JP6294878B2 - インデノインドール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に適した化合物と有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、詳しくはインデノインドール誘導体と、該インデノインドール誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶことがある。）は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能である。そのため、有機ＥＬ素子について活発な研究がなされてきた。
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより、有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体、即ち、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）と、正孔を輸送することのできる芳香族アミン化合物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を得た（特許文献１および特許文献２参照）。
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされてきた。例えば、各種の役割をさらに細分化し、基板上に順次、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子が知られており、このような素子によって高効率と耐久性が達成されている。
また発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている。
さらにまた、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発され、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させた。
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性等諸特性に大きな影響を与える。
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要である。例えば、正孔注入性を高め且つ陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、さらには発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。
また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。
これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）や種々の芳香族アミン誘導体が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こってしまう。また、特許文献１や特許文献２に記載の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物があるが、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないなどの問題があった。従って、さらなる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。
高効率化や正孔輸送性などの特性を改良した化合物として、下記の式で表される置換インデノインドール構造を有するアリールアミン化合物（化合物Ａ〜Ｂ）が提案されている。（特許文献３〜４参照）。
しかしながら、化合物Ａはホスト材料としての利用に止まり、化合物Ｂを正孔輸送層に用いた素子では、発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とは言えない。そのため耐熱性を高めつつ、さらなる低駆動電圧化や高発光効率化を実現する材料の開発が求められていた。
特開平８−４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報 特開２０１０−４０８２９号公報 ＷＯ２０１３−０１１８９１号公報
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高く、耐熱性に優れた特性を有する有機化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、この有機化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することである。
本発明者らは上記の目的を達成するために、芳香族三級アミン構造が高い正孔注入・輸送能力を有していること、インデノインドール環構造が正孔輸送能力を有していること及びインデノインドール環構造が有する耐熱性と薄膜安定性への効果に着目して、インデノインドール環構造を有する化合物を設計して化学合成した。更に、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行った。その結果、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるインデノインドール誘導体が提供される。
式中、
Ａは単結合、または、置換基として芳香族複素環基以外の基を有してもよい２価の
芳香族炭化水素基を表し、
Ａｒ １ は、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有しても
よい１価の芳香族複素環基を表し、
Ａｒ ２ 、Ａｒ ３ は、同一でも異なってもよく、置換基として芳香族複素環基以外の
基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、
ＡとＡｒ ２ とＡｒ ３ とはそれぞれ独立して存在して環を形成しておらず、
Ｒ１〜Ｒ７は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素
原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、
置換基を有してもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有してもよ
い炭素原子数２〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアル
キルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基
、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香
族複素環基または置換基を有してもよいアリールオキシ基であって、それぞれ独立
して存在し、環を形成しておらず、
Ｒ８、Ｒ９は同一でも異なってもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６の
アルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基
を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数
１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１０のシクロアル
キルオキシ基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよ
い１価の芳香族複素環基または置換基を有してもよいアリールオキシ基であって、Ｒ
８、Ｒ９は単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介
して互いに結合して環を形成してもよい。
本発明のインデノインドール誘導体においては、以下の態様が好適である。
（Ａ）下記一般式（１−１）で表される位置で−Ａ−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３がインデノインドール環に結合していること。
式中、
Ａ、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ９は、前記した意味と同じ意味を示す。
（Ｂ）前記一般式（１）において、Ａが置換基として芳香族複素環基以外の基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基であること。
（Ｃ）下記一般式（１−２）で表されるインデノインドール誘導体であること。
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３及びＲ１〜Ｒ９は、前記した意味と同じ意味を示し、
ｒは０〜４の整数を表し、ｒ＝０は、−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３が結合しているベンゼン
環がＲ１０で置換されていないことを表し、
Ｒ１０は重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１０
のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、置換
基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素
原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化
水素基または置換基を有してもよいアリールオキシ基であって、ｒが２以上のとき、
複数存在するＲ１０は、それぞれ独立して存在し、環を形成していない。
（Ｄ）下記一般式（１−３）で表される位置で−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３がベンゼン環に結合していること。
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ１０及びｒは、前記した意味と同じ意味を示す。
（Ｅ）前記一般式（１）においてＡが単結合を表すこと。
（Ｆ）下記一般式（１−４）で表される位置で、−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３がインデノインドール環に結合していること。
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ９は、前記した意味と同じ意味を示す。
また、本発明によれば、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記インデノインドール誘導体が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、
（Ｉ）前記有機層が正孔輸送層であること、
（Ｊ）前記有機層が電子阻止層であること、
（Ｋ）前記有機層が正孔注入層であること、
（Ｌ）前記有機層が発光層であること、
が好適である。
本発明のインデノインドール誘導体は、インデノインドール環と第３級アミン構造とを有する新規な化合物であり、次の特性を有している。
（α）正孔の注入特性が良い。
（β）正孔の移動度が大きい。
（γ）電子阻止能力に優れている。
（δ）薄膜状態が安定である。
（ε）耐熱性に優れている。
従って、上記のインデノインドール誘導体を構成材料とする有機層を備えた有機ＥＬ素子は、以下の特性を有している。
（α）発光効率および電力効率が高い。
（β）発光開始電圧が低い。
（γ）実用駆動電圧が低い。
本発明のインデノインドール誘導体は、例えば有機ＥＬ素子の正孔注入層および／または正孔輸送層の構成材料として使用することができる。本発明のインデノインドール誘導体は、従来の材料に比べて
（ａ）正孔の注入性が高く、
（ｂ）正孔の移動度が大きく、
（ｃ）電子阻止性が高く、しかも
（ｄ）電子に対する安定性が高い
ので、本発明のインデノインドール誘導体を構成材料として用いることによって得られる正孔注入層や正孔輸送層では、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率が向上し、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上する。
また、本発明のインデノインドール誘導体は、有機ＥＬ素子の電子阻止層の構成材料としても使用することができる。本発明のインデノインドール誘導体は、
（ｅ）優れた電子の阻止能を有しており、
（ｆ）従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつ
（ｇ）薄膜状態の安定性が高い
ので、本発明のインデノインドール誘導体を構成材料として用いることにより得られる電子阻止層では、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上する。
さらに、本発明のインデノインドール誘導体は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。本発明のインデノインドール誘導体は、従来の材料に比べて
（ｈ）正孔輸送性に優れ、かつ
（ｉ）バンドギャップが広い
ので、本発明のインデノインドール誘導体を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体や燐光発光体を担持させて発光層を得ることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できる。
本発明の有機ＥＬ素子は、従来の正孔輸送材料より正孔の輸送能が高く、優れた電子の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定な、インデノインドール誘導体を用いているため、高効率、高耐久性を実現させる。
以上より、本発明のインデノインドール誘導体は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層あるいは発光層の構成材料として有用であり、優れた電子の阻止能力を有し、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。本発明の有機ＥＬ素子は発光効率および電力効率が高く、このことにより素子の実用駆動電圧を低くさせることができる。発光開始電圧を低くさせ、耐久性を改良することができる。
実施例１の化合物（化合物１０）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例２の化合物（化合物７）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例３の化合物（化合物６）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例４の化合物（化合物７２）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例５の化合物（化合物７３）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例６の化合物（化合物７４）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例７の化合物（化合物７５）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例８の化合物（化合物７６）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例９の化合物（化合物７７）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例１０の化合物（化合物７８）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例１１の化合物（化合物７９）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例１２の化合物（化合物８０）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例１３の化合物（化合物８１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例１４の化合物（化合物９）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例１５の化合物（化合物１１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例１６の化合物（化合物２１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例１７の化合物（化合物１７）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例１８の化合物（化合物５１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例１９の化合物（化合物５２）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例２０の化合物（化合物５６）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例２１の化合物（化合物５８）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例２２〜２８および比較例１〜２のＥＬ素子構成を示した図。
本発明の新規なインデノインドール誘導体は、下記一般式（１）で表されるものであり、その基本骨格は、インデノインドール環構造と芳香族３級アミン構造とを有している。
＜Ａ＞
上記一般式（１）において、Ａは、単結合、２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表す。２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基は、いずれも縮合多環構造を有するものであってよい。
これらの基が有する芳香族炭化水素および芳香族複素環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、テトラキスフェニル、スチレン、ナフタレン、アントラセン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、インダン、ピレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピロール、フラン、チオフェン、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリン、カルバゾール、カルボリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフチリジン、フェナントロリン、アクリダンを挙げることができる。このうち芳香族複素環としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ジベンゾチオフェンなどの含硫黄芳香族複素環または、フラン、ベンゾフラン、ベンゾオキサゾール、ジベンゾフランなどの含酸素芳香族複素環が好ましい。
Ａで表される２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基は、上記芳香族炭化水素または芳香族複素環から水素原子を２個取り除いてできる２価基を表す。
上記芳香族炭化水素および芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
重水素原子；
シアノ基；
ニトロ基；
ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子；
炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基；
炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、例えばメチルオキシ基、エ
チルオキシ基、プロピルオキシ基；
アルケニル基、例えばアリル基；
アリールオキシ基、例えばフェニルオキシ基、トリルオキシ基；
アリールアルキルオキシ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチル
オキシ基；
芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基、例えばフェニル基、
ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基
、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、
ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基；
芳香族複素環基、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロ
リル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチ
エニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル
基；
アリールビニル基、例えばスチリル基、ナフチルビニル基；
アシル基、例えばアセチル基、ベンゾイル基；
上述の置換基のうち、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上述の置換基は、炭素数の制限が損なわれないことを条件として、さらに上記の例示置換基で置換されていても良い。また、あまり好適ではないが、置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａが２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基である場合、Ａは、後述の基Ａｒ２と互いに結合して環を形成してもよいが、より優れた正孔注入・輸送能を付与する観点から、ＡとＡｒ２は、それぞれ独立して存在し、環を形成しないことが好ましい。環を形成する場合には、ＡとＡｒ２は、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成する。単結合を介して環を形成する場合に比べて、正孔注入・輸送能をより向上させることができるからである。
＜Ａｒ１〜Ａｒ３＞
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、同一でも異なってもよく、１価の芳香族炭化水素基または１価の芳香族複素環基を表す。１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基は、いずれも縮合多環構造を有するものであってよい。
このような１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、およびカルボリニル基等を挙げることができる。これらの基のうち、芳香族複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチエニル基などの含硫黄芳香族複素環基、またはフリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ジベンゾフラニル基などの含酸素芳香族複素環が好ましい。
Ａｒ２とＡｒ３は単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれ独立して存在し、環を形成しなくてもよい。
上述の１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基も、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ａで表される２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基の項で例示したものと同じものを挙げることができる。このような置換基が、直鎖状であっても分岐状であってもよいこと、更に置換基を有していてもよいこと及びあまり好適ではないが置換基同士が結合して互いに環を形成していてもよいことも、前述した２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基と同様である。
＜Ｒ１〜Ｒ７＞
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基またはアリールオキシ基を表す。
Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基および炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基および炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ７で表される１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基としては、Ａｒ１〜Ａｒ３の項で１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基として例示したものと同じのものを挙げることができる。１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基がいずれも縮合多環構造を有するものであってよい点も同様である。
Ｒ１〜Ｒ７で表されるアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基等を挙げることができる。
上述のＲ１〜Ｒ７で表される基は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれ独立して存在し、環を形成しなくてもよい。
上述のＲ１〜Ｒ７で表される基も置換基を有してもよい。置換基としては、Ａで表される２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基の項で例示したものと同じものを挙げることができる。このような置換基が、直鎖状であっても分岐状であってもよいこと、更に置換基を有していてもよいこと及びあまり好適ではないが置換基同士が結合して互いに環を形成していてもよいことも、前述した２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基と同様である。
＜Ｒ８、Ｒ９＞
Ｒ８、Ｒ９は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基またはアリールオキシ基を表す。
Ｒ８、Ｒ９で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基および炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基および炭素原子数２〜６のアルケニル基として例示したものと同じのものを挙げることができる。炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数２〜６のアルケニル基が直鎖状であっても分岐状であってもよい点も同様である。
Ｒ８、Ｒ９で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基および炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基または炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基として例示したものと同じものを挙げることができる。炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基が直鎖状であっても分岐状であってもよい点も同様である。
Ｒ８、Ｒ９で表される１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基としては、Ａｒ１〜Ａｒ３で表される１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基として例示したものと同じものを挙げることができる。１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基がいずれも縮合多環構造を有するものであってよい点も同様である。
Ｒ８、Ｒ９で表されるアリールオキシ基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表されるアリールオキシ基で例示したものと同じものを挙げることができる。
上述の基Ｒ８とＲ９は単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれ独立して存在し、環を形成しなくてもよい。
上述のＲ８、Ｒ９で表される基も置換基を有してもよい。置換基としては、Ａで表される２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基の項で例示したものと同じものを挙げることができる。このような置換基が、直鎖状であっても分岐状であってもよいこと、更に置換基を有していてもよいこと及びあまり好適ではないが置換基同士が結合して互いに環を形成していてもよいことも、前述したＡで表される２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基と同様である。
＜好適な構造＞
上記一般式（１）で表される本発明のインデノインドール誘導体においては、−Ａ−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３がインドール環中のベンゼン環において、窒素原子に対してパラ位に結合していることが好ましく、このような態様は下記一般式（１−１）で表される。
式中、
Ａ、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ９は、前記一般式（１）で示した意
味を示す。
また、上記一般式（１）または（１−１）で表される本発明のインデノインドール誘導体は、Ａが２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基であるタイプと、単結合であるタイプの２つに分類することができる。Ａが２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基であるタイプにおいては、Ａが２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、特に下記式（１−２）で表されるようなインデノインドール誘導体であることが好ましい。
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３及びＲ１〜Ｒ９は、前記一般式（１）で示した意味
を表す。
ｒは基Ｒ１０の数を表し、０〜４の整数である。ｒが０のとき、−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３が結合しているベンゼン環｛一般式（１）における基Ａに相当するベンゼン環｝はＲ１０で置換されておらず、即ち、ベンゼン環に置換基Ｒ１０が存在しない。Ｒ１０が連結基である場合、ｒは１であって、Ｒ１０が結合しているベンゼン環とＡｒ２は置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成している。即ち、Ｒ１０が置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子となって、Ｒ１０が結合しているベンゼン環と−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３とを連結させる。ｒが２以上のとき、複数個存在するベンゼン環の置換基Ｒ１０は同一でも異なってもよく互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれ独立して存在し、環を形成しなくてもよい。
＜Ｒ１０＞
Ｒ１０は重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基もしくはアリールオキシ基、または連結基を表す。
Ｒ１０で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基および炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基および炭素原子数２〜６のアルケニル基として例示したものと同じものを挙げることができる。炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数２〜６のアルケニル基が直鎖状であっても分岐状であってもよい点も同様である。
Ｒ１０で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基および炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基および炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基として例示したものと同じものを挙げることができる。炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基が直鎖状であっても分岐状であってもよい点も同様である。
Ｒ１０で表される１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基としては、Ａｒ１〜Ａｒ３で表される１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基として例示したものと同じものを挙げることができる。１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基がいずれも縮合多環構造を有するものであってよい点も同様である。
Ｒ１０で表されるアリールオキシ基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表されるアリールオキシ基として例示したものと同じものを挙げることができる。
上述のＲ１０で表される基も置換基を有してもよい。置換基としては、Ａで表される２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基の項で例示したものと同じものを挙げることができる。このような置換基が、直鎖状であっても分岐状であってもよいこと、更に置換基を有していてもよいこと及びあまり好適ではないが置換基同士が結合して互いに環を形成していてもよいことも、前述したＡで表される２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基と同様である。
更に、上記一般式（１−２）で表される本発明のインデノインドール誘導体としては、下記一般式（１−３）で表される位置で−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３が、基Ｒ１０で置換されうるベンゼン環に結合しているものが好ましい。
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ１０及びｒは、前記一般式（１−２）で
示した意味を示す。
一方、Ａが単結合であるタイプの本発明のインデノインドール誘導体としては、下記一般式（１−４）で表される位置で−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３がインデノインドール環に結合しているものが好ましい。
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ９は、前記一般式（１）で示した意味を
示す。
さらにまた、本発明のインデノインドール誘導体としては、芳香族第３級アミン（―Ａ―Ｎ―Ａｒ２Ａｒ３）に相当する部分に、インデノインドール環を有する態様もある。このようなインデノインドール誘導体は、下記一般式（１ａ）で表される。
式中、
Ａｒ１およびＲ１〜Ｒ９は、前記一般式（１）で示した意味と同じ
意味を示す。
＜Ａｒ１’＞
Ａｒ１’は、１価の芳香族炭化水素基または１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ１’で表される１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基としては、Ａｒ１〜Ａｒ３で表される１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基として例示したものと同じものを挙げることができる。１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基がいずれも縮合多環構造を有するものであってよい点も同様である。
上述の１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基も、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ａで表される２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基の項で例示したものと同じものを挙げることができる。このような置換基が、直鎖状であっても分岐状であってもよいこと、更に置換基を有していてもよいこと及びあまり好適ではないが置換基同士が結合して互いに環を形成していてもよいことも、前述した２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基と同様である。
＜Ｒ１’〜Ｒ７’＞
Ｒ１’〜Ｒ７’は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素基またはアリールオキシ基を示す。
Ｒ１’〜Ｒ７’で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素基およびアリールオキシ基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素基およびアリールオキシ基として例示したものと同じものを挙げることができる。炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基および炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基が直鎖状であっても分岐状であってもよい点も同様である。
上述のＲ１’〜Ｒ７’で表される基は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれ独立して存在し、環を形成しなくてもよい。
上述のＲ１’〜Ｒ７’で表される基も置換基を有してもよい。置換基としては、Ａで表される２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基の項で例示したものと同じものを挙げることができる。このような置換基が、直鎖状であっても分岐状であってもよいこと、更に置換基を有していてもよいこと及びあまり好適ではないが置換基同士が結合して互いに環を形成していてもよいことも、前述した２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基と同様である。
＜Ｒ８’、Ｒ９’＞
Ｒ８’、Ｒ９’は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基またはアリールオキシ基を表す。
Ｒ８’、Ｒ９’で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基およびアリールオキシ基としては、Ｒ８、Ｒ９で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基およびアリールオキシ基として例示したものと同じのもを挙げることができる。炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基および炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基が直鎖状であっても分岐状であってもよい点も同様である。
上述の基Ｒ８’とＲ９’は単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれ独立して存在し、環を形成しなくてもよい。
上述のＲ８’、Ｒ９’で表される基も置換基を有してもよい。置換基としては、Ａで表される２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基の項で例示したものと同じものを挙げることができる。このような置換基が、直鎖状であっても分岐状であってもよいこと、更に置換基を有していてもよいこと及びあまり好適ではないが置換基同士が結合して互いに環を形成していてもよいことも、前述したＡで表される２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基と同様である。
上記一般式（１ａ）で表されるインデノインドール誘導体としては、特に、下記一般式（１ａ−１）で表される位置で２つのインデノインドール環が結合しているものが好ましい。
式中、
Ａｒ １ 、Ｒ １ 〜Ｒ ９ 及びＲ １’ 〜Ｒ ９’ は、前記一般式（１ａ）で示した意
味を示す。
Ａとしては、正孔注入・輸送能がより優れているという観点から、２価の芳香族炭化水素基または単結合が好ましく、特に「ベンゼンから誘導される２価基」または単結合が好ましい。
Ａｒ１としては１価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、インデニル基がより好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基が特に好ましい。
Ａｒ２としては、１価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、インデニル基がより好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、インデニル基が特に好ましい。
Ａｒ３としては、１価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、インデニル基がより好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、インデニル基が特に好ましい。
Ａｒ１’としては１価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、インデニル基がより好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基が特に好ましい。
＜製造方法＞
本発明のインデノインドール誘導体は、例えば、以下の製造方法により合成できる。即ち、１０、１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール誘導体を準備し、かかるインデノインドール誘導体の５位をアリール基で置換し、続いて、３位をブロモ化し、続いて、得られたブロモ置換体と目的のインデノインドール誘導体が有する−Ａ−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３に対応する構造を有するアミンとを縮合反応させることによって、合成できる。５位のアリール基での置換反応、３位のブロモ化、アミンを導入するための縮合反応の順番は、目的とするインデノインドール誘導体の構造等の状況に応じて、適宜変更してもよい。
１０、１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール誘導体は、例えば、相当するフェニルヒドラジン塩酸塩と３，３−ジメチル−１−インダノンとの反応によって合成することができる。
５位のアリール基での置換反応は、例えば、得られた１０、１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール誘導体とヨウ化アリールとのウルマン反応、ブッフバルド・ハートウィッグ反応などによる縮合反応によって行うことができる。
３位のブロモ化は、例えば、５位がアリール基で置換された１０、１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール誘導体に対して、Ｎ−ブロモコハク酸イミドなどによるブロモ化を行うことによって行うことができる。このとき、ブロモ化の試薬、条件を変更することによって、置換位置の異なるブロモ置換体を得ることができる。
縮合反応によるアミンの導入は、具体的には、３位がブロモ化された５−アリール−１０、１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール誘導体と、目的のインデノインドール誘導体中の−Ａ−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３に対応する構造を有するボロン酸またはボロン酸エステルとのＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応によって行うことができる。また、目的のインデノインドール誘導体中の−Ａ−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３に対応する構造を有するアミンとのブッフバルド・ハートウィッグ反応や、ウルマン反応などの縮合反応によっても行うことができる。用いるアミンは、必要に応じて、その構造中にホウ素（例えば、ボロラン等）を有してもよい。
尚、必要に応じて、アミン構造を導入するための縮合反応の前に、得られたブロモ置換体と種々のボロン酸またはボロン酸エステルとのＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応を行ってもよい。Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応後には、ヨウ化アリールを用いてのウルマン反応等の縮合反応を更に行ってもよい。アミン構造を導入するために行うブッフバルド・ハートウィッグ反応等の縮合反応は、必要に応じて反応物を変えて複数回行ってもよい。
得られた化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なうことができる。物性値として、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行うことができる。
ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって求めることができる。
仕事関数は正孔輸送性の指標となる。仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２型）を用いて測定することができる。
一般式（１）で表されるインデノインドール誘導体の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。尚、化合物１〜４は欠番である。
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１）
Ａ＝ベンゼン
式（１）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
式（１−１）、（１ａ）、（１ａ−１）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
Ａ＝ビフェニル
式（１−１）
Ａ＝ビフェニル
式（１−１）
上述した本発明のインデノインドール誘導体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く（例えば１００℃以上、特に１２０℃以上）、耐熱性に優れた薄膜を形成することができるばかりか、アモルファス状態が安定に維持されるため、薄膜状態を安定に維持することができる。さらに正孔の注入速度が速く、正孔の移動速度が速く、しかも高い電子阻止能力を示す。従って、本発明のインデノインドール誘導体を用いて、例えば１００ｎｍの厚みの蒸着膜を形成し、その仕事関数を測定すると、極めて高い値を示す。
＜有機ＥＬ素子＞
上述した本発明のインデノインドール誘導体を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子（以下、本発明の有機ＥＬ素子と呼ぶことがある。）は、例えば図２２に示す層構造をしている。即ち、本発明の有機ＥＬ素子においては、例えば、基板１上に順次、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８が設けられている。本発明の有機ＥＬ素子は、上記の層構造に限定されるものではなく、例えば、正孔輸送層４と発光層５との間に電子阻止層（図示せず）を設けてもよく、また、発光層５と電子輸送層６の間に正孔阻止層（図示せず）を設けてもよい。また、これらの多層構造において有機層を何層か省略することもでき、例えば、陽極２と正孔輸送層４の間の正孔注入層３や、電子輸送層６と陰極８の間の電子注入層７を省略し、基板上に順次、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を有する構成とすることもできる。
本発明のインデノインドール誘導体は、上記の透明陽極２と陰極８との間に設けられる有機層、例えば正孔注入層３、正孔輸送層４、図示されていない電子阻止層あるいは発光層５の形成材料として好適に使用される。本発明のインデノインドール誘導体は、第３級アミン構造を有することに起因して優れた正孔輸送性や電子阻止性を有していることから、特に、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層の形成材料として好適である。
陽極２は、それ自体公知の電極材料で構成されてよく、例えばＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料を基盤１（ガラス基板等の透明基板）上に蒸着することにより形成される。
正孔注入層３は、本発明のインデノインドール誘導体のほか、従来公知の材料、例えば以下の材料を用いて形成することもできる。
銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
単結合或いはヘテロ原子を含まない２価基により、複数のトリフェ
ニルアミン骨格が連結された構造を有するアリールアミン（例えばト
リフェニルアミンの４量体など）；
ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環
化合物；
塗布型の高分子材料、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチ
オフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）、ポリ（スチレンスルフ
ォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）；
上記の材料を用いて形成される層（薄膜）は、蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって形成することができる。以下に述べる各種の層も同様に、蒸着やスピンコート、インクジェットなどにより成膜することができる。
正孔輸送層も、本発明のインデノインドール誘導体を用いて形成することができるが、従来公知の正孔輸送材料を用いて形成することもできる。従来公知の正孔輸送材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
ベンジジン誘導体、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン
（以後、ＴＰＤと略称する）、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジ
ン（以後、ＮＰＤと略称する）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
１，１−ビス［４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘ
キサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
上述の正孔輸送層の形成に用いられる材料は、それぞれ単独で成膜に用いられてもよいが、２種以上混合して成膜することもできる。また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層としても良い。
また、本発明においては、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層を形成することもできる。このような正孔注入・輸送層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いて形成することができる。
また、正孔注入層３（正孔輸送層４も同様）において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることもできる。
図示されていない電子阻止層は、本発明のインデノインドール誘導体を用いて形成することができるが、公知の電子阻止性化合物を用いて形成することもできる。公知の電子阻止性化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
カルバゾール誘導体、例えば
４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミ
ン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フル
オレン、
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣ
Ｐと略称する）、
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマン
タン（以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する）；
トリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物、
例えば
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−
（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
電子阻止層は、本発明のインデノインドール誘導体や公知の材料を１種単独あるいは２種以上を用いて形成されうる。また、これらの材料を１種あるいは複数種用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層とすることもできる。
発光層５は、例えば以下の発光材料を用いて形成することができる。
Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体；
各種の金属錯体；
アントラセン誘導体；
ビススチリルベンゼン誘導体；
ピレン誘導体；
オキサゾール誘導体；
ポリパラフェニレンビニレン誘導体；
また、発光層はホスト材料とドーパント材料とで構成しても良い。
ホスト材料としては、本発明のインデノインドール誘導体および前記発光材料に加えて、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体；ベンゾピラン誘導体；ローダミン誘導体；アミノスチリル誘導体；などを用いることができる。
発光層５も、１種あるいは２種以上の発光材料を用いて形成することができる。また、発光層５は、単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
さらに、発光材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。具体的には、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体；ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体；Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体；などが用いられ、これらの燐光発光体は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用することができる。正孔注入・輸送性のホスト材料としては、
カルバゾール誘導体、例えば
４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと
略称する）；
ＴＣＴＡ；
ｍＣＰ；
などに加え、本発明のインデノインドール誘導体を用いることができる。電子輸送性のホスト材料としては、
ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（以後、ＵＧＨ２と略称
する）；
２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）−トリス（１−フ
ェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢＩと略称する）
；
などを用いることができる。これらを用いることで、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは、濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によって行うことが好ましい。
また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。
発光層５と電子輸送層６との間に設けることができる正孔阻止層（図示せず）は、それ自体公知の正孔阻止作用を有する化合物を用いて形成することができる。正孔阻止作用を有する公知化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
フェナントロリン誘導体、例えばバソクプロイン（以後、ＢＣＰと
略称する）；
キノリノール誘導体の金属錯体、例えばアルミニウム（ＩＩＩ）ビ
ス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（
以後、ＢＡｌｑと略称する）；
各種の希土類錯体；
トリアゾール誘導体；
トリアジン誘導体；
オキサジアゾール誘導体；
これらの材料は、以下に述べる電子輸送層６の形成にも使用することができる。
正孔阻止層も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
電子輸送層６は、それ自体公知の化合物、例えば、
Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯
体；
各種金属錯体；
トリアゾール誘導体；
トリアジン誘導体；
オキサジアゾール誘導体；
チアジアゾール誘導体；
カルボジイミド誘導体；
キノキサリン誘導体；
フェナントロリン誘導体；
シロール誘導体；
などを用いて形成される。この電子輸送層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
電子注入層７も、それ自体公知のもの、例えば、
フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩；
フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；
酸化アルミニウムなどの金属酸化物；
を用いて形成することができる。電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
陰極８については、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例６〜９は参考例とする。
＜実施例１（化合物１０の合成）＞
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミンの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に、
１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ
］インドール １０．８ ｇ、
ヨードベンゼン １４．２ ｇ、
ヨウ化銅（Ｉ） ０．４４ｇ、
リン酸三カリウム ２９．４８ｇ、
１，２−シクロヘキサンジアミン １５．８６ｇ及び
１，４−ジオキサン ８６ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら２４時間還流した。室温まで冷却し、不溶物をセライトを助剤としたろ過によって除いた後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製し、さらにジクロロメタン／ｎ−ヘプタンの混合溶媒を用いた再結晶を２回繰り返すことによって、５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールの白色粉体１３．０ｇ（収率９１％）を得た。
窒素置換した反応容器に
得られた５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒド
ロインデノ［１，２−ｂ］インドール １３．１ｇ及び
ジメチルホルムアミド ６５ｍｌ
を加え、攪拌しながら０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモコハク酸イミド７．５ｇをジメチルホルムアミド６５ｍｌに溶解させた溶液を滴下しながら加えた。０℃で撹拌し、原料消失を確認した後、水１０００ｍｌに加えた。析出する粗製物をろ過によって採取し、ジクロロメタン／メタノールの混合溶媒を用いた再結晶を２回繰り返すことによって、３−ブロモ−５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールの白色粉体１０．３ｇ（収率６３％）を得た。
窒素置換した反応容器に
得られた３−ブロモ−５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，
１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
１０．６ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレ
ン−２−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３
，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アミン
１８．５ｇ、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
０．９ｇ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ４１ｍｌ、
トルエン ７４ｍｌ及び
エタノール １９ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら６時間還流した。室温まで冷却し、トルエンを加えた後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮した。メタノールを加え、析出する粗製物をろ過によって採取し、ＴＨＦ／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を３回繰り返すことによって、（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミン（化合物１０）の白色粉体９．６ｇ（収率４７％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．７３（１Ｈ）
７．６５−７．１２（３０Ｈ）
７．０２（１Ｈ）
１．６８（６Ｈ）
１．４５（６Ｈ）
＜実施例２（化合物７の合成）＞
ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミンの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に
実施例１で合成した３−ブロモ−５−フェニル−１０，１０−ジメ
チル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
９３．４ｇ、
ビスピナコラートジボロン ９１．６ｇ、
ＰｄＣｌ２［ｄｐｐｆ］ ９．８ｇ、
酢酸カリウム ５４．６ｇ及び
トルエン ９３４ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら７時間還流した。熱時ろ過によって不溶物を除いた後、濃縮し、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製した。続いてｎ−ヘプタンを用いた再結晶を行うことによって、５−フェニル−１０，１０−ジメチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールの白色粉体５３．５ｇ（収率５１％）を得た。
窒素置換した反応容器に
得られた５−フェニル−１０，１０−ジメチル−３−（４，４，５
，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）
−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
５３．５ｇ、
４−ヨードブロモベンゼン ４８．７ｇ、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
４．３ｇ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １８５ｍｌ、
トルエン ３７５ｍｌ及び
エタノール ９４ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら１０時間還流した。室温まで冷却し、酢酸エチルと水を加えた後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を濃縮し、メタノールを加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、メタノールを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取した。この粗製物をＴＨＦ／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を行うことによって、３−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールの白色粉体５０ｇ（収率８７％）を得た。
窒素置換した反応容器に
得られた３−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−１０，１０
−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
９．７ ｇ、
ビス（ビフェニル−４−イル）アミン ６．１ ｇ、
酢酸パラジウム ０．１ ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ５．５ ｇ、
トルエン ６１ｍｌ及び
トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ０．２８ｇ
を加えて加熱し、攪拌しながら３時間還流した。室温まで冷却し、メタノール６００ｍｌに加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、メタノールを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取した。この粗製物をＴＨＦ／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を２回繰り返すことによって、ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミン（化合物７）の白色粉体１０．４ｇ（収率７７％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９１（１Ｈ）
７．６６−７．６１（１０Ｈ）
７．５７（４Ｈ）
７．５２（１Ｈ）
７．４８（１Ｈ）
７．４０（６Ｈ）
７．２８−７．２３（８Ｈ）
７．１７（１Ｈ）
７．０９（１Ｈ）
７．０２（１Ｈ）
１．６９（６Ｈ）
＜実施例３（化合物６の合成）＞
（ビフェニル−４−イル）−フェニル−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミンの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に
実施例２で合成した３−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−
１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］
インドール １２．０ ｇ、
（ビフェニル−４−イル）フェニルアミン ７．３ ｇ、
酢酸パラジウム ０．２ ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ７．５ ｇ、
トルエン １２０ｍｌ及び
トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ０．３７ｇ
を加えて加熱し、攪拌しながら３時間還流した。室温まで冷却し、メタノール１０００ｍｌに加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、メタノールを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取した。この粗製物をＴＨＦ／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を４回繰り返すことによって、（ビフェニル−４−イル）−フェニル−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミン（化合物６）の白色粉体７．７ｇ（収率４７％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９４（１Ｈ）
７．７０−７．６４（８Ｈ）
７．５９（３Ｈ）
７．５２（１Ｈ）
７．４５（４Ｈ）
７．３１（３Ｈ）
７．２２（７Ｈ）
７．１３（１Ｈ）
７．０７（２Ｈ）
１．７２（６Ｈ）
＜実施例４（化合物７２の合成）＞
（ビフェニル−４−イル）−｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミンの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に
実施例２で合成した３−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−１０，１０−
ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］
インドール １１．０ ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝アミン
１０．１ ｇ、
酢酸パラジウム ０．２ ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ６．８ ｇ、
トルエン １１０ｍｌ及び
トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ０．３４ｇ
を加えて加熱し、攪拌しながら３時間還流した。室温まで冷却し、メタノール１０００ｍｌに加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、メタノールを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取した。この粗製物をＴＨＦ／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を３回繰り返し、続いてＴＨＦを用いた再結晶を行うことによって、（ビフェニル−４−イル）−｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミン（化合物７２）の白色粉体１０．７ｇ（収率６０％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０１（１Ｈ）
７．９１（２Ｈ）
７．８４（１Ｈ）
７．６８−７．５９（１０Ｈ）
７．５１−７．４０（１２Ｈ）
７．３０（７Ｈ）
７．１６（１Ｈ）
７．０９（１Ｈ）
７．０２（１Ｈ）
１．６９（６Ｈ）
＜実施例５（化合物７３の合成）＞
（ビフェニル−４−イル）−｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミンの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に
実施例２で合成した３−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−１０，１０−
ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］
インドール １０．０ ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝アミン
９．２ ｇ、
酢酸パラジウム ０．１ ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ６．２ ｇ、
トルエン １００ｍｌ及び
トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ０．３１ｇ
を加えて加熱し、攪拌しながら３時間還流した。室温まで冷却し、メタノール１０００ｍｌに加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製し、続いて、メタノールを用いた再結晶を３回繰り返すことによって、（ビフェニル−４−イル）−｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミン（化合物７３）の白色粉体１２．６ｇ（収率７７％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図５に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１１（１Ｈ）
７．９０（３Ｈ）
７．８４（１Ｈ）
７．８１（１Ｈ）
７．７３（２Ｈ）
７．６５（８Ｈ）
７．５９（２Ｈ）
７．５０（１Ｈ）
７．４８−７．３８（７Ｈ）
７．２７（７Ｈ）
７．２５（１Ｈ）
７．０９（１Ｈ）
７．０３（１Ｈ）
１．６９（６Ｈ）
＜実施例６（化合物７４の合成）＞
（ビフェニル−４−イル）−｛４−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル｝−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミンの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に
実施例２で合成した３−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−１０，１０−
ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］
インドール １０．０ ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−｛４−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル｝ア
ミン １０．２ ｇ、
酢酸パラジウム ０．１ ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ６．２ ｇ、
トルエン １００ｍｌ及び
トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ０．３１ｇ
を加えて加熱し、攪拌しながら３時間還流した。室温まで冷却し、メタノール１０００ｍｌに加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、メタノールを加えることによって析出する粗製物をクロロベンゼン／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を２回繰り返し、続いて、クロロベンゼンを用いた再結晶を２回行うことによって、（ビフェニル−４−イル）−｛４−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル｝−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミン（化合物７４）の白色粉体９．１ｇ（収率５４％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図６に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０６（１Ｈ）
７．９８（１Ｈ）
７．９３（３Ｈ）
７．６５（１２Ｈ）
７．５３（１Ｈ）
７．４９（２Ｈ）
７．４３（５Ｈ）
７．３６（１Ｈ）
７．３１（７Ｈ）
７．１７（１Ｈ）
７．０９（１Ｈ）
７．０３（１Ｈ）
１．６９（６Ｈ）
＜実施例７（化合物７５の合成）＞
３−｛４−（カルバゾール−９−イル）フェニル｝−５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に
実施例１で合成した３−ブロモ−５−フェニル−１０，１０−ジメ
チル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
１２．０ｇ、
９−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボ
ロラン−２−イル）フェニル−９Ｈ−カルバゾール
１３．７ｇ、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
１．１ｇ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ４６ｍｌ、
トルエン ８４ｍｌ及び
エタノール ２１ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら６時間還流した。室温まで冷却し、酢酸エチルおよび水を加えた後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を濃縮し、メタノールを加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、メタノールを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取した。この粗製物をジクロロメタン／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を２回繰り返すことによって、３−｛４−（カルバゾール−９−イル）フェニル｝−５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール（化合物７５）の白色粉体６．１ｇ（収率３６％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図７に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２０（２Ｈ）
８．０９（１Ｈ）
８．０２（２Ｈ）
７．７２−７．６９（６Ｈ）
７．５８（２Ｈ）
７．５４−７．５０（４Ｈ）
７．４２（２Ｈ）
７．２８（２Ｈ）
７．２２（１Ｈ）
７．１４（１Ｈ）
７．０８（１Ｈ）
１．７６（６Ｈ）
＜実施例８（化合物７６の合成）＞
３−｛４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−アクリジン−１０−イル）フェニル｝−５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に、
１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ
］インドール ７３．９ｇ及び
ジメチルホルムアミド ７４０ｍｌ
を加え、攪拌しながら５℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド５６．３ｇを少量に分けながら添加した。５℃で２時間攪拌し、酢酸エチルと水を加えた。分液操作によって有機層を採取し、濃縮した後、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製した。続いてｎ−ヘプタンを用いた再結晶を行うことによって、３−ブロモ−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールの白色粉体７１．９ｇ（収率７３％）を得た。
得られた３−ブロモ−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロ
インデノ［１，２−ｂ］インドール ３０ ｇ、
４−ヨードビフェニル ４０．４ ｇ、
ヨウ化銅（Ｉ） ０．９２ｇ、
リン酸三カリウム ６１．３ ｇ、
１，２−シクロヘキサンジアミン ３２．９ ｇ及び
１，４−ジオキサン ３００ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら２４時間還流した。冷却した後、トルエンを加えて加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製した。続いてｎ−ヘプタンを用いた再結晶を行うことによって、３−ブロモ−５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールの白色粉体３５．０ｇ（収率７８％）を得た。
窒素置換した反応容器に
得られた３−ブロモ−５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０
−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
１８．０ｇ、
ビスピナコラートジボロン １２．８ｇ、
ＰｄＣｌ２［ｄｐｐｆ］ ０．９ｇ、
酢酸カリウム １１．４ｇ及び
トルエン １８０ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら２４時間還流した。冷却した後、トルエンを加えて加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製した。続いてｎ−ヘプタンを用いた再結晶を行うことによって、５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールの白色粉体９．８ｇ（収率４９％）を得た。
窒素置換した反応容器に
得られた５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−
３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロ
ラン−２−イル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］イン
ドール ９．３ｇ、
１０−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−アクリ
ダン ６．０ｇ、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
０．６ｇ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ２５ｍｌ、
トルエン ４２ｍｌ及び
エタノール １２ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら８時間還流した。室温まで冷却し、酢酸エチルと水を加えた後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を濃縮した後、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製した。続いてジクロロメタン／メタノールの混合溶媒を用いた再結晶を行った後、ジクロロメタン／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を２回繰り返すことによって、３−｛４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−アクリジン−１０−イル）フェニル｝−５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール（化合物７６）の白色粉体５．６ｇ（収率５１％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図８に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０７（１Ｈ）
８．０１（２Ｈ）
７．９７（２Ｈ）
７．７９（４Ｈ）
７．５６（２Ｈ）
７．５２−７．４６（５Ｈ）
７．４１（２Ｈ）
７．３９（１Ｈ）
７．２０（１Ｈ）
７．１６（２Ｈ）
６．９３（２Ｈ）
６．８７（２Ｈ）
６．３７（２Ｈ）
１．７３（６Ｈ）
１．４１（６Ｈ）
＜実施例９（化合物７７の合成）＞
１０，１０，１０’，１０’−テトラメチル−５，５’−ジフェニル−５，５’，１０，１０’−テトラヒドロ−［３，３’］ビ（インデノ［１，２−ｂ］インドリル）の合成；
式（１−１）、（１ａ）、（１ａ−１）
窒素置換した反応容器に
実施例１で合成した３−ブロモ−５−フェニル−１０，１０−ジメ
チル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
１０．０ｇ、
実施例２で合成した５−フェニル−１０，１０−ジメチル−３−（
４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−
２−イル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
１２．３ｇ、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
０．９ｇ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ３３ｍｌ、
トルエン ７０ｍｌ及び
エタノール ２０ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら８時間還流した。室温まで冷却し、酢酸エチルと水を加えた後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を濃縮した後、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製し、続いてジクロロメタンによって再結晶を行うことによって、１０，１０，１０’，１０’−テトラメチル−５，５’−ジフェニル−５，５’，１０，１０’−テトラヒドロ−［３，３’］ビ（インデノ［１，２−ｂ］インドリル）（化合物７７）の白色粉体４．１ｇ（収率２６％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図９に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９４（２Ｈ）
７．６６（８Ｈ）
７．５３（２Ｈ）
７．４８（４Ｈ）
７．４３（２Ｈ）
７．１６（２Ｈ）
７．０９（２Ｈ）
７．０３（２Ｈ）
１．７３（１２Ｈ）
＜実施例１０（化合物７８の合成）＞
ビス（ビフェニル−４−イル）−［４−｛５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］アミンの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に
実施例８で合成した３−ブロモ−５−（ビフェニル−４−イル）−
１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］
インドール １５．０ｇ、
ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラ
メチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル｝ア
ミン １９．４ｇ、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
１．１ｇ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ４８ｍｌ、
トルエン １０５ｍｌ及び
エタノール ２６ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら８時間還流した。室温まで冷却し、ろ過によって粗製物を採取した後、水を用いた洗浄、続いてメタノールを用いた洗浄を行った。続いて、クロロベンゼンに溶解し、シリカゲルを用いた吸着精製を行った後、濃縮し、トルエンを用いた洗浄を行った。続いて、クロロベンゼンによる再結晶を２回繰り返した後、メタノールを用いた洗浄を行うことによって、ビス（ビフェニル−４−イル）−［４−｛５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］アミン（化合物７８）の白色粉体１１．８ｇ（収率４７％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１０に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９５（２Ｈ）
７．８０−７．７５（５Ｈ）
７．６４−７．５５（１０Ｈ）
７．４８（３Ｈ）
７．３８（４Ｈ）
７．２７（２Ｈ）
７．１９（５Ｈ）
７．１１（１Ｈ）
１．６８（６Ｈ）
＜実施例１１（化合物７９の合成）＞
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−｛５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］アミンの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に
実施例８で合成した３−ブロモ−５−（ビフェニル−４−イル）−
１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］
インドール １５．０ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレ
ン−２−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３
，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アミン
２０．９ｇ、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
１．１ｇ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ４８ｍｌ、
トルエン １０５ｍｌ及び
エタノール ２６ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら６時間還流した。室温まで冷却し、メタノール２００ｍｌを加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、メタノールを用いた洗浄、続いて水を用いた洗浄を行うことによって粗製物を得た。粗製物をトルエン／メタノールの混合溶媒を用いた再結晶を行った後、トルエンに溶解し、シリカゲルを用いた吸着精製を行うことによって、（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−｛５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］アミン（化合物７９）の淡黄白色粉体１２．８ｇ（収率４８％）を得た。
得られた淡黄白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１１に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９５（２Ｈ）
７．７８（２Ｈ）
７．７６（３Ｈ）
７．６４−７．５４（９Ｈ）
７．４７（４Ｈ）
７．３６（４Ｈ）
７．２０−７．１８（９Ｈ）
７．１１−７．１０（３Ｈ）
１．６７（６Ｈ）
１．４２（６Ｈ）
＜実施例１２（化合物８０の合成）＞
ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４’−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）ビフェニル−４−イル｝アミンの合成；
Ａ＝ビフェニル
式（１−１）
窒素置換した反応容器に
実施例１で合成した３−ブロモ−５−フェニル−１０，１０−ジメ
チル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
８．０ｇ、
ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４’−（４，４，５，５−テト
ラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）ビフェニル−
４−イル｝アミン １３．６ｇ、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
０．７ｇ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ３１ｍｌ、
トルエン ５６ｍｌ及び
エタノール １６ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら２４時間還流した。室温まで冷却し、酢酸エチルと水を加えた後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を濃縮した後、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製し、続いてジクロロメタン／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を４回繰り返した後、ジクロロメタン／酢酸エチルの混合溶媒を用いた再結晶を行うことによって、ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４’−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）ビフェニル−４−イル｝アミン（化合物８０）の白色粉体４．２ｇ（収率２６％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１２に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．７６（１Ｈ）
７．７０−７．６５（８Ｈ）
７．６３−７．６１（７Ｈ）
７．５８（４Ｈ）
７．５４（１Ｈ）
７．５１（１Ｈ）
７．４９（１Ｈ）
７．４０（４Ｈ）
７．２７（２Ｈ）
７．２２（６Ｈ）
７．１７（１Ｈ）
７．０９（１Ｈ）
７．０１（１Ｈ）
１．６７（６Ｈ）
＜実施例１３（化合物８１の合成）＞
（ビフェニル−４−イル）−［４’−｛５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝ビフェニル−４−イル］−フェニルアミンの合成；
Ａ＝ビフェニル
式（１−１）
窒素置換した反応容器に
実施例８で合成した３−ブロモ−５−（ビフェニル−４−イル）−
１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］
インドール １０．０ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−｛４’−（４，４，５，５−テトラメ
チル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）ビフェニル−４−
イル｝−フェニルアミン １２．４ｇ、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
０．７ｇ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ３３ｍｌ、
トルエン ７０ｍｌ及び
エタノール ２０ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら２４時間還流した。室温まで冷却し、メタノール２００ｍｌを加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、トルエンを用いた再結晶を４回繰り返すことによって、（ビフェニル−４−イル）−［４’−｛５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝ビフェニル−４−イル］−フェニルアミン（化合物８１）の白色粉体４．９ｇ（収率２９％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１３に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９９（１Ｈ）
７．９５（２Ｈ）
７．７９（４Ｈ）
７．７４（２Ｈ）
７．７０（２Ｈ）
７．６１（４Ｈ）
７．５６（２Ｈ）
７．４９（５Ｈ）
７．３９（３Ｈ）
７．２８（３Ｈ）
７．１９−７．１５（９Ｈ）
７．０４（１Ｈ）
１．６９（６Ｈ）
＜実施例１４（化合物９の合成）＞
（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝−フェニルアミンの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に
実施例８で合成した３−ブロモ−１０，１０−ジメチル−５，１０
−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
１４．０ｇ、
（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−（４
，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２
−イル）フェニル｝−フェニルアミン ２４．４ｇ、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
０．６ｇ、
ジアダマンチルブチルホスフィン ０．９ｇ、
１，４−ジオキサン ２１０ｍｌ及び
水 ２８ｍｌ
を加えて加熱し、８７℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、濃縮した後、トルエンと水を加え、分液操作によって有機層を採取した。有機層を濃縮し、ｎ−ヘキサンを用いた洗浄を行った後、１，２−ジクロロベンゼンとトルエンの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを用いた吸着精製を行うことによって粗製物を得た。続いてｎ−ヘキサンを用いた洗浄を行うことによって、（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−（１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝−フェニルアミンの白色粉体２２．２ｇ（収率８３％）を得た。
窒素置換した反応容器に
得られた（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛
４−（１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２
−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝−フェニルアミン
５．５ｇ、
ヨードベンゼン ２．３ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトシキナトリウム １．３ｇ、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．１ｇ、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
０．１ｇ及び
トルエン １１０ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら４．５時間還流した。室温まで冷却し、ろ過によって不溶物を除いた後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製することによって、（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝−フェニルアミン（化合物９）の白色粉体５．７ｇ（収率９２％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１４に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９１（１Ｈ）
７．６８−７．６０（８Ｈ）
７．５３−７．５０（１Ｈ）
７．４８（１Ｈ）
７．４１（３Ｈ）
７．３３（１Ｈ）
７．２８−７．２５（３Ｈ）
７．２１（１Ｈ）
７．１９−７．１５（５Ｈ）
７．０９（１Ｈ）
７．０５（１Ｈ）
７．０２（１Ｈ）
７．００（１Ｈ）
１．６８（６Ｈ）
１．４２（６Ｈ）
＜実施例１５（化合物１１の合成）＞
（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−｛５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］−フェニルアミンの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に
実施例１４で合成した（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２
−イル）−｛４−（１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロイン
デノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝−フェニルア
ミン １９．７ｇ、
４−ブロモビフェニル ９．３ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトシキナトリウム ４．８ｇ、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．３ｇ、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
０．３ｇ及び
トルエン ４００ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら４時間還流した。室温まで冷却し、ろ過によって不溶物を除いた後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製することによって、（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−｛５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］−フェニルアミン（化合物１１）の白色粉体２１．１ｇ（収率８５％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１５に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９５（２Ｈ）
７．９２（１Ｈ）
７．７９（２Ｈ）
７．７５（２Ｈ）
７．６７（１Ｈ）
７．６３（３Ｈ）
７．４９（４Ｈ）
７．４４（１Ｈ）
７．４１（１Ｈ）
７．３８（１Ｈ）
７．３３（１Ｈ）
７．２６（３Ｈ）
７．２３−７．１１（８Ｈ）
７．０６（１Ｈ）
７．００（１Ｈ）
１．７０（６Ｈ）
１．４２（６Ｈ）
＜実施例１６（化合物２１の合成）＞
（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−｛５−（ナフタレン−２−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］−フェニルアミンの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に
実施例１４で合成した（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２
−イル）−｛４−（１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロイン
デノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝−フェニルア
ミン １６．５ ｇ、
２−ブロモナフタレン ８．６５ｇ、
銅粉 ０．１８ｇ、
炭酸カリウム １１．５４ｇ、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸 ０．７０ｇ、
亜硫酸水素ナトリウム ０．８７ｇ及び
ドデシルベンゼン １６５ｍｌ
を加えて加熱し、２００℃で４２時間撹拌した。冷却した後、トルエン３３０ｍｌを加えて加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、ｎ−ヘキサン３３０ｍｌを加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した。トルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いた再結晶を２回繰り返すことによって、（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−｛５−（ナフタレン−２−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］−フェニルアミン（化合物２１）の白色粉体１６．６ｇ（収率８１％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１６に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１５（２Ｈ）
８．０３（２Ｈ）
７．９３（１Ｈ）
７．７６（１Ｈ）
７．６７−７．５８（６Ｈ）
７．４８（２Ｈ）
７．４１（２Ｈ）
７．３２（１Ｈ）
７．２７−７．１５（９Ｈ）
７．０５（２Ｈ）
７．００（２Ｈ）
１．７１（６Ｈ）
１．４２（６Ｈ）
＜実施例１７（化合物１７の合成）＞
（ビフェニル−４−イル）−［４−｛５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］−フェニルアミンの合成；
Ａ＝ベンゼン
式（１−１）、（１−２）、（１−３）
窒素置換した反応容器に
実施例８で合成した３−ブロモ−１０，１０−ジメチル−５，１０
−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
２４．３ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチ
ル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニ
ルアミン ４１．８ｇ、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
２．７ｇ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １００ｍｌ、
トルエン １５０ｍｌ及び
エタノール ５０ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら１時間還流した。室温まで冷却し、酢酸エチルと水を加えた後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を濃縮した後、トルエンを加えて加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、ジクロロメタンを用いた再結晶を行い、続いてトルエンを用いた再結晶を２回繰り返すことによって、（ビフェニル−４−イル）−｛４−（１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝−フェニルアミンの白色粉体２２．６ｇ（収率５３％）を得た。
窒素置換した反応容器に
得られた（ビフェニル−４−イル）−｛４−（１０，１０−ジメチ
ル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イ
ル）フェニル｝−フェニルアミン ２２．２ｇ、
２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
１０．０ｇ、
酢酸パラジウム ０．３ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム １４．１ｇ、
トルエン ２００ｍｌ及び
トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ０．３ｇ
を加えて加熱し、攪拌しながら２４時間還流した。室温まで冷却し、メタノールに加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、ジクロロメタン／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を行い、続いてジクロロメタンを用いた再結晶を行った。続いてジクロロメタン／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を行うことによって、（ビフェニル−４−イル）−［４−｛５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］−フェニルアミン（化合物１７）の白色粉体１０．８ｇ（収率４０％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１７に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０３（１Ｈ）
７．９２（１Ｈ）
７．８６（１Ｈ）
７．７７（１Ｈ）
７．６４−７．６０（６Ｈ）
７．５５（３Ｈ）
７．４９（２Ｈ）
７．４８（１Ｈ）
７．４４−７．３５（４Ｈ）
７．２７（３Ｈ）
７．２０−７．１６（６Ｈ）
７．０８（２Ｈ）
７．０２（１Ｈ）
１．７０（６Ｈ）
１．５９（６Ｈ）
＜実施例１８（化合物５１の合成）＞
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）アミンの合成；
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
窒素置換した反応容器に
実施例１で合成した３−ブロモ−５−フェニル−１０，１０−ジメ
チル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
２０．０ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオ
レン−２−イル）アミン ２０．５ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトシキナトリウム １４．８ｇ、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．５ｇ、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
２．４ｇ及び
トルエン ２００ｍｌ
を加えて加熱し、１００℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却し、メタノールに加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、ジクロロメタン／メタノールの混合溶媒を用いた再結晶を行い、続いてトルエン／メタノールの混合溶媒を用いた再結晶を行うことによって、（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）アミン（化合物５１）の白色粉体３０．０ｇ（収率８７％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１８に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６３（２Ｈ）
７．５８（３Ｈ）
７．５０（７Ｈ）
７．３６（５Ｈ）
７．２４（３Ｈ）
７．１６（４Ｈ）
７．０６（１Ｈ）
７．０１（２Ｈ）
６．９５（１Ｈ）
１．６５（６Ｈ）
１．４０（６Ｈ）
＜実施例１９（化合物５２の合成）＞
ビス（ビフェニル−４−イル）−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）アミンの合成；
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
窒素置換した反応容器に
実施例１で合成した３−ブロモ−５−フェニル−１０，１０−ジメ
チル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール
１０．０ｇ、
ビス（ビフェニル−４−イル）アミン ９．１ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトシキナトリウム ７．４ｇ、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．３ｇ、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
１．２ｇ及び
トルエン ８０ｍｌ
を加えて加熱し、１００℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却し、メタノールに加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、ジクロロメタン／メタノールの混合溶媒を用いた再結晶を行い、続いてトルエン／メタノールの混合溶媒を用いた再結晶を行い、続いてトルエン／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を行うことによって、ビス（ビフェニル−４−イル）−（５−フェニル−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル）アミン（化合物５２）の白色粉体１０．５ｇ（収率６５％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１９に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６８（１Ｈ）
７．５９（５Ｈ）
７．５５（３Ｈ）
７．５０（４Ｈ）
７．４７（１Ｈ）
７．４２（１Ｈ）
７．３７（４Ｈ）
７．２４（３Ｈ）
７．１６（５Ｈ）
７．０７（１Ｈ）
７．０３（１Ｈ）
６．９７（１Ｈ）
１．６７（６Ｈ）
＜実施例２０（化合物５６の合成）＞
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝アミンの合成；
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
窒素置換した反応容器に
実施例８で合成した３−ブロモ−５−（ビフェニル−４−イル）−
１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］
インドール １３．６ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレ
ン−２−イル）アミン １２．７ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトシキナトリウム ８．４ｇ、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．３ｇ、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
１．３ｇ及び
トルエン ８０ｍｌ
を加えて加熱し、１００℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却し、メタノールに加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製した。続いてジクロロメタン／メタノールの混合溶媒を用いた再結晶を行い、続いてジクロロメタン／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を３回繰り返すことによって、（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛５−（ビフェニル−４−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝アミン（化合物５６）の白色粉体１０．１ｇ（収率４６％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２０に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．７９（２Ｈ）
７．６６−７．５６（９Ｈ）
７．５０（３Ｈ）
７．４０−７．３４（７Ｈ）
７．３１−７．２８（１Ｈ）
７．２４−７．１６（６Ｈ）
７．０８−７．０１（４Ｈ）
１．６６（６Ｈ）
１．４１（６Ｈ）
＜実施例２１（化合物５８の合成）＞
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝アミンの合成；
Ａ＝単結合
式（１−１）、（１−４）
窒素置換した反応容器に、
１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ
］インドール １２．０ ｇ、
２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン
２４．７ ｇ、
ヨウ化銅（Ｉ） ０．４９ｇ、
リン酸三カリウム ３２．８ ｇ、
１，２−シクロヘキサンジアミン １７．６ ｇ及び
１，４−ジオキサン ９６ ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら６時間還流した。室温まで冷却し、不溶物をセライトを助剤としたろ過によって除いた後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製し、続いてメタノールによる再結晶を行うことによって、５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールの白色粉体１９．７ｇ（収率９０％）を得た。
窒素置換した反応容器に
得られた５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）
−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ
］インドール １９．７ｇ及び
ジメチルホルムアミド ９８ｍｌ
を加え、攪拌しながら０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモコハク酸イミド８．２ｇをジメチルホルムアミド９８ｍｌに溶解させた溶液を、０℃で滴下しながら加えた後、さらに室温で１０時間攪拌した。水１０００ｍｌに加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、ジクロロメタン／メタノールの混合溶媒を用いた再結晶を２回繰り返すことによって、３−ブロモ−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールの白色粉体１７．２ｇ（収率７３％）を得た。
窒素置換した反応容器に
得られた３−ブロモ−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
−２−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ
［１，２−ｂ］インドール １２．０ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレ
ン−２−イル）アミン ９．９ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトシキナトリウム ６．９ｇ、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．４ｇ、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
０．７ｇ及び
トルエン １２０ｍｌ
を加えて加熱し、攪拌しながら３時間還流した。室温まで冷却し、メタノールに加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、熱時ろ過によって不溶物を除いた。濃縮した後、メタノールを用いた再結晶を行い、続いてＴＨＦ／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を行うことによって、（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−３−イル｝アミン（化合物５８）の白色粉体７．０ｇ（収率３７％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２１に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．８７（１Ｈ）
７．７３（１Ｈ）
７．６４（２Ｈ）
７．５９（４Ｈ）
７．５０（３Ｈ）
７．４３（１Ｈ）
７．３８（１Ｈ）
７．３４（４Ｈ）
７．３２（１Ｈ）
７．２８−７．２３（４Ｈ）
７．１９（３Ｈ）
７．１５（１Ｈ）
７．０８−７．０５（４Ｈ）
１．６７（６Ｈ）
１．４１（１２Ｈ）
＜ガラス転移点の測定＞
上記の実施例で得られた本発明のインデノインドール誘導体について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によってガラス転移点を求めた。
ガラス転移点
実施例１の化合物 １５１℃
実施例２の化合物 １４１℃
実施例３の化合物 １２３℃
実施例４の化合物 １４４℃
実施例６の化合物 １４９℃
実施例７の化合物 １３２℃
実施例８の化合物 １４９℃
実施例１０の化合物 １５４℃
実施例１１の化合物 １６０℃
実施例１２の化合物 １４５℃
実施例１３の化合物 １４７℃
実施例１４の化合物 １３３℃
実施例１５の化合物 １４６℃
実施例１６の化合物 １４５℃
実施例１７の化合物 １４９℃
実施例１８の化合物 １４１℃
実施例１９の化合物 １２８℃
実施例２０の化合物 １４７℃
本発明のインデノインドール誘導体は１００℃以上、特に１２０℃以上のガラス転移点を有しており、本発明のインデノインドール誘導体において薄膜状態が安定であることを示すものである。
＜仕事関数の評価＞
上記の実施例で得られた本発明のインデノインドール誘導体を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
実施例１の化合物 ５．４８ｅＶ
実施例２の化合物 ５．６４ｅＶ
実施例３の化合物 ５．７１ｅＶ
実施例４の化合物 ５．６６ｅＶ
実施例６の化合物 ５．６２ｅＶ
実施例７の化合物 ５．９５ｅＶ
実施例１０の化合物 ５．５６ｅＶ
実施例１１の化合物 ５．４９ｅＶ
実施例１４の化合物 ５．６４ｅＶ
実施例１５の化合物 ５．６２ｅＶ
実施例１６の化合物 ５．５７ｅＶ
実施例１８の化合物 ５．４９ｅＶ
実施例１９の化合物 ５．４２ｅＶ
実施例２０の化合物 ５．３６ｅＶ
ＮＰＤ ５．５４ｅＶ
このように本発明のインデノインドール誘導体はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．５ｅＶと同様に、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
（有機ＥＬ素子特性の評価）
＜実施例２２＞
有機ＥＬ素子は、図２２に示すような、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極（アルミニウム電極）８の順に蒸着して作製した。
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明電極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式のＨＩＭ−１を膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として実施例１の化合物（化合物１０）を膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式のＥＭＤ−１と下記構造式のＥＭＨ−１を、蒸着速度比がＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、電子輸送層６としてＡｌｑ３を膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行なった。測定結果を表１に示した。
＜実施例２３＞
正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１０）に代えて実施例３の化合物（化合物６）を用いた以外は、実施例２２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行なった。測定結果を表１に示した。
＜実施例２４＞
正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１０）に代えて実施例１０の化合物（化合物７８）を用いた以外は、実施例２２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行なった。測定結果を表１に示した。
＜実施例２５＞
正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１０）に代えて実施例１１の化合物（化合物７９）を用いた以外は、実施例２２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行なった。測定結果を表１に示した。
＜実施例２６＞
正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１０）に代えて実施例１４の化合物（化合物９）を用いた以外は、実施例２２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行なった。測定結果を表１に示した。
＜実施例２７＞
正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１０）に代えて実施例１５の化合物（化合物１１）を用いた以外は、実施例２２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行なった。測定結果を表１に示した。
＜実施例２８＞
正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１０）に代えて実施例１８の化合物（化合物５１）を用いた以外は、実施例２２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行なった。測定結果を表１に示した。
＜比較例１＞
正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１０）に代えてα−ＮＰＤを用いた以外は、実施例２２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行なった。測定結果を表１に示した。
＜比較例２＞
正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１０）に代えて下記構造式のＨＴＭ−１を用いた以外は、実施例２２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行なった。測定結果を表１に示した。
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、一般的な正孔輸送材料として用いられているα−ＮＰＤを用いた有機ＥＬ素子の５．６２Ｖに対して、本発明のインデノインドール誘導体を用いた有機ＥＬ素子では、４．７４〜４．８９Ｖと低電圧化していた。また、より高性能な正孔輸送材料として知られているＨＴＭ−１を用いた有機ＥＬ素子の４．８７Ｖに対しても、同等以上の低電圧化を示した。そして、電力効率においては、α−ＮＰＤを用いた有機ＥＬ素子の５．０６ｌｍ／Ｗ、ＨＴＭ−１を用いた有機ＥＬ素子の５．０６ｌｍ／Ｗに対して、本発明のインデノインドール誘導体を用いた有機ＥＬ素子では、５．３３〜６．５２ｌｍ／Ｗと大きく向上した。
以上の結果から明らかなように、本発明のインデノインドール誘導体を用いた有機ＥＬ素子は一般的な正孔輸送材料として用いられているα−ＮＰＤを用いた有機ＥＬ素子と比較して、電力効率の向上や、実用駆動電圧の低下を達成できることがわかった。そして、より高性能な正孔輸送材料として知られているＨＴＭ−１を用いた有機ＥＬ素子と比較しても、電力効率の向上を達成できることがわかった。
＜発光開始電圧の評価＞
発光開始電圧を測定した結果を以下に示した。

有機ＥＬ素子 化合物 発光開始電圧［Ｖ］
実施例２２ 化合物１０ ２．７
実施例２３ 化合物６ ２．８
実施例２４ 化合物７８ ２．７
実施例２５ 化合物７９ ２．８
実施例２６ 化合物９ ２．７
実施例２７ 化合物１１ ２．８
実施例２８ 化合物５１ ２．７
比較例１ α−ＮＰＤ ２．９
比較例２ ＨＴＭ−１ ２．８
その結果、α−ＮＰＤを使用した比較例１の有機ＥＬ素子、ＨＴＭ−１を使用した比較例２の有機ＥＬ素子に対し、本発明のインデノインドール誘導体を用いた有機ＥＬ素子では発光開始電圧を同等以上に低電圧化していることが分かった。
このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な正孔輸送材料として用いられているα−ＮＰＤを用いた有機ＥＬ素子と比較して、電力効率の向上や、実用駆動電圧の低下を達成できることがわかった。そして、より高性能な正孔輸送材料として知られているＨＴＭ−１を用いた有機ＥＬ素子と比較しても、電力効率の向上を達成できることがわかった。
本発明のインデノインドール誘導体は、正孔輸送能力が高く、電子阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極

Claims (12)

  1. 下記一般式（１）で表される、インデノインドール誘導体。
    式中、
    Ａは、単結合、または、置換基として芳香族複素環基以外の基を有してもよい２価
    の芳香族炭化水素基を表し、
    Ａｒ１は、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有しても
    よい１価の芳香族複素環基を表し、
    Ａｒ２、Ａｒ３は、同一でも異なってもよく、置換基として芳香族複素環基以外の
    基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、
    ＡとＡｒ２とＡｒ３とはそれぞれ独立して存在して環を形成しておらず、
    Ｒ１〜Ｒ７は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩
    素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基
    、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有しても
    よい炭素原子数２〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のア
    ルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ
    基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳
    香族複素環基または置換基を有してもよいアリールオキシ基であって、それぞれ独立
    して存在し、環を形成しておらず、
    Ｒ８、Ｒ９は同一でも異なってもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６の
    アルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換
    基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子
    数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１０のシクロア
    ルキルオキシ基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有しても
    よい１価の芳香族複素環基または置換基を有してもよいアリールオキシ基であって、
    Ｒ８、Ｒ９は単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を
    介して互いに結合して環を形成してもよい。
  2. 下記一般式（１−１）で表される位置で−Ａ−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３がインデノインドール環に結合している、請求項１記載のインデノインドール誘導体。
    式中、
    Ａ、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ９は、前記した意味と同じ意味を示す。
  3. 前記一般式（１）において、Ａが置換基として芳香族複素環基以外の基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基である、請求項１記載のインデノインドール誘導体。
  4. 下記一般式（１−２）で表される、請求項３記載のインデノインドール誘導体。
    式中、
    Ａｒ１〜Ａｒ３及びＲ１〜Ｒ９は、前記した意味と同じ意味を示し、
    ｒは０〜４の整数を表し、ｒが０である場合は−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３が結合している
    ベンゼン環がＲ１０で置換されていないことを表し、
    Ｒ１０は重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有し
    てもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１０
    のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、置換
    基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素
    原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化
    水素基または置換基を有してもよいアリールオキシ基であって、ｒが２以上のとき、
    複数のＲ１０は、それぞれ独立して存在し、環を形成していない。
  5. 下記一般式（１−３）で表される位置で−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３がベンゼン環に結合している、請求項４記載のインデノインドール誘導体。
    式中、
    Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ１０及びｒは、前記した意味と同じ意味を示す。
  6. 前記一般式（１）においてＡが単結合を表す、請求項１記載のインデノインドール誘導体。
  7. 下記一般式（１−４）で表される位置で−Ｎ−Ａｒ２Ａｒ３がインデノインドール環に結合している、請求項６記載のインデノインドール誘導体。
    式中、
    Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ９は、前記した意味と同じ意味を示す。
  8. 一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１に記載のインデノインドール誘導体が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記有機層が正孔輸送層である請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記有機層が電子阻止層である請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 前記有機層が正孔注入層である請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記有機層が発光層である請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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