KR20070024464A - 정공 수송층 조성물 및 관련 다이오드 장치 - Google Patents

정공 수송층 조성물 및 관련 다이오드 장치 Download PDF

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KR20070024464A
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토빈 제이. 마르크스
헤 얀
퀸글란 후앙
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노쓰웨스턴유니버시티
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Abstract

연관된 전기발광 장치의 성능을 향상시키기 위한, 실릴화 아릴 아민 및 중합체성 성분을 포함하는 정공 수송층 조성물에 관한 것이다.
정공 수송층 조성물, 실릴화 아릴 아민, 중합체성 성분

Description

정공 수송층 조성물 및 관련 다이오드 장치 {HOLE TRANSPORT LAYER COMPOSITIONS AND RELATED DIODE DEVICES}
본 출원은 그 전체가 본원에 참조문헌으로 인용되어 있는, 2003년 12월 10일에 출원된 출원 일련 번호 제60/528,325호를 우선권으로 주장한다.
미국 정부는 국립 과학 재단 (National Science Foundation)에서 노쓰웨스턴 유니버시티 (Northwestern University)로의 허여 번호 제DMR-0076097호에 따르는 본 발명의 권리를 가진다.
최근, 매우 다양한 디스플레이 기술의 잠재적인 적용에 의하여 활성화된 유기 발광 다이오드 (OLED) 영역에 엄청난 과학적 기술적 진보가 달성되었다. OLED는 정공 및 전자가 반대 전극으로부터 활성 분자/거대분자 매질로 주사되어 여기자 붕괴를 통하여 발광을 야기하는 "이중 주사 (dual-injection)" 장치이다. OLED 반응은 보통 하기 특성에 대하여 평가된다: 휘도--단위 면적 당 빛의 강도, 턴온 전압 (turn-on voltage)--장치가 약 1 cd/m2의 휘도에 도달하는데 필요한 전압, 및 전류 효율 (current efficiency)--단위 전류 밀도 당 휘도. 최적의 장치 성능을 달성하기 위해서는, 개별 정공 수송층 (HTL), 발광층 (EML), 및 전자 수송층 (ETL) 기능을 가진 다층 구조를 가지는 것이 바람직하다고 생각되었다. HTL의 역할은 애노드 (anode) (보통 ITO-주석 도핑된 인듐 산화물)로부터 정공 주사를 최대화할 뿐 아니라, EML로부터의 효율-소모 전자 유출을 막아서, EML 내에 여기자를 격리시키는 것이다. 이러한 다층 구조에서는, 진공 증착을 통해 제작된 소분자-기재 OLED로의 고성능 장치가 실현되었다. 통상적인 소분자 HTL은 NPB 또는 TPD (도 1)과 같은 트리아릴아민-기재 재료이고, 이는 비교적 높은 LUMO 수준 및 큰 HOMO-LUMO 갭으로 인하여, 분명한 정공-수송능 및 전자-차단능/여기자-차단능을 가지는 것으로 공지되어 있다.
중합체-기재 LED (PLED)에 있어서, 단층 중합체 장치가 제작의 용이성 및 큰 캐리어 이동도와 같은 명백한 이점을 가지고 있으나, 이들의 성능은 기타 여러 인자 중에서 특히, ITO 일함수 (4.7 eV) 및 EML HOMO 수준 (5.3-5.9 eV) 불일치의 결과로, EML 중합체의 HOMO 수준으로의 ITO 애노드로부터의 비효율적 정공 주사에 의해 제한된다. 소분자 대응물과 비교하여, 용액 주형 공정에 있어 다음층을 증착시키는 동안 이전층을 부분적으로 용해시키는 위험성 때문에 다층 PLED 장치를 제작하는데 더욱더 난점이 있다. 전형적인 PLED HTL의 예는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술포네이트) (PEDOT-PSS), 폴리아닐린-캠포술폰산 (PANI-CSA), 및 폴리피롤-도데실벤젠 술폰산 (Ppy-BDSA)와 같은 p-도핑 전도성 중합제이다. 대부분의 경우에, 이 HTL 필름은 회전 코팅 후 고온 (약 200℃)에서 경화되어, 따라서 불용성으로 만들어진다. 이 종래의 HTL은 PLED 애노드 정공 주사 (애노드 일함수를 증가시키고 에너지 불연속성을 제거함에 기인함) 및 장치 성능을 상당히 향상 시키는 것으로 보여졌다.
하지만, 이 HTL은 또한 ITO 애노드의 부식, 통상적인 방향족 EML과의 표면 에너지 일치가 나쁨, 및 폴리플루오렌 EML의 발광을 저하시키는 산화적 도핑을 매개함과 같은 심각한 결점을 가지고 있다. 또한, PEDOT-PSS가 매우 고성능 PLED HTL에 필요한 전자-차단능 크기를 가지는지에 대하여 의문점이 여전히 남아있다. 이들의 더욱 전형적인 전도성 중합체 HTL에서 나아가, 광적 또는 열적으로 가교가능하고 계내 중합된 PLED HTL에 초점을 둔 심오한 연구 활동이 또한 있어왔다. 이 가교가능한 HTL의 대부분은 고온 베이킹 (150-200℃) 또는 자외선 광화학적 처리를 필요로 한다. 게다가, 다수의 이 가교된 필름은 재료의 가교시 부피 수축에 기인한 미소균열이 생겨서, PLED 장치 내에 원치않는 누설 전류를 유발할 수 있다.
도 1. 선행 기술의 소분자 및 본 발명의 OLED 및 PLED을 제작하는데 현재 사용되는 중합체 재료의 화학 구조.
도 2. 상응하는 PLED 장치 구조 제작에 사용되는 애노드/HTL 조성물.
도 3. 본 발명의 용도에 이용가능한 적합한 에너지 관계를 보여주는, PLED 성분의 HOMO-LUMO 에너지 비교 도식도.
도 4. 크실렌 용해성 시험 전후의, A. TPDSi2 + TFB HTL, B. TFB-단독 필름의 광흡수. 기호: 점선, 세정 전; 실선, 세정 후.
도 5. 300 W의 작동력으로 1486.6 eV 단색의 Al Kα 방사선을 사용한 A. ITO/TPDSi2 + TFB 블렌드 및 B. ITO/PEDOT-PSS의 XPS 스펙트럼.
도 6. ITO/HTL/TFB + BT 블렌드/Ca/Al 구조를 가지는 PLED 장치에 있어 작동 전압의 함수로서 A. 광 출력-전압, B. 전류 효율-전압 특성. 비교된 HTL은 1(정사각형): TPDSi2 SAM; 2(까만 원): 블렌드 HTL; 3(삼각형): 2층 HTL; 4(마름모): PEDOT-PSS. (데이타 점들을 이은 선은 가이드로서 그림.)
도 7. ITO/HTL/TFB/Au/Al 구조를 가지는 정공 단독 장치에 대한 전류 밀도와 전기장 반응 비교. 비교된 HTL은 1(정사각형): TPDSi2 SAM; 2(까만 원): 블렌드 HTL; 3(삼각형): 2층 HTL; 4(마름모): PEDOT-PSS; 5(뚫린 원): 무코팅 ITO. (데이타 점들을 이은 선은 가이드로서 그림.)
도 8. ITO/HTL/BT/Ca/Al 구조를 가지는 장치에 있어서 구동 전압의 함수로서 A. 광 출력-전압, B. 전류 효율-전압, C 전류 밀도-전압 특성. 비교된 HTL은 1(정사각형): TPDSi2 SAM; 2(까만 원): 블렌드 HTL; 3(삼각형): 2층 HTL; 4(마름모): PEDOT-PSS; 5(뚫린 원): 무코팅 ITO. (데이타 점들을 이은 선은 가이드로서 그림.)
<발명의 요약>
전술한 것에 비추어, 본 발명의 목적은 정공 수송 조성물, 재료 및(또는) 층을 제공함으로서, 상기 약술한 것들을 포함한 선행 기술의 각종 결점 및 단점을 극복하는 것이다. 당업자는 본 발명의 일 이상의 측면이 어떠한 목적을 충족시킬 수 있고, 또한 일 이상의 다른 측면은 어떠한 다른 목적을 충족시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다. 각각의 목적은 이의 모든 면에 있어서, 본 발명의 모든 측면에 똑같이 적용되지 않을 수 있다. 이처럼, 다음의 목적은 본 발명의 임의의 일 측면에 대하여 다르게 생각될 수 있다.
본 발명의 목적은 일정 범위의 정공 수송층 조성물을 제공하는 것인데, 이러한 조성물은 그 예가 본원에 제공되어 있는 정공 수송 실란-유도체화 성분 및 정공 수송 중합체성 성분의 이용가능성, 다른 것들과의 혼합물 또는 이들의 혼화성, 및 생성되는 중합체 혼입된 실록산-결합 매트릭스/망상구조 및 상응하는 정공 수송 기능에 의해서만 단지 제한된다.
본 발명의 또다른 목적은 적합한 HOMO-LUMO 에너지 수준의 고려사항과 관련시켜 생각시, 이의 용도를 위한 전술한 범위의 정공 수송 조성물에 이들과의 조성적 및(또는) 구조적인 상용성인 이용가능한 방출성 재료 또는 전도층을 제공하는 것이다.
본원에서 생각한 바처럼, 발광 다이오드를 사용하는 임의의 전기발광 장치, 용품 또는 디스플레이 시스템에의 도입을 위한 일정 범위의 정공 수송층 조성물 중 하나를 제공하는 것이 또한 본 발명의 목적이 될 수 있다.
본 발명의 기타 목적, 특징, 장점 및 유리한 점은 본 요약 및 다양한 바람직한 실시태양의 설명로부터 명백할 것이며, 각종 전기발광 장치, 성분 및 조립/제조 기법에 대한 지식을 가지는 당업자에게 당연히 명백할 것이다. 이러한 목적, 특징, 장점 및 유리한 점은 첨부된 실시예, 데이터, 도 및 이로부터 도출된 모든 합리적 추론을, 단독으로 또는 본원에 인용된 참조문헌과 함께 고려시 상기로부터 명 백할 것이다.
부분적으로, 본 발명은 중합체성 정공 수송 성분 및 하기로부터 선택되는 화학식을 갖는 실릴화 아릴 아민 성분을 포함하는 정공 수송 조성물에 관한 것일 수 있다.
Figure 112006048916277-PCT00001
이러한 조성물에서, Ar은 n이 1 내지 약 4 범위의 정수일 수 있는 아릴렌일 수 있다. 치환체 R1-R7은 H 및 각각 가수분해 가능한 실릴 기를 포함하는 C1 내지 약 C6 범위의 알킬 잔기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R1-R3 중 하나 이상 및 R4-R7 중 하나 이상은 알킬 잔기이다. 가수분해 가능한 실릴 기의 범위는 본 발명을 이해하는 당업자에 의해 공지될 것이며, 예를 들어 트리알콕시실릴, 트리할로실릴, 디알콕시할로실릴, 디알킬할로실릴, 디할로알킬실릴 및 디할로알콕시실릴과 같은 기들을 비제한적으로 포함할 것이다. 이러한 아릴 아민 성분은 이들의 치환체 알킬 잔기 및 관련된 실릴 기와 함께, 각각 전체가 본원에 참조문헌으로 인용되는 동시 계류 중인 2004년 8월 24에 출원된 출원 일련 번호 제10/924,730호, 특히 도 2A-2G 및 11A-11D와 이에 상응하는 명세서 및 실시예, 및 1998년 11월 10일에 발행된 미국 특허 번호 제5,834,100호, 특히 도 2A-2C와 이에 상응하는 명세서 및 실시 예에 더욱 상세하게 기술된 화합물을 비제한적으로 포함한다.
임의의 비제한 실시태양에서, R1-R3 중 하나 이상 및 R4-R7 중 하나 이상이 말단에 트리할로실릴 기 또는 트리알콕시실릴 기를 포함하는 C2-C4 알킬 잔기일 수 있다. 본원에서 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 이러한 기는 사용되는 처리 또는 제작 조건하에서 실록산 결합 형성을 통한 기판의 수착 또는 축합 또는 분자간 가교에 충분한 정도로 가수분해가 가능하다. 그럼에도, 이러한 조성물의 중합체성 성분은 OLED 제작시 별도의 정공 수송층 및(또는) 발광층으로서 당업계에서 달리 사용되는 그러한 중합체의 범위로부터 선택될 수 있다.
따라서, 본 발명은 견고하고, 효율적이며, 부착력이 있는 PLED용 HTL을 위해 실록산 가교법을 이용할 수 있다. 임의의 실시태양은 예를 들어, N,N-디페닐-N,N-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐)-4,4-디아민 (TPD, 대표적인 소분자 HTL 재료)의 정공-수송 효율 및 유기실라닐 기의 강한 가교화/치밀화 경향을 겸비한 4,4'-비스[(p-트리클로로실릴프로필페닐)페닐아미노]바이페닐 (즉, TPDSi2 또는 예를 들어, 이에 상응하는 모노실릴화, 즉, TPDSi, 및 트리실릴화, 즉, TPDSi3 화합물)을 사용하여, 이용가능한 기판 관능기 (예, 히드록시)와 축합하고(거나) TPDSi2 및 정공 수송 중합체 (예를 들어, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-N-(4-(3-메틸프로필))디페닐 아민), TFB)를 포함하는 가교된 블렌드 HTL 망상구조나 또는 이러한 TPDSi2와 TFB의 혼합물 또는 블렌드 (즉, TPDSi2 + TFB)를 적합한 기판 및 전형적인 PLED HTL (예, PEDOT-PSS)과 함께 제공할 수 있다. (도 1 참고.) 본 발명의 이러한 HTL 조성물 또는 조합물은 별도로 기판에 (예, PLED 애노드) 한층 이상의 TPDSi2 또는 또다른 실릴화 방향족 아민을 함께 사용하여 성능을 더욱 향상시킬 수도 있다. TPDSi2의 적합한 애노드 (예, ITO)로의 수착 또는 결합은 HTL 중의 애노드로부터의 정공 주사를 용이하게 하며 장치 내구성을 향상시킨다.
본 발명의 임의의 다른 조성물은 다른 실릴화 성분, 예를 들어 디페닐[4-(3-트리클로로실릴프로필)페닐]아민, 트리아릴아민 (즉, TAA) 및, 추가로 모노실릴화 화합물 (즉, TAASi), 디실릴화 (즉, TAASi2) 및 트리실릴화 (즉, TAASi3) 화합물을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 아릴 아민 성분의 동일성과는 무관하게, 중합체성 정공 수송 성분은 두문자어 PDHFDDOP, PDHFDHP 및 PDHF로 표시되는 것들을 비제한적으로 포함하는, 폴리(플루오렌) 화합물의 이용가능한 범위 중 임의의 하나로부터 선택될 수 있는데, 이러한 화합물은 당업계에 공지되어 있으며 동시 계류중인 출원 일련 번호 제10/507,715호 및 2003년 3월 14에 출원된 관련 국제 출원 번호 제PCT/US03/07963호에 더욱 상세하게 기재되어 있으며, 이들은 전체가 본원에 참조문헌으로 인용된다. 본 발명의 정공 수송 조성물은 장치 제작을 위한 적합한 실릴화 아릴 아민 성분 및 중합체성 정공 수송 성분의 이용가능성, 다른 것들과의 혼합물 또는 이들의 혼화성, 및 생성되는 중합체 혼입된 실록산-결합 매트릭스/망상구조 및 상응하는 정공 수송 기능에 의해서만 단지 제한된다.
본 발명의 대표적인 조성물 (예, TPDSi2 + TFB)은 예를 들어, BT-기재의 전 자-우세 PLED의 전류 효율을 10배 향상시키는 원인이 되는 것으로 보여지는, PEDOT-PSS와 비교하여 더욱 큰 전자-차단능을 가지는 것으로 보인다. 또한, 이러한 TPDSi2 + TFB에 제한되지 않는 조성물은 PEDOT-PSS로 코팅된 ITO에 증착되어 다층 HTL을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이러한 2층 HTL은 ITO 표면을 효과적으로 평탄화할 수 있고 장치 누설 전류를 최소화할 수 있다. 동시에, 이것은 강력한 정공-주사능 및 전자-차단능을 가지며, 양쪽 능 모두가 합해져서 17 cd/A 만큼의 높은 최대 전류 효율, 140,000 cd/m2 만큼의 높은 최대 휘도, 및 2 V 만큼의 낮은 턴온 전압을 가지는 뛰어난 PLED 성능을 산출한다. 그럼에도, 애노드 또는 또다른 HTL 성분상에 회전 코팅시, 본 발명의 조성물은 대기 상태하 및(또는) 가열시 경화 또는 가교되어 잔류 용매를 제거할 수 있다. 생성된 필름은 또다른 HTL 또는 EML 성분의 증착에 저항성이 있다. PLED HTL 제작에 있어 본 발명의 유기실록산법은 제작의 용이성, HTL 성분 선택시의 유연성, 및 PEDOT-PSS로 유도된 EML 발광의 소광 감소와 같은 많은 다른 이점을 제공하며, 유용한 수단으로서 고성능 PLED를 달성하는데 적용될 수 있다.
본원과 관련하여 사용될 수 있는 TPDSi2 SAM-변형 애노드 종류는 무코팅 애노드를 가진 것과 비교하여 PLED 장치 중의 애노드로부터 크기가 약 2 배 더 큰 정공 주사를 제공한다. 이러한 견해는 전체가 본원에 참조문헌으로 인용되는 2002년 3월 15일에 출원된 동시 계류 중인 출원 일련 번호 제10/099,131호에서 알 수 있었으며, 이것에서 더욱 상세하게 논의되었다. 상기 출원에서 논의된 바와 같이, ITO 애노드의 TPDSi2 SAM로의 변형은 ITO 표면을 친수성으로 변화시킨다고 생각되며, 친수성 ITO와 소수성 중합체 사이의 표면 에너지 불일치를 최소화한다. 계면 에너지성이 유기 LED의 반응 특성에서 중요한 역할을 하는 것으로 널리 인식되어져 왔다. 변형된 ITO와 활성 중합체 사이의 개선된 계면 친화성이 TPDSi2 SAM에 의한 향상된 정공 주사의 원인이 될 가능성이 높다. 이 표면 기능화 작용은 또한 UPS 조사로 검출된 적합한 계면 쌍극자/진공 수준의 이동에 의해 더욱 향상될 가능성이 있다. 나아가, 종래의 발광 중합체와 순수한 ITO 애노드 사이에는 단지 물리적 접촉만 있는 반면, SAM-변형된 PLED 장치에서 TPDSi2 SAM은 ITO 애노드와 화학적으로 결합하여, TPDSi2 SAM 정공 수송 유닛과 ITO 애노드가 더욱 가깝고, 더욱 열적으로 견고하게 접촉하여 더욱 효율적인 정공 주사를 산출할 가능성이 높다.
이러한 애노드 변형과는 무관하게, 본 발명의 HTL 조성물은 효과적으로 정공 주사를 향상시킬 수 있다. (수 개의 애노드/HTL 필름 구조를 보여주는, 도 2를 참조하라. 상응하는 장치 구조는 예를 들어, 이하에서 논의되는 특정 발광층 (TFB 등)을 포함한다.) 예를 들어, ITO/TPDSi2 + TFB/TFB/Au/Al를 포함하는 이러한 정공-단독(hole-only) 장치(도 2의 장치 2 참고)는 ITO/TFB/Au/Al의 정공-단독 장치(도 2의 장치 5 참조)보다 200배 더 우수한 정공 주사 감응을 보인다. 장치 2의 TPDSi2 + TFB/TFB 계면에서, 정공 수송은 동일한 TFB 구조를 통해, 거의 완벽한 HOMO 수준 정렬로 전파될 수 있다. 따라서, 장치 2와 5의 정공-주사 특성의 차이는 ITO/TFB와 ITO/TPDSi2 + TFB 계면의 매우 상이한 성질로부터 합리적으로 도출된다. 장치 5에 있어, ITO 표면과 TFB 층 사이에 어떠한 공유 결합도 없다. 따라서, ITO와 TFB 사이의 표면 에너지 불일치 및 ITO에서 TFB로의 0.8 eV 고유 정공 주사 장벽이 나쁜 정공-주사 성능의 원인이 될 가능성이 높다. 하지만, 장치 2에 있어서, TPDSi2는 ITO 표면에 공유적으로 결합하여, TPDSi2 정공-수송 유닛과 ITO 표면이 매우 가깝게 접촉하게 된다 (< l nm). 또한, HTL 조성물의 TFB 중합체 사슬은 가교된 TPDSi2 매트릭스 내에 고정되어 정공-수송 TFB 사슬의 몇몇 분획을 ITO 애노드와 가깝게 접촉하게 하는 것으로 생각되며, 결과적으로, ITO로부터 HTL로의 정공 주사를 용이하게 한다. 결과는 HTL과 ITO 애노드 사이의 화학적 결합이 효율적인 애노드 정공 주사를 달성하는데 본질적인 역할을 한다는 것을 보여준다.
TPDSi2와 TFB 성분 모두가 HTL 조성물의 정공 수송능에 기여한다. TPDSi2 + TFB 블렌드의 정공 수송능을 증명하기 위해, HTL 성분이 1) TPDSi2 + TFB 블렌드, 2) TPDSi2 + 폴리스티렌 (PS) 블렌드, 또는 3) 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 (C6Si2) + TFB 블렌드 중 하나인, ITO/HTL/TFB + BT (1:4) 블렌드 (70 nm)/ Ca (10 nm)/ Al (100 nm) 구조를 가진 장치를 제작하였다. 폴리스티렌 및 C6Si2는 전기 절연 재료이므로, 따라서, HTL 2) 또는 3)에서, 유일한 하나의 정공-수송 성분은 TPDSi2 또는 TFB이므로, TPDSi2 또는 TFB의 TPDSi2 + TFB 블렌드의 정공 수송능에의 기여를 별도로 측정할 수 있다. HTL 1)에 기초를 둔 장치의 L-V 및 CE-V 반응은 도 6에서 보여준다: 최대 전류 효율 약 13.5 cd/A, 턴온 전압 약 2.0 V. HTL 1), 2), 및 3)에 기초를 둔 이러한 PLED 장치의 몇몇 성능의 특성을 다음의 표 1에서 비교한다. HTL 2) 및 3)에 기초를 둔 PLED 장치는 약 8.5-9.0 cd/A의 최대 전류 효율 및 약 2.5-3.0 V의 턴온 전압을 보였다. 이 결과는 TPDSi2 및 TFB 모두가 TPDSi2 + TFB 블렌드의 정공-수송 성질에 상당히 기여한다는 것을 암시한다.
Figure 112006048916277-PCT00002
효과적인 HTL은 애노드로부터의 정공 주사를 최대화할 뿐 아니라, EML로부터의 전자 유출을 차단하여, EML 내에 여기자를 격리시키는 기능을 할 수 있다. 하지만, PEDOT-PSS가 매우 고성능 PLED HTL을 위한 충분한 전자-차단능을 가지고 있는지는 분명하지 않다. 예를 들어, PEDOT-PSS는 종래의 전자-차단 트리아릴아민 소분자 HTL보다 더욱더 우수한 전도성을 가지고 있으며, 이와 확연하게 상이한 코어 구조를 가지고 있어서, 상당히 상이한 전자-차단 성질의 수준을 가질 수도 있다. 당업계에서의 최근 연구는 PEDOT-PSS HTL과 EML 사이에 폴리(페닐렌비닐렌) (PPV) 전자 격리층을 삽입함으로서 폴리플루오렌-기재 PLED의 최대 전류 효율이 거의 두배가 된 것을 보여주었다. 이 결과는 PEDOT-PSS HTL이 PPV 만큼의 우수한 전자-차단능을 보유하진 못한다는 것을 암시한다.
본 발명의 일 조성물/블렌드인, TPDSi2 + TFB는 NPB 및 TPD와 같은 고전적 HTL/전자-차단제의 것와 유사한 트리아릴아민 코어 구조를 가지며, 필적가능한 전자-차단 성질을 가질 가능성이 높다. 이러한 이유로, TPDSi2 + TFB 블렌드가 PEDOT-PSS보다 더욱 우수한 전자-차단능을 가지는지를 결정하는 것에 관심이 있었으며, 또한 전자-차단능에서의 차이가 PLED 장치 반응에 어떠한 영향을 미칠 수 있는지를 결정하는 것도 관심이 있었다. PEDOT-PSS 및 TPDSi2 + TFB 블렌드의 전자-차단 성질을 평가하기 위해, 전자-우세 PLED를 EML로서 BT를, 그리고 캐소드로서 Ca를 사용하여 제작하였다 (도 8). BT는 전자 수송능은 뛰어나지만 정공 수송능은 약해서 (도 3), BT/Ca-기재 장치에서는, HTL/BT 계면에 도달하는 상당한 전자 흐름이 있을 수 있어야 하므로, HTL/BT 계면에서의 전자-차단 특성을 밝히기 위한 이상적인 모델 구조로 만든다.
장치 3 (ITO/PEDOT-PSS/TPDSi2 + TFB 블렌드/BT/Ca/Al)과 장치 4 (ITO/PEDOT-PSS/BT/Ca/Al)와의 유일한 명백한 차이점은 PEDOT-PSS와 BT 층 사이의 얇은 TPDSi2 + TFB 블렌드 층의 존재에 있다. 도 8에서 보이는 바와 같이, 장치 3에 있어서 전류 효율의 10배 향상 및 더욱 감소된 총 전류 흐름은 TPDSi2 +TFB/BT 계면에서 TPDSi2 + TFB 블렌드의 알려진 전자-차단 특성을 반영한다. 그러므로, 장치 4에 있어서, 상당한 전자 흐름은 정공과의 충돌/재결합이 없이 BT 층을 단순하게 통과해야 하며, 이어서 고 전도성의 PEDOT-PSS HTL을 통과하여 ITO 애노드로 어떠한 작용도 없이 단순히 흘러서, 정공-전자 재결합의 더욱 낮은 효율을 유발하여, 더욱 낮은 장치 전류 효율을 유발한다. 명백하게도, TPDSi2 +TFB 블렌드는 종래의 PEDOT-PSS HTL 보다 상당히 더욱 우수한 전자-차단 성질을 보이므로, 얇은 TPDSi2 + TFB 블렌드 전자-차단 중간층을 PEDOT-PSS HTL 위에 증착시킴으로서 PLED 성능을 확실히 향상시킬 수 있다.
PLED HTL은 또한 애노드 표면을 평탄화하고, 국소 단전류를 막아서, 장치 성능 및 성능의 균일성을 개선시키는 기능을 할 수 있다. 본원에 사용되는 상업적 ITO원은 접촉 방식 AFM에 의할 때 3.0-4.0 ㎚의 표면 거칠기 (RMS roughness)를 가지며, 20 nm 만큼 높은 스파이크가 때때로 AFM에 의해 표면에서 관찰될 수 있다. EML로서 BT를 사용하는 전자-우세 PLED 장치 계열에 있어 (도 8), HTL/BT 계면에 도달하는 상당한 전자 흐름이 있어야 하며, 이는 애노드/HTL로 매개된 누설 전류를 증대시키는데 기여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 BT-기재 PLED 계열은 다양한 HTL과 연관된 누설 전류 수준 및 평탄화 효과를 조사하기 위한 우수한 모델 시스템을 나타낸다. 도 8에서 보여지는 바와 같이, 무코팅 ITO를 애노드로서 사용시, BT-기재 장치 5 (ITO/BT/Ca/Al)는 약 lmA/cm2의 실질적 누설 전류 밀도를 보인다. TPDSi2 SAM 소수성 구조의 수분 배제성은 아마도 BT-기재 장치 1 (ITO/TPDSi2 SAM/BT/Ca/Al)에서 누설 전류를 감소시키는 역할을 할 가능성이 높다. 하지만, TPDSi2 SAM은 단지 ITO 표면에 등각 단층만을 덮히도록 할 뿐, 어떠한 뚜렷한 평탄화 작용도 가지고 있지 않다 (표면 거칠기 = 3.9 nm). 따라서, 무코팅 ITO와 비교하여 TPDSi2 SAM/BT-기재 장치에서 감소되었으나 여전히 상당한 누설 전류 밀도 (0.01-0.l mA/cm2)가 있다. 회전 코팅된 TPDSi2 + TFB 블렌드 또한 ITO 표면을 평탄화 할 수 있고 (표면 거칠기가 1.7 nm까지 감소됨), 이것은 장치 누설 전류 밀도의 더욱 큰 감소 (0.001-0.Ol mA/cm2 까지 감소됨)를 유발한다. TPDSi2 + TFB 블렌드 코팅 (두께 약 10-15 nm)은 ITO 표면 스파이크를 완전히 덮는데 불충분할 수 있는 반면, 2층 HTL (PEDOT-PSS/TPDSi2 + TFB 블렌드)은 약 60 nm의 두께를 가지며 ITO 표면을 더욱 효과적으로 평탄화할 수 있는데 (이제 표면 거칠기가 약 1 nm임), 이것은 도 8의 장치 3에서 관찰된 무시가능한 누설 전류 밀도 (비제한적인 측정 기구에 따를 때---2 V ~ O.OOOOl mA/cm2의 전류와 필적함)와 일치한다.
TPDSi2 SAM 단독, HTL 블렌드, 및 PEDOT-PSS에 기재한 것과 비교하여 2층 HTL-기재 장치의 반응 특성은 3가지 관점에서 분석될 수 있다: 1) 정공 주사능 (정공-단독 장치를 사용하여 조사함); 2) 전자-차단능 (BT-기재의 전자-우세 PLED 장치로 조사함); 3) 애노드 평탄화 작용 및 누설 전류 밀도.
도 7에서 보여지는 바와 같이, 2층 HTL은 TPDSi2 SAM과 비교하여 약간 더 우수한 정공 주사능을 제공하나, 이것만으로는 도 6B의 상응하는 PLED 장치의 장치 효율과의 차이점을 설명할 수 없다 (전류 효율, 17 cd/A 대 6 cd/A). TPDSi2 구조는 전자를 차단해야 하나, 매우 얇은 TPDSi2 SAM이 전자 유출을 효과적으로 차단하는데 충분한 두께가 되는지 여부에 대해서는 의문이 있다. 도 8B에서 보여질 수 있는 바와 같이, TPDSi2 SAM-기재 BT 장치의 최대 전류 효율은 2층 HTL-기재 장치 효율의 단지 20% 밖에 되지 않는데, 아마도 이것은 TPDSi2 SAM의 전자-차단능이 2층 HTL의 전자-차단능 보다 상당히 약한 것을 나타낼 것이다. 또한, 도 8A에서 보여질 수 있는 바와 같이, TPDSi2 SAM 및 2층 HTL-기재 장치의 턴온 전압은 각각 5.5 V 및 3.1 V이다. HTL/EML 계면에 축적된 전자 밀도는 더욱 낮은 전계에서 애노드 전공 주사를 향상시킬 수 있어서, 결과적으로, HTL/EML 계면에서 더욱 우수한 전자-차단능을 가지는 장치는 더욱 낮은 턴온 전압을 보여야 한다는 것이 당업계에 널리 인식되어져 있다. 따라서, TPDSi2 SAM-기재 장치의 상당히 더욱 큰 턴온 전압은 또한 TPDSi2 SAM이 2층 HTL보다 전자-차단능이 더욱 약하다는 주장을 지지한다.
결국, 도 8C에서 보여지는 바와 같이, TPDSi2 SAM-기재 장치는 2 V에서 2층 HTL-기재 장치보다 1000배 더 큰 누설 전류를 보이는데, 이는 아마도 ITO 표면의 TPDSi2 SAM 평탄화 작용이 부족하기 때문일 것이다. 문헌에서 논의하는 바와 같이, 전하 터널링 및 화상력은 TPDSi2 SAM의 전자-차단 트리아릴아민 코어 구조의 폭에 필적하는, 약 1 nm의 길이 규모로 존재할 수 있는데, 이것은 매우 얇은 TPDSi2 SAM을 통한 전자 터널링을 가능하게 한다. 결과적으로, TPDSi2 SAM 구조가 전자를 차단하는 구조라 할지라도, 이것은 너무 얇아서 최적의 전자-차단을 제공할 수 없거나 또는 국소 누설 전류를 막을 수 없는 것으로 보이는데, 이것이 또한 2층 HTL-기재 PLED가 우수한 성능을 보이는 이유이다.
도 7에서 보여지는 바와 같이, 2층 HTL 및 상응하는 블렌드 HTL의 정공-주사능은 필적할만 하다. 하지만 도 8은 2층 HTL-기재 장치가 블렌드 HTL-기재 장치와 비교하여 여전히 50% 더 큰 전류 효율 및 0.4 V 더 낮은 턴온 전압을 보인다는 것을 나타내는데, 이것은 블렌드화 HTL 조성물의 전자-차단능이 조금더 약하다는 것을 암시한다. 비제한적으로, 블렌드 HTL (두께 약 10-15 nm)은 ITO 표면, 특히 때때로는 스파이크를 완전히 덮기에 충분히 두껍지 않다고 추측되는데, 이것은 상당한 누설 전류 밀도를 유도할 수 있고 전자-차단 성질에 악영향을 줄 수도 있다. ITO/TPDSi2 + TFB 필름에 대한 AFM 분석은 이 입장을 지지하는 것으로 보인다: ITO-기원 표면 스파이크는 TPDSi2 + TFB 코팅으로 상당히 감소되나, 때때로 여전히 관찰될 수도 있다.
상기에서 논의한 바와 같이, BT-기재의 전자-우세 장치 계열에 있어, 2층 HTL 장치는 적어도 부분적으로는, 이의 향상된 전자-차단 성질에 의해, PEDOT-PSS 장치보다 약 10배 더 큰 전류 효율을 보인다. 나아가, 기타 인자 또한 중요한 역할을 할 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, PEDOT-PSS는 폴리플루오렌 EML 산화적 도핑을 매개하는 것으로 보여졌는데, 이것은 발광 효율의 감소를 유발한다. 본 발명의 2층 HTL 조성물에 있어서, TFB 성분은 보통 EML 블렌드에서 정공-수송 성분으로 사용되어지고, TPDSi2 성분은 안정하고 중성 전하를 띈 실록산 및 아릴아민 잔기를 제공하므로, 두 성분 모두 PEDOT-PSS 처럼 발광의 소광을 유도하지 않아야 한다. 따라서, 본 발명의 2층 HTL은 EML로부터 PEDOT-PSS 층을 분리함으로서 PEDOT-PSS로 유도된 발광의 소광을 감소시킬 수 있다.
도 6에서 보여지는 바와 같이, EML이 균형있는 전하 수송을 가지는 TFB + BT-기재 장치 계열에 있어, 2층 HTL은 여전히 PEDOT-PSS 보다 상당히 더 우수한 장치 성능을 제공한다 (전류 효율 = 17 cd/A 대 10 cd/A). 이것의 이유는 TFB + BT가 비록 균형있는 전자 및 정공 수송을 가진다 하더라도, 여전히 장치 4의 정공과 재결합하지 않고서 PEDOT-PSS HTL/EML 계면에 도달하는 전자 흐름을 무시할 수 없으므로, 따라서 결과적으로 더욱 낮은 재결합 효율로 인해, 더욱 낮은 발광 효율을 나타내기 때문인 것으로 보인다. 2층 HTL에 의해 PEDOT-PSS로 유도된 발광의 소광 감소가 또한 여기에서 역할을 할 수 있다.
상기 특성화 및 비교 결과를 다음의 표 2에 요약했다. 2층 HTL-기재 장치의 전류 효율인 17 cd/A는 현재까지 보고된 가장 높은 PLED 전류 효율 중 하나이다. 추가적인 재료 및 장치 구조 정련을 통해, 추가적인 개선이 기대될 수 있다. 또한, 본 발명의 2층 HTL 접근법은 많은 이점이 있다; 1) 편리성: TPDSi2 + TFB 성분 블렌드의 가교는 특별한 고온 베이킹, 광, 또는 열 가교를 요구하지 않고서 실온의 공기 중에서 회전 코팅 후 수초 내에 완료된다; 2) 유연성: TPDSi2 이외의 실록산 재료 및 TFB 이외의 중합체가 또한 적용가능하고; 더 우수한 정공-수송능 및(또는) 전자-차단능을 가진 미래의 실록산 또는 중합체는 더욱 효과적인 정공-수송층 및 전자-차단층, 및 더 우수한 PLED 성능을 보여야 한다; 3) 에너지 튜닝: PLED 에너지 수준의 일치는 EML HOMO 수준과 일치하는 정공-수송 중합체를 사용하여 쉽게 튜닝가능 해야 한다. 제한 없이, TFB는 HTL 및 EML 장치 성분 양쪽 모두의 정공-수송 성분으로 사용된다. 따라서, HTL로부터 EML로의 정공 수송은 동일한 TFB 구조를 통해, 거의 완벽한 HTL-EML HOMO 수준 정렬로 전파될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다양한 조성물을 이용한 이러한 접근법은 PLED HTL-EML HOMO 수준 정렬을 조정하기 위한 일반적인 전략으로 사용될 수 있다.
Figure 112006048916277-PCT00003
최근 당업계에서 보여준 바와 같이, PEDOT-PSS HTL 및 플루오렌 기재 EML 사이에 폴리(p-페닐렌비닐렌) (PPV) 전자 격리층을 삽입함으로서, PLED 장치 내의 전류 밀도가 약 20%까지 감소하였고 최대 전류 효율은 거의 두 배로 증가하였다. 이 연구에서, EML은 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) (PFO) 및 BT의 블렌드, 즉 균형-전하-수송 EML이였다. 관찰된 전류 밀도 감소는 부분적으로 PFO에 비해 10배 더 낮은 PPV의 정공 이동도 때문일 수 있다. 그러나, 전류 감소만으로는 전류 효율이 두 배가 된 것을 설명하기에 충분하지 않다. 효율 증가에 대한 상당한 기여는 PPV/EML 계면에서의 전자-차단 작용으로부터 온 것이고, PEDOT-PSS HTL은 PPV 만큼 큰 전자-차단능을 가지지 않을지도 모른다는 것이 제안되고 있다.
이러한 점에 대해 조사하기 위해, 전자-우세 EML에서와 같이 균형 전하 수송을 하는 EML보다는, PEDOT-PSS/BT 계면에 도달하는 측정가능한 전자 전류가 존재하고, 계면에서의 전자-차단 효과가 쉽게 연구될 수 있는, 전자-우세 PLED 구조인 PEDOT-PSS/BT/Ca를 제작하기 위해 BT가 선택되었다. 이 모델 구조를 사용하여, PEDOT-PSS HTL 및 BT EML 사이에 TPDSi2 + TFB 전자 차단 층 (EBL)을 삽입한 것은 PLED 장치 전류 효율의 약 15배 증가 및 전류 밀도의 2배 증가를 유발하는데, 이것은 HTL/EML 계면에서의 효과적인 전자-차단의 결과인 것이 분명하다. 결과는 또한 PEDOT-PSS HTL이 본 발명의 TPDSi2 + TFB 조성물에 비해 상당히 약한 전자-차단능을 가진다는 것을 보여준다.
본 발명의 조성물 (예를 들어, TPDSi2 + TFB 블렌드)는 EML로서 PPV와 비교하여, 하기를 비제한적으로 포함하는 기타 상당한 이점을 제공한다: 1) TPDSi2 + TFB 블렌드는 정공-단독 장치 데이터 (도 7)에 의해 뒷받침되는 바와 같이, PFO 또는 TFB에 필적하는 정공 이동도을 가져야 하며, PLED 애노드 정공 주사를 억제하지 않는다. 반면, PPV는 대부분의 폴리플루오렌 EML에 비해, 낮은 정공 이동도을 가지는데, 이것은 장치 내에서 정공 주사를 감소시킬 수 있고, 장치 작동 전압을 증가시킬 수 있다. 2) TPDSi2 + TFB 블렌드는 기껏해야 청색 영역에서 약한 발광만을 보이고, 잘 알려진 효율적인 황색-녹색-발광 중합체인 PPV에 비해 EML 발광을 방해할 가능성이 낮을 것이다. 3) TPDSi2 + TFB 블렌드의 제작이 편리하다. 상기 언급한 바와 같이, TPDSi2 + TFB 블렌드 가교화는 특별한 고온 경화, 광 또는 열 가교를 요구하지 않고서 실온의 공기 중에서 회전 코팅된 후 수초 내에 완료된다. 그러나, 불용성 PPV 층의 제작은 PPV 전구물질의 회전 코팅 후 고온 (200-300℃) 계 내 중합을 포함한다. 생성된 PPV 층은 어떤 명백한 방법으로도 애노드 표면에 공유적으로 연결되지 않는다. 4) PPV는 약 2.7 eV의 LUMO 에너지를 갖는다; 그러나, TPDSi2 + TFB 블렌드의 LUMO 에너지는 전형적인 EML LUMO 값 (2.8-3.1 eV) 보다 0.5 eV 이상 작은 약 2.3 eV이고 (도 3), 따라서 PPV에 비해 더 우수한 전자-차단능을 발생시켜야 한다.
본 발명의 실록산 HTL 접근법의 결과는 최소 2가지가 있다. 첫째, 결과는 전자-우세 EML을 사용하여 고성능 PLED를 달성할 수 있다는 것을 최초로 보여준다. HTL로서 보통 p-도핑 전도성 중합체 (예를 들어, PEDOT-PSS)가 사용되는 종래 PLED 장치에서, 더 우수한 PLED 성능을 달성하기 위해서는 EML이 균형있는 정공 및 전자 수송을 가지는 것이 필수적이였기에, 지금까지 고성능 PLED EML의 선택은 상당히 제한적이었다. 이들의 우수한 발광 성질에도 불구하고 이들은 많은 단극형 방출성 중합체 (전자-우세 또는 정공-우세)는 PLED 장치 성능을 나쁘게 하여, PLED EML의 적용에 부적합한 것으로 여겨져 왔다. 이러한 전자-우세 EML 재료의 일례는 뛰어난 전기발광 성질을 가지지만 높은 전자 우세 수송능을 가지는 BT이다. 결국, EML로서 BT, 및 HTL로서 PEDOT-PSS를 사용하는 PLED가 보통 나쁜 장치 성능을 보인다 (전류 효율 1-2 cd/A53). 그러나, 종래의 PEDOT-PSS HTL이 더 우수한 전자-차단능을 가지는 본 발명의 가교된 실록산-기재 HTL 조성물로 대체되었을 때 뛰어난 성능을 보일 수 있다는 것을 본원에서 보여준다. 이 결과는 PEDOT-PSS/BT/Ca-기재 장치의 최저 성능은 BT의 단극형 전하 수송 성질이 아닌 PEDOT-PSS HTL의 불충분한 전자-차단능에 기인한 것이라는 것을 나타낸다. PLED 구조에서 전자를 차단하는 HTL를 사용함으로써, PLED EML의 선택은 더 이상 균형있는 전하-수송 방출성 중합체에 제한되지 않고, 결과적으로 PLED EML의 추가적인 개발 및 최적화에 대해 훨씬 큰 유연성이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 전자-우세 EML (BT) 및 전자-차단 HTL (예를 들어, 다양한 TPDSi2 + TFB-기재 2층 HTL 조성물)에 기재한 PLED의 성능 (예를 들어, 전류 효율 = 17 cd/A)은 균형잡힌 전하의 EML (TFB + BT 블렌드) 및 전도성 중합체 HTL (PEDOT-PSS; 전류 효율 = 10 cd/A)에 기재한 종래 PLED에 비해 현저히 우월하다. 이 결과는 TFB + BT가 균형있는 전자 및 정공 수송을 가지고 있다고 하더라도, PEDOT-PSS/TFB + BT-기재 장치에서는 HTL/EML 계면에 도달하고 애노드에 재결합하여 유출되어 낮은 발광 효율로 이어지는 무시할 수 없는 전자 흐름이 있을 수 있다는 점을 이론적으로 설명할 수 있다. 또한, 이러한 장치의 최대 재결합 구간은 TFB + BT EML의 중간부 근처에 위치해야 하고, 최대 재결합 구간 및 캐소드 또는 PEDOT-PSS HTL 간의 거리는 약 35 nm에 있어야 하는데, 이는 상당한 캐소드 또는 PEDOT-PSS 유도된 발광 소광을 유발할 수 있다. 그러나 TPDSi2 + TFB/BT-기재 장치에 있어서는, 최대 재결합 구간은 캐소드로부터 약 70 nm 떨어진 TPDSi2 + TFB/BT 계면 근처에 위치해야 하는데, 이는 적은 캐소드 유도된 발광 소광을 유발할 수 있다. 또한, TPDSi2 + TFB 층은 이의 트리아릴아민 코어 구조가 PLED EML 성분에 널리 사용되기 때문에 PEDOT-PSS HTL 만큼 발광을 소광시키지 않아야 한다. 따라서, PLED를 설계하는 두 가지 접근법 (전자-우세 EML 및 전자-차단 HTL을 가지는 PLED, 또는 전하 균형 EML 및 종래 HTL을 가지는 PLED) 중에서, 전자가 상당히 우수한 PLED 성능을 발생시킬 수 있는 것으로 보인다. 더욱 본질적으로, 본 발명은 단지 EML의 전하 수송 성질을 조작하는 것보다 신규한 HTL 조성물을 사용하고 HTL 전자-차단 성질을 최적화하는 것이 고성능 PLED를 얻기 위한 더 생산적인 접근법일 수 있다는 것을 보여준다.
다음의 비제한적 실시예 및 데이터는 본원에 기재된 기법 및 방법을 통해 이용가능한 것으로서, 다양한 정공 수송 조성물 및(또는) 층을 포함하는 발광 다이오드 장치의 조립을 포함하는 본 발명의 조성물, 장치 및(또는) 방법에 관한 다양한 측면 및 특징을 예시한다. 본 발명의 조성물, 층 및(또는) 장치는 선행 기술과 비교하여 놀랍고, 예측하지 못했던 대조적인 결과 및 데이터를 제공한다. 본 발명의 이용이 몇몇 조성물 및 관련된 장치 구조의 사용을 통해 예시되지만, 당업자는 다 른 다양한 정공 수송 조성물, 층, 발광 매질 및(또는) 장치를 이용하여 본 발명의 범위에 해당하는 것과 필적하는 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있을 것이다.
[재료]
플루오렌, n-부틸 리튬, 및 n-옥틸 브로마이드와 같은 출발 물질은 알드리치사 (Aldrich)로부터 구입했다. 무수 톨루엔은 알드리치사로부터 구입하여, 그럽스(Grubbs) 칼럼 시스템에 통과시켜 추가적으로 O2 및 H2O를 제거했다 (그럽스 칼럼 시스템은 2개의 18 L 스테인레스 강 칼럼으로 구성되어 있다. H2O와 같은 극성 불순물을 제거하는 제1 칼럼은 활성화된 알루미나로 채워져 있고; 미량 O2를 제거하는 제2 칼럼은 구리 촉매인 Q5로 채워져 있다). 에틸 에테르를 건조하고 Na/벤조페논으로부터 증류했다. 수용액 중의 PEDOT-PSS (베이트론(Baytron) P)는 에이치. 씨. 스타크사 (H.C. Starck), 바이엘 사(Bayer company)로부터 구입하여, 추가적인 변형 없이 사용하였다 (PEDOT/PSS 비가 1:6으로 명시되고 평판 필름(cast film) 저항률이 1000 Ω·㎝인 VP AI 4083 등급 베이트론 P를 사용했다). 모든 다른 시약은 달리 명시되지 않는 한 받은대로 사용했다. 인듐 주석 산화물 (ITO)-코팅된 유리 시트 (20 Ω/□, 표면 거칠기 = 30-40 Å)는 콜로라도 컨셉트 코팅사 (Colorado Concept Coating)로부터 구입했다. 거울면 X선 반사율 측정을 위한 단일-결정 Si (Ⅲ) 기판은 실리콘 센스 인크. (Silicon Sense Inc.)로부터 구입했다.
[일반 물성 측정]
CDCl3를 용매로 사용하여 배리언(Varian) VXR-400 MHz NMR 분광기를 사용하 여 NMR 분석을 수행했다. 화학적 쉬프트는 잔류 양성자화된 용매의 공명을 참조했다. 원소 분석은 미드웨스트 마이크로분석 실험실 (Midwest Microanalysis Lab) (인디애나폴리스, 일리노이주 소재)에서 실시했다. 모든 유기 물질의 구조는 NMR 및 원소 분석을 통해 확인했다. 열중량 분석 (TGA)은 DTA-TGA 동시작동 기기인 SDT 2960 (TA 인스트루먼츠 (TA Instruments)) 상에서 N2 하, 10 ℃/분의 스캔 속도로 실시하였다. 합성된 중합체의 분자량은 워터스 (Waters) 2410 굴절률 검출기 및 워터스 515 HPLC 펌프가 장착된 워터스 실온 젤 투과 크로마토그래피 (GPC) 시스템을 이용하여 폴리스티렌 표준물에 대해 측정하였다. 유기 필름의 광흡수 분광법을 배리언 캐리 (Varian Cary) 1E UV-가시선 기기로 실시했다.
모든 박막의 형태를 A 및 D 스캐너가 있는 나노스코프 Ⅲ (Nanoscope Ⅲ) 현미경 (디지털 인스트루먼츠, 인크. (Digital Instruments, Inc.))을 사용하여 원자현미경 (AFM)법으로 평가했다. 모든 상을 주위 조건 하에서 꼭지점 각 70 °, 만곡 반경 20-50 nm의 피라미드형 팁을 가지는 Si3N4 캔틸레버와 접촉 방식으로 기록하였다. 팁 포선의 원인을 밝히지 않았다. 캔틸레버는 0.12 N/m의 힘 상수를 가졌다. 상은 20-60 nN 총 힘과 약 10 Hz의 스캔 속도로 높이 방식으로 얻었다. 재현가능성을 보장하기 위해 동일한 상을 3번 이상 스캔하였고, 상의 일관성을 증명하기 위해 상이한 영역 크기 (즉, 고배율 또는 저배율)로 스캔하였다. 모든 표면 거칠기 값을 25 μ㎡의 영역에 걸쳐 기록하였다. 모든 유기 박막의 두께는 텐코르(Tencor) P-10 표면 형상 측정기를 사용하여 측정하였다.
X선 광전자 분광 (XPS) 분석을 EA125 에너지 분석기가 장착된 오미크론(Omicron) ESCA 프로브를 이용하여 노쓰웨스턴 대학에서 실시하였다. 300 W의 작동력으로 단색 Al Kα 방사선 (1486.6 eV)을 사용하여 발광을 자극했다. 저에너지 전자 쇄도 총을 전하 중성화를 위해 사용하였다. 측정 스캔 및 고해상도 스캔을 각각 50 및 25 eV의 통과 에너지를 사용하여 수집하였다. 스펙트럼의 결합 에너지는 284.8 eV에 맞춰진 C1 결합 에너지를 참조하였다.
TPDSi2 SAM-변형된 ITO의 이온화 전위 (IP) 및 일함수를 아리조나 대학 (University of Arizona)에서 크라토스 액시스 (Kratos Axis)-165 울트라 광전자 분광계의 21.2 eV He(I) 공급원 (오미크론 H15-13)을 사용하여 자외선 광전자 분광법 (UPS)으로 측정하였다. 깨끗한 기판의 일함수는 광이온화를 위해 높은 운동 에너지로 개시하고 낮은 운동 에너지로 차단하여 그 사이의 에너지 차이를 기록하여 얻었다. 샘플을 낮은 운동 에너지 차단 구역의 기울기를 증가시키기 위해 ±5V로 편향시켰다. 광이온화를 위한 개시시의 높은 운동 에너지의 추정치는 발광 스펙트럼의 높은 운동 에너지 부를 0점 기저선으로 외삽하여 얻었다. 분자 변형체가 자가-조립된 필름을 가지는 ITO 샘플에 대해, 이들 변형체의 트리아릴아민 코어의 HOMO 및 IP를 UPS 데이터로부터 얻어 깨끗한 ITO 기판에 대한 진공 수준의 쉬프트를 보정하였다. 명백하게 형성된 광이온화 피크의 중간 에너지로부터 38개의 HOMO 값을 측정하였고, IP값은 그 피크의 높은 운동 에너지 가장자리를 세기 0으로 외삽한 것으로부터 측정하였다. 기록된 양 수치는 진공 수준의 명백한 쉬프트에 대해 보정되었다.
<실시예 1>
폴리 (9,9- 디옥틸플루오렌 -코-N-(4-(3- 메틸프로필 )) 디페닐아민 ) (TFB)의 합성.
종래의 스즈키 커플링법 및 문헌에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 및 4-(3-메틸프로필)-N,N-비스(4-브로모페닐)아닐린으로부터 TFB를 합성했다. 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 및 4-(3-메틸프로필)-N,N-비스(4-브로모페닐)아닐린 시약도 또한 문헌에 기재된 방법을 사용하여 합성했다. 실험 세부사항은 다음과 같다.
질소 하에서 산소를 포함하지 않는 톨루엔 10 ml 중 정제된 4-(3-메틸프로필)-N,N-비스(4-브로모페닐)아닐린 (0.459 g, 1.0 mmol) 및 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 (0.642 g, 1.0 mmol)의 혼합물에 상전이 촉매인 "알리쿼트 (Aliquat) 336" 0.1 g (0.25 mmol) 및 2M Na2C03 수용액 6 ml (Na2C03 용액을 반응에 첨가되기 전 10분간 N2로 퍼징했음)를 첨가한 뒤, 혼합물을 질소 하에서 20분간 교반하고, 촉매로 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 3 mg (4 μmol)을 첨가했다. 반응을 약 120 ℃에서 4-6 시간 동안 격렬하게 교반시켜 고 점성 혼합물을 얻었고, 점성을 감소시키고 격렬한 교반을 유지하기 위해 톨루엔 5-10 ml을 그후 첨가했다. 페닐에틸렌 보로네이트 0.10 mL (0.80 mmol) 를 첨가한 뒤, 반응 혼합물을 동일한 조건에서 10시간 동안 유지시켰다. 추가로 10시간 반응 후, 0.30 mL (2.2 mmol) 브로모벤젠을 말단 캡핑제로 첨가했다. 추가로 5시간 후, 반응 혼합물에 400 ml 메탄올을 붓고, 침전된 중합체성 생성물을 수집하여 옅은 노란색 중합체 0.70 g을 얻었다. 그 후 중합체를 반복적으로 톨루엔에 용해시키고 메탄올로 침전시켜 조심스럽게 정제하여 이온 불순물 및 촉매 잔류물을 제거하였다. 이 과정을 통해 수득한 TFB의 수 및 중량 평균 분자량 (Mn 및 Mw)은 THF를 용리액으로, 및 폴리스티렌 표준물을 사용한 GPC에 의해 각각 31,000 및 88,000으로 측정되었다 (다분산도 = 2.88).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7.76 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.59 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 6.0 Hz, 4H), 7.02-6.99 (m, 8H), 2.64-2.60 (m, 1H), 2.05 (m, 4H), 1.66-1.60 (m, 2H), 1.28 (t, J = 6.4 Hz, 3H), 1.20-1.00 (m, 20H), 0.89 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 0.81 (t, J = 5.2 Hz, 6H), 0.74 (m, 4H).
C51H61N의 이론치 : C, 89.08 H, 8.88, N, 2.04.
측정치: C, 89.38; H, 8.44; N, 2.18.
<실시예 2>
폴리 (9,9- 디옥틸플루오렌 -코- 벤조티아디아졸 ) (BT)의 합성.
종래의 스즈키 커플링법 및 문헌에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 및 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸로부터 BT를 합성했다. 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 시약 또한 문헌에 기재된 방법을 사용하여 합성했다. 실험적 세부사항은 다음과 같다.
비활성 대기 하에서, 정제된 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 0.15 g (0.51 mmol) 및 산소-불포함 THF 3 ml을 50 ml 반응 플라스크에 충전했다. 다음, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 혼합물을 교반하면서 벤조티아디아졸이 용해되는 온도인 약 60℃에 두었다. 탈이온화된 물 2 ml 중 비스(테트라에틸암모늄)카르보네이트 (l.O g, 3.0 mol)을 N2 가스로 10분간 퍼징한 뒤, 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 N2 하에서 10분간 교반했다. 그런 다음, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 (0.34 g, 0.52 mmol)을 3 ml 톨루엔 중에 용해시키고, N2 가스로 10분간 퍼징한 뒤, 반응 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물을 N2 하에서 20분간 교반한 뒤, 촉매 (Ph3P)4Pd 3 mg (4 μmol)을 첨가했다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하고, 90℃에서 18시간 동안 반응 혼합물의 점성이 높아지도록 환류했다. 그 후, 브로모벤젠 (0.10 mL, 0.70 mmol)을 첨가하고, 10시간 후 페닐에틸렌 보로네이트 (0.30 mL, 2.4 mmol)를 말단-캡핑제로 첨가했다. 5시간 후 반응 혼합물을 300 ml 메탄올에 붓고, 침전된 중합체를 수집하여 노란색 섬유성 생성물 0.3 g을 얻었다. 그 후 중합체를 반복적으로 톨루엔 중에 용해시키고 메탄올로 침전시켜 조심스럽게 정제하여 이온 불순물 및 촉매 잔류물을 제거했 다. 이 과정에서 생성된 BT의 수 및 중량 평균 분자량 (Mn 및 Mw)은 THF를 용리액으로, 및 폴리스티렌 표준물을 사용한 GPC에 의해 각각 143,000 및 269,000으로 측정되었다 (다분산도 = 1.88).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm), 8.10-7.97 (m, 8H), 2.18-2.10 (m, 4H), 1.25-0.96 (m, 24H), 0.81 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
C35H42N2S의 이론치 : C, 80.46; H, 8.05; N, 5.36; S, 6.13.
측정치: C, 80.22; H, 8.16; N, 5.32; S, 6.30.
<실시예 3>
TPDSi2 자가-조립된 단일층 (SAM) 제작 과정
먼저 깨끗한 ITO 기판을 3분간 O2 플라즈마로 처리한 뒤, 건조된 깨끗한 슈렝크 (Schlenk) 플라스크로 옮겼다. 철저한 슈렝크 실험방법을 따라, 슈렝크 플라스크를 불꽃 또는 힛건 (heatgun)을 이용하여 추가적으로 건조시키고, 슈렝크 플라스크에 주사기로 1.0 mM TPDSi2 건조 톨루엔 용액을 첨가했다. ITO 기판을 약 95℃에서 TPDSi2 용액에 40분간 침지시키고, 무수 톨루엔으로 3번 세척 및 초음파 처리했다. 그런 다음, 기판을 물/아세톤 혼합물 (1:100) 중에 초음파와 함께 5분간 침지시킨 뒤, 120 ℃ 오븐으로 옮겨 30분간 두었다. 실릴-유도체화 TPD 및 TAA는 상기 언급된 출원 및 문헌에 기재된 바와 같이 제조되었다. 문헌 [J. Cui, Q. Huang, J. G. C. Veinot, H. Yan, and T. J. Marks, Adv. Mater. 14, 565 (2002)]; 및 [J. Cui, Q. Huang, Q. Wang, and T. J. Marks, Langmuir 17, 2051-2054. (2001)]을 참고하라.
<실시예 4>
거울면 X선 반사율 측정.
코팅된 단일-결정 Si (Ⅲ) 기판 상의 거울면 X선 반사율 실험을 네셔널 싱크로톤 라이트 소스사 (National Synchrotron Light Source)의 네이발 리서치 래버러토리 X23B 빔라인 (Naval Research Laboratory X23B beamline)에서 실시하였다. 이 측정 과정의 세부사항 및 이후 데이터 분석은 별도에 기재되어 있다([Cui, J.; Huang, Q.; Wang, Q.; Marks, T. J. Langmuir 2001, 17, 2051-2054.] [Cui, J.; Huang, Q.; Veinot, J. C. G.; Yan, H.; Wang, Q.; Hutchinson, G. R.; Richter, A. G.; Evmenenko, G.; Dutta, P.; Marks, T. J. Langmuir 2002, 18, 9958-9970.] Roscoe, S. B.; Kakkar, A. K.; Marks, T. J.; Malik, A.; Durbin, M. K.; Lin, W. P.; Wong, G. K.; Dutta, P. Langmuir 1996, 12, 4218-4223.] [Malik, A.; Lin, W.; Durbin, M. K.; Marks, T. J.; Dutta, P. J. Chem. Phys. 1997, 107, 645-652.])
<실시예 5>
종래의 PEDOT-PSS HTL의 증착
PEDOT-PSS의 증착을 위해, 본 발명과 비교하여, ITP 기판을 먼저 상기 기재된 표준 유기 용매/초음파법을 사용하여 세척한 뒤 산소 플라즈마 처리로 세척한 직후에 상업적 PEDOT-PSS 용액의 회전 코팅을 ITP 상에 약 3000 rpm으로 실시하였다. 그런 다음 생성된 필름을 10분간 약 150-200 ℃의 핫플레이트 상에서 공기 중에 경화시키고, TPDSi2 + TFB 블렌드 또는 EML 증착 전에 비활성 대기 글로브 박스에 저장했다.
<실시예 6a>
회전 코팅된 TPDSi2 + TFB 블렌드 필름의 증착
TPDSi2 + TFB 블렌드 코팅의 증착을 위해, ITO 기판을 표준 유기 용매/초음파법을 사용하여 세척하였으나, 통상적인 산소 플라즈마 처리는 불필요한 것으로 밝혀졌다. 무수 톨루엔 중의 TPDSi2 및 TFB 용액 (각각 약 2.5 mg/ml의 농도)을 먼저 비활성 대기 글로브 박스 내 (02 및 습도 1 ppm 미만)에 준비한 뒤 블렌드했다 (TPDSi2:TFB 질량비 = 1:1). 이 블렌드 용액을 밀봉된 주사기를 이용하여 글로브 박스로부터 옮긴 후, 깨끗한 ITO 기판 상에 약 3000 rpm으로 회전 코팅했다 (TPDSi2 + TFB 필름 두께는 약 15 nm). 생성된 필름을 약 90℃ 진공 오븐 (15 Torr) 내에서 0.5시간 동안 건조시키고, 임의로 발광층 (EML) 회전 코팅 전에 글로브 박스에 저장했다.
<실시예 6b>
비제한적 약 3:1 내지 약 1:3의 범위에서 상이한 TPD-Si2/TFB 혼합비율을 가 지는 TPD-Si2/TFB HTL을 사용하였는데, 이들 모두는 PEDOT-기재 장치와 필적하거나 더 우수한 PLED 장치 성능을 보였다. 유사하게, 본 발명의 더 넓은 측면에 따라 TPD-Si2 이외의 실란 및 TFB 이외의 중합체의 조성물 블렌드, 예를 들어 TAA/TFB 블렌드, TPD-Si2/폴리스티렌 블렌드, 및 실릴화 TPD 또는 TAA와 폴리(N-비닐카르바졸) 등도 사용하였는데, 이들 모두가 PEDOT-기재 장치와 필적하거나 더 우수한 PLED 장치 성능을 나타냈다. 또한, 이들 신규한 HTL를 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) (PFO)의 발광층에 기재한 청색-발광 PLED와 같이, 다른 파장을 방출하는 PLED에서 시험하였는데, 상응하는 PLED 성능에서 필적하는 향상을 나타냈다. 그럼에도, 이러한 조성물의 전기적 특성 (예를 들어, HOMO 수준)은 상이한 중합체 성분을 다양한 실릴화 성분과 블렌드하여 발광층 중합체의 전기적 특성에 가깝게 하거나 또는 일치하도록 조절할 수 있다. 마찬가지로, 강한 기판 접착성을 나타내고, 생성된 필름이 회전 코팅 용매에 불용성이 되도록, 사용되는 실릴화 성분의 양을 변화시켜 분자간 가교를 위한 애노드 기판과 실록산 결합을 조정할 수 있다.
<실시예 7>
TPDSi2 + TFB 블렌드 필름의 용해성 시험.
TPDSi2 + TFB 블렌드 (1:1 질량비) 필름의 광흡수 스펙트럼을 배리언 캐리 1E UV-가시선 분광계로 기록했다. 크실렌 (약 1 ml, EML 회전 코팅용 용매)을 상기 과정에서 제조한 TPDSi2 + TFB 블렌드 필름 상에 회전 코팅한 뒤, 90 ℃ 진공 오 븐에서 5분간 건조했다. 크실렌 회전 코팅 전후에 동일한 TPDSi2 + TFB 블렌드 필름의 광흡수 스펙트럼을 동일한 블랭크 기판에 대하여, 동일한 분광계 및 동일한 기기 설정으로 비교 측정하였다.
<실시예 8>
PLED 장치 제작.
두 군의 PLED 장치를 TPDSi2 SAM, 블렌드 HTL 및 2층 HTL을 사용하여 제작하였다. PEDOT-PSS에 기재한 PLED도 또한 대조군으로 제작하였다. EML로서 TFB + BT (1:4) 블렌드를 사용한 제1 군은 TFB + BT-기재군으로 지칭하고, 장치 구조는 ITO/HTL/TFB + BT (1:4) 블렌드 (70 nm)/Ca (10 nm)/Al (lOO nm)이다. EML로서 BT를 사용한 제2 장치군은 BT-기재군으로 지칭하고, 장치 구조는 ITO/HTL/BT (70 nm) /Ca (10 nm) /Al (100 nm)이다. 조사한 구조를 도 2에 요약하였다. EML을 HTL-코팅된 기판 상에 크실렌 용액으로부터 회전 코팅하여 단계적 형상측정법으로 측정했을 때 약 70 nm 두께를 가지는 EML을 얻었다. 생성된 필름을 그 후 약 90 ℃ 진공 오븐에서 밤새 건조한 뒤, 글로브 박스에 두었다. 비활성 대기 글로브 박스 내에서, 전극 영역을 10 mm2로 한정하도록 새도우 마스크를 사용하여, 10-6 Torr 미만의 진공 하에서 Ca를 EML 상에 열적으로 증발시킨 뒤, 보호층으로 Al을 증착시켰다. 생성된 PLED 장치를 컴퓨터로 제어되는 키슬리(Keithley) 2400 소스 미터 및 눈금있는 실리콘 광검출기가 장착된 IL 1700 리서치 복사계를 이용하여 건조 질소 대기 하의 밀봉된 알루미늄 샘플 컨테이너 내에서 특성화하였다.
<실시예 9>
정공-단독 장치 제작.
ITO/HTL/TFB (75 nm) /Au (14 nm)/Al (120 nm)의 구조를 가지는 정공-단독 장치군 또한 상기 기재한 증착법을 사용하여 제작하였다. 이 정공-단독 장치의 I-V 반응을 컴퓨터로 제어되는 동일한 키슬리 2400 소스 미터를 사용하여 프로브 스테이션 상에서 특성화하였다.
<실시예 10>
ITO 또는 PEDOT-PSS로 코팅된 ITO 기판 상의 TPDSi2 SAM 및 TPDSi2 + TFB 블렌드 필름에 대한 표면 특성화 결과.
TPDSi2 SAM, TPDSi2 + TFB 블렌드 HTL, 및 2층 HTL에 기재한 PLED의 장치 반응 특성 (도 2)을 우세한 전자 수송 또는 균형있는 정공 및 전자 수송을 보이는 EML을 사용하여 비교하였다. 종래의 PEDOT-PSS HTL를 사용하는 PLED 장치도 또한 대조군으로 제작하여 검사하였다. 최종적으로, 다양한 HTL의 정공-주사능을 정공-단독 장치를 사용하여 평가하고 비교하였다.
<실시예 10a>
TPDSi2 SAM의 특성화.
TPDSi2 SAM-변형된 ITO의 UPS 특성화 결과는 이 분자 변형체로 도입된 진공 수준의 쉬프트에 대한 보정 후, 공유적으로 부착된 트리아릴아민에 대한 IP가 약 5.2 eV이고 (도 3), HOMO 중간 에너지가 약 6.1 eV임을 나타낸다. TPDSi2 SAM 변형체 상에서 진공 수준 쉬프트/계면 양극 형성은 약 +0.1 eV로 측정되었는데, 이는 이론적으로 내재적 정공 주사 장벽을 감소시키고, 따라서 정공 주사를 향상시켜야 한다. 반면, 무코팅 ITO의 일함수는 4.5 eV로 나타났는데, 이는 문헌상의 수치와 대체적으로 일치한다.
단일-결정 Si (Ⅲ) 기판상에 증착된 TPDSi2 SAM 상에서의 X선 반사율 (XRR) 측정은 1.77 nm의 두께를 나타냈고 (대략적인 AMI 수준 계산으로 측정한 약 1.44 nm 값에 근사, 도 1), 이는 대부분의 TPDSi2 분자들이 거의 "수직" 배향으로 기판상에 화학흡착되었다는 것을 암시한다 (도 1).
TPDSi2 SAM-변형된 ITO의 전진 입수각은 80°였고, 깨끗한 ITO, ITO/PEDOT-PSS, 및 TFB 표면에 대한 상대각은 각각 0°-20°, 30°, 및 90°였다. 전자-수송층 표면 에너지를 일치시키는 것이 유기 LED의 반응 성질에 중요한 역할을 한다는 것이 당업계에서 일반적으로 받아들여지고 있다. 친수성 ITO 및 소수성 중합체 간의 표면 에너지 불일치는 ITO/중합체 계면에서 나쁜 물리적-전자적 접촉을 야기하여 비효율적인 애노드 정공 주사 뿐 아니라 열적 불안정성을 야기할 가능성이 높다. ITO 애노드를 TPDSi2 SAM으로 변형시키는 것은 이것이 소분자 정공 수송 구조로의 정공 주사를 향상시킨다는 것이 종래 연구에서 밝혀졌기 때문에, ITO/중합체 계면에서 표면 에너지 불일치를 감소시키고, PLED 애노드 정공 주사를 용이하게 할 가능성이 높다.
<실시예 10b>
ITO 상의 TPDSi2 + TFB 블렌드의 특성화.
ITO 기판 상의 TPDSi2 + TFB (1:1 질량비) 블렌드 필름의 광흡수 스펙트럼을 크실렌으로 세척하기 전후에 측정하였다. 도 4A는 가교된 TPDSi2 + TFB HTL 상에 크실렌 (EML 증착용 용매)으로 회전 코팅한 후, TPDSi2 + TFB 필름의 광흡수는 실질적으로 변하지 않았음을 보여주고 있고, 이는 EML을 회전 코팅시킬 때 발생한 상태 하에서 경화된 TPDSi2 + TFB 블렌드가 불용해성임을 나타낸다. 그러나, 블렌드 중 가교가능한 TPDSi2이 없으면, TFB-단독 HTL은 크실렌 회전 코팅에 의해 쉽게 용해된다 (도 4B).
TPDSi2 + TFB 블렌드 필름의 조성물도 또한 XPS로 조사했다. PEDOT-PSS와 같은 종래 PLED HTL에 관한 중대한 쟁점은 그 용액의 pH 값이 약 1이라는 것이고, ITO는 산 용액에 의한 부식에 민감하다고 알려져 있다. 실제로, PEDOT-PSS는 ITO와 반응을 하고, HTL 및 EML 구조 내에 인듐 오염을 일으키는 것으로 나타났다. 이에 대해, 주형 후 ITO 기판 상의 PEDOT-PSS 및 TPDSi2 + TFB 블렌드의 필름 조성물을 조사하기 위해 XPS가 사용되었고, 그 후 공기 중 오븐 (120℃) 내에서 1주일 간 가열하였다. PEDOT-PSS 중 최종 인듐 조성비는 약 1.5%로 측정되었고, TPDSi2 + TFB 필름 중 조성비는 기계적 측정 한계 미만이었다 (인듐 원자 0.05 % 미만). ITO 상의 PEDOT-PSS 및 TPDSi2 + TFB 블렌드 필름의 XPS 스펙트럼은 도 5에 비교하였다.
유사한 용해성 시험은 PEDOT-PSS로 코팅된 ITO 상의 TPDSi2 + TFB 블렌드 또한 크실렌 회전 코팅 과정에서 불용성이라는 것을 증명하였다. 또한, XPS 측정은 공기 중 120℃에서 1주일 간 가열한 뒤의 PEDOT-PSS로 코팅된 ITO 상의 TPDSi2 + TFB 블렌드 필름의 인듐 오염을 무시할 수 있다는 것을 증명하였다.
<실시예 11>
표면 형상 연구.
도 2의 반응도를 참조하여, TPDSi2 SAM (필름 1), TPDSi2 + TFB 블렌드 HTL (필름 2), 2층 HTL (필름 3), PEDOT-PSS HTL (필름 4), 및 무코팅 ITO 기판 (필름 5)의 표면 형상을 접촉 방식 AFM으로 조사하였다. 이 ITO 기판의 표면 거칠기를 AFM으로 측정한 결과 3.0-4.0 nm였다. 필름 1, 2, 3 및 4의 표면 거칠기는 각각 3.9 nm, 1.7 nm, 1.0 nm, 및 1.1 nm으로 측정되었고, 필름 1, 2, 3 및 4의 필름 두께는 표면 형상 측정기로 측정한 결과 각각 1.8 nm, 15 nm, 60 nm, 및 45 nm였다. 따라서, 이를 통해, TPDSi2 SAM는 ITO 상에 TPDSi2 분자가 등각으로 덮히도록 하지만, 큰 평탄화 효과는 가지지 않는다는 것을 명백하게 볼 수 있다. 반면, 2층 HTL 및 PEDOT-PSS HTL에 의한 평탄화가 더 우수하긴 하지만, 블렌드 HTL도 ITO 상에 상 당한 평탄화를 달성한다.
<실시예 12>
EML로써 TFB + BT 블렌드를 가지는 필름 1, 2, 3, 및 4에 기재한 PLED 장치의 반응 비교.
필름 1, 2, 3 및 4 상에 제작된 BT-기재 PLED의 반응 특성을 휘도-전압 (L-V) 및 전류 효율-전압 (CE-V) 성질에 대해 각각 도 6A 및 6B에 비교하였다. 2층 HTL 기재 장치 (ITO/PEDOT-PSS/TPDSi2 + TFB 블렌드)는 가장 뛰어난 성능을 보였으며, 약 2.3 V에서 켜지고, 5-6 V에서 최대 전류 효율 약 17 cd/A에 도달했다. 2층 HTL 및 블렌드 HTL-기재 장치는 2 A/㎠만큰 높은 전류 밀도를 견딜 수 있고, 이 전류 밀도 수준에서, 장치는 최대 휘도 약 140,000 cd/㎡를 보이면서도 여전히 13 cd/A 만큼 높은 전류 효율을 보였다. HTL로 PEDOT-PSS를 가지는 대조군 장치와 비교하여, 이 2층 HTL 및 블렌드 HTL-기재 장치는 각각 70% 및 40% 더 높은 전류 효율 및 2배 더 큰 최대 광출력을 보였다.
<실시예 13>
정공-단독 장치에 의해 평가된 구조 1, 2, 3, 4 및 5의 정공 주사능 비교.
필름 1, 2, 3, 4 및 5로 제작된 TFB-기재 정공-단독 장치의 전류 밀도 및 전기장 특성을 도 7에 비교하였다. 구조 1, 2, 3 및 4에 기재한 장치의 정공 주사 유도는 무코팅 ITO-기재 장치에 비해 50-200배 더 컸다. 이러한 데이터는 TPDSi2 SAM, 블렌드 HTL, 및 2층 HTL 모두가 무코팅 ITO 애노드에 비해 약 100배 더 큰 정 공 주사와 PEDOT-PSS HTL와 필적하는 정공 주사를 제공한다는 것을 보여준다.
<실시예 14>
EML로서 BT를 가지는 구조 1, 2, 3, 4 및 5에 기재한 장치의 반응 비교.
이의 HOMO 및 LUMO 에너지로 암시된 바와 같이 (도 3), BT는 고 전자-우세 방출성 중합체이다. 따라서, BT/Ca-기재 PLED 장치에 있어서, HTL/EML 계면에 도달하는 캐소드로부터 기원한 실질적인 전자 전류가 존재하고, 따라서 BT/Ca-기재 PLED 장치는 HTL/EML 계면에서 HTL의 전자-차단 특성을 평가하기에 편리한 모델이다. 구조 1, 2, 3, 4 및 5를 사용한 BT-기재 장치의 반응 특성을 휘도-전압 (L-V), 전류 효율-전압 (CE-V), 및 전류 밀도-전압 (I-V) 반응에 대해 각각 도 8A, 8B, 및 8C에 비교하였다. 필름 1, 2, 3, 4 및 5로 제작된 이 BT-기재 장치의 턴온 전압은 각각 3.1, 3.5, 4.3, 5.5, 및 10 V였다 (턴온 전압은 장치가 휘도 약 1 cd/㎡에 도달하는데 필요한 전압으로 정의한다). 가장 효율적인 2층 HTL 기재 장치가 6-8 V 범위에서 15-17 cd/A의 전류 효율을 보인 반면, 가장 효율적인 블렌드 HTL-기재 장치는 6-8 V 범위에서 10-11 cd/A의 전류 효율을 달성했다. 이들의 최대 전류 효율 값은 무코팅 ITO-기재 장치보다 약 1000배 더 컸다. 또한, HTL로서 PEDOT-PSS만을 가진 장치에 비해, 이 블렌드 HTL 및 2층 HTL 기재 장치는, 명백하게 HTL/EML 계면에서의 효과적인 전자-차단의 결과로서, 약 10배 더 우수한 전류 효율을 달성했다.

Claims (25)

  1. 하기의 화학식 중에서 선택되는 중합체성 정공 수송 성분 및 실릴화 아릴 아민 성분을 포함하는 정공 수송 조성물.
    Figure 112006048916277-PCT00004
    상기 식 중, Ar은 아릴렌이고; n은 1 내지 약 4 범위의 정수이고; R1-R7은 H 및 각각 가수분해 가능한 실릴 기를 포함하는 C1 내지 약 C6 범위의 알킬 잔기로부터 독립적으로 선택되고, R1-R3 중 하나 이상 및 R4-R7 중 하나 이상이 상기 알킬 잔기 중의 하나이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1-R7이 트리할로실릴 및 트리알콕시실릴로부터 선택되는 기를 포함하는 C1-C6 알킬 잔기로부터 선택되는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Ar이 페닐이고 n이 2인 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 R1-R7이 알킬트리할로실릴 및 알킬트리알콕시실릴 잔기로부터 독립적으로 선택되는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 R1-R3 중 하나가 프로필트리클로로실릴 잔기이고, R4-R7 중 하나가 프로필트리클로로실릴 잔기인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Ar이 페닐이고 n이 2인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 성분이 폴리(플루오렌)인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체성 성분이 TFB, BT 및 이들의 조합물로부터 선택되는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실릴화 아릴 아민 성분이 TAASi3 및 TPDSi2로부터 선택되는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체성 성분이 TFB, BT 및 이들의 조합물로부터 선택되는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 아릴 아민 성분이 기판에 축합되는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 아릴 아민 성분이 또다른 상기 아릴 아민 성분과 실록산 결합으로 가교되는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 중합체 발광 다이오드 장치의 애노드에 있어 정공 수송 중합체를 포함하는 상기 장치에 사용되는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합체가 PEDOT-PSS인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 장치의 발광층이 상기 정공 수송 조성물의 상기 중합체성 성분을 포함하는 중합체인 조성물.
  16. TFB, BT 및 이들의 조합물; 및 하기 화학식의 실릴화 아릴 아민 성분으로부터 선택되는 중합체성 성분을 포함하는 정공 수송 조성물.
    Figure 112006048916277-PCT00005
    상기 식 중, R4-R7은 H 및 각각 가수분해 가능한 실릴 기를 추가로 포함하는 C1 내지 약 C6의 범위의 알킬 잔기로부터 독립적으로 선택되고, R4-R7 중 하나 이상이 상기 알킬 잔기 중의 하나이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 R4-R7 각각이 C2-C4 알킬 잔기를 포함하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 R4 및 R5 각각이 H이고 상기 R6 및 R7 각각이 C2-C4 알킬 잔기를 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 R6 및 R7 잔기 각각이 할로실릴 및 알콕시실릴로부터 선택되는 실릴 기를 추가로 포함하는 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 상기 중합체성 성분이 TFB를 포함하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 R4 및 R5 각각이 H이고, 상기 R6 및 R7 각각이 C2-C4 알킬 잔기를 포함하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 아릴 아민 성분이 TPDSi2인 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 중합체 발광 다이오드 장치 중에 사용되는 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 정공 수송 중합체가 상기 조성물과 상기 장치의 애노드 사이에 위치해 있는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 중합체가 PEDOT-PSS이고, 상기 아릴 아민 성분이 TPDSi2이며, 상기 장치의 발광층이 TFB를 포함하는 조성물.
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