1) 의 2 원 증착에 의해서, 막 두께 34 ㎚ 의 발광층 (13) 을 형성하였다. 또한, 2 원 증착에서는, 증착 속도비를 EMD-1 : EMH-1 = 4 : 96 으로 하였다.
상기에서 형성된 발광층 (13) 상에, 전자 수송 재료 ETM-1 및 ETM-2 를 사용하여, 2 원 증착에 의해서 막 두께 20 ㎚ 의 전자 수송층 (14) 을 형성하였다. 또한, 2 원 증착에서는, 증착 속도비를 ETM-1 : ETM-2 = 50 : 50 으로 하였다.
마지막으로, 알루미늄을 막 두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극 (15) 을 형성하였다.
이와 같이, 투명 양극 (9), 정공 주입층 (10), 정공 수송층 (11), 전자 저지층 (12), 발광층 (13), 전자 수송층 (14) 및 음극 (15) 이 형성되어 있는 유리 기판을, 건조 질소로 치환된 글로브 박스 내로 이동시키고, UV 경화 수지를 사용하여 봉지용의 다른 유리 기판을 첩합하여, 유기 EL 소자로 하였다. 제작된 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 또, 제작된 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성을 측정하였다. 상기한 측정 결과는, 표 3 에 나타내었다.
<실시예 9>
고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 고분자량 화합물 B 를 톨루엔에 0.4 wt％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 전자 저지층 (12) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작된 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작된 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타내었다.
<실시예 10>
고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 고분자량 화합물 C 를 톨루엔에 0.4 wt％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 전자 저지층 (12) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작된 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작된 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타내었다.
<비교예 2>
도 1 에 나타내는 층 구조의 유기 EL 소자를 제작하여 특성 평가를 행하였다.
구체적으로는, 막 두께 50 ㎚ 의 ITO 를 성막한 유리 기판 (1) 을 유기 용매로 세정한 후에, UV/오존 처리로 ITO 표면을 세정하였다. 이 유리 기판 (1) 에 형성되어 있는 투명 양극 (2) (ITO) 을 덮도록, PEDOT/PSS (HERAEUS 제조) 를 스핀 코트법에 의해서 50 ㎚ 의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상, 200 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.
고분자량 화합물 HTM-1 을, 톨루엔에 0.6 wt％ 용해시켜 도포액을 조제하였다. 상기와 같이 하여 정공 주입층 (3) 이 형성되어 있는 기판을, 건조 질소로 치환된 글로브 박스 내로 옮기고, 정공 주입층 (3) 상에, 상기한 도포액을 사용하여 스핀 코트에 의해서 25 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 추가로 핫 플레이트 상, 220 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
상기와 같이 하여 정공 수송층 (4) 이 형성되어 있는 기판을, 진공 증착기 내에 장착하여 0.001 ㎩ 이하까지 감압하였다. 정공 수송층 (4) 상에, 청색 발광 재료 (EMD-1) 와 호스트 재료 (EMH-1) 의 2 원 증착에 의해서, 막 두께 34 ㎚ 의 발광층 (5) 을 형성하였다. 또한, 2 원 증착에서는, 증착 속도비를 EMD-1 : EMH-1 = 4 : 96 으로 하였다.
상기에서 형성된 발광층 (5) 상에, 전자 수송 재료 (ETM-1) 및 (ETM-2) 을 사용한 2 원 증착에 의해서, 막 두께 20 ㎚ 의 전자 수송층 (6) 을 형성하였다. 또한, 2 원 증착에서는, 증착 속도비를 ETM-1 : ETM-2 = 50 : 50 으로 하였다.
마지막으로, 알루미늄을 막 두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극 (7) 을 형성하였다.
이와 같이, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 이 형성되어 있는 유리 기판을, 건조 질소로 치환된 글로브 박스 내로 이동시키고, UV 경화 수지를 사용하여 봉지용의 다른 유리 기판을 첩합하여, 유기 EL 소자로 하였다. 제작된 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 또, 제작된 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성을 측정하였다. 상기한 측정 결과는, 표 3 에 나타내었다.
또한, 각종 특성 평가에 있어서, 전압, 휘도, 발광 효율 및 전력 효율은, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 값이다. 또, 소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 700 cd/㎡ 로서 정전류 구동을 행했을 때, 발광 휘도가 560 cd/㎡ (초기 휘도를 100 ％ 로 했을 때의 80 ％ 에 상당 : 80 ％ 감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정하였다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 2 의 유기 EL 소자의 7.56 cd/A 에 대해서, 실시예 8 의 유기 EL 소자에서는 9.30 cd/A, 실시예 9 의 유기 EL 소자에서는 8.88 cd/A, 실시예 10 의 유기 EL 소자에서는 8.55 cd/A 로 어느 것이나 고효율이었다. 또, 소자 수명 (80 ％ 감쇠) 에 있어서는, 비교예 2 의 유기 EL 소자의 20 시간에 대해서, 실시예 8 의 유기 EL 소자에서는 41 시간, 실시예 9 의 유기 EL 소자에서는 73 시간, 실시예 10 의 유기 EL 소자에서는 63 시간으로 어느 것이나 장수명이었다.
이와 같이, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용하여 형성되어 있는 유기층을 구비한 유기 EL 소자는, 종래의 유기 EL 소자와 비교하여, 고발광 효율, 장수명의 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 고분자량 화합물은, 정공 수송 능력이 높고, 전자 저지 능력이 우수하며, 열가교성이 양호하기 때문에, 도포형 유기 EL 소자용의 화합물로서 우수하다. 그 화합물을 사용하여 도포형 유기 EL 소자를 제작함으로써, 높은 발광 효율 및 전력 효율을 얻을 수 있음과 함께, 내구성을 개선시킬 수 있다. 그에 따라서, 예를 들어, 가정 전화 제품이나 조명 등의 폭넓은 용도로의 전개가 가능해졌다.
1, 8 : 유리 기판
2, 9 : 투명 양극
3, 10 : 정공 주입층
4, 11 : 정공 수송층
5, 13 : 발광층
6, 14 : 전자 수송층
7, 15 : 음극
12 : 전자 저지층
2, 9 : 투명 양극
3, 10 : 정공 주입층
4, 11 : 정공 수송층
5, 13 : 발광층
6, 14 : 전자 수송층
7, 15 : 음극
12 : 전자 저지층
Claims (15)
- 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인데노디벤조헤테롤 구조를 부분 구조로서 갖는 트리아릴아민 구조 단위를 반복 단위로서 함유하는, 고분자량 화합물.
(식 중,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기를 나타내고,
X 는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
R3 ∼ R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내고,
R12 및 R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내며, R12 와 R16 은, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하고 있어도 되고,
R13 ∼ R15, R17 ∼ R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타내고,
L 은, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 5 ∼ 40 인 아릴렌기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는, 고분자량 화합물.
(식 중,
R1 ∼ R19, X, L, 및 n 은, 일반식 (1) 과 동일하고,
R20 ∼ R22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내며,
Y 는, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내고,
m 및 p 는, 몰 분율을 나타내고,
m 은, 0.1 ∼ 0.9 를 나타내고,
p 는, 0.1 ∼ 0.9 를 나타낸다.) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
X 가 산소 원자인, 고분자량 화합물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
R12 ∼ R19 가 수소 원자인, 고분자량 화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
R3 ∼ R11 이 수소 원자인, 고분자량 화합물. - 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
R3 ∼ R22 가 수소 원자인, 고분자량 화합물. - 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
Y 가, 수소 원자, 디페닐아미노기, 페닐기, 나프틸기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 아크리디닐기인, 고분자량 화합물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 알킬기, 알킬옥시기, 또는 폴리에테르기인, 고분자량 화합물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
열가교성 구조 단위를 반복 단위로서 함유하는, 고분자량 화합물. - 제 9 항에 있어서,
상기 열가교성 구조 단위가, 하기 일반식 (3aa) ∼ (3bd) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열가교성 구조 단위인, 고분자량 화합물.
(식 중,
R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 폴리에테르기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 3 ∼ 40 인 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수가 2 ∼ 40 인 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내고,
파선은, 시스 혹은 트랜스를 나타내며,
점선은, 주사슬에 대한 결합을 나타내고,
a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
b 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) - 1 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자로서, 상기 유기층이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자량 화합물을 함유하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
- 제 11 항에 있어서,
상기 유기층이 정공 수송층인, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 11 항에 있어서,
상기 유기층이 전자 저지층인, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 11 항에 있어서,
상기 유기층이 정공 주입층인, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 11 항에 있어서,
상기 유기층이 발광층인, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
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