JP2000169839A - 高分子蛍光体および高分子発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高蛍光収率の高分子蛍光体およびその製造方
法、さらにそれを用いた発光効率の高い高分子発光素子
を提供する。 【解決手段】固体状態で可視の蛍光を有し、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である高分子蛍光
体において、該高分子蛍光体が下記式（１）と式（２）
で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含
むとともに下記式（３）で示される関係が成り立ち、式
（１）と式（２）で示される繰り返し単位の合計が全繰
り返し単位の５０モル％以上である高分子蛍光体。 −Ａｒ₁−ＣＲ₁＝ＣＲ₂− ・・・・・（１） −Ａｒ₂−ＣＲ₃＝ＣＲ₄− ・・・・・（２） Ｍ／Ｎ ≦ ０．７０ ・・・・・（３） 〔Ｍは該高分子蛍光体に含まれる式（１）で表される繰
り返し単位の数、Ｎは該高分子蛍光体に含まれる式
（２）で表される繰り返し単位の数〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子蛍光体およ
びそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤと
いうことがある）に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機
エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と
いうことがある）は、例えばバックライトとしての面状
光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用い
られているが、発光させるのに高電圧の交流が必要であ
った。

【０００３】近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層
とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機
電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機エレ
クトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という
ことがある）を作製した（特開昭５９−１９４３９３号
公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧
駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られる
という特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有
機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている
〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７
巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ
・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。

【０００４】また、主に低分子の有機化合物を用いる有
機ＥＬ素子とは別に、高分子量の発光材料を用いる高分
子ＬＥＤについては、ＷＯ９０１３１４８号公開明細
書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィ
ジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提案
されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例
には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行うこ
とにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）薄膜が得られることおよびそれを用いた素
子が開示されている。

【０００５】さらに、特開平３−２４４６３０号公報に
は、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要である
という特徴を有する共役系高分子が例示されている。ア
プライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）
にも、溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて
作成した高分子ＬＥＤが記載されている。

【０００６】高分子ＬＥＤは、塗布により容易に有機層
を製膜することができるので、低分子を蒸着する場合と
比較して、大面積化や低コスト化に有利であり、高分子
であることから膜の機械的強度も優れていると考えられ
るが、よりいっそうの発光効率の改善が求められてい
る。すなわち高分子ＬＥＤにおいて、発光効率の高い素
子が求められており、それに用いる高蛍光収率の高分子
蛍光体が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高蛍
光収率の高分子蛍光体およびその製造方法、さらにそれ
を用いた発光効率の高い高分子発光素子を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情をみて鋭意検討した結果、アリーレンビニレン系
高分子蛍光体において、ビニレン基のトランス／シス比
を小さくすることにより、強い蛍光を有する高分子蛍光
体となり、これを用いれば、発光効率の高い高分子発光
素子が得られることを見出し、本発明に至った。

【０００９】すなわち本発明は、〔１〕固体状態で可視
の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０
³〜１０⁷である高分子蛍光体において、該高分子蛍光体
が下記式（１）および式（２）で示される繰り返し単位
をそれぞれ少なくとも１種類含むとともに下記式（３）
で示される関係が成り立ち、かつ式（１）および式
（２）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位
の５０モル％以上である高分子蛍光体に係るものであ
る。

【００１０】

【化５】 −Ａｒ₁−ＣＲ₁＝ＣＲ₂− ・・・・・（１） 〔ここで、Ａｒ₁は、共役結合に関与する炭素原子数が
４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
化合物基である。−ＣＲ₁＝ＣＲ₂−は、トランスビニレ
ンであり、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる
群から選ばれる基を示す。〕

【００１１】

【化６】 −Ａｒ₂−ＣＲ₃＝ＣＲ₄− ・・・・・（２） 〔ここで、Ａｒ₂は、共役結合に関与する炭素原子数が
４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
化合物基である。−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−は、シスビニレンで
あり、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群か
ら選ばれる基を示す。〕

【００１２】

【数２】 Ｍ／Ｎ ≦ ０．７０ ・・・・・（３） 〔ここで、Ｍは該高分子蛍光体に含まれる式（１）で表
される繰り返し単位の数、Ｎは該高分子蛍光体に含まれ
る式（２）で表される繰り返し単位の数を示す。〕

【００１３】また、本発明は、〔２〕下記式（４）で示
される芳香族化合物と芳香族ホスフィンを反応させて得
られる塩と、下記式（５）で示される芳香族ジアルデヒ
ド化合物とを、アルカリの存在下、１５℃以下で反応さ
せる〔１〕記載の高分子蛍光体の製造方法に係るもので
ある。

【００１４】

【化７】 ＸＣＨ₂−Ａｒ₄−ＣＨ₂Ｘ ・・・・・（４） 〔ここで、Ａｒ₄は、共役結合に関与する炭素原子数が
４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
化合物基である。Ｘはハロゲン基を示す。〕

【００１５】

【化８】 ＯＨＣ−Ａｒ₃−ＣＨＯ ・・・・・（５） 〔ここで、Ａｒ₃は、共役結合に関与する炭素原子数が
４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
化合物基である。〕

【００１６】さらに、本発明は、〔３〕少なくとも一方
が透明または半透明である一対の陽極および陰極からな
る電極間に、少なくとも高分子蛍光体を含む発光層を有
する高分子発光素子において、該発光層が〔１〕記載の
高分子蛍光体を含む高分子発光素子に係るものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、本発明の
高分子蛍光体を含む発光層を有していれば良い。例え
ば、以下のａ）〜ｅ）の構造が例示される。 ａ）陽極／発光層／陰極 ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極 ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極 ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極 （ここで、／は積層を示す。）

【００１８】すなわち、本発明の高分子ＬＥＤは、ａ）
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極お
よび陰極からなる電極間に、少なくとも高分子蛍光体を
含む発光層を有する高分子発光素子において、該発光層
が本発明の高分子蛍光体を含むことを特徴とする。ま
た、本発明の高分子ＬＥＤは、ｂ）陰極と発光層との間
に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物を含む層を設
けたことを特徴とするａ）記載のものである。また、本
発明の高分子ＬＥＤは、ｃ）陽極と発光層との間に、該
発光層に隣接して正孔輸送層化合物を含む層を設けたこ
とを特徴とするａ）記載のものである。さらに、本発明
の高分子ＬＥＤは、ｄ）陰極と発光層との間に、該発光
層に隣接して電子輸送性化合物を含む層、および陽極と
発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物
を含む層を設けたことを特徴とするａ）記載のものであ
る。

【００１９】また、発光層、正孔輸送層、電子輸送層
は、それぞれ独立に２層以上用いてもよく、さらに電荷
注入の改善あるいは界面の密着性向上や混合の防止等の
ためにいずれかの界面にバッファー層を挿入してもよ
い。積層する層の順番や数、および各層の厚さについて
は特に制限はないが、発光効率や素子寿命を勘案して適
宜用いることができる。

【００２０】本発明の高分子発光素子の発光層に用いる
高分子蛍光体は、シスビニレン基を多く含むポリアリー
レンビニレンおよびその誘導体であり、固体状態で可視
の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０
³〜１０⁷であるとともに、下記式（１）および式（２）
で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含
むとともに下記式（３）で示される関係が成り立ち、か
つそれら式（１）および式（２）で示される繰り返し単
位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であること
を特徴とする。

【００２１】

【化９】 −Ａｒ₁−ＣＲ₁＝ＣＲ₂− ・・・・・（１） 〔ここで、Ａｒ₁は、共役結合に関与する炭素原子数が
４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
化合物基である。−ＣＲ₁＝ＣＲ₂−は、トランスビニレ
ンであり、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる
群から選ばれる基を示す。〕

【００２２】

【化１０】 −Ａｒ₂−ＣＲ₃＝ＣＲ₄− ・・・・・（２） 〔ここで、Ａｒ₂は、共役結合に関与する炭素原子数が
４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
化合物基である。−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−は、シスビニレンで
あり、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群か
ら選ばれる基を示す〕 Ｍ／Ｎ ≦ ０．７０ ・・・・・（３） 〔ここで、Ｍは該高分子蛍光体に含まれる式（１）で表
される繰り返し単位の数、Ｎは該高分子蛍光体に含まれ
る式（２）で表される繰り返し単位の数を示す〕該繰り
返し単位の構造にもよるが、式（１）および式（２）で
示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の７０モ
ル％以上であることが好ましい。該高分子蛍光体は、式
（１）または式（２）で示される繰り返し単位以外の繰
り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその
誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、ま
たはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいて
もよい。また、式（１）または式（２）で示される繰り
返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル
基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連
結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役
部分が含まれていてもよい。

【００２３】上記式（１）のＡｒ₁および上記式（２）
のＡｒ₂としては、共役結合に関与する炭素原子数が４
個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化
合物基であり、特開平９−４５４７８号公報の化９に示
された２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体基、２
価の複素環化合物基もしくはその誘導体基、またはそれ
らを組み合わせて得られる基などが例示される。

【００２４】これらのなかで、フェニレン基、置換フェ
ニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフ
タレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセ
ン−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０
−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジ
ン−２，５−ジイル基、チエニレン基または置換チエニ
レン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、
ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，
５−ジイル基またはチエニレン基である。

【００２５】式（１）のＲ₁、Ｒ₂が水素またはシアノ基
以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜
２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げら
れ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基が好ましい。

【００２６】アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ
₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１
〜１２であることを示す。以下も同様である。）、４−
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基などが例示される。

【００２７】式（１）のＡｒ₁または式（２）のＡｒ₂が
１つ以上のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチ
オ基を有している場合には、これらの置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソアミル
基、２−エチルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオ
キシ基、イソアミルオキシ基、２−エチルヘキシルオキ
シ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、
ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプ
チルチオ基、オクチルチオ基、イソアミルチオ基、２−
エチルヘキシルチオ基などが挙げられる。

【００２８】高分子蛍光体の蛍光強度と溶解性の観点か
らは、Ａｒ₁またはＡｒ₂が２つ以上の置換基を有するも
のを含むことが好ましく、それらが同一でないことがよ
り好ましい。また、同じ炭素数を有する置換基で比較す
ると、アルキル鎖に関しては直鎖状のものよりは枝分か
れのある置換基がより好ましい。

【００２９】また、該高分子蛍光体に含まれるアリーレ
ンビニレン中のビニレン基は、上記式（３）を満たすよ
うに、シス体が多く含まれる。該高分子蛍光体に含まれ
る式（１）で表される繰り返し単位の数Ｍ、該高分子蛍
光体に含まれる式（２）で表される繰り返し単位の数Ｎ
の比は、トランスビニレンとシスビニレンの比を示して
おり、この値は０．７０以下である。繰り返し単位の構
造にもよるが、シスビニレンの割合が多いほど、蛍光強
度が強く、また、溶媒への溶解性が高くなる傾向がある
ので、０．６５以下であることがより好ましい。なお、
これらの値は、該高分子蛍光体の平均としての値であ
り、必ずしも一つ一つの分子がすべてこれらの値を満た
している訳ではない。

【００３０】また、高分子蛍光体の末端基は、特に限定
されないが、重合活性基がそのまま残っていると、素子
にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるの
で、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の
共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好
ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または
複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体
的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の
置換基等が例示される。

【００３１】該高分子蛍光体の合成法としては、特に限
定されないが、例えば特開平５−２０２３５５号公報に
記載の方法が挙げられる。特に、ジアルデヒド化合物と
ジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重
合において、シスビニレンを多く含む高分子蛍光体を製
造することが容易である。

【００３２】具体的には、例えばジアルデヒド化合物と
ジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重
合では、芳香族ホスホニウム塩として、例えばトリフェ
ニルホスフィンの塩を用いた方が、シスビニレンが多く
なる。また、反応温度が低いほどシスビニレンが多くな
り、例えば１５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに
好ましくは５℃以下で重合することにより、本発明の高
分子蛍光体が得られやすくなる。

【００３３】なお、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロ
ックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それら
の中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯
びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率
の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共
重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロ
ックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分か
れがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。

【００３４】また、薄膜からの発光を利用するので該高
分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用
いられる。

【００３５】該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカ
リン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍
光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に
０．１重量％以上溶解させることができる。

【００３６】該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン
換算で１０³〜１０⁷であり、それらの重合度は、繰り返
し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一
般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは１０〜１０
０００、さらに好ましくは１０〜３０００、特に好まし
くは２０〜２０００である。

【００３７】これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発
光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を
与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーに
よる分別等の純化処理をすることが好ましい。

【００３８】高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶
媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から
成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去
するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合し
た場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に
有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコー
ト法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、
グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワ
イアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコー
ト法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット
印刷法等の塗布法を用いることができる。

【００３９】発光層に例えば該高分子蛍光体以外の発光
材料を混合使用してもよい。該発光材料としては、公知
のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフ
タレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリ
レンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン
系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロ
キシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族ア
ミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその
誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその
誘導体などを用いることができる。

【００４０】具体的には、例えば特開昭５７−５１７８
１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているも
の等、公知のものが使用可能である。

【００４１】本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有す
る場合、使用される正孔輸送材料としては、特に制限は
ないが、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、
ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを
有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリ
ールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジ
アミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリ
チオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン
ビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−
チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示され
る。

【００４２】具体的には、該正孔輸送材料として、特開
昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公
報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６
１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９
２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されている
もの等が例示される。

【００４３】これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸
送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘
導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主
鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導
体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェン
もしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレン
ビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料
が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール
もしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、
側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサ
ン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高
分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

【００４４】ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導
体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラ
ジカル重合によって得られる。

【００４５】ポリシランもしくはその誘導体としては、
ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、
１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９
６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方
法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特に
キッピング法が好適に用いられる。

【００４６】ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シ
ロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、
側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有す
るものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族ア
ミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。

【００４７】正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、
低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶
液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正
孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示され
る。

【００４８】溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正
孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。
該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロ
エタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート
等のエステル系溶媒が例示される。

【００４９】溶液からの成膜方法としては、溶液からの
スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア
コート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコ
ート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、ス
プレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、
オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。

【００５０】混合する高分子バインダーとしては、電荷
輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に
対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分
子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレ
ート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン
等が例示される。

【００５１】本発明において、高分子ＬＥＤが電子輸送
層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知
のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラ
キノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしく
はその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アン
トラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラ
キノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導
体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、
ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリン
もしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。

【００５２】具体的には、特開昭６３−７０２５７号公
報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３
５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９
９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２
１８４号公報に記載されているもの等が例示される。

【００５３】これらのうち、オキサジアゾール誘導体、
ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもし
くはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしく
はその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェ
ニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノ
ン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに
好ましい。

【００５４】電子輸送層の成膜法としては特に制限はな
いが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着
法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法
が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの
成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融
状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用しても
よい。

【００５５】溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電
子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させ
るものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶
媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶
媒が例示される。

【００５６】溶液または溶融状態からの成膜方法として
は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラ
ビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロー
ルコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート
法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印
刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができ
る。

【００５７】混合する高分子バインダーとしては、電荷
輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光
に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高
分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビ
ニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリ
アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、または
ポリシロキサンなどが例示される。

【００５８】本発明において、透明または半透明の陽極
の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属
薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・
オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）等からなる導電性ガラスを用いて作成され
た膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いら
れ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。作製方法と
しては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極と
して、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いて
もよい。

【００５９】次に、本発明で用いる陰極の材料として
は、イオン化エネルギー仕事関数の小さい材料が好まし
い。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウ
ム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マ
グネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニ
ウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウ
ム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−イン
ジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファ
イトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。

【００６０】陰極の作製方法としては、真空蒸着法、ス
パッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート
法等が用いられる。また、陰極作製後、該高分子ＬＥＤ
を保護する保護層を装着していてもよい。

【００６１】

【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。ここで、数平均分子量については、クロロホルム
を溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を
求めた。

【００６２】実施例１ ＜高分子蛍光体１の合成＞２−メトキシ−５−オクチル
オキシ―ｐ―キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応
させてホスホニウム塩（１）を合成した。また、２，５
−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホ
スフィンと反応させてホスホニウム塩（２）を合成し
た。得られたホスホニウム塩（１）４．２９ｇとホスホ
ニウム塩（２）４．７８ｇとテレフタルアルデヒド１．
０１ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５ｇと
を、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒１４０ｇ
に溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒド
のエタノール／トルエン混合溶液を氷冷した。この液
に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０ｍｌ
とエチルアルコール４０ｍｌとを混合した溶液５０ｍｌ
を滴下した。引き続き、０〜５℃で４時間反応させた。

【００６３】反応後、酢酸で中和した後、一夜室温で放
置した。次に、生成した沈殿を回収した。次に、この沈
殿をエタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエン
に溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再
沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体２．
２ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。

【００６４】モノマーの仕込み比から計算される高分子
蛍光体１の繰り返し単位を下記に示す。該二つの繰り返
し単位のモル比は、１：１である。該高分子蛍光体１
は、ランダム共重合体であり、その分子末端には主にピ
レニル基を有する。

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】 該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量
は、２．５×１０³であった。該高分子蛍光体１の構造
については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
この場合のＭ／Ｎは、０．６５であった。

【００６７】比較例１ ＜高分子発光体２の合成＞反応温度を室温（約２５℃）
とした以外は、実施例１と同じ方法で高分子蛍光体２を
得た。該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分
子量は、２．５×１０³であった。該高分子蛍光体２の
構造については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認し
た。該高分子蛍光体２の繰り返し単位とそのモル比およ
び分子末端の構造は、実施例１と同様であるが、ビニレ
ン基のシス、トランスの比が異なる。この場合のＭ／Ｎ
は、０．７９であった。

【００６８】実施例２ ＜高分子蛍光体３の合成＞２，５−ジオクチルオキシ−
ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホ
スホニウム塩（２）を合成した。得られたホスホニウム
塩（２）４．７８ｇとテレフタルアルデヒド０．６７ｇ
とを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒７０ｇ
に溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒド
のエタノール／トルエン混合溶液を氷冷した。この液
に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌと
エチルアルコール２０ｍｌとを混合した溶液２５ｍｌを
滴下した。引き続き、０〜５℃で４時間反応させた。

【００６９】反応後、酢酸で中和した後、一夜室温で放
置した。次に、生成した沈殿を回収した。次に、この沈
殿をエタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエン
に溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再
沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体１．
１ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。

【００７０】高分子蛍光体３の繰り返し単位を下記に示
す。

【化１３】 該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量
は、７．２×１０³であった。該高分子蛍光体２の構造
については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
この場合のＭ／Ｎは、０．５６であった。

【００７１】実施例３ ＜高分子蛍光体４の合成＞２−メトキシ−５−オクチル
オキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応
させてホスホニウム塩（１）を合成した。得られたホス
ホニウム塩（１）４．２９ｇとテレフタルアルデヒド
０．６７ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合
溶媒７０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩と
アルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液を氷冷し
た。この液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶
液５ｍｌとエチルアルコール２０ｍｌとを混合した溶液
２５ｍｌを滴下した。引き続き、０〜５℃で４時間反応
させた。

【００７２】反応後、酢酸で中和した後、一夜室温で放
置した。生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエ
タノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエンに溶解
し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製
は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体０．９ｇを
得た。得られた重合体を高分子蛍光体４と呼ぶ。

【００７３】高分子蛍光体４の繰り返し単位を下記に示
す。

【化１４】 該高分子蛍光体４のポリスチレン換算の数平均分子量
は、７．８×１０³であった。該高分子蛍光体３の構造
については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
この場合のＭ／Ｎは、０．５７であった。

【００７４】比較例２ ＜高分子発光体５の合成＞ホスホニウム塩（１）の代わ
りに、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリ
レンジクロライドのトリ−ｎ−ブチルホスホニウム塩
（３）３．６８ｇを用い、反応温度を室温（約２５℃）
とした以外は、実施例３と同じ方法で高分子蛍光体５を
得た。該高分子蛍光体５のポリスチレン換算の数平均分
子量は、１．３×１０⁴であった。該高分子蛍光体５の
構造については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認し
た。該高分子蛍光体５の繰り返し単位とそのモル比およ
び分子末端の構造は、実施例３と同様であるが、ビニレ
ン基のシス、トランスの比が異なる。この場合のＭ／Ｎ
は、２．６９であった。

【００７５】実施例４ ＜吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定と蛍光の量子
収率の評価＞高分子蛍光体１〜５は、クロロホルムに容
易に溶解させることができた。その０．４％クロロホル
ム溶液を石英板上にスピンコートして重合体の薄膜を作
成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペ
クトルをそれぞれ島津製作所製分光光度計ＵＶ３５００
および日立製作所製蛍光分光光度計８５０を用いて測定
した。蛍光の量子収率の算出には４１０ｎｍで励起した
ときの蛍光スペクトルを用いた。蛍光強度は、横軸に波
数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、４１
０ｎｍでの吸光度で割ることにより相対値として求め
た。

【００７６】高分子蛍光体１、３の蛍光強度は、表１に
示すとおり、対応する高分子蛍光体４、５よりもそれぞ
れ蛍光が強かった。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施例５ ＜素子の作成および評価＞スパッタ法により１５０ｎｍ
の厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体
１の２．０ｗｔ％デカリン溶液を用いてスピンコートに
より４０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下
１２０℃で１時間乾燥した後、電子輸送層として、トリ
ス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を
０．１〜０．２ｎｍ／秒の速度で５０ｎｍ蒸着した。そ
の上に陰極として、リチウムーアルミニウム合金（リチ
ウム濃度：１ｗｔ％）を５０ｎｍ蒸着して、高分子発光
素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて８×１
０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。

【００７９】得られた素子は電圧を印加することによ
り、緑色で明るく発光した。発光ピーク波長は、高分子
蛍光体薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分
子蛍光体からのＥＬ発光が確認された。輝度はほぼ電流
密度に比例していた。発光効率は、２．１ｃｄ／Ａであ
り、最高輝度は、１６５００ｃｄ／ｍ²であった。

【００８０】

【発明の効果】本発明のシスビニレンを多く含むアリー
レンビニレン系高分子蛍光体は、高蛍光収率を有してお
り、溶解性も高いので塗布成膜が容易であり、高分子発
光素子の発光層に該高分子蛍光体を用いることで発光効
率が高い高分子発光素子が容易に得られる。したがっ
て、該高分子蛍光体は、特に高分子発光素子の材料とし
て好適に用いることができ、該高分子発光素子は、バッ
クライトとしての曲面状や面状光源、フラットパネルデ
ィスプレイ等の装置に好ましく使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB06 AB18 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 FA01 4J032 CA04 CB04 CB07 CB08 CB12 CD01 CE03 CF05 CG00 CG01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体状態で可視の蛍光を有し、ポリスチレ
   ン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である高分子蛍光
   体において、該高分子蛍光体が下記式（１）および式
   （２）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１
   種類含むとともに下記式（３）で示される関係が成り立
   ち、かつ式（１）および式（２）で示される繰り返し単
   位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であること
   を特徴とする高分子蛍光体。 【化１】 −Ａｒ₁−ＣＲ₁＝ＣＲ₂− ・・・・・（１） 〔ここで、Ａｒ₁は、共役結合に関与する炭素原子数が
   ４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
   化合物基である。−ＣＲ₁＝ＣＲ₂−は、トランスビニレ
   ンであり、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数１
   〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
   素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる
   群から選ばれる基を示す。〕 【化２】 −Ａｒ₂−ＣＲ₃＝ＣＲ₄− ・・・・・（２） 〔ここで、Ａｒ₂は、共役結合に関与する炭素原子数が
   ４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
   化合物基である。−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−は、シスビニレンで
   あり、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
   ４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群か
   ら選ばれる基を示す。〕 【数１】 Ｍ／Ｎ ≦ ０．７０ ・・・・・（３） 〔ここで、Ｍは該高分子蛍光体に含まれる式（１）で表
   される繰り返し単位の数、Ｎは該高分子蛍光体に含まれ
   る式（２）で表される繰り返し単位の数を示す。〕
2. 【請求項２】下記式（４）で示される芳香族化合物と芳
   香族ホスフィンを反応させて得られる塩と、下記式
   （５）で示される芳香族ジアルデヒド化合物とを、アル
   カリの存在下、１５℃以下で反応させることを特徴とす
   る請求項１記載の高分子蛍光体の製造方法。 【化３】 ＸＣＨ₂−Ａｒ₄−ＣＨ₂Ｘ ・・・・・（４） 〔ここで、Ａｒ₄は、共役結合に関与する炭素原子数が
   ４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
   化合物基である。Ｘはハロゲン基を示す。〕 【化４】 ＯＨＣ−Ａｒ₃−ＣＨＯ ・・・・・（５） 〔ここで、Ａｒ₃は、共役結合に関与する炭素原子数が
   ４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
   化合物基である。〕
3. 【請求項３】少なくとも一方が透明または半透明である
   一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも高
   分子蛍光体を含む発光層を有する高分子発光素子におい
   て、該発光層が請求項１記載の高分子蛍光体を含むこと
   を特徴とする高分子発光素子。
4. 【請求項４】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て電子輸送性化合物を含む層を設けたことを特徴とする
   請求項３記載の高分子発光素子。
5. 【請求項５】陽極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て正孔輸送層化合物を含む層を設けたことを特徴とする
   請求項３記載の高分子発光素子。
6. 【請求項６】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て電子輸送性化合物を含む層、および陽極と発光層との
   間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物を含む層を
   設けたことを特徴とする請求項３記載の高分子発光素
   子。