TW202244109A - 具有茚并二苯并雜環戊二烯構造作為部分構造之高分子量化合物、及含有該等高分子量化合物之有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種高分子材料，其電洞之注入、輸送性能優異，具有電子阻止能力，且薄膜狀態下之穩定性較高。本發明之目的在於提供一種有機EL元件，其具有藉由上述高分子材料所形成之有機層(薄膜)，發光效率較高，且壽命較長。 本發明之高分子量化合物係包含下述通式(1)所表示之三芳香胺構造作為重複單位：
Figure 111108694-A0101-11-0001-1
(式中，R 1及R 2分別獨立地表示經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、或者經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基)。

Description

具有茚并二苯并雜環戊二烯構造作為部分構造之高分子量化合物、及含有該等高分子量化合物之有機電致發光元件
本發明係關於一種適用於有機電致發光元件(有機EL元件)之高分子量化合物及含有其之有機EL元件，上述有機電致發光元件(有機EL元件)為適用於各種顯示裝置之自發光元件。
由於有機EL元件為自發光性元件，故而與液晶元件相比更加明亮，視認性更加優異，可清晰顯示，因此積極地進行了研究。
有機EL元件係具有藉由陽極及陰極夾持有機化合物之薄膜(有機層)之構成。作為薄膜之形成方法，大致區分為真空蒸鍍法及塗佈法。真空蒸鍍法係主要使用低分子化合物於真空中在基板上形成薄膜之方法，為已實用化之技術。另一方面，塗佈法係主要使用高分子化合物藉由噴墨或印刷等，使用溶液在基板上形成薄膜之方法，材料之使用效率較高，適合大面積化、高精細化，對於今後實現大面積有機EL顯示器來說為不可缺少之技術。
關於使用低分子材料之真空蒸鍍法，材料之使用效率極低，若使基板大型化，則陰影遮罩之撓曲變大，不易對大型基板進行均勻蒸鍍。又，亦具有製造成本亦變高之問題。
另一方面，高分子材料係藉由塗佈溶解於有機溶劑中所得之溶液，即便為大型基板，亦可形成均勻之膜，藉此可使用噴墨法或印刷法所代表之塗佈法。因此，可提高材料之使用效率，可大幅度削減元件製作所帶來之製造成本。
至今為止，對使用高分子材料之有機EL元件進行了各種研究，但存在發光效率或壽命等元件特性未必充分之問題(例如，參照專利文獻1～專利文獻5)。
又，至今為止，作為高分子有機EL元件中所使用之代表性電洞輸送材料，已知有稱為TFB之茀聚合物(參照專利文獻6～專利文獻7)。然而，由於TFB之電洞輸送性不足，且電子阻止性不足，故而導致電子之一部分穿過發光層，存在無法期望發光效率得到提高之問題。又，由於與鄰接層之膜密接性較低，故而存在無法期望元件之長壽命化之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利申請公開第2008/0274303號說明書 專利文獻2：日本專利特開2007-119763號公報 專利文獻3：美國專利申請公開第2010/0176377號說明書 專利文獻4：日本專利特開2007-177225號公報 專利文獻5：美國專利第7651746號說明書 專利文獻6：國際公開第1999/054385號 專利文獻7：國際公開第2005/059951號
本發明之目的在於提供一種高分子材料，其電洞之注入、輸送性能優異，具有電子阻止能力，且薄膜狀態下之穩定性較高。 本發明之目的在於提供一種有機EL元件，其具有藉由上述高分子材料所形成之有機層(薄膜)，發光效率較高，且壽命較長。
本發明人等著眼於包含茚并二苯并雜環戊二烯構造之三芳香胺具有較高之電洞注入、輸送能力進而亦可期望寬能隙化，對各種包含茚并二苯并雜環戊二烯構造之三芳香胺高分子量化合物進行合成並研究，結果發現一種除了具有電洞注入、輸送能力以外亦具有寬能隙且優異之耐熱性及薄膜穩定性之新穎構造之高分子量化合物，從而完成本發明。
根據本發明，提供一種包含下述通式(1)所表示之三芳香胺構造作為重複單位之高分子量化合物。
根據本發明，提供一種有機EL元件，其係具有一對電極及夾於其間之至少1層有機層者，其特徵在於：具有至少1層含有上述高分子量化合物作為構成材料之有機層。
於本發明之有機EL元件中，上述有機層較佳為電洞輸送層、電子阻止層、電洞注入層或發光層。
亦即，本發明係如下所述。
[1]一種高分子量化合物，其包含下述通式(1)所表示之具有茚并二苯并雜環戊二烯構造作為部分構造之三芳香胺構造單位作為重複單位：
[化1]
Figure 02_image004
(式中， R 1及R 2分別獨立地表示經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、或者經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基， X表示氧原子或硫原子， R 3～R 11分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基， R 12及R 16分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、或者經取代或未經取代之芳氧基，R 12與R 16可經由單鍵、可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結， R 13～R 15、R 17～R 19分別獨立地表示氫原子或氘原子， L表示經取代或未經取代之碳數為5～40之伸芳基， n表示0～3之整數)。
[2]如[1]所記載之高分子量化合物，其包含下述通式(2)所表示之重複單位：
[化2]
Figure 02_image006
(式中， R 1～R 19、X、L、及n係與式(1)相同， R 20～R 22分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、或者經取代或未經取代之芳氧基， Y表示氫原子、氘原子、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基， m及p表示莫耳分率， m表示0.1～0.9， p表示0.1～0.9)。
[3]如[1]或[2]所記載之高分子量化合物，其中，X為氧原子。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之高分子量化合物，其中，R 12～R 19為氫原子。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之高分子量化合物，其中，R 3～R 11為氫原子。
[6]如[2]至[5]中任一項所記載之高分子量化合物，其中，R 3～R 22為氫原子。
[7]如[2]至[6]中任一項所記載之高分子量化合物，其中，Y為氫原子、二苯胺基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、茀基、咔唑基、茚并咔唑基、或吖啶基。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之高分子量化合物，其中，R 1及R 2分別獨立地為烷基、烷氧基、或聚醚基。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之高分子量化合物，其包含熱交聯性構造單位作為重複單位。
[10]如[9]所記載之高分子量化合物，其中，熱交聯性構造單位為自通式(3aa)～(3bd)所構成群組選擇之1種以上之熱交聯性構造單位：
[化3]
Figure 02_image008
[化4]
Figure 02_image010
(式中， R分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基， 波浪線表示順式或反式， 虛線表示主鏈上之鍵結， a表示0～4之整數， b表示0～3之整數)。
[11]一種有機電致發光元件，其係具有一對電極及夾於其間之至少一層有機層者，且上述有機層包含[1]至[10]中任一項所記載之高分子量化合物。
[12]如[11]所記載之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電洞輸送層。
[13]如[11]所記載之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電子阻止層。
[14]如[11]所記載之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電洞注入層。
[15]如[11]所記載之有機電致發光元件，其中，上述有機層為發光層。
包含通式(1)所表示之具有茚并二苯并雜環戊二烯構造作為部分構造之三芳香胺構造單位作為重複單位之高分子量化合物係具有以下特性： (1)電洞之注入特性佳。 (2)電洞之轉移度大。 (3)寬能隙，且電子阻止能力優異。 (4)薄膜狀態穩定。 (5)耐熱性優異。
藉由此種高分子量化合物所形成之有機層，例如電洞輸送層、電子阻止層、電洞注入層或發光層，形成於一對電極間之有機EL元件係具有以下優點： (1)發光效率及功率效率高。 (2)實用驅動電壓低。 (3)壽命長。
＜高分子量化合物＞ 本發明之高分子量化合物係包含具有茚并二苯并雜環戊二烯構造單位作為部分構造之三芳香胺構造單位作為重複單位之高分子量化合物。
＜＜三芳香胺構造單位＞＞ 高分子量化合物所具有之三芳香胺構造單位係具有茚并二苯并雜環戊二烯構造作為部分構造，且由下述通式(1)表示：
[化5]
Figure 02_image012
(式中， R 1及R 2分別獨立地表示經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、或者經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基， X表示氧原子或硫原子， R 3～R 11分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基； R 12及R 16分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、或者經取代或未經取代之芳氧基，R 12與R 16可經由單鍵、可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結， R 13～R 15、R 17～R 19分別獨立地表示氫原子或氘原子， L表示經取代或未經取代之碳數為5～40之伸芳基， n表示0～3之整數)。
作為R 1及R 2所示之烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基及聚醚基之例，可列舉以下之基： 烷基(碳數1～8)； 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、新己基、正庚基、異庚基、新庚基、正辛基、異辛基、新辛基等； 烷氧基(碳數1～8)； 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等； 環烷基(碳數5～10)； 環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等； 環烷氧基(碳數5～10)； 環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等； 聚醚基； 正-1,3-二氧雜丁基、正-2,4-二氧雜戊基、正-1,3,5-三氧雜己基、正-2,4,6-三氧雜庚基、正-1,3,5,7-四氧雜辛基、正-2,4,6,8-四氧雜壬基等。
關於R 1及R 2，為了提高溶解性，較佳為碳數1～8之烷基、烷氧基或聚醚基，就合成之方面而言，最佳為碳數1～8之烷基。
X表示氧原子或硫原子，於本發明中，就電洞之注入、轉移特性之觀點而言，較佳為氧原子。
作為R 3～R 11所示之烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基及聚醚基之例，可列舉與R 1及R 2之說明中所示之基相同之基，作為烯基、芳氧基、芳基及雜芳基之例，可列舉以下之基： 烯基(碳數2～6)； 乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等； 芳氧基； 苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等； 芳基； 苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基等； 雜芳基； 吡啶基、嘧啶基、三
Figure 02_image014
基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、苯并
Figure 02_image016
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 02_image016
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、
Figure 02_image018
啶基、啡啉基、吖啶基、咔啉基等。
R 3～R 11較佳為芳基、氫原子或氘原子，就合成之方面而言，最佳為氫原子。
作為R 12及R 16所示之烷基、聚醚基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基及芳氧基之例，可列舉與R 1、R 2、R 3～R 11之說明中所示之基相同之基。
R 12及R 16較佳為氫原子或氘原子，就合成之方面而言，最佳為氫原子。 又，R 13～R 15、R 17～R 19較佳為氫原子或氘原子，就合成之方面而言，最佳為氫原子。 即，R 12～R 19最佳為氫原子。
又，作為上述烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、聚醚基、烯基、芳氧基、芳基及雜芳基可具有之取代基，除了氘原子、氰基、硝基等以外，亦可列舉以下之基： 鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子； 烷基、特別是碳數為1～8者，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、新己基、正庚基、異庚基、新庚基、正辛基、異辛基、新辛基； 烷氧基、特別是碳數為1～8者，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基； 烯基，例如乙烯基、烯丙基； 芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基、萘氧基； 芳基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenylyl)、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯伸三苯基(triphenylenyl)； 雜芳基，例如吡啶基、嘧啶基、三
Figure 02_image014
基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、苯并
Figure 02_image016
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 02_image016
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基； 芳基乙烯基，例如苯乙烯基、萘乙烯基； 醯基，例如乙醯基、苯甲醯基等。
又，該等取代基亦可進而具有上述所例示之取代基。 進而，該等取代基較佳為分別獨立存在，但該等取代基彼此亦可經由單鍵、可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結形成環。
例如，上述芳基或雜芳基可具有苯基作為取代基，該苯基亦可進而具有苯基作為取代基。亦即，若以芳基為例，則該芳基可為聯苯基、聯三苯基(terphenylyl)、聯伸三苯基(triphenylenyl)。
L表示二價之伸芳基，作為伸芳基之例，可列舉以下之基： 伸芳基； 伸苯基、萘二基、菲二基、茀二基、茚二基、芘二基等。 於本發明中，就電洞之注入、轉移特性之觀點而言，L較佳為伸苯基。
就合成之觀點而言，n較佳為0～2之整數，更佳為0或1。
又，L可具有取代基。作為取代基，除了氘原子、氰基、硝基等以外，亦可列舉以下之基： 鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子； 烷基、特別是碳數為1～8者，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、新己基、正庚基、異庚基、新庚基、正辛基、異辛基、新辛基； 烷氧基、特別是碳數為1～8者，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基； 烯基，例如乙烯基、烯丙基； 芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基、萘氧基； 芳基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenylyl)、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯伸三苯基(triphenylenyl)； 雜芳基，例如吡啶基、嘧啶基、三
Figure 02_image014
基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、苯并
Figure 02_image016
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 02_image016
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基； 芳基乙烯基，例如苯乙烯基、萘乙烯基； 醯基，例如乙醯基、苯甲醯基等。
又，該等取代基可進而具有上述所例示之取代基。進而，該等取代基較佳為分別獨立存在，但該等取代基彼此亦可經由單鍵、可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結形成環。
＜＜平均分子量＞＞ 關於包含上述通式(1)所表示之三芳香胺構造單位作為重複單位之本發明之高分子量化合物，已如下所述，電洞之注入特性、電洞之轉移度、電子阻止能力、薄膜穩定性、耐熱性等特性優異，就更加提高該等特性且確保成膜性之觀點而言，例如，藉由凝膠層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)所測得之經聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為10,000以上且未滿1,000,000，更佳為10,000以上且未滿500,000，進而較佳為10,000以上且未滿200,000之範圍。
＜＜其他構造單位＞＞ 關於本發明之高分子量化合物，例如於藉由塗佈而應用於有機EL元件中之有機層之形成之情形時，為了確保塗佈性或與其他層之密接性、耐久性，較佳為包含其他構造單位作為重複單位之共聚合體。作為此種其他構造單位，例如可例舉：熱交聯性構造單位、與上述通式(1)所表示者不同之三芳香胺構造單位、及下述通式(4)所表示之連結構造單位等。
＜＜＜連結構造單位＞＞＞ 本發明之高分子量化合物亦可包含下述通式(4)所表示之連結構造單位作為重複單位。
[化6]
Figure 02_image020
(式中， R 20～R 22分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、或者經取代或未經取代之芳氧基， Y表示氫原子、氘原子、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基)。
作為R 20～R 22所示之烷基、聚醚基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基及芳氧基之例，可列舉與R 1、R 2、R 3～R 11之說明中所示之基相同之基。
R 20～R 22較佳為氫原子或氘原子，就合成之方面而言，最佳為氫原子。
作為Y所示之芳基及雜芳基之例，可列舉與上述R 3～R 11所示之芳基及雜芳基之例相同之基。
又，Y所示之胺基、芳基及雜芳基可具有與上述L相同之取代基。該等取代基亦可進而具有與上述L相同之取代基。
Y較佳為氫原子、二苯胺基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、茀基、咔唑基、茚并咔唑基、或吖啶基。
將連結構造單位之具體例以化學式(4aa)～(4bp)之形式示於以下。再者，於化學式(4aa)～(4bp)中，虛線表示對鄰接之構造單位之鍵結鍵，自環延伸之前端為游離之實線表示該游離之前端為甲基。雖顯示了作為連結構造單位之較佳具體例，但本發明中所使用之連結構造單位並不限定於該等構造單位。
[化7]
Figure 02_image022
[化8]
Figure 02_image024
＜＜＜熱交聯性構造單位＞＞＞ 熱交聯性構造單位係在構造單位中具有乙烯基或環丁烷環等反應性官能基之構造單位。本發明之高分子量化合物亦可包含2種以上之熱交聯性構造單位作為重複單位。藉由式(3aa)～(3bd)表示熱交聯性構造單位之具體例。雖該等為作為熱交聯性構造單位之較佳具體例，但本發明中所使用之熱交聯性構造單位並不限定於該等構造單位。
[化9]
Figure 02_image026
[化10]
Figure 02_image028
(式中， R分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基， 波浪線表示順式或反式， 虛線表示主鏈上之鍵結， a表示0～4之整數， b表示0～3之整數)。
再者，於上述式(3aa)～(3bd)中，虛線表示對鄰接之構造單位之鍵結鍵，波浪線表示順式或反式，自環延伸之前端為游離之實線表示該前端為甲基。
作為R所示之烷基、聚醚基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基、芳氧基、芳基及雜芳基之例，可列舉與上述通式(1)中之R 1、R 2、R 3～R 11之說明中所示之基相同之基。
R較佳為氫原子或氘原子，就合成之方面而言，最佳為氫原子。
＜＜構造單位之組合＞＞ 熱交聯性構造單位及與上述通式(1)所表示者不同之三芳香胺構造單位等其他構造單位亦可單獨作為重複單位包含於高分子量化合物中，亦可與上述通式(4)所表示之連結構造單位一同構成重複單位而包含於高分子量化合物中。
於本發明之高分子量化合物中，當將通式(1)所表示之構造單位表示為A，將通式(4)所表示之連結構造單位表示為B，將熱交聯性構造單位或與通式(1)所表示者不同之三芳香胺構造單位表示為C時，較佳為包含1 mоl%以上、特別是20 mоl%以上之構造單位A，將包含此種量之構造單位A作為條件，較佳為包含1 mоl%以上、特別是30～70 mоl%之量之構造單位B，進而，包含1 mоl%以上、特別是3～20 mоl%之量之構造單位C，就形成有機EL元件之有機層之方面而言，最佳為以滿足此種條件之方式包含構造單位A、B及C之3元共聚合體。
作為構造單位，較佳為包含構造單位A及B，尤佳為包含下述通式(2)所表示之重複單位：
[化11]
Figure 02_image030
(式中， R 1～R 19、X、L、及n與通式(1)相同， R 20～R 22分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、或者經取代或未經取代之芳氧基， Y表示氫原子、氘原子、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基， m及p表示莫耳分率， m表示0.1～0.9， p表示0.1～0.9)。
通式(2)中之烷基、聚醚基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基、芳氧基、芳基、雜芳基及取代基係與上述通式(1)相同。
＜＜合成方法＞＞ 本發明之高分子量化合物可藉由鈴木聚合反應或哈特維希-布赫瓦爾德(HARTWIG-BUCHWALD)聚合反應，分別形成C-C鍵或C-N鍵來連結各構造單位。具體而言，準備具有各構造單位之單位化合物，使該單位化合物適當地硼酸酯化或鹵化，使用適當之觸媒進行縮聚反應，藉此可合成高分子量化合物。
例如，作為用於導入通式(1)之構造單位之化合物，可使用下述通式(1a)所表示之三芳香胺衍生物：
[化12]
Figure 02_image032
(式中， Q為氫原子、鹵素原子或硼酸酯基， R 1～R 19、L、n均與通式(1)所示者相同)。
亦即，於上述通式(1a)中，Q為氫原子者係用於導入通式(1)之構造單位之單位化合物，Q為鹵素原子或硼酸酯基者係分別用於合成聚合物之鹵化物或硼酸酯化物。上述鹵化物較佳為溴化物。
例如，包含40 mol%之通式(1)所表示之構造單位A、50 mol%之通式(4)所表示之構造單位B、10 mol%之熱交聯性構造單位C(圖3之式(3ai))之共聚合體係由下述所示之通式(5)表示。
[化13]
Figure 02_image034
此種共聚合體可藉由硼酸酯化體與鹵化體之縮聚反應而合成，需要：用於導入構造單位A及構造單位C之中間物為硼酸酯化體，相對於此，用於導入構造單位B之中間物為鹵化體；或者，用於導入構造單位A及構造單位C之中間物為鹵化體，相對於此，用於導入構造單位B之中間物為硼酸酯化體。亦即，鹵化體與硼酸酯化體之莫耳比率必須相等。
上述本發明之高分子量化合物係溶解於苯、甲苯、二甲苯、大茴香醚等芳香族系有機溶媒中而製備塗佈液，將該塗佈液塗佈於既定基材上進行加熱乾燥，藉此可形成電洞注入性、電洞輸送性、電子阻止性等特性優異之薄膜。所獲得之薄膜之耐熱性亦良好，進而與其他層之密接性亦良好。
本發明之高分子量化合物可使用作為有機EL元件之電洞注入層及/或電洞輸送層之構成材料。藉由上述高分子量化合物所形成之電洞注入層及電洞輸送層，與藉由習知材料所形成者相比，可實現以下優點：電洞之注入性較高，轉移度較大，電子阻止性較高，可封閉發光層內所生成之激子，進而可提高電洞與電子再鍵結之概率，獲得高發光效率，且驅動電壓降低，有機EL元件之耐久性提高。
又，具有如上所述之電氣特性之本發明之高分子量化合物，與習知材料相比，為更寬能隙，對激子之封閉更加有效，因此當然亦可適用於電子阻止層或發光層。
＜有機EL元件＞ 具備使用上述本發明之高分子量化合物所形成之有機層的本發明之有機EL元件係具有例如圖1所示之構造。亦即，於玻璃基板1(可為透明樹脂基板等透明基板)之上設置有透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7。
當然，應用上述高分子量化合物之有機EL元件並不限定於上述層構造，可在發光層5與電子輸送層6之間設置電洞阻止層，又，如圖2所示之構造，可在電洞輸送層11與發光層13之間設置電子阻止層等，進而，雖圖2中未表示，但亦可在陰極15與電子輸送層14之間設置電子注入層。進而，亦可省略幾層。例如，亦可設為圖1所示之構造之中省略電洞注入層3而在玻璃基板1上設置有陽極2、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7之簡單之層構造。又，亦可設為將具有相同功能之層重疊之2層構造。
上述高分子量化合物可有效地利用其電洞注入性或電洞輸送性等特性，而適用作為設置於上述陽極2與陰極7之間之有機層(例如，電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5或電子阻止層)之形成材料。
於上述有機EL元件中，透明陽極2可藉由其自身公知之電極材料而形成，可藉由將ITO或如金般之工作函數較大之電極材料蒸鍍於玻璃基板1(可為透明樹脂基板等透明基板)之上而形成。
又，設置於透明陽極2上之電洞注入層3，例如可使用溶解於甲苯、二甲苯、大茴香醚等芳香族系有機溶媒中之塗佈液形成本發明之高分子量化合物。亦即，可藉由旋轉塗佈、噴墨等於透明陽極2上塗佈該塗佈液而形成。
又，於具備使用上述高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，上述電洞注入層3亦可於不使用上述高分子量化合物之情況下，使用習知公知之材料例如以下材料而形成。 酞菁銅所代表之卟啉化合物； 星爆型三苯胺衍生物； 具有藉由單鍵或不包含雜原子之二價基所連結之構造之芳香胺(例如，三苯胺三聚物及四聚物)； 如六氰基氮雜聯三伸苯般之受體性雜環化合物； 塗佈型高分子材料，例如聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸)(PSS)等。
使用該等材料之電洞注入層3(薄膜)之形成，可根據膜形成材料之種類，藉由蒸鍍、以及利用旋轉塗佈及噴墨等所進行之塗佈而進行。薄膜之形成係與其他層亦相同，可根據膜形成材料之種類，藉由蒸鍍或塗佈而進行。
設置於上述電洞注入層3上之電洞輸送層4亦與電洞注入層3相同，可藉由使用本發明之高分子量化合物，並利用旋轉塗佈及噴墨等之塗佈而形成。
又，於具備使用上述高分子量化合物所形成之有機層的本發明之有機EL元件中，亦可使用習知公知之電洞輸送材料來形成電洞輸送層4。作為此種電洞輸送材料之代表性者，如下所述。 聯苯胺衍生物，例如 N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)聯苯胺(以下，簡稱為TPD)； N,N'-二苯基-N,N'-二(α-萘基)聯苯胺(以下，簡稱為NPD)； N,N,N',N'-四聯苯基聯苯胺； 胺系衍生物，例如 1,1-雙[4-(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(以下，簡稱為TAPC)； 各種三苯胺三聚物及四聚物； 亦可用於電洞注入層用途之塗佈型高分子材料等。
上述電洞輸送層4中所使用之化合物係包含上述高分子量化合物，可分別單獨成膜，亦可混合2種以上成膜。又，亦可使用上述化合物之1種或數種形成數層，將積層有此種層之多層膜設為電洞輸送層4。
又，於具備使用上述高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，亦可設為兼具電洞注入層3及電洞輸送層4之層，此種電洞注入、輸送層可使用PEDOT等高分子材料，藉由塗佈而形成。
再者，於電洞輸送層4(電洞注入層3亦相同)中，亦可使用在該層所常用之材料中P摻雜有參溴苯基胺六氯銻及軸烯衍生物(例如，參照WO2014/009310)等所得之材料。又，可使用具有TPD基本骨架之高分子化合物等來形成電洞輸送層4(電洞注入層3亦相同)。
進而，電子阻止層12(如圖2所示，可設置於電洞輸送層11與發光層13之間)亦可使用本發明之高分子量化合物並藉由利用旋轉塗佈或噴墨等所進行之塗佈而形成。
又，於具備使用上述高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，亦可使用具有電子阻止作用之公知電子阻止性化合物、例如咔唑衍生物、或具有三苯基矽烷基且具有三芳香胺構造之化合物等來形成電子阻止層12。咔唑衍生物及具有三芳香胺構造之化合物之具體例係如下所述。 咔唑衍生物之例 4,4',4''-三(N-咔唑基)三苯胺(以下，簡稱為TCTA)； 9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀； 1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下，簡稱為mCP)； 2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(以下，簡稱為Ad-Cz)； 具有三芳香胺構造之化合物之例 9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽烷基)苯基]-9H-茀。
電子阻止層12中所使用之化合物亦包含本發明之高分子量化合物，可分別單獨成膜，亦可混合2種以上成膜。又，亦可使用上述化合物之1種或數種形成數層，將積層有此種層之多層膜設為電子阻止層12。
於具備使用上述高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，發光層5可使用以Alq 3為代表之喹啉酚衍生物之金屬錯合物，以及鋅、鈹及鋁等各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、
Figure 02_image016
唑衍生物及聚對苯乙炔衍生物等發光材料而形成。
又，亦可藉由主體材料與摻雜劑材料構成發光層5。於該情形時，作為主體材料，除了使用上述發光材料以外，亦可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物及聚二烷基茀衍生物等，進而，亦可使用上述本發明之高分子量化合物。作為摻雜劑材料，可使用：喹吖酮、香豆素、紅螢烯、苝及該等之衍生物、苯并哌喃衍生物、玫瑰紅衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。
發光層5中所使用之化合物亦包含本發明之高分子量化合物，可分別單獨成膜，亦可混合2種以上成膜。又，亦可使用上述化合物之1種或數種形成數層，將積層有此種層之多層膜設為發光層5。
進而，亦可使用磷光發光材料作為發光材料來形成發光層5。作為磷光發光材料，可使用：銥或鉑等金屬錯合物之磷光發光體。例如可使用：Ir(ppy) 3等綠色磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色磷光發光體、Btp 2Ir(acac)等紅色磷光發光體等，該等磷光發光材料可摻雜於電洞注入、輸送性主體材料或電子輸送性主體材料中使用。
再者，關於磷光性發光材料對主體材料之摻雜，為了避免濃度淬滅，較佳為在相對於發光層整體為1～30重量%之範圍內藉由共蒸鍍而進行。
又，亦可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等放射延遲螢光之材料作為發光材料。(參照Appl. Phys. Let., 98, 083302(2011))。
藉由於上述高分子量化合物中擔載被稱為摻雜劑之螢光發光體或磷光發光體、或者放射延遲螢光之材料形成發光層5，可實現驅動電壓降低、發光效率得到改善之有機EL元件。
於具備使用上述高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，作為電洞注入、輸送性之主體材料，可使用本發明之高分子量化合物。此外，亦可使用4,4'-二(N-咔唑基)聯苯(以下，簡稱為CBP)、TCTA及mCP等咔唑衍生物等。
又，於具備使用上述高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，作為電子輸送性之主體材料，可使用：對雙(三苯基矽烷基)苯(以下，簡稱為UGH2)及2,2',2''-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下，簡稱為TPBI)等。
於具備使用上述高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，作為設置於發光層5與電子輸送層6之間之電洞阻止層(未圖示)，可使用具有其自身公知之電洞阻止作用之化合物而形成。作為此種具有電洞阻止作用之公知化合物之例，可列舉以下者： 浴銅靈(以下，簡稱為BCP)等啡啉衍生物； 雙(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯酚鋁(III)(以下，簡稱為BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物； 各種稀土類錯合物； 三唑衍生物； 三
Figure 02_image014
衍生物；
Figure 02_image016
二唑衍生物等。
該等材料亦可用於形成以下所述之電子輸送層6，進而亦可使用作為電洞阻止層兼電子輸送層6。
電洞阻止層中所使用之化合物亦可分別單獨成膜，亦可混合2種以上成膜。又，亦可使用上述化合物之1種或數種形成數層，將積層有此種層之多層膜設為電洞阻止層。
於具備使用上述高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，電子輸送層6可使用其自身公知之電子輸送性化合物例如以Alq 3、BAlq為代表之喹啉酚衍生物之金屬錯合物、以及各種金屬錯合物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三唑衍生物、三
Figure 02_image014
衍生物、
Figure 02_image016
二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二醯亞胺衍生物、喹
Figure 02_image016
啉衍生物、啡啉衍生物、噻咯衍生物、苯并咪唑衍生物等而形成。
電子輸送層6中所使用之化合物亦可分別單獨成膜，亦可混合2種以上成膜。又，亦可使用上述化合物之1種或數種形成數層，將積層有此種層之多層膜設為電洞阻止層。
進而，於具備使用上述高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，視需要而設置之電子注入層(未圖示)亦可使用其自身公知者例如氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物、鋰喹啉等有機金屬錯合物等而形成。
作為具備使用上述高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件之陰極7，如鋁般之工作函數較低之電極材料、以及如鎂銀合金、鎂銦合金及鋁鎂合金般之工作函數更低之合金可使用作為電極材料。
如以上所述，藉由使用本發明之高分子量化合物形成電洞注入層、電洞輸送層、發光層、及電子阻止層之至少任一層，可獲得發光效率及功率效率較高、實用驅動電壓較低、發光起始電壓亦較低、具有極優異耐久性之有機EL元件。特別是，於該有機EL元件中，具有較高之發光效率，且驅動電壓降低，電流耐性得到改善，最大發光亮度提高。 [實施例]
以下，藉由以下實驗例說明本發明，但本發明並不限制於以下實施例。 再者，於以下之說明中，將本發明之高分子量化合物所具有之通式(1)所表示之構造單位示為「構造單位A」，將通式(4)所表示之連結構造單位示為「構造單位B」，將熱交聯性構造單位示為「構造單位C」，將包含不為通式(1)之三芳香胺之構造單位示為「構造單位D」。
所合成之化合物之精製係藉由利用管柱層析儀所進行之精製、利用溶媒所進行之晶析法而進行。化合物之鑑定係藉由核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)分析而進行。
合成以下之中間物1～14，用以製造高分子量化合物。
＜中間物1之合成＞
[化14]
Figure 02_image040
中間物1
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，通入氮氣30分鐘。 2-溴苯甲酸甲酯：25.0 g 二苯并呋喃-4-硼酸：27.1 g 碳酸鉀：32.1 g 甲苯：200 mL 乙醇：100 mL 水：75 mL 其次，加入肆(三苯基膦)鈀(0)1.3 g進行加熱，於78℃下攪拌6小時。冷卻至室溫後，加入水及甲苯，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，使用矽膠175 g進行吸附精製，於減壓下進行濃縮，藉此獲得中間物1之淡黃色油32.8 g(產率93.2%)。
＜中間物2之合成＞
[化15]
Figure 02_image042
中間物2
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，冷卻至0℃。 中間物1：25.4 g THF：245 mL 其次，緩緩滴下2 M正辛基溴化鎂二乙醚溶液100 mL，其後，升溫至室溫。合計攪拌27小時後，加入10 wt%氯化銨水溶液及甲苯，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗製物。藉由管柱層析儀(正己烷/氯仿)對粗製物進行精製，藉此獲得中間物2之白色固體11.4 g(產率28.3%)。
＜中間物3之合成＞
[化16]
Figure 02_image044
中間物3
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，冷卻至-65℃。 中間物2：12.8 g 二氯甲烷：130 mL 其次，加入三氟化硼二乙醚錯合物4.0 g，緩緩升溫至室溫，合計攪拌8小時。緩緩加入飽和碳酸氫鈉水溶液，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗製物。藉由管柱層析儀(正己烷)對粗製物進行精製，藉此獲得中間物3之無色油11.9 g(產率96.4%)。
＜中間物4之合成＞
[化17]
Figure 02_image046
中間物4
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，冷卻至0℃。 中間物3：11.8 g 二氯甲烷：120 mL 其次，加入溴：1.3 mL攪拌7小時。加入10 wt%硫代硫酸鈉水溶液，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得中間物4之白色固體13.1 g(產率95.3%)。
＜中間物5之合成＞
[化18]
Figure 02_image048
中間物5
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，通入氮氣30分鐘。 中間物4：12.9 g 三苯胺-4-硼酸頻那醇：9.4 g 2 M-碳酸鉀水溶液：18 mL 甲苯：57 mL 乙醇：14 mL 其次，加入肆三苯基膦鈀(0)0.27 g進行加熱，於回流下攪拌16小時。冷卻至室溫後，加入水及甲苯，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗製物。藉由管柱層析儀(正己烷/甲苯)對粗製物進行精製，藉此獲得中間物5之無色油17.8 g(產率106%)。
＜中間物6之合成＞
[化19]
Figure 02_image050
中間物6
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中。 中間物5：16.0 g THF：160 mL 其次，加入N-溴琥珀醯亞胺7.9 mg攪拌10小時。加入水及甲苯，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得中間物6之無色油20.9 g(產率107%)。
＜中間物7之合成＞
[化20]
Figure 02_image052
中間物7
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，通入氮氣30分鐘。 中間物6：19.4 g 雙(頻那醇酯)二硼：12.3 g 醋酸鉀：6.5 g 1,4-二
Figure 02_image016
烷：200 mL 其次，加入[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物0.36 g進行加熱，於100℃下攪拌6小時。冷卻至室溫後，加入水及甲苯，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗製物。藉由管柱層析儀(甲苯)對粗製物進行精製，藉此獲得中間物7之白色粉體10.7 g(產率49.1%)。
＜中間物8之合成＞
[化21]
Figure 02_image055
中間物8
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，通入氮氣30分鐘。 N,N-雙(4-溴苯基)-N-(苯并環丁烯-4-基)-胺：8.0 g 雙(頻那醇酯)二硼：9.9 g 醋酸鉀：4.6 g 1,4-二
Figure 02_image016
烷：80 mL 其次，加入[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物0.3 g進行加熱，於90℃下攪拌11小時。冷卻至室溫後，加入自來水及甲苯，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鎂對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗製物。利用甲苯/甲醇＝1/2使粗製物再結晶，藉此獲得中間物2白色粉體3.4 g(產率35%)。
＜中間物9之合成＞
[化22]
Figure 02_image057
中間物9
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，進行冰浴冷卻。 氯化鈰(III)：118.9 g THF：500 mL 其次，緩緩滴下1 M正己基溴化鎂THF溶液482 mL後，攪拌1小時，緩緩滴下溶解於THF200 mL中之中間物1，升溫至室溫。於室溫下攪拌2小時後，加入10 wt%氯化銨水溶液及甲苯，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗製物。對粗製物進行甲醇洗淨，藉此獲得中間物9之白色固體54.5 g(產率76.6%)。
＜中間物10之合成＞
[化23]
Figure 02_image059
中間物10
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，冷卻至-65℃。 中間物9：63.6 g 二氯甲烷：640 mL 其次，加入三氟化硼二乙醚錯合物22.6 g，緩緩升溫至室溫，合計攪拌13小時。緩緩加入飽和碳酸氫鈉水溶液，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗製物。藉由乙腈對粗製物進行洗淨，藉此獲得中間物10之白色固體56.6 g(產率92.8%)。
＜中間物11之合成＞
[化24]
Figure 02_image061
中間物11
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，冷卻至0℃。 中間物10：56.6 g 二氯甲烷：560 mL 其次，加入溴：7.2 mL攪拌3小時。加入10 wt%硫代硫酸鈉水溶液，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得中間物11之淡黃色油72.4 g(產率108.3%)。
＜中間物12之合成＞
[化25]
Figure 02_image063
中間物12
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，通入氮氣30分鐘。 中間物11：26.0 g 三苯胺-4-硼酸頻那醇：22.1 g 2 M碳酸鉀水溶液：40 mL 甲苯：115 mL 乙醇：28 mL 其次，加入肆三苯基膦鈀(0)0.60 g進行加熱，於回流下攪拌23小時。冷卻至室溫後，加入水及甲苯，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗製物。藉由管柱層析儀(正己烷)對粗製物進行精製，藉此獲得中間物12之無色油25.2 g(產率73.0%)。
＜中間物13之合成＞
[化26]
Figure 02_image065
中間物13
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中。 中間物12：32.1 g THF：325 mL 其次，加入N-溴琥珀醯亞胺17.5 g，於室溫下攪拌12小時。加入水及甲苯，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得中間物13之淡黃色油41.7 g(產率105%)。
＜中間物14之合成＞
[化27]
Figure 02_image067
中間物14
將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，通入氮氣30分鐘。 中間物13：41.0 g 雙(頻那醇酯)二硼：26.9 g 醋酸鉀：14.2 g 1,4-二
Figure 02_image016
烷：400 mL 其次，加入[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物0.78 g進行加熱，於100℃下攪拌10小時。冷卻至室溫後，加入水及甲苯，進行分液操作，藉此採集有機層。藉由無水硫酸鈉對該有機層進行脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗製物。藉由管柱層析儀(甲苯)對粗製物進行精製，藉此獲得中間物14之白色固體13.8 g(產率31.2%)。
＜實施例1＞ (高分子量化合物A之合成) 將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，通入氮氣30分鐘。 中間物7：5.0 g 1,3-二溴苯：1.5 g 中間物8：0.7 g 磷酸三鉀：5.7 g 甲苯：9 mL 水：5 mL 1,4-二
Figure 02_image016
烷：27 mL 其次，加入1.2 mg之醋酸鈀(II)、及9.5 mg之三鄰甲苯基膦進行加熱，於82℃下攪拌11小時。其後，加入15 mg之苯基硼酸並攪拌1.5小時，其次，加入溴苯200 mg攪拌1.5小時。加入甲苯50 mL、5 wt%N,N-二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液50 mL進行加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，進行分液操作，藉此採集有機層，利用飽和食鹽水洗淨3次。藉由無水硫酸鈉使有機層脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗聚合物。使粗聚合物溶解於甲苯中，加入矽膠進行吸附精製，進行過濾而去除矽膠。於減壓下對所獲得之濾液進行濃縮，於乾燥固體中加入甲苯100 mL使之溶解，滴至正己烷300 mL中，濾取出所獲得之沈澱物。該操作重複3次，進行乾燥，藉此獲得3.5 g(產率77%)之高分子量化合物A。
高分子化合物A之藉由GPC所測得之平均分子量、分散度係如以下所述。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：30,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：52,000 分散度(Mw/Mn)：1.7
又，對於高分子化合物A進行NMR測定。將 1H-NMR測定結果示於圖3。化學組成式係如下所述。
[化28]
Figure 02_image069
高分子化合物A
由上述化學組成可理解，該高分子化合物A包含40 mol%之通式(1)所表示之構造單位A，包含50 mol%之通式(4)所表示之構造單位B，含有10 mol%之量之熱交聯性構造單位C。
＜實施例2＞ (高分子量化合物B之合成) 將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，通入氮氣30分鐘。 中間物14：6.4 g 1,3-二溴苯：1.8 g 中間物8：0.4 g 磷酸三鉀：6.9 g 甲苯：9 mL 水：5 mL 1,4-二
Figure 02_image016
烷：27 mL
其次，加入1.5 mg之醋酸鈀(II)、及11.4 mg之三鄰甲苯基膦進行加熱，於82℃下攪拌19小時。其後，加入18 mg之苯基硼酸並攪拌2小時，其次，加入溴苯243 mg攪拌2小時。加入甲苯50 mL、5 wt%N,N-二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液50 mL進行加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，進行分液操作，藉此採集有機層，利用飽和食鹽水洗淨3次。藉由無水硫酸鈉使有機層脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗聚合物。使粗聚合物溶解於甲苯中，加入矽膠進行吸附精製，進行過濾而去除矽膠。於減壓下對所獲得之濾液進行濃縮，於乾燥固體中加入甲苯100 mL使之溶解，滴至正己烷300 mL中，濾取出所獲得之沈澱物。該操作重複3次，進行乾燥，藉此獲得5.0 g(產率91%)之高分子量化合物B。
高分子化合物B之藉由GPC所測得之平均分子量、分散度係如以下所述。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：22,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：37,000 分散度(Mw/Mn)：1.7
又，對於高分子化合物B進行NMR測定。將 1H-NMR測定結果示於圖4。化學組成式係如下所述。
[化29]
Figure 02_image071
高分子化合物B
由上述化學組成可理解，該高分子化合物B包含45 mol%之通式(1)所表示之構造單位A，包含50 mol%之通式(4)所表示之構造單位B，含有5 mol%之量之熱交聯性構造單位C。
＜實施例3＞ (高分子量化合物C之合成) 將下述成分加入至經氮氣置換之反應容器中，通入氮氣30分鐘。 中間物14：4.1 g [對(2-萘基)苯基]雙[對(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基]胺：1.4 g 1,3-二溴苯：1.7 g 中間物8：0.4 g 磷酸三鉀：6.5 g 甲苯：9 mL 水：5 mL 1,4-二
Figure 02_image016
烷：27 mL 其次，加入1.4 mg之醋酸鈀(II)、及10.6 mg之三鄰甲苯基膦進行加熱，於82℃下攪拌21小時。其後，加入17 mg之苯基硼酸並攪拌2小時，其次，加入溴苯243 mg攪拌2小時。加入甲苯50 mL、5 wt%N,N-二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液50 mL進行加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，進行分液操作，藉此採集有機層，利用飽和鹽水洗淨3次。藉由無水硫酸鈉使有機層脫水後，於減壓下進行濃縮，藉此獲得粗聚合物。使粗聚合物溶解於甲苯中，加入矽膠進行吸附精製，進行過濾而去除矽膠。於減壓下對所獲得之濾液進行濃縮，於乾燥固體中加入甲苯100 mL使之溶解，滴至正己烷300 mL中，濾取出所獲得之沈澱物。該操作重複3次，進行乾燥，藉此獲得3.8 g(產率84%)之高分子量化合物C。
高分子化合物C之藉由GPC所測得之平均分子量、分散度係如以下所述。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：17,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：35,000 分散度(Mw/Mn)：2.1
又，對於高分子化合物C進行NMR測定。將 1H-NMR測定結果示於圖5。化學組成式係如下所述。
[化30]
Figure 02_image074
高分子化合物C
由上述化學組成可理解，該高分子化合物C包含30 mol%之通式(1)所表示之構造單位A，包含50 mol%之通式(4)所表示之構造單位B，包含5 mol%之熱交聯性構造單位C，含有15 mol%之量之包含不為通式(1)之三芳香胺之構造單位D。
＜實施例4＞ (工作函數之測定) 使用實施例1～3所合成之高分子量化合物A～C，於ITO基板上製作膜厚100 nm之塗佈膜，藉由離子化電位測定裝置(住友重機械工業股份有限公司製造，PYS-202型)測定工作函數。將結果示於表1。
[表1]
   工作函數(eV)
高分子化合物A 5.77
高分子化合物B 5.77
高分子化合物C 5.75
可知，本發明之高分子量化合物A～C，與NPD、TPD等一般之電洞輸送材料所具有之工作函數5.4 Ev相比，表現出較佳之能階，具有良好之電洞輸送能力。
＜實施例5＞ (有機EL元件之製作及評價) 製作圖1所示之層構造之有機EL元件來進行特性評價。 具體而言，藉由有機溶媒對成膜了膜厚50 nm之ITO之玻璃基板1進行洗淨後，藉由紫外線(UV，ultraviolet)/臭氧處理對ITO表面進行洗淨。以覆蓋設置於該玻璃基板1之透明陽極2(ITO)之方式，藉由旋轉塗佈法以50 nm之厚度成膜PEDOT/PSS(HERAEUS製造)，於加熱板上，於200℃下乾燥10分鐘形成電洞注入層3。
使實施例1所獲得之高分子量化合物A以0.6 wt%溶解於甲苯中，製備塗佈液。將上述方式形成有電洞注入層3之基板移至藉由乾燥氮氣進行置換之手套式操作箱內，於加熱板上，於230℃下乾燥10分鐘後，於電洞注入層3上使用上述塗佈液藉由旋轉塗佈而形成厚度25 nm之塗佈層，進而，於加熱板上，於220℃下乾燥30分鐘形成電洞輸送層4。
將以上述形成有電洞輸送層4之基板安裝於真空蒸鍍機內，減壓至0.001 Pa以下。於電洞輸送層4之上，藉由下述構造式之藍色發光材料(EMD-1)與主體材料(EMH-1)之共蒸鍍而形成膜厚34 nm之發光層5。再者，於共蒸鍍中，將蒸鍍速度比設為EMD-1：EMH-1＝4：96。
[化31]
Figure 02_image076
準備下述構造式之化合物、ETM-1及ETM-2作為電子輸送材料。
[化32]
Figure 02_image078
於上述所形成之發光層5上，使用上述電子輸送材料ETM-1及ETM-2，藉由共蒸鍍而形成膜厚20 nm之電子輸送層6。 再者，於共蒸鍍中，將蒸鍍速度比設為ETM-1：ETM-2＝50：50。
最後，以膜厚成為100 nm之方式蒸鍍鋁而形成陰極7。 如此，將形成有透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7之玻璃基板轉移至藉由乾燥氮氣進行置換之手套式操作箱內，使用UV硬化樹脂，貼合密封用之其他玻璃基板，製成有機EL元件。 對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。 又，測定對所製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性。 上述測定結果係示於表2。
＜實施例6＞ 使實施例2所獲得之高分子量化合物B代替高分子量化合物A以0.6 wt%溶解於甲苯中，使用經調整之塗佈液形成電洞輸送層4，除此以外，以與實施例5完全相同之方式製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，以與實施例5相同之方式評價各種特性，將其結果示於表2。
＜實施例7＞ 使實施例3所獲得之高分子量化合物C代替高分子量化合物A以0.6 wt%溶解於甲苯中，使用經調整之塗佈液形成電洞輸送層4，除此以外，以與實施例5完全相同之方式製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，以與實施例5相同之方式評價各種特性，將其結果示於表2。
＜比較例1＞ 使下述TFB(電洞輸送性聚合物)代替高分子量化合物A以0.6 wt%溶解於甲苯中，使用所製備之塗佈液形成電洞輸送層4，除此以外，以與實施例5完全相同之方式製作有機EL元件。
[化33]
Figure 02_image080
TFB(電洞輸送性聚合物)係聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基))二苯胺](American Dye Source公司製造，Hole Transport Polymer ADS259BE)。對於該比較例1之有機EL元件，以與實施例5相同之方式評價各種特性，將其結果示於表2。
再者，於各種特性之評價中，電壓、亮度、發光效率及功率效率係流過電流密度10 mA/cm 2之電流時之值。又，元件壽命係將開始發光時之發光亮度(初始亮度)設為700 cd/m 2進行定電流驅動時，以發光亮度衰減至560 cd/m 2(相當於將初始亮度設為100%時之80%：衰減80%)之時間之形式進行測定。
[表2]
   高分子量化合物 電壓 [V] 亮度 [cd/m 2] 發光效率 [cd/A] 功率效率 [Im/W] 元件壽命 (衰減80%)
實施例5 A 4.56 973 9.74 6.71 13小時
實施例6 B 4.33 956 9.57 6.94 35小時
實施例7 C 4.29 936 9.37 6.87 38小時
比較例1 TFB 4.08 552 5.52 4.26 6小時
如表2所示，關於流過電流密度10 mA/cm 2之電流時之發光效率，相較於比較例1之有機EL元件之5.52 cd/A，實施例5之有機EL元件為9.74 cd/A，實施例6之有機EL元件為9.57 cd/A，實施例7之有機EL元件為9.37 cd/A，均為高效率。又，關於元件壽命(衰減80%)，相較於比較例1之有機EL元件之6小時，實施例5之有機EL元件為13小時，實施例6之有機EL元件為35小時，實施例7之有機EL元件為38小時，均為長壽命。
＜實施例8＞ 製作圖2所示之層構造之有機EL元件來進行特性評價。 具體而言，藉由有機溶媒對成膜有膜厚50 nm之ITO之玻璃基板8進行洗淨後，藉由UV/臭氧處理對ITO表面進行洗淨。以覆蓋設置於該玻璃基板8之透明陽極9(ITO)之方式，藉由旋轉塗佈法以50 nm之厚度成膜PEDOT/PSS(HERAEUS製造)，於加熱板上，於200℃下乾燥10分鐘形成電洞注入層10。
使下述構造式之高分子量化合物HTM-1以0.4 wt%溶解於甲苯中，製備塗佈液。將以上述方式形成有電洞注入層10之基板移至藉由乾燥氮氣進行置換之手套式操作箱內，於加熱板上，於230℃下乾燥10分鐘後，於電洞注入層10上使用上述塗佈液藉由旋轉塗佈而形成厚度15 nm之塗佈層，進而，於加熱板上，於220℃下乾燥30分鐘形成電洞輸送層11。
[化34]
Figure 02_image082
使實施例1所獲得之高分子量化合物A以0.4 wt%溶解於甲苯中，製備塗佈液。於電洞輸送層11上使用上述塗佈液藉由旋轉塗佈形成厚度15 nm之塗佈層，進而，於加熱板上，於220℃下乾燥30分鐘形成電子阻止層12。
將以上述方式形成有電子阻止層12之基板安裝於真空蒸鍍機內，減壓至0.001 Pa以下。於電子阻止層12上，藉由藍色發光材料(EMD-1)與主體材料(EMH-1)之共蒸鍍而形成膜厚34 nm之發光層13。再者，於共蒸鍍中，將蒸鍍速度比設為EMD-1：EMH-1＝4：96。
於上述所形成之發光層13上，使用電子輸送材料ETM-1及ETM-2藉由共蒸鍍而形成膜厚20 nm之電子輸送層14。再者，於共蒸鍍中，將蒸鍍速度比設為ETM-1：ETM-2＝50：50。
最後，以膜厚成為100 nm之方式蒸鍍鋁而形成陰極15。 如此，將形成有透明陽極9、電洞注入層10、電洞輸送層11、電子阻止層12、發光層13、電子輸送層14及陰極15之玻璃基板轉移至藉由乾燥氮氣進行置換之手套式操作箱內，使用UV硬化樹脂，貼合密封用之其他玻璃基板，製成有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。又，測定對所製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性。上述測定結果係示於表3。
＜實施例9＞ 使實施例2所獲得之高分子量化合物B代替高分子量化合物A以0.4 wt%溶解於甲苯中，使用所製備之塗佈液形成電子阻止層12，除此以外，以與實施例8完全相同之方式製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。將對所製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙總示於表3。
＜實施例10＞ 使實施例3所獲得之高分子量化合物C代替高分子量化合物A以0.4 wt%溶解於甲苯中，使用所製備之塗佈液形成電子阻止層12，除此以外，以與實施例8完全相同之方式製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。將對所製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙總示於表3。
＜比較例2＞ 製作圖1所示之層構造之有機EL元件來進行特性評價。 具體而言，藉由有機溶媒對成膜有膜厚50 nm之ITO之玻璃基板1進行洗淨後，藉由UV/臭氧處理對ITO表面進行洗淨。以覆蓋設置於該玻璃基板1之透明陽極2(ITO)之方式，藉由旋轉塗佈法以50 nm之厚度成膜PEDOT/PSS(HERAEUS製造)，於加熱板上，於200℃下乾燥10分鐘形成電洞注入層3。
使高分子量化合物HTM-1以0.6 wt%溶解於甲苯中，製備塗佈液。將以上述方式形成有電洞注入層3之基板移至藉由乾燥氮氣進行置換之手套式操作箱內，於電洞注入層3之上使用上述塗佈液藉由旋轉塗佈而形成厚度25 nm之塗佈層，進而，於加熱板上，於220℃下乾燥30分鐘形成電洞輸送層4。
將以上述方式形成有電洞輸送層4之基板安裝於真空蒸鍍機內，減壓至0.001 Pa以下。於電洞輸送層4之上，藉由藍色發光材料(EMD-1)與主體材料(EMH-1)之共蒸鍍而形成膜厚34 nm之發光層5。再者，於共蒸鍍中，將蒸鍍速度比設為EMD-1：EMH-1＝4：96。
於上述所形成之發光層5上，藉由使用電子輸送材料(ETM-1)及(ETM-2)之共蒸鍍而形成膜厚20 nm之電子輸送層6。再者，於共蒸鍍中，將蒸鍍速度比設為ETM-1：ETM-2＝50：50。
最後，以膜厚成為100 nm之方式蒸鍍鋁而形成陰極7。 如此，將形成有透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7之玻璃基板轉移至藉由乾燥氮氣進行置換之手套式操作箱內，使用UV硬化樹脂，貼合密封用之其他玻璃基板，製成有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。又，測定對所製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性。上述測定結果係示於表3。
再者，於各種特性之評價中，電壓、亮度、發光效率及功率效率係流過電流密度10 mA/cm 2之電流時之值。又，元件壽命係以將開始發光時之發光亮度(初始亮度)設為700 cd/m 2進行定電流驅動時，發光亮度衰減至560 cd/m 2(相當於將初始亮度設為100%時之80%：衰減80%)之時間之形式進行測定。
[表3]
   電子阻止層 電壓 [V] 亮度 [cd/m 2] 發光效率 [cd/A] 功率效率 [Im/W] 元件壽命 (衰減80%)
實施例8 高分子量化合物A 4.24 930 9.30 6.89 41小時
實施例9 高分子量化合物B 3.97 888 8.88 7.03 73小時
實施例10 高分子量化合物C 4.01 855 8.55 6.70 63小時
比較例2 無 3.89 757 7.56 6.12 20小時
如表3所示，關於流過電流密度10 mA/cm 2之電流時之發光效率，相較於比較例2之有機EL元件之7.56 cd/A，實施例8之有機EL元件為9.30 cd/A，實施例9之有機EL元件為8.88 cd/A，實施例10之有機EL元件為8.55 cd/A，均為高效率。又，關於元件壽命(衰減80%)，相較於比較例2之有機EL元件之20小時，實施例8之有機EL元件為41小時，實施例9之有機EL元件為73小時，實施例10之有機EL元件為63小時，均為長壽命。
如此，可知，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件，與習知之有機EL元件相比，可實現高發光效率、長壽命之有機EL元件。 (產業上之可利用性)
本發明之高分子量化合物之電洞輸送能力較高，電子阻止能力優異，熱交聯性良好，因此作為塗佈型有機EL元件用之化合物較為優異。藉由使用該化合物製作塗佈型有機EL元件，可獲得較高之發光效率及功率效率，且可改善耐久性。藉此，例如，可擴展至家電化製品或照明等廣泛用途。
1,8:玻璃基板 2,9:透明陽極 3,10:電洞注入層 4,11:電洞輸送層 5,13:發光層 6,14:電子輸送層 7,15:陰極 12:電子阻止層
圖1係表示本發明之有機EL元件所具有之層構成之一例之圖。 圖2係表示本發明之有機EL元件所具有之層構成之一例之圖。 圖3係實施例1所合成之本發明之高分子量化合物A之 1H-NMR線圖。 圖4係實施例2所合成之本發明之高分子量化合物B之 1H-NMR線圖。 圖5係實施例3所合成之本發明之高分子量化合物C之 1H-NMR線圖。
Figure 111108694-A0101-11-0002-2

Claims (15)

  1. 一種高分子量化合物，其包含下述通式(1)所表示之具有茚并二苯并雜環戊二烯構造作為部分構造之三芳香胺構造單位作為重複單位： [化1]
    Figure 03_image084
    (式中， R 1及R 2分別獨立地表示經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、或者經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基， X表示氧原子或硫原子， R 3～R 11分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基， R 12及R 16分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、或者經取代或未經取代之芳氧基，R 12與R 16可經由單鍵、可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結， R 13～R 15、R 17～R 19分別獨立地表示氫原子或氘原子， L表示經取代或未經取代之碳數為5～40之伸芳基， n表示0～3之整數)。
  2. 如請求項1之高分子量化合物，其包含下述通式(2)所表示之重複單位： [化2]
    Figure 03_image086
    (式中， R 1～R 19、X、L、及n係與通式(1)相同， R 20～R 22分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、或者經取代或未經取代之芳氧基， Y表示氫原子、氘原子、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基， m及p表示莫耳分率， m表示0.1～0.9， p表示0.1～0.9)。
  3. 如請求項1之高分子量化合物，其中，X為氧原子。
  4. 如請求項1之高分子量化合物，其中，R 12～R 19為氫原子。
  5. 如請求項1之高分子量化合物，其中，R 3～R 11為氫原子。
  6. 如請求項2之高分子量化合物，其中，R 3～R 22為氫原子。
  7. 如請求項2之高分子量化合物，其中，Y為氫原子、二苯胺基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、茀基、咔唑基、茚并咔唑基、或吖啶基。
  8. 如請求項1之高分子量化合物，其中，R 1及R 2分別獨立地為烷基、烷氧基、或聚醚基。
  9. 如請求項1之高分子量化合物，其包含熱交聯性構造單位作為重複單位。
  10. 如請求項9之高分子量化合物，其中，上述熱交聯性構造單位為自下述通式(3aa)～(3bd)所構成群組選擇之1種以上之熱交聯性構造單位： [化3]
    Figure 03_image088
    [化4]
    Figure 03_image090
    (式中， R分別獨立地表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之聚醚基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷基、經取代或未經取代之碳數為1～40之烷氧基、經取代或未經取代之碳數為3～40之環烷氧基、經取代或未經取代之碳數為2～40之烯基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基， 波浪線表示順式或反式， 虛線表示主鏈上之鍵結， a表示0～4之整數， b表示0～3之整數)。
  11. 一種有機電致發光元件，其係具有一對電極及夾於其間之至少一層有機層者，且上述有機層包含請求項1至10中任一項之高分子量化合物。
  12. 如請求項11之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電洞輸送層。
  13. 如請求項11之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電子阻止層。
  14. 如請求項11之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電洞注入層。
  15. 如請求項11之有機電致發光元件，其中，上述有機層為發光層。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
JP4724666B2 (ja) 2003-11-14 2011-07-13 住友化学株式会社 ハロゲン化ビスジアリールアミノ多環式芳香族化合物及びそのポリマー
GB0329364D0 (en) 2003-12-19 2004-01-21 Cambridge Display Tech Ltd Optical device
WO2005082969A1 (ja) 2004-02-26 2005-09-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2007119763A (ja) 2005-09-29 2007-05-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子材料及び高分子発光素子
US20100176377A1 (en) 2005-11-18 2010-07-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric compound and polymeric electroluminescence element using the same
JP5018043B2 (ja) 2005-12-01 2012-09-05 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
WO2018101331A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 保土谷化学工業株式会社 置換トリアリールアミン構造単位を含む高分子量化合物
CN110382590B (zh) * 2017-03-15 2022-03-08 保土谷化学工业株式会社 含有取代三芳基胺骨架的高分子化合物
KR102651663B1 (ko) * 2017-11-06 2024-03-26 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 인데노카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물 및 유기 일렉트로루미네선스 소자

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