JP2006059878A - 有機ｅｌ素子及びその製造方法、並びに有機ｅｌディスプレイ - Google Patents
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Abstract
【課題】 発光効率の向上及び発光輝度、発光効率などの素子特性を長期間にわたって高水準に維持することが可能な長寿命の有機ＥＬ素子及び有機ＥＬディスプレイを提供すること。
【解決手段】 有機ＥＬ素子１のホール注入電極層１２と電子注入電極層１８との間に配置された発光層２０に、アントラセン構造を有するポリマーを含有させると共にその電子注入電極１８に近い側の表面付近にバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部１６を設け、更に、ホール注入電極層１２と発光層２０との間に電子親和力３．０ｅＶ以下のホール輸送性化合物を含有する電子ブロック層１３を設ける。これにより、発光層２０におけるホール及び電子の双方の移動度が高められ、両者が効率よく再結合するようにキャリアバランス良好な状態に保つことができ、発光輝度、発光効率などの素子特性を長期間にわたって高水準に維持することが可能となる。
【選択図】 図１
【解決手段】 有機ＥＬ素子１のホール注入電極層１２と電子注入電極層１８との間に配置された発光層２０に、アントラセン構造を有するポリマーを含有させると共にその電子注入電極１８に近い側の表面付近にバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部１６を設け、更に、ホール注入電極層１２と発光層２０との間に電子親和力３．０ｅＶ以下のホール輸送性化合物を含有する電子ブロック層１３を設ける。これにより、発光層２０におけるホール及び電子の双方の移動度が高められ、両者が効率よく再結合するようにキャリアバランス良好な状態に保つことができ、発光輝度、発光効率などの素子特性を長期間にわたって高水準に維持することが可能となる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス、電界発光）素子及びその製造方法、並びに有機ＥＬディスプレイに関する。
コダック社による低分子化合物を用いた真空蒸着法により有機層を形成した積層型有機ＥＬ素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行われ現在実用化されつつある。
その一方で、熱安定性に優れる等の観点から、有機層の構成材料として高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。有機層に高分子化合物を用いた場合、熱安定性に優れるほか、有機層が主として塗布溶液を用いた塗布法により形成されることから、製造プロセスの簡略化が可能となる利点もある。さらに、真空蒸着法を用いて形成された有機層は、その層の一部が形成されず、欠陥が生じることも多いのに対し、塗布法により有機層を形成すると欠陥が極めて生じ難く、比較的高い信頼性が得られるという利点もある。
有機ＥＬ素子に用いられる高分子化合物は、一般的には、π共役系ポリマー（例えば、特許文献１参照）と、非π共役系ポリマー（例えば、特許文献２）とに大別される。このうち、非π共役系ポリマーは、分子設計の自由度が高く、例えば低分子色素と同様の構造（アントラセン構造、フルオランテン構造等）を側鎖基としてポリマー鎖に導入することにより、所定の特性を付与することができる。また、非π共役系ポリマーをホスト材料とし、これに所定のドーパントを添加して発光層を形成することで、目的の色を高い色純度で得ることができるという利点を有している。
特開２００３−３３８３７５号公報
Applied Physics Letters, vol.51, pp913 (1987)
しかしながら、近時、有機ＥＬ素子の素子特性の更なる向上が求められており、上記従来の有機ＥＬ素子であっても、かかる要求に応えるためには未だ改善の余地がある。特に、非π共役系ポリマーを用いた従来の有機ＥＬ素子の場合、その寿命は十分とは言えず、発光輝度、発光効率などの素子特性が比較的短時間で低下してしまう。
また、一般に高分子ＥＬ素子は高分子化合物を塗布して発光層形成をするため、他の層に影響を与えないようにして積層構成をとることができにくく、ホール注入層を構成する水分散系材料であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを除いては有機層が単層構成であるものが採用されてきた。有機層が単層構造である有機ＥＬ素子は、その単一の有機層が、キャリア輸送、キャリア再結合及び発光のいずれの機能をも発揮する必要がある。ところが、従来の高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子は、キャリアバランスのずれ等に起因して、そのような機能の全てを有効に発揮できず、発光効率、耐熱性、寿命などの素子特性の点で必ずしも十分とはいえないものであった。したがって、優れた素子特性を有する高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子が、製造工程の信頼性（歩留まり）および製造コスト等の観点から依然として要求されている。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、発光輝度の向上及び発光輝度、発光効率などの素子特性を長期間にわたって高水準に維持することが可能な長寿命の有機ＥＬ素子及びその製造方法、並びに有機ＥＬディスプレイを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、非π共役系ポリマーを用いた従来の有機ＥＬ素子の場合、発光層に対しての両電極からの注入障壁が大きいこと、キャリア再結合に関与せずに抜けてしまうキャリアが多いこと、及び、発光層におけるキャリア移動度がホールと電子との間で大きく異なるために両者の均衡（キャリアバランス）が崩れやすいことを見出した。
そこで本発明者らは、かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、特定構造を有するビニルポリマーを発光層に含有せしめると共に、当該発光層の電子注入電極側の表面付近を特定のバンドギャップを有するホールブロック性化合物により改質し、更に、ホール注入電極と発光層との間に特定のホール輸送性化合物を含有する電子ブロック層を設けることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極と、ホール注入電極と電子注入電極との間に配置され、アントラセン構造を有するポリマーを含有し、且つ電子注入電極に近い側の表面付近に、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部を有する発光層と、ホール注入電極と前記発光層との間に配置され、電子親和力（Ｅａ）３．０ｅＶ以下のホール輸送性化合物を含有する電子ブロック層と、を備えることを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子によれば、上記構成を有することにより、発光効率を向上し、また、発光輝度、発光効率などの素子特性を長期間にわたって高水準に維持することができるようになり、長寿命の有機ＥＬ素子が有効に実現可能となる。なお、本発明の有機ＥＬ素子によりこのような効果が得られる理由については必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子が備える発光層においては、アントラセン構造を有するポリマーを発光層に含有させることにより、発光層におけるキャリア移動度（ホール移動度及び電子移動度の双方）が高められるものと考えられる。そして、当該発光層の電子注入電極側の表面付近にバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部を形成すると共に、発光層とホール注入電極との間に上記特定のホール輸送性化合物を含有する電子ブロック層を設けることで、各電極から発光層への電子及びホールの注入障壁（電子又はホールを発光層に注入するのに必要なエネルギー障壁）が低下し、更に発光層に注入された電子とホールとのキャリアバランスが良好に保たれるものと考えられる。これらの理由により、発光層において電子とホールとの再結合の効率が向上するため、発光輝度、発光効率などの素子特性を長期間にわたって高水準に維持することが可能になると本発明者らは推察する。
また、アントラセン構造を有するポリマーを発光層に含有せしめることで、発光層の耐電特性、耐熱性、耐酸化性などの特性が十分に高められるため、素子の駆動を長期間又は繰り返し行った場合であっても、上記２成分の併用によるキャリアバランスの改善効果を得ることができるものと考えられる。
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層及び電子ブロック層がそれぞれ塗布法により形成されたものである場合に好適である。なお、有機ＥＬ素子の製造工程において、発光層を加熱処理（アニール処理）することは長寿命化の点で有効であるが、従来の有機ＥＬ素子の発光層は必ずしも良好な耐熱性を有していないため、アニール処理をすることで発光しなくなったり寿命が短くなったりすることがある。これに対して本発明の有機ＥＬ素子の場合、上述のように発光層が十分な耐熱性を有しているため、アニール処理による寿命向上効果を高水準で得ることができるようになる。
ここで、発光層の「表面付近」とは、発光層の表面から、大きくとも該発光層の厚さ方向中心部までの間の体積領域をいう。また、「バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部」とは、発光層の厚さ方向において、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物と、改質部以外の部分の発光層を構成する材料の一部又は全部とが混在する層部分をいい、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物が存在しない層部分は改質部に該当しない。
また、発光層の改質部は、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する溶液の塗布により好適に形成することができる。このように有機ＥＬ素子の発光層表面付近の改質方法として塗布法を採用することにより、改質部は濃度勾配を有すると考えられる。より具体的には、改質部の電子注入電極層側はバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物の濃度が高くなり、改質部のホール注入電極層側に向かうにつれて、徐々にビニルポリマー及び低分子ホール輸送性化合物の濃度が高くなっていると考えられる。このような濃度勾配を有することにより、該改質部は、ある程度大きな膜厚範囲を有し、階層的なブロッキング層として効果的にホールを蓄積することができるので、発光層におけるホールと電子との再結合に有効に寄与することができるものと推察される。
なお、従来の有機ＥＬ素子においても、発光層と電子注入電極との間にホールブロッキング層を設ける技術が知られているが、この場合は本発明に係る改質部による効果と同様の効果を得ることができない。つまり、従来の有機ＥＬ素子の場合、発光層の構成材料とは異なる、ホール輸送材料と比較して移動度の低い電子輸送性材料を用いて、ホールブロックに必要な厚さ（通常１０〜５０ｎｍ）のホールブロッキング層を蒸着により形成していたため、駆動電圧が高くなりやすい。また、発光層と電子輸送層との間に明確な界面が存在するため、当該界面において両者が分離しやすくなり、安定した駆動をさせることができなかった。
本発明の有機ＥＬ素子が備える発光層は、上記ポリマーを含有する塗布液を用いて塗布法により塗膜を形成し、更に、該塗膜の電子注入電極に近い側の表面上に、ホールブロック性化合物を含有する塗布液を塗布して改質部を形成することにより得られたものであることが好ましい。
また、発光層の改質部は、前記発光層の深さ方向において、前記発光層の前記電子注入電極に近い側の表面から０．１〜１０ｎｍの領域に形成されていることが好ましい。
また、発光層に含まれるポリマーは、下記一般式（１）〜（４）で表される構造単位のうちの少なくとも１種を有するものであることが好ましい。かかるポリマーを用いることで、発光輝度、発光効率などの素子特性を長期間にわたって高水準に維持することが可能な長寿命の有機ＥＬ素子が有効に実現可能となる。
また、本発明においては、発光層の改質部に含まれるホールブロック性化合物が、極性高分子化合物又は有機金属化合物であることが好ましい。また、極性高分子化合物としては、下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン及びＮ−ビニルピロリドンからなる群より選ばれる化合物の重合体又は共重合体
（ｂ）アルキル基の炭素数が２〜４であるオキシアルキレン重合体又は共重合体
（ｃ）ポリオキサゾリン又はポリビニルブチラール
の有機高分子化合物の１又は２以上（但し、（ａ）〜（ｃ）の有機高分子化合物は置換基を有していてもよい）からなることが好ましく、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、置換ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）及びポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１又は２以上の有機高分子化合物であることが更に好ましい。一方、電子ブロック層は電子親和力３．０ｅＶ以下のトリフェニルアミン構造を有する高分子化合物を含有することが好ましい。これにより、発光層の電子注入電極側の表面付近におけるホールブロッキング効果、電子ブロック層における電子ブロッキング効果、並びに発光層におけるキャリアバランスの改善効果を有効に得ることが可能となる。
また、本発明においては、発光層がガラス転移温度７０℃以上のホール輸送性化合物を更に含有することが好ましい。かかるホール輸送性化合物を発光層に含有せしめることで、発光輝度、発光効率などの素子特性を更に向上させることができ、また、それらの特性をより長期間にわたって維持することができるようになる。なお、本発明の有機ＥＬ素子によりこのような効果が得られる理由については必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、発光層において、アントラセン構造を有するポリマー中にホール輸送性化合物が保持されることで、ホール移動度と電子移動度との差が増大することなく各キャリア移動度が更に高められるものと考えられる。そのため、両者が効率よく再結合するようにキャリアバランスを一層良好な状態に保つことができるようになり、発光輝度、発光効率などの素子特性の向上、更には長寿命化を一層高水準で達成することができるものと考えられる。
また、アントラセン構造を有するポリマー及びガラス転移温度が７０℃以上のホール輸送性化合物を発光層に含有せしめることで、発光層の耐電特性、耐熱性、耐酸化性などの特性が十分に高められるため、素子の駆動を長期間又は繰り返し行った場合であっても、上記２成分の併用によるキャリアバランスの改善効果を得ることができるものと考えられる。
更に、有機ＥＬ素子の製造工程において、発光層を加熱処理（アニール処理）することは長寿命化の点で有効であるが、従来の有機ＥＬ素子の発光層は必ずしも良好な耐熱性を有していないため、アニール処理をすることで却って寿命が短くなることがある。これに対して本発明の有機ＥＬ素子の場合、上述のように発光層が十分な耐熱性を有しているため、アニール処理による寿命向上効果を高水準で得ることができるようになる。
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極と、ホール注入電極と電子注入電極との間に配置され、アントラセン構造を有するポリマーを含有し、且つ電子注入電極に近い側の表面付近に、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部を有する発光層と、ホール注入電極と発光層との間に配置され、電子親和力３．０ｅＶ以下のホール輸送性化合物を含有する電子ブロック層と、を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、ポリマーを含有する塗布液を用いて塗布法により塗膜を形成し、更に、該塗膜の電子注入電極に近い側の表面上に、前記ホールブロック性化合物を含有する塗布液を塗布して改質部を形成することにより発光層を設ける工程を備えることを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、上記本発明の有機ＥＬ素子を容易に且つ確実に得ることができる。
また、本発明の有機ＥＬディスプレイは、互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極、ホール注入電極と電子注入電極との間に配置され、アントラセン構造を有するポリマーを含有し、且つ電子注入電極に近い側の表面付近に、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部を有する発光層、並びにホール注入電極と発光層との間に配置され、電子親和力３．０ｅＶ以下のホール輸送性化合物を含有する電子ブロック層、を有する有機ＥＬ素子が複数配列された表示部と、一対の電極それぞれに電気的に接続されており、該電極に電圧又は電流を供給する電力供給部と、有機ＥＬ素子それぞれを点灯又は消灯するスイッチング部と、を備えることを特徴とする。
このように、表示部において上記本発明の有機ＥＬ素子を配列し、さらに電力供給部及びスイッチング部により当該表示部を駆動することによって、発光輝度や色表示機能に優れ、さらには、耐熱性が高く長寿命の有機ＥＬディスプレイが実現可能となる。
本発明によれば、発光輝度、発光効率などの素子特性を長期間にわたって高水準に維持することが可能な長寿命の有機ＥＬ素子及びその製造方法、並びに有機ＥＬディスプレイが提供される。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
図１は本発明の有機ＥＬ素子の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した有機ＥＬ素子１は、基板１０と、基板１０の一側に形成された第一の電極層（ホール注入電極層）１２と、ホール注入電極層１２上に形成された電子ブロック層１３と、電子ブロック層１３上に形成された発光層２０と、発光層２０上に形成された第二の電極層（電子注入電極層）１８とを備える。そして、後述するように、電子ブロック層１３は電子親和力３．０ｅＶ以上のホール輸送性化合物を含有する有機層である。また、発光層２０は、アントラセン構造を有するポリマーを含有する有機層であり、電子注入電極層１８側の表面付近に形成されたバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部１６と、それ以外の部分１４とで構成されている。
（基板）
基板１０としては、非晶質基板（例えばガラス、石英など）、結晶基板（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなど）が挙げられ、またこれらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いることができる。さらには、樹脂フィルム基板（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）も用いることができる。
基板１０としては、非晶質基板（例えばガラス、石英など）、結晶基板（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなど）が挙げられ、またこれらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いることができる。さらには、樹脂フィルム基板（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）も用いることができる。
基板１０が光取り出し側となる場合、ガラスや石英などの透明基板を用いることが好ましく、特に、安価なガラスの透明基板を用いることが好ましい。透明基板には、発色光の調整のために、色フィルター膜や蛍光物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜などを設けてもよい。
（ホール注入電極層）
ホール注入電極（陽極）層１２に用いる材料は、発光層へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数４．５ｅＶ〜５．５ｅＶの物質が好ましい。具体的には、透明導電膜である錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。
ホール注入電極（陽極）層１２に用いる材料は、発光層へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数４．５ｅＶ〜５．５ｅＶの物質が好ましい。具体的には、透明導電膜である錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。
これらの酸化物は、その化学量論組成から多少偏倚していてもよい。ＩＴＯでのＩｎ２Ｏ３に対するＳｎＯ２の混合比は、１〜２０質量％であると好ましく、５〜１２質量％であるとより好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。ホール注入電極層１２は、仕事関数を調整するため、シリカ（ＳｉＯ２）を含有していてもよい。ＳｉＯ２の含有量は、ＩＴＯに対して０．５〜１０モル％程度が好ましい。ＳｉＯ２を含有することにより、ＩＴＯの仕事関数が増大する傾向にある。
光を取り出す側の電極層は、ホール注入電極層に限らず、有機ＥＬ素子の発光波長領域である４００〜７００nmにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長における透過率は５０％以上であると好ましく、８０％以上であるとより好ましく、９０％以上であるとさらに好ましい。光透過率が５０％未満であると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなる傾向にある。
ホール注入電極層１２の膜厚は、光を取り出す側の電極層となるので、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば酸化物の透明導電膜を用いる場合、その膜厚は、５０〜５００ｎｍであると好ましく、５０〜３００ｎｍであるとより好ましい。ホール注入電極層１２の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不十分となると共に、基板１０からのホール注入電極層１２の剥離が発生する傾向にある。また、膜厚の減少に伴い光透過性は向上するが、膜厚が５０ｎｍ未満の場合、発光層２０へのホール注入効率が低下すると共に膜の強度が低下する傾向にある。
（電子注入電極層）
電子注入電極（陰極）層１８に用いる材料は、後述する発光層２０の改質部１６の効果により、比較的低い仕事関数を有している必要がないため、特に限定されることはない。したがって、比較的低い仕事関数を有するＬｉ、Ｎａ、Ｋ若しくはＣｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａなどのアルカリ土類金属、ＬｉＦ若しくはＣｓＩなどのアルカリハロゲン化物、Ｌｉ２Ｏなどの酸化物、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＺｒなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることができ、さらには、比較的高い仕事関数を有するＡｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｄ若しくはＮｉ、又は、これらの金属の合金、或いはこれらの金属と他の金属との合金をも用いることが可能である。また、これらのうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
電子注入電極（陰極）層１８に用いる材料は、後述する発光層２０の改質部１６の効果により、比較的低い仕事関数を有している必要がないため、特に限定されることはない。したがって、比較的低い仕事関数を有するＬｉ、Ｎａ、Ｋ若しくはＣｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａなどのアルカリ土類金属、ＬｉＦ若しくはＣｓＩなどのアルカリハロゲン化物、Ｌｉ２Ｏなどの酸化物、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＺｒなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることができ、さらには、比較的高い仕事関数を有するＡｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｄ若しくはＮｉ、又は、これらの金属の合金、或いはこれらの金属と他の金属との合金をも用いることが可能である。また、これらのうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
上記材料の中でも、後述する発光層２０の機能を有効に発揮させる観点から、ＬｉＦを電子注入電極層１８に用いることが好ましい。発光層に高分子化合物を用いた従来の有機ＥＬ素子において電子注入電極層にＬｉＦを用いると、十分な発光効率及び寿命を得ることが困難であったが、本実施形態では、発光層２０に混合部１６を設けることにより、電子注入電極層１８にＬｉＦを用いても優れた発光効率および寿命を達成することができる傾向にある。
電子注入電極層１８の膜厚は、発光層２０への電子注入が可能であれば特に制限されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いる場合は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは１．０〜５０ｎｍである。また、アルカリハロゲン化物もしくはＬｉ２Ｏなどの酸化物を用いる場合の膜厚は、発光層２０への電子注入能力の点からできるだけ薄い方が好ましく、具体的には、１０ｎｍ以下であると好ましく、１ｎｍ以下であるとより好ましい。
（電子ブロック層）
電子ブロック層１３は、ホール注入電極１２と発光層２０との間に配置され、電子親和力３．０ｅＶ以下のホール輸送性化合物を含んで構成される。
電子ブロック層１３は、ホール注入電極１２と発光層２０との間に配置され、電子親和力３．０ｅＶ以下のホール輸送性化合物を含んで構成される。
かかるホール輸送性化合物としては、イオン化ポテンシャルが上記条件を満たすものであれば特に制限されないが、トリフェニルアミン構造、ピラゾリン構造、アリールアミン構造、スチルベン構造等の低分子ホール輸送性化合物、あるいはこれらの低分子化合物から誘導される構造を有する高分子化合物等が挙げられる。
これらの中でも、電子ブロック層１３の材料としては、下記一般式（５）で表されるトリフェニルアミン構造を有する高分子化合物が好ましく、トリフェニルジアミン構造を有する高分子化合物がより好ましい。かかる高分子化合物の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００であり、より好ましくは２００００〜１０００００である。
トリフェニルアミン構造を有する高分子化合物において、トリフェニルアミン構造は高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれに含まれていてもよい。好ましい高分子化合物としては、下記一般式（５−ａ）又は（５−ｂ）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
上記一般式（５−ａ）又は（５−ｂ）で表されるホール輸送性高分子化合物の構造単位の具体例を下記表１に示す。表１に示した高分子化合物はいずれも電子親和力が３．０ｅＶ以下のものであり、例えば、構造単位（５−ａ−１）を有するＴＰＤ-ＰＥＳのイオン化ポテンシャルは２．４ｅＶである。なお、本発明において、高分子化合物のトリフェニレンアミン構造は、当該高分子化合物の電子親和力が３．０ｅＶ以下であれば特に制限されず、下記表１に示した構造以外に、発光層の説明において例示されるトリフェニルアミン誘導体の各具体例に相当する構造としてもよい。
（発光層）
発光層２０は、前述の通り、アントラセン構造を有するポリマーを含有する有機層である。また、発光層２０は、電子注入電極層１８側の表面付近に形成されたバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部１６と、それ以外の部分１４とで構成されている。
発光層２０は、前述の通り、アントラセン構造を有するポリマーを含有する有機層である。また、発光層２０は、電子注入電極層１８側の表面付近に形成されたバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部１６と、それ以外の部分１４とで構成されている。
発光層２０に用いられる上記ビニルポリマーは、アントラセン構造を含む側鎖基を有するものであれば特に制限されない。当該側鎖基は、アントラセン構造の他に、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ジフェニルナフタセン構造、ピレン構造、フェナントレン構造、フェナントロリン構造、フルオランテン構造、フルオレン構造、あるいはこれらの２種以上が組み合わせられた構造を有していてもよい。また、当該ビニルポリマーは、アントラセン構造を含む側鎖基の他に、アントラセン構造を含まない側鎖基を有していてもよい。アントラセン構造を有さない側鎖基としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ジフェニルナフタセン構造、ピレン構造、フェナントレン構造、フェナントロリン構造、フルオランテン構造、フルオレン構造、あるいはこれらの２種以上が組み合わせられた構造を含む側鎖基が挙げられる。
アントラセン構造を有するポリマーは、アントラセン又はアントラセン誘導体にビニル基が導入されたビニルモノマーを含む重合性モノマーを重合させて得ることができる。ビニル基の導入の際には、鈴木反応、グリニャール反応等を用いることにより、ビニル基に影響を与えることなく目的の化合物を得ることができる。また、重合方法は特に制限されず、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法などにより容易に重合可能である。
アントラセン構造を有するビニルポリマーとしては、下記一般式（１）〜（４）で表される構造単位の少なくとも１種を有するビニルポリマーが好ましい。
まず、下記一般式（１）で表される構造単位について説明する。
Ｘ１〜Ｘ５がアルキル基である場合、アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。また、アルキル基は未置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ５がアルコキシ基である場合、アルコキシ基を構成するアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。また、アルコキシ基は未置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は１〜３０が好ましい。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ５がアリール基である場合、アリール基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。好ましいアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ５がアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基を構成するアリール基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、アリールオキシ基の総炭素数は６〜２０が好ましい。好ましいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基などが挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ５が複素環基である場合、複素環基は５員環基又は６員環基であることが好ましい。複素環基は縮合環を有していてもよく、また、置換基を有していてもよい。また、複素環基は芳香族性を有していても芳香族性を有していなくてもよい。好ましい複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ５がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ５がアミノ基である場合、アミノ基は置換又は未置換のいずれであってもよく、例えば上述のアルキル基やアリール基を有するものであってもよい。アミノ基の総炭素数は０〜２０が好ましい。好ましいアミノ基としては、狭義のアミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
一般式（１）で表される構造単位を有するビニルポリマーの場合、対応するビニルモノマーが有するベンゼン環及びアントラセン環の数と、Ｘ１〜Ｘ５の種類及び数と、を適宜選定することにより、得られるポリマーのガラス転移温度を調整してその耐熱性を向上させるとともに蛍光量子効率及びバイポーラーを改善することができ、したがって、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命をさらに向上させることができる。
上記一般式（１）で表される構造単位の好ましい例としては、具体的には、下記表２〜５に示す構造単位（１−１）〜（１−３２）が挙げられる。なお、各構造単位を表す式中、ｎは１以上の整数を示す。本発明にかかるポリマーは、下記構造単位のうちの１種からなる単独重合体、あるいは下記構造単位の２種以上からなる共重合体のいずれであってもよく、更には上記一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。また、ポリマーが共重合体である場合は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
また、式中のｘは置換基Ｒの数を表し、１〜５の整数である。Ｒの置換位置は特に制限されないが、ｐ−位にＲが結合した化合物を用いることが好ましい。
一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表されるビニルモノマーを用いる場合、当該ビニルモノマーが有するアルキル基Ｒの種類を適宜選定することにより、ビニルポリマーのガラス転移温度を任意に調整することができる。
次に、下記一般式（２）で表される構造単位について説明する。
Ｌ１としては、２価の有機基の中でも、２価の炭化水素基が好ましく、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜１３の２価の芳香族炭化水素基がさらに好ましい。
また、Ｌ２としては、上述した２価の基の中でも、炭素数６〜１３の（ｐ＋２）価の芳香族基が好ましい。かかる芳香族基の炭素数が１３を超えると、分子構造が剛直化し、ビニルポリマーが結晶化しやすくなり、更に発光色の波長範囲がシフトし発光色が変化する。また、かかる芳香族基は、炭化水素系でも複素環系でもよいが、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、フルオレニレン基又はカルバゾリレン基であることがより好ましく、フェニレン基又はナフチレン基であることがさらに好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。
また、Ｌ２がイミノ基（−ＮＨ−）の場合、ｐが０のときＬ２はイミノ基（−ＮＨ−）であり、ｐが１のときＬ２は−ＮＹ−で表される２価の基である。
なお、上記式（Ｉ）で表される構造単位においては、Ｌ１及びＬ２がアントラセン骨格における９位及び１０位にそれぞれ結合していることから、分子構造の安定性に優れる。
また、Ｙとしては、炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基がさらに好ましい。また、芳香族炭化水素基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、Ｌ２−（Ｙ）ｒで表される２価の基においては、ｒが０であることがより好ましい。
また、Ｘ６及びＸ７としては、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアミノ基であることが好ましく、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ６及びＸ７がアルキル基である場合、アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。また、アルキル基は未置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
Ｘ６及びＸ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基を構成するアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。また、アルコキシ基は未置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は１〜３０が好ましい。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｘ６及びＸ７Ｘ７がアリール基である場合、アリール基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。好ましいアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
Ｘ６及びＸ７がアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基を構成するアリール基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、アリールオキシ基の総炭素数は６〜２０が好ましい。好ましいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基などが挙げられる。
Ｘ６及びＸ７が複素環基である場合、複素環基は５員環基又は６員環基であることが好ましい。複素環基は縮合環を有していてもよく、また、置換基を有していてもよい。また、複素環基は芳香族性を有していても芳香族性を有していなくてもよい。好ましい複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。
Ｘ６及びＸ７がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
Ｘ６及びＸ７がアミノ基である場合、アミノ基は置換又は未置換のいずれであってもよく、例えば上述のアルキル基やアリール基を有するものであってもよい。アミノ基の総炭素数は０〜２０が好ましい。好ましいアミノ基としては、狭義のアミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
また、上記一般式（２）で表される構造単位においては、Ｘ７が少なくとも１つ存在し、アントラセン骨格の１０位に結合していること、すなわち、下記式（２−ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
上記式（２−１）で表される構造単位として、好適なものの具体例としては、下記表６〜７に示す構造単位（２−１）〜（２−１３）が挙げられる。なお、各構造単位を表す式中、ｎは１以上の整数を示す。本発明にかかるポリマーは、下記構造単位のうちの１種からなる単独重合体、あるいは下記構造単位の２種以上からなる共重合体のいずれであってもよく、更には上記一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。また、ポリマーが共重合体である場合は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
また、一般式（１）中、Ｘ８はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアミノ基を示し、ｈは０〜８の整数を示す。なお、ｈが２〜８の整数である場合、アントリレン基に置換したＸ８同士は同一でも異なっていてもよい。
Ｘ８がアルキル基である場合、アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。また、アルキル基は未置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
Ｘ８がアルコキシ基である場合、アルコキシ基を構成するアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。また、アルコキシ基は未置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は１〜３０が好ましい。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｘ８がアリール基である場合、アリール基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。好ましいアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
Ｘ８がアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基を構成するアリール基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、アリールオキシ基の総炭素数は６〜２０が好ましい。好ましいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基などが挙げられる。
Ｘ８が複素環基である場合、複素環基は５員環基又は６員環基であることが好ましい。複素環基は縮合環を有していてもよく、また、置換基を有していてもよい。また、複素環基は芳香族性を有していても芳香族性を有していなくてもよい。好ましい複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。
Ｘ８がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
Ｘ８がアミノ基である場合、アミノ基は置換又は未置換のいずれであってもよく、例えば上述のアルキル基やアリール基を有するものであってもよい。アミノ基の総炭素数は０〜２０が好ましい。好ましいアミノ基としては、狭義のアミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
また、一般式（３）中のｎは１以上の整数を示し、好ましくは、非共役系ポリマーの重量平均分子量が５０００〜１００００００の範囲内となるような整数である。
本発明に係る非共役系ポリマーとしては、下記一般式（３−１）で表される構造単位を有する非共役系ポリマーが更に好ましい。
また、Ｘ８、ｈ及びｎはそれぞれ一般式（３）中のＸ８、ｈ及びｎと同義である。さらに、Ｘ１０としては、一般式（３）におけるＸ８と同様のものを例示することができる。ｖは１以上の整数であり、１であるとより好ましい。ｕは０〜４の整数を示すが、ｕが２〜４の整数である場合、フェニレン基に置換したＸ１０同士は同一でも異なっていてもよい。
Ａｒは置換又は未置換の２価の芳香族基を示すが、それらの中でも、置換又は未置換のフェニレン基、ナフチレン基若しくはアントリレン基又はこれらの基の組合せが好ましく、下記一般式（３−１−１）、（３−１−２）、（３−１−３）又は（３−１−４）で表される芳香族基であるとより好ましい。
一般式（３）で表される構造単位を有するポリマーの中でも、下記一般式（３−２）、（３−３）又は（３−４）で表される構造単位を有するポリマーが特に好ましい。
また、Ａｒ、Ｘ８、Ｘ１０、ｈ、ｕ、ｎ及びｖは、それぞれ一般式（３−１）中のＡｒ、Ｘ８、Ｘ１０、ｈ、ｕ、ｎ及びｖと同義である。すなわち、Ａｒは置換又は未置換の２価の芳香族基を示し、Ｘ８及びＸ１０はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアミノ基を示し、ｈは０〜８の整数を示し、ｕは０〜４の整数を示し、ｎ及びｖは１以上の整数を示す。
一般式（３）中の−Ａ１−（Ｌ５）ｙ−Ａ１−としては、例えば下記式（３−５）〜（３−９）で表される基が例示される。
一般式（３−２）、（３−３）及び（３−４）で表される構造単位を有するポリマーの具体例としては、それぞれ下記式（３−１０）、（３−１１）、（３−１２）、（３−１３）又は（３−１４）で表される構造単位を有する非共役ポリマーが挙げられる。
次に、下記一般式（４）で表される構造単位について説明する。
一般式（４）中、Ａｒ１及びＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基を示す。Ａｒ１及びＡｒ２の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアミノ基などが挙げられる。また、ｓは１又は２を示し、ｔは０又は１を示す。なお、ｔが０の場合には、アントラセン骨格の１０位にナフチル基が直接結合した構造となる。
また、Ｘ９はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアミノ基を示し、ｉは０〜７の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。
一般式（４）で表される構造単位の好ましい例としては、具体的には、下記表８に示す構造単位（４−１）〜（４−９）が挙げられる。なお、各構造単位を表す式中、ｎは１以上の整数を示す。本発明にかかるポリマーは、下記構造単位のうちの１種からなる単独重合体、あるいは下記構造単位の２種以上からなる共重合体のいずれであってもよく、更には上記一般式（４）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。また、ポリマーが共重合体である場合は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
アントラセン構造を有するポリマーの含有量は、有機ＥＬ素子の長寿命化の点から、発光層２０の構成材料の全量を基準として、好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。
発光層２０は、アントラセン構造を有するポリマー以外のポリマーを更に含有してもよい。但し、長寿命化の点から、アントラセン構造を有するポリマーとその他のポリマーとの含有量の合計を基準として、前者のポリマーの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
発光層２０は、ホール輸送性化合物を更に含有することが好ましい。当該ホール輸送性化合物の分子量は、アントラセン構造を有するポリマー中に分散保持することが可能であれば特に制限されないが、好ましくは４００以上である。
また、ホール輸送性化合物のガラス転移温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。ガラス転移温度が上記条件を満たすホール輸送性化合物を用いることによって、発光輝度、発光効率などの素子特性を更に向上させることができ、また、それらの特性をより長期間にわたって維持することができるようになる。
ホール輸送性化合物としては、具体的には、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルペン誘導体等が使用可能であり、中でもトリフェニルアミン誘導体が好ましい。
本発明で用いられるトリフェニルアミン誘導体の好ましい例としては、電子ブロック層１３の説明において示した上記一般式（５）で表される構造を有し、且つガラス転移温度が７０℃以上である化合物が挙げられる。
上記一般式（５）で表される構造を有し且つガラス転移温度が７０℃以上である低分子ホール輸送性化合物の具体例としては、下記表９〜１２に示すトリフェニルアミン誘導体（５−１）〜（５−２０）等が挙げられる。下記の表には、各ホール輸送性化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）を併せて示す。
発光層２０におけるホール輸送性化合物の含有量は、有機ＥＬ素子の長寿命化の点から、発光層２０の構成材料の全量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０〜４０質量％である。
また、アントラセン構造を有するポリマーと、ホール輸送性化合物との含有量の割合は、有機ＥＬ素子の長寿命化の点から、質量比で、前者１００部に対して後者が好ましくは５０部以下、より好ましくは１０〜４０部である。
発光層２０において、アントラセン構造を有するポリマーはホスト材料として機能するため、これにゲスト材料としての発光性ドーパントを添加することによって所望の発光色を得ることができる。例えば、燐光発光ドーパントとして、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）などのイリジウム錯体、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＰｔＯＥＰ）などのポルフィリン環を有する白金錯体、などを用いることができる。また、青色発光ドーパントとしては、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、スチリルアミン誘導体、フルオランテン誘導体などを用いることができる。発光用ドーパントの割合は、重合前の重合性モノマーの全量に対して、好ましくは１〜３０質量％である。
また、発光層２０の改質部１６は、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含んで構成される。図２は改質部１６を有する発光層２０の電子注入電極層１８側の表面付近の状態の一例を模式的に示す説明図である。この図２においては、改質部１６の厚さ方向のいずれの位置においてもバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物の粒子２２が存在している。一方、改質部１６以外の部分１４は、厚さ方向のいずれの位置においてもバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物の粒子２２が存在していない。
また、図２に示したように、通常、発光層２０の表面は、ポリマーを含むため、ある程度の凹凸形状を有しており、このような形状を有する発光層２０の表面付近にキャリアブロック性化合物の粒子２２が、塗布法により発光層２０を形成することで、言わば「染み込んだ」状態で存在することにより改質層１６が形成されるものと推定される。なお、発光層２０の表面が凹凸形状を有することで、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物の粒子２３の表面層２０に対する密着性は格段に高められるため、一旦、改質部１６が形成させるとバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物の粒子２２が容易に剥離することはない傾向にある。また、このような凹凸状の表面付近に高分子化合物を存在させることにより、改質部１６に比較的容易に上述したような濃度勾配を形成することができ、有効に発光層におけるホールと電子との再結合に寄与することができると考えられる。以上のことに起因して、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命が向上すると推定される。
改質部１６に含まれるバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物としては、バンドギャップ４．０ｅＶ以上の高分子化合物及び有機金属化合物が好ましく使用される。
バンドギャップ４．０ｅＶ以上の高分子化合物としては、極性高分子化合物が好ましく使用される。極性高分子化合物には、極性基を有するモノマーの１種からなる単独重合体、極性基を有するモノマーの２種以上からなる共重合体、極性基を有するモノマーと極性基を有さないモノマーとの共重合体、極性又は非極性の高分子の重合鎖の末端に極性基を導入したものなどが包含される。
極性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の、不飽和アルコールもしくは不飽和エーテルの重合体または不飽和アルコールと不飽和エーテルとの共重合体；ポリエーテル；セルロース誘導体；アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体または共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステルやポリフタル酸等のポリアクリルエステル等、アルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体または共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル重合体、フマル酸エステル重合体等の、酸残基中または酸残基中とアルコール残基中とに不飽和結合を持つものの重合体または共重合体；アクリルニトリル重合体、メタアクリルニトリル重合体、アクリルニトリルとメタアクリルニトリルとの共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル重合体、フマロノニトリル重合体、マロノニトリルとフマロノニトリルとの共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等、複素環式化合物の重合体または共重合体；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかで、有機ＥＬ素子１の発光効率及び寿命をより高める観点から、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリプロピレングリコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリビニル酢酸、ポリビニルブチラ−ル、置換ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを用いることが好ましい。
かかる高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する濃度勾配を適切に形成できる観点などから、２０００以上であることが好ましい。Ｍｗが２０００未満であると、有機ＥＬ素子１の発光効率が低下する傾向にあり、寿命が短くなる傾向にある。これは、膜質が低下し凝集などが起こりやすくなっているため、改質部１６がホールに対するブロッキング層として適切に機能しなくなることに起因すると考えられる。
また、有機金属化合物とは、有機酸、アルコール、ジアルキルアミドの水素を金属で置換したものをいい、金属と配位子との配位結合が一部存在してもよいが、配位結合が全てであるものは除外される。有機金属化合物としては、カルボン酸、フェノール等の有機酸の塩、アルコキシド、ジアルキルアミドの塩などが挙げられる。
カルボン酸としては、脂肪族であっても芳香族であってもよい。脂肪族カルボン酸としては、総炭素数１〜２４のものが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸であっても不飽和脂肪酸カルボン酸であってもよく、カルボキシル基を２個以上有するものであってもよい。また、アリール基等の置換基を有していてもよい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、イソオクチル酸、デカン酸もしくはラウリル酸などの脂肪族カルボン酸、オレイン酸もしくはリシノール酸（リシノレン酸）などの不飽和脂肪族カルボン酸、または、クエン酸、リンゴ酸もしくはシュウ酸等のジないしトリ等の多価のカルボン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、総炭素数７〜２４のものが好ましく、置換基（炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシ基等）を有していてもよく、具体的には、安息香酸、ｏ−（ｔ−ブチル）安息香酸、ｍ−（ｔ−ブチル）安息香酸、サリチル酸、ｍ−(ヒドロキ
シ)安息香酸もしくはｐ−（ヒドロキシ）安息香酸などが挙げられる。
シ)安息香酸もしくはｐ−（ヒドロキシ）安息香酸などが挙げられる。
フェノールとしては、総炭素数６〜４６のものが好ましく、置換基（炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基や、フェニル基等のアリール基等）や縮合環（置換基を有していてもよいベンゼン環等の芳香環等）を有していてもよく、１価のフェノールであっても、二価以上の多価のフェノールであってもよい。具体的には、フェノール、ナフトール、４−フェニルフェノールもしくは２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などが挙げられる。
アルコキシドを形成するアルコールとしては、総炭素数１〜１０のものが好ましく、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールもしくはｎ−ブチルアルコール等の第一級アルコール、イソプロピルアルコールもしくはｓ−ブチルアルコール等の第二級アルコール、またはｔ−ブチルアルコール等の第三級アルコールなどが挙げられる。また、二価以上の多価アルコールであってもよく、例えばエチレングリコールなどが挙げられる。
ジアルキルアミドとしては、さらに置換基を有していてもよく、総炭素数は２〜２４であることが好ましい。具体的には、ジメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミド等が挙げられる。
有機金属化合物のなかでも、アルコキシド、フェノキシドもしくは酢酸塩などが好ましい。
有機金属化合物の具体例としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２７）で表される化合物が挙げられる。これらは、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
発光層２０の改質部１６は、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する溶液の塗布により好ましく形成することができる。かかる溶液に用いられる溶媒（溶剤）としては、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を溶解可能のものであれば、特に限定されることなく用いることができる。塗布性および溶解性等の観点からは、極性溶媒を用いることが好ましい。なお、非極性溶媒を用いると、塗布に用いる化合物によっては、所望の改質部１６を形成できなくなる傾向にある。該極性溶媒としては、例えば、２−メトキシエタノール、イソプロピルセロソルブ、乳酸メチル、乳酸エチル、アセトイン、ジアセトンアルコール、４−ヒドロキシブタノン、プロピオイン、２−ヒドロキシ−２−メチルー３−ブタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃブチル、酢酸ｔｅｒｔぶちる、酢酸ペンチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸３−メチルブチル、酢酸へきしる、酢酸へぷちる、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、プロピルプロピオン酸、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸エチル、イソ吉草酸エチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドもしくは２−エトキシエタノールなどを挙げることができ、２−エトキシエタノールを用いるとより好ましい。
改質部１６は、そこに含まれるバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物の厚みが５．０×１０−９〜１．０×１０−６ｇ／ｃｍ２であると好ましく、２．５×１０−８〜５．０×１０−７ｇ／ｃｍ２であるとより好ましい。混合部１６が、このような厚みを有するバンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含むことにより、有機ＥＬ素子は、有効に発光効率を向上させることができ、十分に高い寿命を有することができる。そのホールブロック性化合物の厚みが１．０×１０−６ｇ／ｃｍ２を超えると、電子が改質部１６を通過することが困難となるので、有機ＥＬ素子１が発光し難くなる傾向にある。
バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物の厚みは、改質部１６を形成するときの各種条件を適宜制御することにより調整可能である。例えば、上述した塗布により改質部１６を形成する場合、塗布溶液中のホールブロック性化合物の濃度、塗布時間又は塗布溶液量などを制御することにより、厚みを調整することができる。
上記塗布を行う方法（塗布法）としては、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法若しくは印刷法などが適用可能である。
発光層２０の膜厚は、特に制限されず、また、形成方法によっても異なるが、発光効率をさらに向上させる観点から、２０〜１５０ｎｍであると好ましい。
以上、本発明の有機ＥＬ素子の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、ホール注入電極層１２側を光取り出し側としたが、基板から近い順に、電子注入電極層、発光層、ホール注入電極層の順序で各層を積層することによって、電子注入電極側を光取り出し側とすることができる。この場合には、電子注入電極層が、上述したホール注入電極層を光取り出し側とした場合の光学的条件及び膜厚条件を満たすことが好ましい。
また、上記実施形態では発光層を１層としたが、本発明の有機ＥＬ素子が備える発光層は、複数の発光層を積層した多層構造を有するものであってもよい。また、発光層の他にホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層などを更に備えていてもよい。この場合、ホール注入層はホール注入電極層の発光層側に隣接して積層され、ホール輸送層は上記ホール注入層と発光層との間に積層され、電子輸送層は電子注入電極層と発光層との間に積層され得る。
ホール輸送層に用いられるホール輸送性材料及び電子輸送層に用いられる電子輸送性材料は、例えば、上述したものを挙げることができる。また、ホール注入層に用いられるホール注入材料は、例えばポリチオフェン若しくはポリアニリンなどの公知の導電性高分子化合物を挙げることができる。
このような塗布法により上述した有機層を形成する場合の膜厚は、有機層１種当たり好ましくは０．５〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。有機層の膜厚を厚く、特に２０ｎｍ以上とすることにより、リーク電流の発生を防止することができる。
さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、素子上を封止板等により封止すると好ましい。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ若しくはＮ２等の不活性ガス等であると好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、特には１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１質量ｐｐｍ程度である。
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。ここでは図１に示したような構成を有する有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
まず、用意した基板１０上に、例えば、ＩＴＯなどのホール注入電極層１２を形成する。その形成方法は、スパッタ法若しくは蒸着法などの従来用いられている方法を採用できる。
次に、ホール注入電極層１２上に電子ブロック層１３を形成する。電子ブロック層１３の構成材料として電子親和力３．０ｅＶ以下のホール輸送性高分子化合物などを用いる場合は、当該高分子を所定の溶媒に加えた溶液をホール注入電極層１２上に塗布することにより、電子ブロック層１３を形成することができる。塗布法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法若しくは印刷法などを適用することができる。
次に、電子ブロック層１３上に発光層２０を形成する。その形成方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法若しくは印刷法などの塗布法を用いることができる。
続いて、発光層２０の表面付近に改質部１６を形成するために、上述したようなホールブロック性化合物を所定の溶媒（好ましくは極性溶媒）に加えた溶液を発光層２０の表面に塗布する。塗布法としては、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法若しくは印刷法などを用いることができる。
また、改質部１６が所望の厚みを有するように、溶液中の非発光性高分子の濃度を調整することが好ましい。この濃度は、例えばスピンコート法により塗布を行う場合、０．０１〜１．０質量％であると好ましい。この数値範囲は、従来の有機ＥＬ素子の高分子化合物を含有する有機層を、塗布法により形成する際に用いる溶液の濃度と比較して、非常に薄い濃度であるが、このような濃度を有する溶液を塗布することにより、適度な濃度勾配を改質部１６に付与することができる傾向にある。
そして、発光層２０上に電子注入電極層１８を形成して、有機ＥＬ素子１が完成する。その形成方法は、蒸着法若しくはスパッタ法等の従来用いられている方法を採用することができる。
なお、有機層が複数積層された有機ＥＬ素子を製造する場合、２つの有機層の間に界面を形成させるには、下層の塗布面を乾燥させて成膜した後、上層を塗布すればよい。この場合、必要により下層を塗布した後、加熱処理などを行ってもよい。
また、２つの有機層の界面を形成させない場合、２つの層の境界がいわゆる傾斜組成となる様に形成することもできる。つまり、少なくとも溶媒への溶解度、溶媒、粘度、比重のいずれかが異なる材料を用いて塗布を行うことにより、２種の有機層を塗り分けたり、界面組成を傾斜状に変化させることができる。また、下層の塗布面が乾燥しないうちに、次の層を塗布することにより界面を形成しないようにすることもできる。
次に、本発明の有機ＥＬディスプレイについて説明する。
図３は、本発明の有機ＥＬディスプレイの好適な一実施形態を示すブロック図である。図３に示した有機ＥＬディスプレイ３００はパッシブ駆動方式のものであり、青色発光素子を励起光源とする色変換方式の有機ＥＬディスプレイである。なお、色変換方式とは、三色の蛍光元素を高エネルギー線の可視光発光により励起する方法である。色変換方式の場合、有機ＥＬ素子の有機層において青色発光を生じさせ、その青色発光を励起光エネルギー線として緑色及び赤色の蛍光面を励起して緑色光及び赤色光を得ることが多い。青色が緑色及び赤色に変換されるため色変換方式と呼ばれる。
図３中、表示部３１０は、基板１０、基板１０の一側に形成されたホール注入電極層１２、ホール注入電極層１２上に形成された電子ブロック層１３、電子ブロック層１３上に形成された発光層２０、及び発光層２０上に形成された電子注入層１８で構成される複数の有機ＥＬ素子１が二次元配列されたものである。ここで、有機ＥＬ素子１のそれぞれにおいては、３個の発光領域３１２（例えば３１２ａ、３１２ｂ、３１２ｃ）に対応して、アントラセン構造を有するポリマー及び青色発光用ドーパントを含有し、更に電子注入電極層１８側の表面付近に改質部１６を有する３個の発光層２０が形成されている。なお、３個の発光領域３１２ａ〜３１２ｃのうち、１個は青色発光領域であり、残りの２つは緑色発光領域及び赤色発光領域である。
基板１０の材料としては、例えば、ガラス、石英、樹脂などの透明又は半透明の材料が好ましい。
基板１０上には、上述のように、１個の有機ＥＬ素子に形成される３個の発光領域のうちの２つに対応する領域に蛍光変換フィルター膜が設けられ、当該蛍光変換フィルター膜により発光色のコントロールが行われて緑色発光領域及び赤色発光領域となる。蛍光変換フィルター膜が設けられない発光領域は青色発光領域である。
蛍光変換フィルター膜は、発光層２０での電界発光による光を吸収し、膜中の蛍光体から吸収光と異なる色の光を放出することで発光色の色変換を行うものであり、一般的には蛍光体、光吸収体及びバインダーを含んで構成される。蛍光変換フィルター膜の形成は、フォトリソグラフィや印刷などの手法を利用したパターニングにより行うことができる。この場合、蛍光変換フィルター膜の材料は、微細なパターニングを形成可能なものが好ましく、また、上層（ホール注入電極層１２など）の形成工程でダメージを受けにくいものが好ましい。
蛍光変換フィルター膜に含まれる蛍光体としては、蛍光量子収率が高いものが好ましく、また、レーザー色素のように発光素子の発光波長領域での光吸収性が高いものが好ましい。かかる蛍光体としては、例えば、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、サブフタロなどを含むフタロシアニン系化合鬱、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。なお、蛍光体自体の光吸収性が不十分である場合には光吸収体を併用することが好ましく、かかる光吸収体としては蛍光を消光しないものが好ましい。
バインダーは、蛍光を消光しないものであれば特に制限されず、公知のバインダーの中から適宜選択して用いることができる。
また、有機ＥＬ素子１の構成材料や蛍光変換フィルター膜が吸収し得る短波長の外交をカットするカラーフィルターを蛍光変換フィルター膜と組み合わせると、素子の耐光性や表示コントラストがさらに向上するので好ましい。
また、表示部３１０においては、２個のホール注入電極層１２が、それぞれ有機ＥＬ素子１の３個の発光領域３１２ａ〜３１２ｃを通るように、基板１上及び蛍光変換フィルター膜上に相互に並列に形成されている。ここで、ホール注入電極層１２は、発光領域３１ａ〜３１ｃを完全に覆わずに、発光領域３１２ａ〜３１２ｃそれぞれの一部が露出するように配置されている。また、ホール注入電極層１２は複数（図３では２個）の有機ＥＬ素子の共通電極であり、各ホール注入電極層１２の一端には後述する電力供給部３２２が電気的に接続されている。このようなストライプ状のホール注入電極層１２は、例えば、蛍光変換フィルター膜がパターニングされた基板１０上にＩＴＯ膜を成膜した後、パターニング及びエッチング処理を行うことにより形成可能である。
なお、詳細は図示していないが、ホール注入電極層１２を形成した後、その上にＳｉＯ２層やＡｌ２Ｏ３層などの絶縁体層を設けることが好ましい。そして、発光領域に対応する絶縁体層の領域をエッチング等により開口し、この開口部に発光層２０を形成することが好ましい。
また、表示部３１０においては、発光層２０が、有機ＥＬ素子１の各発光領域に対応して、ホール注入電極層１２を跨いで発光領域を覆うように形成されている。かかる発光層２０はスピンコート法などの塗布法により好適に形成することができる。また、塗布液を加熱することにより、残留溶媒を低減して発光層２０とホール注入電極層１２及び電子注入電極層１８それぞれとの高い密着性を達成することができる。
また、表示部３１０においては、６個の電子注入電極層１８が、有機ＥＬ素子１の発光領域に対応して発光層２０上を通るように形成されている。電子注入電極層１８それぞれは複数（図３では２個）の有機ＥＬ素子１の共通電極であり、各ホール注入電極層１８の一端には後述するスイッチング部３２４が電気的に接続されている。
本実施形態のようにパッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイの場合には、図３に示したようにストライプ状のホール注入電極層１２とストライプ状の電子注入電極層１８とを、両者の延在方向が互いに直交するように配置することが好ましい。このとき、各発光領域におけるホール注入電極層１２の延在方向と電子注入電極層１８との交点がディスプレイの一画素に相当する。
表示部３１０の非発光領域には、有機ＥＬ素子１毎にスペーサー３１４が設けられている。このスペーサー３１４に封止板（図示せず）を接着することで、電子注入電極層１８側の面が封止される。
有機ＥＬディスプレイ３００においては、表示部３１０における表示をコントロールする駆動部３２０が、ホール注入電極層１２及び電子注入電極１８に電流又は電圧を供給する電力供給部３２２、有機ＥＬ素子１に点滅の制御信号を送るスイッチング部３２４及びこれらの制御論理回路３２６を含んで構成されている。電力供給部３２２はホール注入電極層１２に、スイッチング部３２４は電子注入電極層１８にそれぞれ電気的に接続されており、また、電力供給部３２２とスイッチング部３２４とは制御論理回路３２６を介して電気的に接続されている。表示部３１０における有機ＥＬ素子１の駆動方式は特に制限されず、例えば、直流駆動、パルス駆動、交流駆動などが適用可能である。駆動の際には、直流、パルス又は交流の電流又は電圧を供給することが好ましく、印加電圧としては２〜３０Ｖ程度が好ましい。
上記実施形態によれば、アントラセン構造を有するポリマーを発光層２０に含有せしめると共に、発光層２０の電子注入電極層１８側の表面付近を上記特定のホールブロック性化合物により改質し、更に、ホール注入電極層１２と発光層２０との間に特定のホール輸送性化合物を含有する電子ブロック層１３を設けることで、発光領域において色純度の高い青色発光を高輝度且つ高効率で得ることができ、またその特性を長期にわたって安定的に維持することができる。この青色発光は、青色発光領域においてはそのまま基板１側から取り出される。また、緑色発光領域及び赤色発光領域においては、それぞれ青色発光を励起光エネルギー線として蛍光変換フィルター膜中の緑色及び赤色に対応する蛍光体を励起することによって、緑色光及び赤色光が基板１側から取り出される。従って本実施形態により、輝度や色表示機能に優れ、さらには、耐熱性が高く長寿命の有機ＥＬディスプレイが実現可能となる。
なお、本発明の有機ＥＬディスプレイは上記実施形態に限定されるものではなく、想定されるディスプレイ製品に必要な輝度、寿命、消費電力、コストなどを勘案して決定することができる。例えば、図３にはいわゆるパッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイを示したが、本発明の有機ＥＬディスプレイは、ポリシリコンＴＦＴなどを用いたアクティブ駆動方式のフルカラーディスプレイであってもよい。
また、本発明の有機ＥＬディスプレイをフルカラーディスプレイとする場合、赤、緑、青（ＲＧＢ）の三原色の発光素子を形成することによりフルカラー表示が実現されるが、フルカラー表示方式は、上記実施形態で示した色変換方式の他、ＲＧＢ三色並置方式、白色発光方式などのいずれであってもよい。ＲＧＢ三色並置方式は、ＲＧＢ三色の発光素子をそれぞれ発光させる表示方式である。また、白色発光方式は、液晶表示装置などに用いられる三色カラーフィルターにより、白色発光の波長の一部をカットしてフルカラー表示する方式である。白色発光方式及び色変換方式の場合、三色の発光素子を用意する必要はなく、発光素子の形成を簡素化でき、大面積化にも容易に対応できる。
本発明の有機ＥＬディスプレイにおいては、有機ＥＬ素子の発光層に添加する発光用ドーパントを適宜選択することにより、上記のいずれのカラー表示方式であっても適用することができる。例えば、有機ＥＬ素子の有機層に青色発光用ドーパントを含有せしめて発光層とすることで、色変換方式を好ましく適用することができる。また、有機ＥＬ素子の発光層に燐光発光用ドーパントを含有せしめることで、燐光発光によるＲＧＢ三色並置方式を好ましく適用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
先ず、ホール注入電極（陽極）層としてシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ膜が形成されている透明ガラス製基板を用意し、そのＩＴＯ膜上にポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、バイトロンＰ）をスピンコート法により塗布し、５０ｎｍの膜厚を有するホール注入層を形成した。
先ず、ホール注入電極（陽極）層としてシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ膜が形成されている透明ガラス製基板を用意し、そのＩＴＯ膜上にポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、バイトロンＰ）をスピンコート法により塗布し、５０ｎｍの膜厚を有するホール注入層を形成した。
次に、上記表１中の構造単位（５−ａ−１）を有する高分子化合物（ＴＰＤ-ＰＥＳ、数平均分子量：２０，０００）をジクロロエタンに溶解して１．５質量％溶液を調製し、その溶液を上記のホール注入層上にスピンコート法により塗布し、２０ｎｍの膜厚を有する電子ブロック層を形成した。
次に、上記表２中の構造単位（１−３）を有するビニルポリマー（単独重合体、数平均分子量：３０，０００）が８０質量％、上記表９中の式（５−１）で表されるトリフェニルジアミン誘導体（ガラス転移温度：９８℃）が１５質量％、発光性ドーパントとしてのルブレンが５質量％、且つこれらの合計の濃度が２質量％となるように、各成分をトルエンに溶解した。この溶液を上記電子ブロック層上にスピンコート法により塗布し、７０ｎｍの膜厚を有する発光層を形成した。
更に、ポリ（２−ビニルピリジン）（数平均分子量３００，０００）を２−エトキシエタノールに溶解して０．１質量％溶液を調製し、この溶液を上記発光層上にスピンコート法により塗布し、１８０℃、Ｎ２雰囲気中で１時間乾燥させて改質部を形成した。
そして、改質部を形成した発光層上にＬｉＦを０．２ｎｍの膜厚を有するように蒸着させ、その上にＡｌを２５０ｎｍの膜厚を有するように蒸着させて、電子注入電極（陰極）層を形成して、実施例１の有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子を初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２、初期電圧６．５Ｖ、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動させたところ、輝度が半減するまでの時間（「輝度半減寿命」、以下同じ）は１８００時間であった。
［実施例２］
上記表８中の構造単位（４−８）を有するビニルポリマーを９５質量％、ルブレンを５質量％の比で混合し、かつこれらの合計が２質量％となるように各成分をトルエンに溶解し、発光層形成用塗布液を調製した。この塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
上記表８中の構造単位（４−８）を有するビニルポリマーを９５質量％、ルブレンを５質量％の比で混合し、かつこれらの合計が２質量％となるように各成分をトルエンに溶解し、発光層形成用塗布液を調製した。この塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２、初期電圧６．８Ｖ、電流密度２８ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動させたところ、輝度半減寿命は５００時間であった。
［比較例１］
ＴＰＤ−ＰＥＳを用いた電子ブロック層の形成並びにポリ（２−ビニルピリジン）を用いた改質部の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、基板上にホール注入電極層、改質部を有さない発光層、電子注入電極層をこの順で形成し、比較例１の有機ＥＬ素子を得た。
ＴＰＤ−ＰＥＳを用いた電子ブロック層の形成並びにポリ（２−ビニルピリジン）を用いた改質部の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、基板上にホール注入電極層、改質部を有さない発光層、電子注入電極層をこの順で形成し、比較例１の有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子は、最大６７０ｃｄ／ｍ２（２０Ｖ、８００ｍＡ／ｃｍ２）しか発光しなかった。
［比較例２］
ＴＰＤ−ＰＥＳを用いた電子ブロック層の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、基板上にホール注入電極層、改質部を有する発光層、電子注入電極層をこの順で形成し、比較例２の有機ＥＬ素子を得た。
ＴＰＤ−ＰＥＳを用いた電子ブロック層の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、基板上にホール注入電極層、改質部を有する発光層、電子注入電極層をこの順で形成し、比較例２の有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子を初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２、初期電圧１３Ｖ、電流密度７００ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動させたところ、輝度半減寿命は２０時間であった。
［比較例３］
ポリ（２−ビニルピリジン）を用いた改質部の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、基板上にホール注入電極層、電子ブロック層、改質部を有さない発光層、電子注入電極層をこの順で形成し、比較例１の有機ＥＬ素子を得た。
ポリ（２−ビニルピリジン）を用いた改質部の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、基板上にホール注入電極層、電子ブロック層、改質部を有さない発光層、電子注入電極層をこの順で形成し、比較例１の有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子を初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２、初期電圧１５Ｖ、電流密度８００ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動させたところ、輝度半減寿命は０．３時間であった。
［比較例４］
ポリ（２−ビニルピリジン）を用いた改質部の形成を行わずに、Ａｌｑ３を２０ｎｍ蒸着して電子注入層を形成した以外は実施例１と同様にして、基板上にホール注入電極層、電子ブロック層、Ａｌｑ層、電子注入電極層をこの順で形成し、比較例４の有機ＥＬ素子を得た。
ポリ（２−ビニルピリジン）を用いた改質部の形成を行わずに、Ａｌｑ３を２０ｎｍ蒸着して電子注入層を形成した以外は実施例１と同様にして、基板上にホール注入電極層、電子ブロック層、Ａｌｑ層、電子注入電極層をこの順で形成し、比較例４の有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子を初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２、初期電圧９．７Ｖ、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動させたところ、輝度半減寿命は１３０時間であった。
［比較例５］
上記表１中の構造単位（１−３）を有するビニルポリマーの代わりにポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ、数平均分子量：３００，０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、基板上にホール注入電極層、電子ブロック層、改質部を有する発光層、電子注入電極層をこの順で形成し、有機ＥＬ素子を得た。
上記表１中の構造単位（１−３）を有するビニルポリマーの代わりにポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ、数平均分子量：３００，０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、基板上にホール注入電極層、電子ブロック層、改質部を有する発光層、電子注入電極層をこの順で形成し、有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子は、最大７７０ｃｄ／ｍ２（２２Ｖ、１２００ｍＡ／ｃｍ２）しか発光しなかった。
１…有機ＥＬ素子、１０…基板、１２…ホール注入電極（陽極）層、１３…電子ブロック層、１６…改質部、１８…電子注入電極（陰極）層、２０…発光層、３００…有機ＥＬディスプレイ、３１０…表示部、３２０…駆動部、３２２…電力供給部、３２４…スイッチング部、３２６…制御論理回路。
Claims (11)
- 互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極と、
前記ホール注入電極と前記電子注入電極との間に配置され、アントラセン構造を有するポリマーを含有し、且つ電子注入電極に近い側の表面付近に、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部を有する発光層と、
前記ホール注入電極と前記発光層との間に配置され、電子親和力３．０ｅＶ以下のホール輸送性化合物を含有する電子ブロック層と、
を備えることを特徴とする有機ＥＬ素子。 - 前記発光層は、前記ポリマーを含有する塗布液を用いて塗布法により塗膜を形成し、更に、該塗膜の前記電子注入電極に近い側の表面上に、前記ホールブロック性化合物を含有する塗布液を塗布して改質部を形成することにより得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記改質部が、前記発光層の深さ方向において、前記発光層の前記電子注入電極に近い側の表面から０．１〜１０ｎｍの領域に形成されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記ポリマーが、下記一般式（１）〜（４）で表される構造単位のうちの少なくとも１種を有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記ホールブロック性化合物が、極性高分子化合物又は有機金属化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記極性高分子化合物は、下記（ａ）〜（ｃ）の有機高分子化合物の１又は２以上（但し、（ａ）〜（ｃ）の有機高分子化合物は置換基を有していてもよい）からなることを特徴とする、請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
（ａ）ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン及びＮ−ビニルピロリドンからなる群より選ばれる化合物の重合体又は共重合体
（ｂ）アルキル基の炭素数が２〜４であるオキシアルキレン重合体又は共重合体
（ｃ）ポリオキサゾリン又はポリビニルブチラール - 前記極性高分子化合物は、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、置換ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）及びポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１又は２以上の有機高分子化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記電子ブロック層が電子親和力３．０ｅＶ以下のトリフェニルアミン構造を有する高分子化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記発光層が、ガラス転移温度７０℃以上のホール輸送性化合物を更に含有することを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
- 互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極と、前記ホール注入電極と前記電子注入電極との間に配置され、アントラセン構造を有するポリマーを含有し、且つ電子注入電極に近い側の表面付近に、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部を有する発光層と、前記ホール注入電極と前記発光層との間に配置され、電子親和力３．０ｅＶ以下のホール輸送性化合物を含有する電子ブロック層と、を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記ポリマーを含有する塗布液を用いて塗布法により塗膜を形成し、更に、該塗膜の前記電子注入電極に近い側の表面上に、前記ホールブロック性化合物を含有する塗布液を塗布して前記改質部を形成することにより前記発光層を設ける工程を備えることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。 - 互いに対向して配置されたホール注入電極及び電子注入電極、前記ホール注入電極と前記電子注入電極との間に配置され、アントラセン構造を有するポリマーを含有し、且つ電子注入電極に近い側の表面付近に、バンドギャップ４．０ｅＶ以上のホールブロック性化合物を含有する改質部を有する発光層、並びに前記ホール注入電極と前記発光層との間に配置され、電子親和力３．０ｅＶ以下のホール輸送性化合物を含有する電子ブロック層、を有する有機ＥＬ素子が複数配列された表示部と、
前記一対の電極それぞれに電気的に接続されており、該電極に電圧又は電流を供給する電力供給部と、
前記有機ＥＬ素子それぞれを点灯又は消灯するスイッチング部と、
を備えることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
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