KR20080007617A - 중합체 조성물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 방향족 에테르 화합물 1종 이상과, 비점이 200 ℃ 이상인 화합물 1종 이상과, 전하 수송성인 또는 고체 상태에서 광 발광성인 중합체 1종 이상을 포함하는 조성물이며, 상기 비점이 200 ℃ 이상인 화합물이 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지방족 화합물, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지환식 화합물, 치환기의 수가 2개 이하인 방향족 화합물, 및 치환기의 수가 2개 이하인 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
방향족 에테르 화합물, 전하 수송성, 광 발광성, 고분자 발광 소자

Description

중합체 조성물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자 {Polymer Composition and Polymer Light-Emitting Device Using Same}
본 발명은 중합체 조성물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자(이하, 고분자 LED 라고도 함)에 관한 것이다.
중합체를 발광 재료로서 사용한 발광 소자(고분자 LED)가 여러가지 검토되고 있다.
고분자 LED의 발광층을 형성하는 방법으로서, 중합체와 용매를 포함하는 용액 조성물을 사용하여 잉크젯법에 의해 발광층을 형성하는 방법이 큰 면적의 발광 소자를 저비용으로 제조할 수 있다는 점에서 장점이 있다.
이러한 잉크젯법에 적용할 수 있는 용액 조성물로서는, 예를 들면 폴리플루오렌 유도체와 용매를 포함하는 용액 조성물(하기 특허 문헌 1), 폴리아릴렌비닐렌류와 용매를 포함하는 용액 조성물(하기 특허 문헌 2)이 알려져 있다. 또한, 방향족 에테르 화합물과 저비점 용매를 이용한 용액 조성물(하기 특허 문헌 3)이 알려져 있다. 또한, 방향족 에테르 화합물인 4-메틸아니솔과, 치환기의 수가 3 내지 4개인 1,3,5-트리메틸벤젠 또는 1,2,3,4-테트라메틸벤젠의 혼합물을 이용하여 제조한 소자(하기 특허 문헌 4)가 알려져 있다.
특허 문헌 1: WO00/59267 팜플렛
특허 문헌 2: WO02/96970 팜플렛
특허 문헌 3: 일본 특허 공표 제2004-535653호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-308969호 공보
그런데, 조성물을 이용하여 박막을 형성할 때, 저비점 용매나 고분자 화합물의 용해성이 양호한 용매만을 포함하는 조성물에서는 성막시의 막 두께가 균일하지 않다는 과제가 있고, 특히 잉크젯법을 이용하여 성막하는 경우에는 현저하였다. 따라서, 성막시의 막 두께가 균일해지는 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 방향족 에테르 화합물에 추가하여, 비점이 200 ℃ 이상인 용매이며 고분자 화합물의 용해성이 그다지 양호하지 않은 용매를 포함하는 조성물, 또는 비점이 100 ℃ 이상인 2종 이상의 유기 화합물을 포함하고, 상기 유기 화합물의 1종 이상이, 비점이 200 ℃ 이상인 용매이며 고분자 화합물의 용해성이 그다지 양호하지 않은 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 성막을 행함으로써 막 두께가 균일해진다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
[1] 방향족 에테르 화합물 1종 이상과, 비점이 200 ℃ 이상인 화합물 1종 이상과, 전하 수송성 중합체 또는 고체 상태에서 광 발광을 발하는 중합체 1종 이상을 포함하는 조성물이며, 상기 비점이 200 ℃ 이상인 화합물이, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지방족 화합물, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지환식 화합물, 치환기의 수가 2개 이하인 방향족 화합물, 및 치환기의 수가 2개 이하인 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물,
[2] 비점이 100 ℃ 이상인 2종 이상의 유기 화합물(단, 방향족 에테르 화합물을 제외함), 및 전하 수송성 또는 고체 상태에서 광 발광성인 1종 이상의 중합체를 포함하는 조성물이며, 상기 유기 화합물의 1종 이상이, 비점이 200 ℃ 이상인 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지방족 화합물 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지환식 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 조성물은, 성막시에 막 두께가 균일해진다는 특징을 갖는다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 조성물의 제1 양태는, 방향족 에테르 화합물 1종 이상과, 비점이 200 ℃ 이상인 화합물 1종 이상과, 전하 수송성 중합체 또는 고체 상태에서 광 발광을 발하는 중합체 1종 이상을 포함하는 조성물이며, 상기 비점이 200 ℃ 이상인 화합물이, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지방족 화합물, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지환식 화합물, 치환기의 수가 2개 이하인 방향족 화합물, 및 치환기의 수가 2개 이하인 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 양태의 조성물에 포함되는 방향족 에테르 화합물로서는 아니솔, 에틸페닐에테르, 프로필페닐에테르, 부틸페닐에테르, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 에틸아니솔, 메틸에틸아니솔, 디에틸아니솔, 프로필아니솔, 부틸아니솔, 펜틸아니솔, 헥실아니솔, 헵틸아니솔, 옥틸아니솔, 메틸나프틸에테르, 디페닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 조성물은, 방향족 에테르 화합물로서 1종 이상을 포함할 수 있는데, 제조가 용이하다는 점에서 1 내지 2종 포함하는 것이 바람직하고, 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 조성물에 포함되는 방향족 에테르 화합물의 중량은, 중합체의 용해나 점도, 성막성 등의 관점에서, 조성물의 중량에 대하여 10 내지 60 중량％인 것이 바람직하고, 20 내지 50 중량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 조성물에 포함되는 비점이 200 ℃ 이상인 화합물로서는, 비점이 200 ℃ 이상인 화합물이며, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지방족 화합물, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지환식 화합물, 치환기의 수가 2개 이하인 방향족 화합물, 및 치환기의 수가 2개 이하인 복소환 화합물을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지방족 화합물로서는 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 지방족 글리콜계 화합물, 지방족 에스테르계 화합물, 질소 원자를 포함하는 지방족 화합물, 황 원자를 포함하는 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소 화합물로서는 n-도데칸(비점 216 ℃), n-트리데칸(비점 234 ℃), n-테트라데칸(비점 252 내지 254 ℃) 등이 예시된다.
지방족 알코올계 화합물로서는 1-노난올(비점 211 ℃), n-데칸올(비점 231 ℃), 2-데칸올(비점 211 ℃), n-운데칸올(비점 241 ℃), 이소데칸올(비점 220 ℃), n-테트라데칸올(비점 289 ℃) 등이 예시된다.
지방족 글리콜계 화합물로서는 디에틸렌글리콜(비점 244 ℃), 트리에틸렌글리콜(비점 287 ℃), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(비점 216 ℃), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(비점 275 ℃), 에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르(비점 229 ℃), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(비점 231 ℃), 에틸렌글리콜 모노헥실에테르(비점 208 ℃), 에틸렌글리콜 모노벤질에테르(비점 256 ℃), 디프로필렌글리콜(비점 232 ℃), 트리프로필렌글리콜(비점 268 ℃), 1,3-부탄디올(비점 208 ℃), 1,4-부탄디올(비점 228 ℃), 네오펜틸글리콜(비점 211 ℃), 1,5-펜탄디올(비점 238 내지 239 ℃), 1,6-헥산디올(비점 250 ℃) 등을 들 수 있다.
지방족 에스테르계 화합물로서는 아세트산 n-옥틸(비점 208 ℃), 숙신산 디에틸(비점 218 ℃) 등을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 지방족 화합물로서는 아세트아미드(비점 222 ℃) 등을 들 수 있다.
황 원자를 포함하는 지방족 화합물로서는 티오디글리콜(비점 283 ℃) 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지환식 화합물로서는 비시클로헥실(비점 226 내지 228 ℃), 2-(1-시클로헥세닐)시클로헥사논(비점 265 ℃), γ-부티로락톤(비점 203 내지 204 ℃), 프로필렌 카르보네이트(비점 242 ℃), δ-발레로락톤(비점 218 내지 220 ℃), 이소포론(비점 215 ℃), N-메틸피롤리돈(비점 202 ℃), 2-피롤리돈(비점 245 ℃), 술포란(비점 287 ℃) 등을 들 수 있다.
상기 치환기의 수가 2개 이하인 방향족 화합물로서는, 방향족 탄화수소계 화합물, 방향족 알코올계 화합물, 방향족 에스테르계 화합물, 방향족 카르복실계 화합물을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 화합물로서는 n-펜틸벤젠(비점 205 ℃), n-헥실벤젠(비점 226 내지 227 ℃), n-헵틸벤젠(비점 233 ℃), n-옥틸벤젠(비점 261 내지 263 ℃), n-노날벤젠(비점 282 ℃), n-데실벤젠(비점 293 ℃), 1,3-디-이소프로필벤젠(비점 205 ℃), 1,4-디-이소프로필벤젠(비점 205 ℃), 시클로헥실벤젠(비점 239 내지 240 ℃), 테트랄린(비점 207 ℃), 비페닐(비점 255 ℃) 등을 들 수 있다.
방향족 알코올계 화합물로서는 m-크레졸(비점 202 ℃), p-크레졸(비점 202 ℃), p-에틸페놀(비점 218 내지 219 ℃), 4-메톡시페놀(비점 246 ℃), o-n-프로필페놀(비점 214 ℃), o-이소프로필페놀(비점 215 ℃), o-s-부틸페놀(비점 226 내지 228 ℃), o-t-부틸페놀(비점 224 ℃), m-t-부틸페놀(비점 240 ℃), p-t-부틸페놀(비점 237 내지 239 ℃), 벤질알코올(비점 206 ℃) 등을 들 수 있다.
방향족 에스테르계 화합물로서는 벤조산 에틸(비점 212 ℃), 벤조산 n-부틸(비점 250 ℃) 등을 들 수 있다.
방향족 카르복실계 화합물로서는 벤조산(비점 249 ℃), 페닐아세트산(비점 266 ℃) 등을 들 수 있다.
상기 치환기의 수가 2개 이하인 방향족 화합물로서는, 성막성의 관점에서 치환기의 수가 1개 이하인 방향족 화합물인 것이 바람직하다.
상기 치환기의 수가 2개 이하인 복소환 화합물로서는 퀴놀린(비점 237 ℃), 이미다졸(비점 257 ℃) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 조성물은 비점이 200 ℃ 이상인 화합물이며, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지방족 화합물, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지환식 화합물, 치환기의 수가 2개 이하인 방향족 화합물, 및 치환기의 수가 2개 이하인 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 이상 포함하면 되는데, 제조가 용이하다는 점에서 1 내지 3종 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 2종 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1종 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 조성물에 포함되는 비점이 200 ℃ 이상인 화합물은, 성막성의 관점에서 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지방족 화합물, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지환식 화합물, 또는 치환기의 수가 2개 이하인 방향족 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 조성물에 포함되는 비점이 200 ℃ 이상인 화합물의 중량은, 중합체의 용해나 점도, 성막성 등의 관점에서, 조성물의 중량에 대하여 30 내지 90 중량％인 것이 바람직하고 40 내지 80 중량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 조성물은, 방향족 에테르 화합물 및 비점이 200 ℃ 이상인 화합물이며, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지방족 화합물, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지환식 화합물, 치환기의 수가 2개 이하인 방향족 화합물, 및 치환기의 수가 2개 이하인 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 이외의 화합물(이하, 「다른 화합물」이라고도 함)을 포함할 수도 있다. 구체적으로는 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, n-데칸, n-운데칸, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-노난올, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 헥실렌글리콜, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 n-부틸, 포름산 n-프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 알릴, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-프로필, 숙신산 디메틸, 옥살산 디에틸, 옥살산 디메틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 디메틸카르보네이트, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 푸르푸랄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 포름산, 아세트산, 옥살산, 프로피온산, 아세토니트릴, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디이소프로필에틸아민, 디메틸술폭시드, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헵탄, 데칼린, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 디메틸시클로헥산올, 시클로헥센올, 시클로헥실메탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸벤젠, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 1,2,4-트리에틸벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠, 테트라에틸벤젠, o-에틸메틸벤젠, p-에틸메틸벤젠, m-에틸메틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, t-부틸벤젠, 페놀, o-크레졸, o-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2-메틸-6-t-부틸페놀, 벤조산 메틸, 아닐린, 피리딘 등을 들 수 있다.
상기 다른 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 중량에 대하여 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1 중량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 조성물은 액체일 수도 있고 고체일 수도 있지만, 성막이 용이하다는 관점에서 50 ℃에서 액체인 것이 바람직하고, 40 ℃에서 액체인 것이 보다 바람직하고, 25 ℃에서 액체인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보존 안정성의 관점에서는 20 ℃에서 고형분이 석출되지 않는 것이 바람직하고, 10 ℃에서 고형분이 석출되지 않는 것이 보다 바람직하고, 0 ℃에서 고형분이 석출되지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 조성물에 포함되는 비점이 200 ℃ 이상인 화합물은, 보존 안정성의 관점에서는 융점이 25 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물의 제2 양태는 비점이 100 ℃ 이상인 2종 이상의 유기 화합물(단, 방향족 에테르 화합물을 제외함), 및 전하 수송성 또는 고체 상태에서 광 발광성인 1종 이상의 중합체를 포함하고, 상기 유기 화합물의 1종 이상이 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 또는 지환식 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 양태의 조성물에 포함되는 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물은 헤테로 원자를 가질 수도 있으며, 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 지방족 글리콜계 화합물, 지방족 에스테르계 화합물, 질소 원자를 포함하는 지방족 화합물, 황 원자를 포함하는 지방족 화합물을 들 수 있다. 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 지방족 글리콜계 화합물, 지방족 에스테르계 화합물, 질소 원자를 포함하는 지방족 화합물, 황 원자를 포함하는 지방족 화합물로서는 상술한 화합물을 들 수 있다.
상기 지방족 화합물로서는 성막성의 관점에서 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 지방족 글리콜계 화합물, 지방족 에스테르계 화합물이 바람직하고, 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 알코올계 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 조성물에 포함되는 비점이 200 ℃ 이상인 지환식 화합물은 헤테로 원자를 가질 수도 있으며, 지환식 탄화수소 화합물, 지환식 케톤 화합물, 지환식 락톤 화합물, 지환식 카르보네이트 화합물, 질소 원자를 포함하는 지환식 화합물, 황 원자를 포함하는 지환식 화합물을 들 수 있다. 지환식 탄화수소 화합물로서는 비시클로헥실(비점 226 내지 228 ℃) 등을 들 수 있다. 지환식 케톤 화합물로서는 2-(1-시클로헥세닐)시클로헥사논(비점 265 ℃), 이소포론(비점 215 ℃) 등을 들 수 있다. 지환식 락톤 화합물로서는 γ-부티로락톤(비점 203 내지 204 ℃), δ-발레로락톤(비점 218 내지 220 ℃) 등을 들 수 있다. 지방족 카르보네이트 화합물로서는 프로필렌 카르보네이트(비점 242 ℃)를 들 수 있다. 질소 원자를 포함하는 지환식 화합물로서는 N-메틸피롤리돈(비점 202 ℃), 2-피롤리돈(비점 245 ℃) 등을 들 수 있다. 황 원자를 포함하는 지환식 화합물로서는 술포란(비점 287 ℃) 등을 들 수 있다. 성막성의 관점에서 탄소, 수소, 산소 원자만을 포함하는 화합물이 바람직하고, 비시클로헥실, 2-(1-시클로헥세닐)시클로헥사논이 보다 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 조성물은 비점 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 또는 지환식 화합물을 1종 이상 포함하면 되는데, 제조가 용이하다는 점에서 1 내지 3종 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 2종 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 조성물에 포함되는 비점 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 또는 지환식 화합물은, 막의 균일성의 관점에서 비점이 220 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 조성물에 포함되는 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 또는 지환식 화합물의 중량은, 중합체의 용해나 점도, 성막성 등의 관점에서, 조성물의 중량에 대하여 30 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 조성물은, 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 또는 지환식 화합물 외에, 추가하여 비점이 100 ℃ 이상인 유기 화합물을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
비점이 100 ℃ 이상인 유기 화합물로서는 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 지방족 에테르계 화합물, 지방족 글리콜계 화합물, 지방족 에스테르계 화합물, 지방족 알데히드계 화합물, 지방족 케톤계 화합물, 지방족 카르복실계 화합물, 질소 원자를 포함하는 지방족 화합물, 황 원자를 포함하는 지방족 화합물, 지환식 화합물, 헤테로 원자를 갖는 지환식 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 방향족 알코올계 화합물, 방향족 에스테르계 화합물, 방향족 알데히드계 화합물, 방향족 카르복실 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소 화합물로서는, 상술한 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 외에, n-옥탄(비점 126 ℃), 노난(비점 151 ℃), n-데칸(비점 174 ℃), n-운데칸(비점 196 ℃) 등을 들 수 있다.
지방족 알코올계 화합물로서는, 상술한 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 외에, 1-부탄올(비점 116 내지 118 ℃), 1-펜탄올(비점 136 내지 138 ℃), 2-펜탄올(비점 118 내지 119 ℃), 1-헥산올(비점 157 ℃), 2-헥산올(비점 136 ℃), 1-헵탄올(비점 176 ℃), 2-헵탄올(비점 160 내지 162 ℃), 1-옥탄올(비점 196 ℃), 2-옥탄올(비점 174 내지 181 ℃), 2-노난올(비점 193 내지 194 ℃) 등을 들 수 있다.
지방족 에테르계 화합물로서는 디부틸에테르(비점 137 내지 143 ℃) 등을 들 수 있다.
지방족 글리콜계 화합물로서는, 상술한 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 외에, 에틸렌글리콜(비점 197 ℃), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(비점 135 ℃), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(비점 124 ℃), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(비점 124 ℃), 프로필렌글리콜(비점 187 ℃), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(비점 119 내지 122 ℃), 헥실렌글리콜(비점 198 ℃) 등을 들 수 있다.
지방족 에스테르계 화합물로서는, 상술한 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 외에, 포름산 n-부틸(비점 107 ℃), 아세트산 알릴(비점 103 내지 104 ℃), 아세트산 n-부틸(비점 120 내지 125 ℃), 숙신산 디메틸(비점 195 ℃), 옥살산 디에틸(비점 185 ℃), 옥살산 디메틸(비점 134 내지 137 ℃), 락트산 메틸(비점 145 ℃), 락트산 에틸(비점 154 ℃), 피루브산 메틸(비점 165 ℃), 피루브산 에틸(비점 156 ℃), 말론산 디메틸(비점 181 ℃), 말론산 디에틸(비점 198 내지 199 ℃) 등을 들 수 있다.
지방족 알데히드계 화합물로서는 푸르푸랄(비점 161 ℃) 등을 들 수 있다.
지방족 케톤계 화합물로서는 메틸이소부틸케톤(비점 118 ℃), 디이소프로필케톤(비점 124 ℃), 디이소부틸케톤(비점 163 내지 173 ℃) 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실계 화합물로서는 포름산(비점 101 ℃), 아세트산(비점 117 내지 118 ℃), 프로피온산(비점 141 ℃) 등을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 지방족 화합물로서는, 상술한 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 외에, N,N-디메틸아세트아미드(비점 165 내지 166 ℃), N,N-디메틸포름아미드(비점 153 ℃), N,N-디이소프로필에틸아민(비점 127 ℃) 등을 들 수 있다.
황 원자를 포함하는 지방족 화합물로서는, 상술한 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 외에, 디메틸술폭시드(비점 189 ℃) 등을 들 수 있다.
지환식 화합물로서는, 상술한 비점이 200 ℃ 이상인 지환식 화합물 외에, 메틸시클로헥산(비점 101 ℃), 디메틸시클로헥산(비점 120 내지 129 ℃), 에틸시클로헥산(비점 132 ℃), 시클로헵탄(비점 116 내지 118 ℃), 데칼린(비점 187 내지 195 ℃) 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 갖는 지환식 화합물로서는, 상술한 비점이 200 ℃ 이상인 지환식 화합물 외에, 시클로펜탄올(비점 139 내지 140 ℃), 시클로헥산올(비점 160 내지 161 ℃), 메틸시클로헥산올(비점 171 내지 173 ℃), 디메틸시클로헥산올(비점 186 ℃), 시클로헥센올(비점 164 내지 166 ℃), 시클로헥실메탄올(비점 181 ℃), 테트라히드로푸르푸릴알코올(비점 178 ℃), 푸르푸릴알코올(비점 170 내지 171 ℃), 시클로펜타논(비점 130 내지 131 ℃), 시클로헥사논(비점 155 ℃), 디옥산(비점 102 ℃), 메틸시클로헥사논(비점 162 내지 171 ℃) 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 갖는 지환식 화합물 중에서는, 성막성 등의 관점에서 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 디메틸시클로헥산올, 시클로펜타논, 시클로헥사논이 바람직하다.
방향족 탄화수소 화합물로서는 톨루엔(비점 111 ℃), o-크실렌(비점 143 내지 145 ℃), p-크실렌(비점 138 ℃), m-크실렌(비점 138 내지 139 ℃), 메시틸렌(162 내지 164 ℃), 1,2,4-트리메틸벤젠(비점 168 ℃), 에틸벤젠(비점 136 ℃), o-디에틸벤젠(비점 183 내지 184 ℃), m-디에틸벤젠(비점 181 ℃), p-디에틸벤젠(비점 184 ℃), o-에틸메틸벤젠(비점 164 내지 165 ℃), p-에틸메틸벤젠(비점 162 ℃), m-에틸메틸벤젠(비점 161 ℃), n-프로필벤젠(비점 159 ℃), 이소프로필벤젠(비점 153 ℃), n-부틸벤젠(비점 183 ℃), s-부틸벤젠(비점 173 ℃), 이소부틸벤젠(비점 173 ℃), t-부틸벤젠(비점 169 ℃), n-펜틸벤젠(비점 205 ℃), n-헥실벤젠(비점 226 내지 227 ℃), n-헵틸벤젠(비점 233 ℃), n-옥틸벤젠(비점 261 내지 263 ℃), n-노날벤젠(비점 282 ℃), n-데실벤젠(비점 293 ℃), 1,3-디-이소프로필벤젠(비점 205 ℃), 1,4-디-이소프로필벤젠(비점 205 ℃), 시클로헥실벤젠(비점 239 내지 240 ℃), 테트랄린(비점 207 ℃), 비페닐(비점 255 ℃) 등을 들 수 있다.
방향족 알코올계 화합물로서는 페놀(비점 182 ℃), o-크레졸(비점 190 내지 195 ℃), o-에틸페놀(비점 195 내지 197 ℃), m-크레졸(비점 202 ℃), p-크레졸(비점 202 ℃), p-에틸페놀(비점 218 내지 219 ℃), 4-메톡시페놀(비점 246 ℃), o-n-프로필페놀(비점 214 ℃), o-이소프로필페놀(비점 215 ℃), o-s-부틸페놀(비점 226 내지 228 ℃), o-t-부틸페놀(비점 224 ℃), m-t-부틸페놀(비점 240 ℃), p-t-부틸페놀(비점 237 내지 239 ℃), 벤질알코올(비점 206 ℃) 등을 들 수 있다.
방향족 에스테르계 화합물로서는 벤조산 메틸(비점 199 ℃), 벤조산 에틸(비점 212 ℃), 벤조산 n-부틸(비점 250 ℃) 등을 들 수 있다.
방향족 알데히드계 화합물로서는 벤즈알데히드(비점 178 ℃) 등을 들 수 있다.
방향족 카르복실계 화합물로서는 벤조산(비점 249 ℃), 페닐아세트산(비점 266 ℃) 등을 들 수 있다.
비점이 100 ℃ 이상인 유기 화합물 중에서는, 성막성 등의 관점에서 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 지방족 에스테르계 화합물, 지방족 케톤계 화합물, 지환식 화합물, 헤테로 원자를 갖는 지환식 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 방향족 알코올계 화합물, 방향족 에스테르계 화합물이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 조성물이 방향족 화합물(방향족 에테르 화합물을 제외함)을 포함하는 경우, 막의 균일성의 관점에서 비점이 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 220 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 조성물 중에 포함되는 비점 200 ℃ 이상의 지방족 화합물 또는 지환식 화합물보다 비점이 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 조성물은, 비점이 100 ℃ 이상인 유기 화합물을 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하지만, 점도의 관점에서는 비점이 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 170 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 조성물은, 비점 100 ℃ 이상의 유기 화합물 이외의 화합물(단, 방향족 에테르 화합물을 제외함)을 포함할 수도 있다. 구체적으로는 비점 100 ℃ 미만의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 중량에 대하여 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 조성물은 액체일 수도 있고 고체일 수도 있지만, 성막이 용이하다는 관점에서 50 ℃에서 액체인 것이 바람직하고, 40 ℃에서 액체인 것이 보다 바람직하고, 25 ℃에서 액체인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보존 안정성의 관점에서는 20 ℃에서 고형분이 석출되지 않는 것이 바람직하고, 10 ℃에서 고형분이 석출되지 않는 것이 보다 바람직하고, 0 ℃에서 고형분이 석출되지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 조성물에 포함되는 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 또는 지환식 화합물은, 보존 안정성의 관점에서는 융점이 25 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용하는 중합체의 수 평균 분자량은, 용해성, 점도, 성막성 등의 관점에서 1.0×103 내지 1.0×107인 것이 바람직하고, 5.0×103 내지 1.0×106인 것이 보다 바람직하고, 1.0×104 내지 2.0×105인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 용해성, 점도, 성막성 등의 관점에서 1.0×103 내지 1.0×107인 것이 바람직하고, 1.0×104 내지 2.0×106인 것이 보다 바람직하고, 5.0×104 내지 1.0×106인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용하는 중합체의 중량은, 용해성, 점도, 막의 제조 비용 등의 관점에서 조성물의 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2 중량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물의 25 ℃에서의 점도는, 성막성 등의 관점에서 1 내지 20 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 3 내지 15 mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용하는 중합체는, 전하 수송성 중합체 또는 고체 상태에서 광 발광성인 중합체라면 특별히 한정되지 않는다. 전하 수송성 중합체란, 음의 전하(전자) 또는 양의 전하(정공)를 수송하는 중합체이며, 전자와 정공의 양쪽을 수송할 수도 있다. 전하가 수송되는 것을 조사하기 위해서는, 예를 들면 시클릭 볼탐메트리를 이용하여 측정하는 수법, 소자를 제조하여 조사하는 수법 등을 들 수 있지만, 널리 공지된 수법을 이용할 수 있다. 전하 수송성 중합체 중에서 전자와 정공이 재결합을 행하여 전계 발광을 발할 수도 있다. 고체 상태에서 광 발광성인 중합체로서는, 고체 상태에서 형광을 발하는 중합체, 고체 상태에서 인광을 발하는 중합체를 들 수 있다. 고체 상태에서 광 발광을 발하는 중합체는 전하를 수송할 수도 있고, 전계 발광을 발할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 제조한 박막은 여러가지 용도에 적용할 수 있다. 고분자 전계 발광, 유기 트랜지스터, 고분자 컨덴서, 이차 전지, 태양 전지, 센서, 열전 변환 소자, 캐패시터, 액츄에이터, 대전 방지제, 가스 분리막, 전자 실드, 레이저, 전자 사진 감광체, 유기 초전도체 등의 용도로 사용할 수 있고, 조성물에 포함되는 중합체는 용도에 따라 적절하게 선택된다.
고분자 LED 용도로서는, 본 발명의 조성물을 사용하여 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 발광층을 제조하는 경우, 조성물에 포함되는 중합체가 반복 단위로서 아릴렌기, 2가 복소환기, 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기 또는 2가 방향족 아민기 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
발광성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 반복 단위 이외에 중합체 중에 -CRa1=CRa2-, -C≡C-, -N(Ra3)-, 또는 -(SiRa4Ra5)b-로 표시되는 구조를 가질 수도 있다. Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가 복소환기, 아릴알킬기 또는 치환 아미노기를 포함하는 기를 나타낸다. b는 1 내지 12의 정수를 나타낸다. Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
여기서, 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이며, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합한 것도 포함된다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 용해성, 형광 특성, 합성의 용이성, 소자로 했을 경우의 특성 등의 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기가 바람직하다.
아릴렌기에서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 20이다. 또한, 아릴렌기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는, 통상 6 내지 100 정도이다.
아릴렌기로서는 페닐렌기(예를 들면, 하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 안트라센-디일기(하기 화학식 14 내지 19), 비페닐-디일기(하기 화학식 20 내지 25), 플루오렌-디일기(하기 화학식 36 내지 38), 터페닐-디일기(하기 화학식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 화학식 29 내지 35), 스틸벤-디일(하기 화학식 A 내지 D), 디스틸벤-디일(하기 화학식 E, F), 인데노나프탈렌-디일(하기 화학식 G 내지 N) 등이 예시된다.
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또한, 2가 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 이 기는 치환기를 가질 수도 있다.
여기서, 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 2가 복소환기 중에서는 방향족 복소환기가 바람직하다. 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 용해성, 형광 특성, 합성의 용이성, 소자로 했을 경우의 특성 등의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기가 바람직하다.
2가 복소환기에서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 3 내지 60 정도이다. 또한, 2가 복소환기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는, 통상 3 내지 100 정도이다.
2가 복소환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서 질소를 포함하는 2가 복소환기: 피리딘-디일기(하기 화학식 39 내지 44), 디아자페닐렌기(하기 화학식 45 내지 48), 퀴놀린디일기(하기 화학식 49 내지 63), 퀴녹살린디일기(하기 화학식 64 내지 68), 아크리딘디일기(하기 화학식 69 내지 72), 비피리딜디일기(하기 화학식 73 내지 75), 페난트롤린디일기(하기 화학식 76 내지 78);
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 셀레늄, 황 등을 포함하고, 플루오렌 구조를 갖는 기(하기 화학식 79 내지 93);
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄, 붕소, 인 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기 화학식 94 내지 98, 화학식 O 내지 Z, 화학식 AA 내지 AC);
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 셀레늄, 황 등을 포함하는 5원환 축합 복소기(하기 화학식 99 내지 110);
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기이며, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 이량체나 올리고머로 되어 있는 기(하기 화학식 111 내지 112);
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기이며, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합하고 있는 기(하기 화학식 113 내지 119);
헤테로 원자로서 산소, 질소, 황 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기에 페닐기나 푸릴기, 티에닐기가 치환된 기(하기 화학식 120 내지 125);
헤테로 원자로서 산소, 질소 등을 포함하는 6원환 복소환기(하기 화학식 AD 내지 AG).
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또한, 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기란, 유기 배위자를 갖는 금속 착체의 유기 배위자로부터 수소 원자를 2개 제외한 나머지 2가의 기이다.
상기 유기 배위자의 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이며, 그 예로서는 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조옥사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 착체의 중심 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸, 테르븀 등을 들 수 있다.
유기 배위자를 갖는 금속 착체로서는, 저분자의 형광 재료, 인광 재료로서 공지된 금속 착체, 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다.
금속 착체 구조를 갖는 2가의 기로서는, 구체적으로는 하기 화학식 126 내지 132의 기가 예시된다.
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Figure 112007082608027-PCT00022
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상기 화학식 1 내지 132, 화학식 A 내지 Z, 화학식 AA 내지 AG에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.
또한, 화학식 1 내지 132의 기가 갖는 탄소 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 치환될 수도 있고, 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. 또한, 인접하는 R끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
여기서, 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 3 내지 20이고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있으며, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점과 내열성과의 균형으로부터는 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 및 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 3 내지 20이고, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있으며, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점과 내열성과의 균형으로부터는 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 및 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 3 내지 20이고, 그 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있으며, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점과 내열성과의 균형으로부터는 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 및 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이며, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합한 것도 포함된다. 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그 구체예로서는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내고, 이하 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시되며, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다. C1 내지 C12 알콕시로서, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서, 구체적으로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등이 예시된다.
아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그 구체예로서는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되며, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시로서, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서, 구체적으로는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 이소프로필페녹시기, 부틸페녹시기, 이소부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등이 예시된다.
아릴티오기는 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그 구체예로서는 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되며, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그 구체예로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되며, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그 구체예로서는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되며, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
아릴알킬티오기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그 구체예로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시되며, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기가 바람직하다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그 구체예로서는 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시되며, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C2 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그 구체예로서는 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되며, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 및 1가 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 아미노기의 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함시키지 않고 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 2 내지 48이다.
구체적으로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등이 예시된다.
치환 실릴기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 및 1가 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기의 탄소수는 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 3 내지 48이다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸-이소프로필실릴기, 디에틸-이소프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 예시된다.
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 2 내지 18이고, 그 구체예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 2 내지 18이고, 그 구체예로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
이민 잔기로서는, 이민 화합물(분자 내에 -N=C-를 갖는 유기 화합물을 말하며, 그 예로서 알디민, 케티민 및 이들의 N 상의 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제외한 잔기를 들 수 있으며, 통상 탄소수 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 구체적으로는 이하의 구조식으로 표시되는 기 등이 예시된다.
Figure 112007082608027-PCT00024
아미드기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 2 내지 18이고, 그 구체예로서는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산 이미드기로서는 산 이미드로부터 그 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제외하고 얻어지는 잔기를 들 수 있으며, 탄소수가 4 내지 20 정도이고, 구체적으로는 이하에 나타내는 기 등이 예시된다.
Figure 112007082608027-PCT00025
1가 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서, 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 규소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것도 포함된다. 구체적으로는 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
치환 카르복실기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있으며, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 2 내지 48이고, 그 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 카르복실기의 탄소수에는 상기 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
또한, 2가 방향족 아민기란, 방향족 아민 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 상기 기는 치환기를 가질 수도 있다. 2가 방향족 아민기의 구체적인 구조로서는, 하기 화학식 (1)의 구조를 들 수 있다.
Figure 112007082608027-PCT00026
(1)
식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가 복소환기를 나타내고, Ar1 내지 Ar7은 치환기를 가질 수도 있고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타내며, 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 용해성, 형광 특성, 합성의 용이성, 소자로 했을 경우의 특성 등의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기, 시아노기가 바람직하다.
2가 방향족 아민기로서는 하기 화학식 133 내지 140으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112007082608027-PCT00027
Figure 112007082608027-PCT00028
Figure 112007082608027-PCT00029
상기 화학식에 있어서, R은 상기 화학식 1 내지 132의 R과 동일하다.
유기 용매에의 용해성을 높이기 위해서는, 수소 원자 이외의 것을 하나 이상 갖는 것이 바람직하며, 또한 치환기를 포함시킨 반복 단위의 형상의 대칭성이 적은 것이 바람직하다.
상기 화학식에 있어서, R이 알킬을 포함하는 치환기에 있어서는 고분자 화합물의 유기 용매에의 용해성을 높이기 위해, 하나 이상에 환상 또는 분지가 있는 알킬이 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식에 있어서, R이 아릴기나 복소환기를 그 일부에 포함하는 경우에는, 이들이 하나 이상의 치환기를 더 가질 수도 있다. 상기 화학식 133 내지 140으로 표시되는 구조 중, 발광 파장을 조절한다는 관점에서 상기 화학식 134 및 상기 화학식 137로 표시되는 구조가 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 있어서, 발광 파장을 조절한다는 관점, 소자 특성 등의 관점에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 각각 독립적으로 아릴렌기이고, Ar5, Ar6 및 Ar7이 각각 독립적으로 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3으로서는, 각각 독립적으로 비치환의 페닐렌기, 비치환의 비페닐기, 비치환의 나프틸렌기, 비치환의 안트라센디일기인 경우가 바람직하다.
Ar5, Ar6 및 Ar7로서는, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성 등의 관점에서, 각각 독립적으로 3개 이상의 치환기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, Ar5, Ar6 및 Ar7이 치환기를 3개 이상 갖는 페닐기, 3개 이상의 치환기를 갖는 나프틸기 또는 3개 이상의 치환기를 갖는 안트라닐기인 것이 보다 바람직하며, Ar5, Ar6 및 Ar7이 치환기를 3개 이상 갖는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도 Ar5, Ar6 및 Ar7이 각각 독립적으로 하기 화학식 (9)로 표시되는 기이고, x+y≤3인 것이 바람직하며, x+y=1인 것이 보다 바람직하고, x=1, y=0인 경우가 더욱 바람직하다.
Figure 112007082608027-PCT00030
(9)
식 중, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Re, Rf 및 Rg에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 (9)에 있어서, Re 및 Rf가 각각 독립적으로 탄소수 3 이하의 알킬기, 탄소수 3 이하의 알콕시기, 탄소수 3 이하의 알킬티오기이고, Rg가 탄소수 3 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 알킬티오기인 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위에 있어서, Ar2가 하기 화학식 (9-1) 또는 (9-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112007082608027-PCT00031
상기 화학식 (9-1) 및 (9-2)로 표시되는 구조에 포함되는 벤젠환은, 각각 독립적으로 1개 이상 4개 이하의 치환기를 가질 수도 있고, 이들 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 복수의 치환기가 연결하여 환을 형성할 수도 있고, 또한 상기 벤젠환에 인접하여 다른 방향족 탄화수소환 또는 복소환이 결합할 수도 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로서, 특히 바람직한 구체예로서는 하기 화학식 141 내지 142로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112007082608027-PCT00032
고분자 LED의 발광층을 형성하기 위해 바람직한 중합체로서는, 소자 특성이나 합성의 용이성, 형광 강도 등의 관점에서 상기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2) 내지 (8)로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
Figure 112007082608027-PCT00033
(2)
식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내고, 2개의 결합손은 각각 A환 및/또는 B환 상에 존재하며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
Figure 112007082608027-PCT00034
(3)
식 중, A환 및 B환은 상기와 동일한 의미를 나타내고, 2개의 결합손은 각각 A환 및/또는 B환 상에 존재하며, Z는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)(=O)-, -N(R3)-, -Si(R3)(R4)-, -P(=O)(R3)-, -P(R3)-, -B(R3)-, -C(R3)(R4)-O-, -C(R3)=N- 또는 -Se-를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
Figure 112007082608027-PCT00035
(4)
식 중, R5는 치환기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내며, R5가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
Figure 112007082608027-PCT00036
(5)
식 중, R6 및 R7은 치환기를 나타내고, o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, R6 및 R7이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
Figure 112007082608027-PCT00037
(6)
식 중, R8, R9, R10 및 R11은 치환기를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, R8 및 R9가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
Figure 112007082608027-PCT00038
(7)
식 중, R12는 치환기를 나타내고, u는 0 내지 2의 정수를 나타내고, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, s 및 t는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, X1은 -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -Se- 또는 -Te-를 나타내고, R12가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
Figure 112007082608027-PCT00039
(8)
식 중, Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, X2는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)(=O)-, -Se-, -Te-, -NR14- 또는 -SiR15R16-를 나타낸다.
상기 화학식 (2)에 있어서, 구체적인 구조로서는 하기 화학식 2-1 내지 2-17로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112007082608027-PCT00040
Figure 112007082608027-PCT00041
식 중, R1 및 R2는 치환기를 나타내고, 용해성이나 합성의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기이고, 각각 상술한 기가 예시되며, 이들 치환기 중에서도 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기가 바람직하고, 또한 R1과 R2가 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (3)으로서는, 하기 화학식 3-1 내지 3-12로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112007082608027-PCT00042
식 중, R로서는 상술한 R이 예시되지만, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 및 아릴옥시기가 바람직하고, 상기 화학식에 있어서 도면 중의 복수의 수소 원자가 치환기 R로 치환될 수도 있으며, R3 및 R4는 치환기를 나타내고, 용해성이나 합성의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기이고, 각각 상술한 기가 예시되며, 이들 치환기 중에서도 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기가 바람직하고, 용해성의 관점에서는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기를 1 내지 3개 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (4) 내지 (8)의 R5, R6, R7, R8, R9, R12, R13, R14, R15 및 R16으로서는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기이고, 각각 상술한 기가 예시된다. 이들 치환기 중에서도 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (6)의 R10 및 R11은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기이고, 각각 상술한 기가 예시된다. 이들 치환기 중에서도 수소 원자, 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
상기 화학식 (7)에 대해서는, 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure 112007082608027-PCT00043
상기 화학식 중의 R로서는 상술한 R이 예시되지만, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 및 아릴옥시기가 바람직하다.
상기 화학식 (8)에 대해서는, 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112007082608027-PCT00044
상기 화학식 중의 R로서는 상술한 R이 예시되지만, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기가 바람직하다.
본 발명의 조성물을 사용하여 고분자 LED의 정공 수송층을 제조하는 경우, 조성물에 포함되는 중합체는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 발광층을 제조하는 경우에 예시한 중합체 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물을 사용하여 고분자 LED의 전자 수송층을 제조하는 경우, 조성물에 포함되는 중합체로는 폴리퀴놀린, 폴리퀴녹살린을 비롯하여 발광층을 제조하는 경우에 예시한 중합체 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물에 사용하는 중합체는, 예를 들면 하기 화학식 (10) 및 (11), 및 하기 화학식 (12) 및/또는 (13)으로 표시되는 단량체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112007082608027-PCT00045
식 중, Ar12 및 Ar13은 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가 복소환기, 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기 또는 2가 방향족 아민기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 말단기를 나타내고, K1, K2, K3, K4, K5 및 K6은 각각 독립적으로 이탈기를 나타내되, 단 L1 및 L2는 서로 상이하다.
이탈기로서는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 또는 -B(OR17)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기를 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 가장 바람직하다. 알킬술포닐옥시기는 불소 원자로 치환될 수도 있으며, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등을 들 수 있다. 아릴술포닐옥시기는 알킬기로 치환될 수도 있으며, 페닐술포닐옥시기, 트리술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
-B(OR17)2로 표시되는 기에 있어서, R17은 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기끼리는 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
-B(OR17)2로 표시되는 기로서, 구체적으로는
Figure 112007082608027-PCT00046
를 들 수 있고,
Figure 112007082608027-PCT00047
이 바람직하다.
화학식 (12) 및 (13)의 단량체의 투입량의 합계는, 화학식 (10) 및 (11)의 단량체의 투입량의 합계에 대하여 일반적으로는 0.1 내지 10 몰％이고, 0.2 내지 5 몰％가 바람직하고, 0.5 내지 3 몰％가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상술한 해당하는 단량체를 사용하여 스즈끼 반응에 의해 중합하는 방법(케미칼 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457쪽(1995년)), 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법(교리쯔 출판, 고분자 기능 재료 시리즈 제2권, 고분자의 합성과 반응 (2), 432 내지 433쪽), 야마모또 중합법에 의해 중합하는 방법(프로그레시브 폴리머 사이언스(Prog. Polym. Sci.), 제17권, 1153 내지 1205쪽, 1992년), FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법(마루젠, 실험 화학 강좌 제4판, 28권, 339 내지 340쪽) 등이 예시된다.
스즈끼 반응을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 예를 들면 K1 및 K2가 각각 독립적으로 -B(OR17)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기이고, K3 및 K4가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기이고, K5가 -B(OR17)2(여기서, R17은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기이고, K6이 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기인 단량체를 사용하여, 이들 단량체를 Pd(0) 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 이 경우, 반응에 사용하는 2개의 이탈기를 갖는 2종 이상의 단량체 중, 1종 이상이 -B(OR17)2(여기서, R17은 수소 원자 또는 알킬기임)를 2개 갖는 단량체이고, 1종 이상이 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 2개 갖는 단량체인 것을 필요로 하는 반응은, 통상 화학식 (10) 및 (11)로 표시되는 단량체를 1 내지 100 시간 정도 반응시킨 후, 그 후 계 내에 단량체 (12)를 첨가하여 0.5 내지 50 시간 정도 반응시키고, 그 후 단량체 (13)을 계 내에 첨가하여 0.5 내지 50 시간 정도 반응시킨다.
Pd(0) 촉매로서, 예를 들면 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐 아세테이트류 등을 사용하여, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민 등의 유기 염기, 불화세슘 등의 무기염을 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 10 당량 첨가하여 반응시킨다. 무기염을 수용액으로서, 2상계로 반응시킬 수도 있다. 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 용매에도 의존하지만, 50 내지 160 ℃ 정도의 온도가 바람직하게 이용된다. 용매의 비점 근처까지 승온하고, 환류시킬 수도 있다. 반응 시간은 1 시간 내지 200 시간 정도이다.
야마모또 중합법을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 예를 들면 K1, K2, K3, K4, K5 및 K6이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기인 단량체를 사용하여, 이들 단량체를 Ni(0) 착체의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은, 통상은 단량체 (10) 내지 (13) 모두를 혼합하여 실시한다.
Ni(0) 착체(0가 니켈 착체)를 사용하며, 니켈 착체로서는 0가 니켈을 그대로 사용하는 방법과, 니켈염을 환원제의 존재하에서 반응시켜 계 내에서 0가 니켈을 생성시켜 반응시키는 방법이 있다. 0가 니켈 착체로서는 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)니켈(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등이 예시되고, 그 중에서도 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)이 범용적이고 저렴하다는 관점에서 바람직하다. 또한, 중성 배위자를 첨가하는 것이 수율 향상의 관점에서 바람직하다. 여기서, 중성 배위자란, 음이온이나 양이온을 갖지 않는 배위자이며, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 질소 함유 배위자; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페녹시포스핀 등의 제3 포스핀 배위자 등이 예시된다. 범용성, 저렴하다는 점에서 질소 함유 배위자가 바람직하며, 2,2'-비피리딜이 고반응성, 고수율의 점에서 특히 바람직하다. 특히, 중합체의 수율 향상의 점에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)을 포함하는 계에 중성 배위자로서 2,2'-비피리딜을 첨가한 계가 바람직하다. 계 내에서 0가 니켈을 반응시키는 방법에 있어서는, 니켈염으로서 염화니켈, 아세트산니켈 등을 들 수 있다. 환원제로서는 아연, 수소화나트륨, 히드라진 및 그의 유도체, 리튬 알루미늄 히드라이드 등을 들 수 있고, 필요에 따라 첨가물로서 요오드화암모늄, 요오드화리튬, 요오드화칼륨 등이 사용된다. 중합 용매로서는 중합을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 1종 이상의 방향족 탄화수소계 용매 및/또는 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 방향족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 부틸벤젠, 나프탈렌, 테트랄린 등을 들 수 있으며, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 테트라메틸벤젠이 바람직하다. 또한, 에테르계 용매로서는, 예를 들면 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등을 들 수 있으며, 고분자 화합물에 대한 양용매인 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등이 바람직하다. 용매 중에서는 테트라히드로푸란이 가장 바람직하다. 또한, 중합성, 용해성을 개량한다는 관점에서, 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이라면, 방향족 탄화수소계 용매 및/또는 에테르계 용매와 방향족 탄화수소계 용매 및 에테르계 용매 이외의 용매와의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
반응 조작 등은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-44544호 공보에 기재된 방법에 준하여 행할 수 있다. 야마모또 중합법에 있어서는, 예를 들면 중합 반응은, 통상 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 테트라히드로푸란 용매 중, 60 ℃의 온도에서 0가 니켈 착체, 중성 배위자의 존재하에서 행해진다. 중합 시간은, 통상 0.5 내지 100 시간 정도이지만, 제조 비용의 점에서 10 시간 이내가 바람직하다. 중합 온도는, 통상 0 내지 200 ℃ 정도이지만, 고수율, 저가열비의 점에서 20 내지 100 ℃가 바람직하다.
또한, 중성 배위자를 사용하는 경우에는, 그 사용량으로서는 반응 수율과 비용의 점에서 0가의 니켈 착체 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰 정도가 바람직하고, 0.8 내지 1.5 몰이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.1 몰이 더욱 바람직하다.
0가 니켈 착체의 사용량은, 중합 반응을 저해하지 않는 정도라면 특별히 한정되지 않지만, 사용량이 과소하면 분자량이 낮은 경향이 있고, 사용량이 과대하면 후처리가 번잡해지는 경향이 있다. 따라서, 단량체 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰이 바람직하고, 1 내지 5 몰이 보다 바람직하고, 2 내지 3.5 몰이 더욱 바람직하다.
중합체를 고분자 LED의 발광 재료로서 사용하는 경우, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하며, 또한 합성 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 중합체는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 2종 이상의 중합체를 포함하는 경우에는, 전하를 수송하지 않는 중합체나 고체 상태에서 광 발광을 발하지 않는 중합체를 포함할 수도 있다.
본 발명의 조성물의 보존성에 대하여, 제조하고 나서 30 일 경과 후의 점도 변화가 제조시의 점도의 ±5 ％ 이내인 것이 바람직하며, 제조하고 나서 90 일 경과 후의 점도 변화가 제조시의 점도의 ±5 ％ 이내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 박막을 제조하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법 등의 성막법을 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 이들 수법 중, 특히 잉크젯법을 이용하여 성막하는 경우에 적합하다.
잉크젯법이란, 중합체를 용매에 용해시켜 잉크젯 장치 등으로 토출하는 방법이다. 용액을 제조할 때, 첨가제나 도펀트를 포함할 수도 있다. 색의 도포 분할이 가능하다는 점이나 재료의 손실이 적고 유효하게 활용할 수 있다는 점이 장점이다.
박막의 막 두께로서는, 사용하는 재료, 용도에 따라 최적치가 상이하지만, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 조성물은, 성막했을 경우에 균일한 막 두께의 박막이 형성되는 것을 특징으로 한다. 고분자 LED의 발광층으로서 사용하는 경우, 막 두께가 균일한 박막이라면 발광 불균일이 적고, 소자로 했을 경우에 휘도 반감 수명이 길어진다. 여기서, 막의 균일성이란, 특히 막의 중심 부분이 평탄한 형상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 막의 형상이 약간 볼록형 또는 오목형이라도 발광 불균일이 적어 문제가 없다. 한편, 오목형 정도가 큰 박막은 발광 불균일이 많고, 소자로 했을 경우 휘도 반감 수명이 짧아진다. 또한, 박막의 형상 측정은 여러가지 수법이 알려져 있지만, 예를 들면 액상으로 한 조성물을 시린지에 넣고, 고정밀 니들을 부착하여 유리 기판 상에 토출하여 건조한 후, 간섭 현미경을 이용하여 건조한 박막의 형상을 측정하는 수법이 있다. 건조 방법으로서는 박막을 실온에서 건조할 수도 있고 온도를 가할 수도 있고, 상압에서 행할 수도 있고 감압에서 행할 수도 있다.
박막의 형상은, 형상을 보아 시각적으로 판단하는 것도 가능하지만, 막의 중심부의 막 두께와 가장 두꺼운 부분의 막 두께로부터 판단할 수도 있다. 즉, (가장 두꺼운 부분의 막 두께)/(막의 중심 부분의 막 두께)의 값이, 발광 불균일을 적게 한다는 관점에서는 1.50 이하인 것이 바람직하고, 1.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.10 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.05 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED는 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 발광층을 갖고, 상기 발광층이 본 발명의 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자 LED에는, 적어도 한쪽의 전극과 발광층 사이에 상기 전극에 인접하여 도전성 고분자를 포함하는 층을 설치한 고분자 발광 소자, 적어도 한쪽 전극과 발광층 사이에 상기 전극에 인접하여 평균 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 발광 소자도 포함된다.
또한, 본 발명의 고분자 LED로서는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 LED의 구조로서는, 구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일함)
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 한다. 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은, 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수도 있다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것을, 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 일반적으로 부르기도 한다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 절연층을 삽입할 수도 있다. 적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다. 예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료와의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료와의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다. 통상은 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하로 하기 위해, 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층이라면 음이온, 전자 주입층이라면 양이온이다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다. 전하 주입층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm이고, 2 nm 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 사용하는 재료는, 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계로부터 적절하게 선택할 수 있으며, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 탄소 등이 예시된다.
막 두께 2 nm 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 nm이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
발광층의 막 두께로서는, 사용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되는데, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
발광층은, 본 발명의 조성물을 사용해도 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송 재료로서 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 정공 수송층에 사용하는 정공 수송 재료로서 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는, 문헌 [케미칼 리뷰, 제89권, 1359쪽(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 이용할 수 있지만, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 특히 정공 수송성 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 성막 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료에서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 본 발명의 용액 조성물에 사용하는 용매가 예시된다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 막 두께로서는, 사용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되는데, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
정공 수송층은, 본 발명의 조성물을 사용하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 저분자 전자 수송 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이, 고분자 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는, 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로서는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 또는 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 막 두께로서는, 사용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되는데, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 mn 내지 200 nm이다.
전자 수송층은, 본 발명의 조성물을 사용해도 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은, 전극을 형성하고 유기물층을 형성할 때 변화하지 않는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는 반대 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상은 양극 및 음극을 포함하는 전극의 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명하고, 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다. 상기 양극 재료로서는 도전성 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 사용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 사용할 수도 있다. 양극의 막 두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다. 또한, 양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 탄소 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 사용하는 음극의 재료로서는, 일 함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 또는 흑연 또는 흑연층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다. 음극의 막 두께는, 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열 압착하는 적층법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있으며, 음극 제조 후, 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 상기 고분자 LED를 장기적으로 안정하게 사용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
상기 보호층으로서는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있으며, 상기 커버를 열 효과 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자가 손상되는 것을 방지하기가 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하기가 용이해진다. 이들 중에서 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 최대한 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽 또는 양쪽 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇가지 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트형의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하는 것이 바람직하다. 복수종의 발광색이 상이한 고분자 형광체를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하며, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형이며, 액정 표시 장치의 백 라이트용 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 사용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 용액 조성물을 사용하여 레이저용 색소층, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용 유기 반도체, 도전성 박막용 재료를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발 명은 이것들로 한정되는 것이 아니다.
여기서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 대해서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(시마즈 세이사꾸쇼 제조: LC-10Avp(상품명))에 의해 폴리스티렌 환산의 Z 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 중합체는 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 50 μL 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 0.6 mL/분의 유속으로 유입하였다. 칼럼은 TSKgel SuperHM-H(상품명, 도소 제조) 2개와 TSKgel SuperH2000(상품명, 도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조: RID-10A(상품명))를 이용하였다.
또한, 박막의 형상 측정은 조성물 3 mL를 시린지에 넣고, 고정밀 니들 FN-002N(상품명, 20 ㎛ 공경)(무사시 엔지니어링사 제조)을 부착하여 유리 기판 상에 토출하였다. 진공 상태에서 상온에서 10 분간 감압 건조한 후, 간섭 현미경 Micromap557N(상품명, Micromap사 제조)을 이용하여 건조한 박막의 형상을 측정하였다. 또한, 점도 측정에 있어서는 BROOKFIELD사 제조의 LVDV-II+Pro(상품명)를 사용하여 측정하였다.
<합성예 1>
<중합체 1의 합성>
질소 분위기하, 하기 화합물 A 195.37 g, 하기 화합물 B 239.44 g, 2,2'-비피리딜 232.89 g을 탈수한 테트라히드로푸란 46.26 kg에 용해한 후, 60 ℃까지 승 온하고, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 410.15 g을 첨가하여 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 8.52 kg/메탄올 16.88 kg/이온 교환수 31.98 kg 혼합액 중에 적하하여 2 시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 감압 건조하였다. 건조 후, 톨루엔 16.22 kg에 용해하고, 용해 후 라디올라이트 830 g을 첨가하여 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼을 통해 정제하고, 이어서 이온 교환수 13.52 kg/25 ％ 암모니아수 2.04 kg 혼합액 중에 정제액을 첨가하여 0.5 시간 교반한 후, 수층을 제거하였다. 또한, 유기층에 이온 교환수 13.52 kg을 첨가하여 0.5 시간 교반한 후, 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층의 일부에 대하여 감압 농축을 실시한 후, 유기층을 메탄올 34.18 kg에 첨가하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 감압 건조하였다. 얻어진 중합체(이하, 중합체 1이라고 함)의 수량은 234.54 g이었다. 또한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 각각 Mn=1.2×104, Mw=7.7×104이었다.
Figure 112007082608027-PCT00048
Figure 112007082608027-PCT00049
<실시예 1>
<조성물 1의 제조>
중합체 1 0.10 g을 페네톨 3.0 g 및 아세토페논(비점 202 ℃) 7.0 g의 혼합 용액에 용해시켜 조성물 1을 제조하였다.
<제조예 1>
<조성물 2의 제조>
중합체 1 0.10 g을 아니솔 3.0 g 및 크실렌(비점 137 내지 140 ℃) 7.0 g의 혼합 용액에 용해시켜 조성물 2를 제조하였다.
<측정예 1>
<조성물 2의 점도 측정>
조성물 2의 점도 측정을 행했더니 1.1 mPaㆍs였다.
<실시예 2>
<박막의 제조>
조성물 1을 사용하여 상기 수법으로 박막을 제조하였다. 박막의 형상은 도 1과 같이 평면형에 가까운 형상이었다. (가장 두꺼운 부분의 막 두께)/(막의 중심 부분의 막 두께)의 값은 1.15였다.
<비교예 1>
<박막의 제조>
조성물 2를 사용하여 상기 수법으로 박막을 제조하였다. 박막의 형상은 도 2와 같이 오목형이었다. (가장 두꺼운 부분의 막 두께)/(막의 중심 부분의 막 두께)의 값은 2.38이었다.
<실시예 3>
<조성물 3의 제조>
중합체 1 0.10 g을 페테톨 3.0 g 및 비시클로헥실(비점 226 내지 228 ℃) 7.0 g의 혼합 용액에 용해시켜 조성물 3을 제조하였다.
<실시예 4>
<조성물 3의 점도 측정>
조성물 3의 점도 측정을 행했더니 3.0 mPaㆍs였다.
<실시예 5>
<조성물 3의 형광 특성 평가>
조성물 3을 석영판 상에 스핀 코팅하여 고분자 화합물의 박막을 제조하였다. 이 박막의 형광 스펙트럼을 형광 분광 고도계(JOBINYVON-SPEX사 제조, Fluorolog(상품명))를 이용하여 여기 파장 350 nm에서 측정하였다.
조성물 3의 형광 피크 파장은 457 nm였다.
<실시예 6>
<조성물 4의 제조>
중합체 1 0.10 g을 페네톨 3.0 g 및 n-도데칸(비점 216 ℃) 7.0 g의 혼합 용액에 용해시켜 조성물 4를 제조하였다.
<실시예 7>
<조성물 5의 제조>
중합체 1 0.10 g을 페녹시페놀 5.0 g 및 테트랄린(비점 207 ℃) 5.0 g의 혼합 용액에 용해시켜 조성물 5를 제조하였다.
<실시예 8>
<조성물 5의 점도 측정>
조성물 5의 점도 측정을 행했더니 4.1 mPaㆍs였다.
<실시예 9>
<조성물 6의 제조>
중합체 1 0.10 g을 테트랄린(비점 207 ℃) 7.0 g 및 비시클로헥실(비점 226 내지 228 ℃) 3.0 g의 혼합 용액에 용해시켜 조성물 6을 제조하였다.
<실시예 10>
<박막의 제조>
조성물 6을 사용하여 상기 수법으로 박막을 제조하였다. 박막의 형상은 도 3과 같이 평면형에 가까운 형상이었다. (가장 두꺼운 부분의 막 두께)/(막의 중심 부분의 막 두께)의 값은 1.14였다.
<실시예 11>
<조성물 6의 점도 측정>
조성물 6의 점도 측정을 행했더니 4.0 mPaㆍs였다.
<실시예 12>
<조성물 7의 제조>
중합체 1 0.10 g을 테트랄린(비점 207 ℃) 3.0 g 및 2-(1-시클로헥세닐)시클로헥사논(비점 265 ℃) 7.0 g의 혼합 용액에 용해시켜 조성물 7을 제조하였다.
<실시예 13>
<조성물 7의 점도 측정>
조성물 7의 점도 측정을 행했더니 8.8 mPaㆍs였다.
<실시예 14>
<조성물 8의 제조>
중합체 1 0.10 g을 벤조산 메틸(비점 199 ℃) 3.0 g 및 비시클로헥실(비점 226 내지 228 ℃) 7.0 g의 혼합 용액에 용해시켜 조성물 8을 제조하였다.
<실시예 15>
<조성물 8의 점도 측정>
조성물 8의 점도 측정을 행했더니 3.6 mPaㆍs였다.
<실시예 16>
<조성물 8의 형광 특성 평가>
조성물 8을 석영판 상에 스핀 코팅하여 고분자 화합물의 박막을 제조하였다. 이 박막의 형광 스펙트럼을 형광 분광 고도계(JOBINYVON-SPEX사 제조, Fluorolog(상품명))를 이용하여 여기 파장 350 nm에서 측정하였다.
조성물 8의 형광 피크 파장은 464 nm였다.
도 1은 조성물 1을 사용하여 성막한 막의 형상을 나타낸다. 횡축은 박막의 거리(㎛)를, 종축은 박막의 막 두께(㎛)를 나타낸다.
도 2는 조성물 2를 사용하여 성막한 막의 형상을 나타낸다. 횡축은 박막의 거리(㎛)를, 종축은 박막의 막 두께(㎛)를 나타낸다.
도 3은 조성물 6을 사용하여 성막한 막의 형상을 나타낸다. 횡축은 박막의 거리(㎛)를, 종축은 박막의 막 두께(㎛)를 나타낸다.

Claims (21)

  1. 방향족 에테르 화합물 1종 이상과, 비점이 200 ℃ 이상인 화합물 1종 이상과, 전하 수송성인 또는 고체 상태에서 광 발광성인 중합체 1종 이상을 포함하는 조성물이며, 상기 비점이 200 ℃ 이상인 화합물이, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지방족 화합물, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지환식 화합물, 치환기의 수가 2개 이하인 방향족 화합물, 및 치환기의 수가 2개 이하인 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비점이 200 ℃ 이상인 화합물의 융점이 25 ℃ 이하인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 에테르 화합물의 중량이, 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 60 중량％인 조성물.
  4. 비점이 100 ℃ 이상인 2종 이상의 유기 화합물(단, 방향족 에테르 화합물을 제외함), 및 전하 수송성 또는 고체 상태에서 광 발광성인 1종 이상의 중합체를 포함하는 조성물이며, 상기 유기 화합물의 1종 이상이, 비점이 200 ℃ 이상인 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지방족 화합물 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 지환식 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 또는 지환식 화합물로부터 선택되는 상기 유기 화합물의 융점이 25 ℃ 이하인 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 지환식 화합물이 탄소 6원환 구조를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비점이 200 ℃ 이상인 지방족 화합물 또는 지환식 화합물의 중량이, 조성물 전체 중량에 대하여 30 중량％ 이상인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1.0×103 내지 1.0×107인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 중량이 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량％인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 20 mPaㆍs의 점도를 갖는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 박막.
  12. 제11항에 있어서, (가장 두꺼운 부분의 막 두께)/(막의 중심 부분의 막 두께)의 값이 1.50 이하인 박막.
  13. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 적어도 발광층을 갖고, 상기 발광층이, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 고체 상태에서 광 발광성인 중합체를 1종 이상 포함하는 조성물을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  14. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 적어도 발광층과 정공 수송층을 갖고, 상기 정공 수송층이, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성의 중합체를 1종 이상 포함하는 조성물을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  15. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 적어도 발광층과 전자 수송층을 갖고, 상기 전자 수송층이, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성의 중합체를 1종 이상 포함하는 조성물을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  16. 인쇄법을 이용하여 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자의 제조 방법.
  17. 잉크젯법을 이용하여 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자의 제조 방법.
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  19. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  20. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  21. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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