KR20140066091A - 기능층 형성용 잉크, 잉크 용기, 토출 장치, 기능층의 형성 방법, 유기 el 소자의 제조 방법, 발광 장치, 전자 기기 - Google Patents
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Abstract
(과제) 기능층을 액상 프로세스(잉크젯법)를 이용하여 형성할 때에 적합하게 이용되는 기능층 형성용 잉크, 이 기능층 형성용 잉크가 적용된 잉크 용기, 토출 장치, 기능층의 형성 방법, 유기 EL 소자의 제조 방법, 발광 장치, 전자 기기를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 적용예의 기능층 형성용 잉크로서의 정공 주입층 형성용 잉크는, 비점이 250℃ 이상 350℃ 이하인 적어도 1종의 방향족 용매로 이루어지는 제1 성분과, 비점이 200℃ 이상인 적어도 1종의 지방족 용매로 이루어지는 제2 성분과, 정공 주입층 형성용의 정공 주입 재료(m-MTDATA)인 제3 성분을 포함하고, 제3 성분의 용해성은, 제1 성분이 제2 성분보다도 높고, 제2 성분의 배합 비율이 30vol％로서, 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차가 30℃ 이상이다.
(해결 수단) 본 적용예의 기능층 형성용 잉크로서의 정공 주입층 형성용 잉크는, 비점이 250℃ 이상 350℃ 이하인 적어도 1종의 방향족 용매로 이루어지는 제1 성분과, 비점이 200℃ 이상인 적어도 1종의 지방족 용매로 이루어지는 제2 성분과, 정공 주입층 형성용의 정공 주입 재료(m-MTDATA)인 제3 성분을 포함하고, 제3 성분의 용해성은, 제1 성분이 제2 성분보다도 높고, 제2 성분의 배합 비율이 30vol％로서, 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차가 30℃ 이상이다.
Description
본 발명은, 기능층 형성용 잉크, 잉크 용기, 토출 장치, 기능막의 형성 방법, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 소자의 제조 방법, 발광 장치, 전자 기기에 관한 것이다.
최근, 컬러 필터의 착색층(필터층)이나 유기 EL 소자의 발광층, 유기 박막 트랜지스터 등의 반도체의 전극이나 반도체층 등의 기능층을 형성하는 방법으로서, 액상 프로세스를 이용하는 방법이 개발되고 있다. 액상 프로세스 중에서도 잉크젯법(액적 토출법이라고도 함)은, 토출 헤드(잉크젯 헤드)로부터 소망하는 위치에 소정량의 잉크(용액)를 액적으로서 정밀도 좋게 도포하는 것이 가능한 방법으로서 주목받고 있다.
한편으로, 잉크젯법에서 이용되는 잉크(용액)는, 건조에 의해 토출 헤드의 노즐에 고형분이 석출되면 노즐의 눈막힘을 일으켜, 액적의 부착 위치가 편차가 생기거나, 노즐로부터 토출되는 액적의 토출양이 편차가 생기거나 하는 토출 불량이 발생한다. 따라서, 토출 불량이 발생하기 어려운 잉크(용액)가 요구된다. 또한, 잉크(용액)를 도포하여 건조함으로써 기능층(기능막)을 형성하는 점에서, 기판 등의 피(被)도포물에 있어서 소망하는 영역에 불균일 없이 도포 가능한 것이 요구된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 유기 재료의 용해도가 0.5wt％ 이상의 제1 용매와, 유기 재료의 용해도가 0.1wt％ 이하에서 비점 120℃ 이상의 알코올 화합물로 이루어지는 제2 용매를 포함하고, 제1 용매의 비점이 제2 용매의 비점보다도 높은 비정질막 형성용 잉크 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 이 비정질막 형성용 잉크 조성물은, 잉크젯법에 적합하다고 기재되어 있다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 2에는, 혼합 용매와 기능 재료를 포함하는 도포액으로서, 혼합 용매가, 2 이상의 방향환을 갖고, 또한 대칭 구조를 갖는 화합물로 구성되는 제1 용매와 다른 용매를 포함하고 있는 도포액이 개시되어 있다. 이 도포액을 이용하면, 잉크젯법에 있어서 노즐의 눈막힘이 일어나기 어려워, 안정된 토출을 실현할 수 있다고 되어 있다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 3에는, 유기 반도체의 양(good)용매인 적어도 1종의 유기용매 A와, 유기 반도체의 빈(poor)용매인 적어도 1종의 유기용매 B를 포함하고, 유기용매 A의 비점이 유기용매 B의 비점보다도 높은, 유기 반도체의 용액이 개시되어 있다. 이 용액에 의하면, 건조시에 유기 반도체 재료가 응집하여 석출되기 어려워, 균질한 성막이 가능하고, 안정된 전기 특성을 갖는 유기 반도체를 형성할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 전술의 특허문헌 1의 잉크 조성물은, 제2 용매가 알코올 화합물인 점에서, 도포된 잉크 조성물의 건조 과정에 있어서 유기 재료가 응집하기 쉽다는 과제가 있다. 또한, 특허문헌 2의 도포액은, 제1 용매와 다른 용매가 모두 방향족 화합물인 점에서, 금속이나 금속 산화물 등의 도전막 상에 도포액을 액적으로서 토출하면, 젖음 확산이 어렵고 도포 불균일이 발생하기 쉽다는 과제가 있다. 또한, 특허문헌 3의 유기 반도체의 용액은, 유기용매 A보다도 비점이 낮은 유기용매 B의 당해 용액에 있어서의 바람직한 비율을 30체적％ 이하로 하고 있기 때문에, 도포된 당해 용액의 건조 공정에 있어서 유기용매 A보다도 먼저 유기용매 B가 증발해 버리는 타이밍이 비교적 빠르다. 따라서, 유기용매 B가 증발한 후에 잔존하는 양용매인 유기용매 A의 피도포물에 대한 젖음성이 나쁘면, 도포 불균일이 발생하기 쉽다는 과제가 있다. 즉, 특허문헌 1∼특허문헌 3에 나타난 용액 구성으로는, 기능층(기능막)을 불균일 없이 형성하지 못할 우려가 있다는 과제가 있다.
본 발명은, 전술의 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 이하의 형태 또는 적용예로서 실현하는 것이 가능하다.
[적용예 1] 본 적용예에 따른 기능층 형성용 잉크는, 비점이 250℃ 이상 350℃ 이하의 적어도 1종의 방향족 용매로 이루어지는 제1 성분과, 비점이 200℃ 이상의 적어도 1종의 지방족 용매로 이루어지는 제2 성분과, 기능층 형성용의 제3 성분을 포함하고, 상기 제3 성분의 용해성은, 상기 제1 성분의 쪽이 상기 제2 성분보다도 높고, 상기 제2 성분의 배합 비율이 30체적％ 이상 70체적％ 이하로서, 상기 제1 성분의 비점은 상기 제2 성분의 비점보다도 높고, 상기 제1 성분의 비점과 상기 제2 성분의 비점과의 차가 30℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 적용예에 의하면, 방향족 용매와 지방족 용매를 조합하여 제3 성분에 대한 혼합 용매로 하는 점에서, 방향족 용매 단독인 경우에 비해, 제3 성분에 대한 용해성과 표면 장력을 조정하기 쉽다. 또한, 제3 성분을 용해하는 제1 성분(방향족 용매)보다도 제2 성분(지방족 용매)의 비점의 쪽이 낮고, 또한 200℃ 이상인 점에서, 토출 헤드의 노즐의 건조에 의한 눈막힘이 발생하기 어렵다. 또한, 제2 성분이 지방족 용매인 점에서, 도전막에 대해서도 우수한 젖음성을 나타내고, 도포 불균일이 발생하기 어렵다. 또한, 제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차가 30℃ 이상이고, 제2 성분의 잉크 전체에서 차지하는 배합 비율이 30체적％ 이상 70체적％ 이하로 되어 있다. 따라서, 제2 성분이 30체적％ 미만인 경우에 비해, 건조 공정에서 제2 성분이 바로 증발해 버리는 것을 피할 수 있고, 제2 성분의 건조 속도에 기인하는 도포 불균일이 발생하기 어렵다. 즉, 잉크젯법(액적 토출법)에 적합한 기능층 형성용 잉크를 제공할 수 있다.
[적용예 2] 상기 적용예에 따른 기능층 형성용 잉크에 있어서, 상기 제2 성분은, 상기 제1 성분보다도 표면 장력이 작고, 상기 제2 성분의 표면 장력이 32mN/m 이하인 것을 특징으로 한다.
이에 따르면, 피도포물에 대하여 우수한 젖음성을 나타내고, 더욱 도포 불균일이 발생하기 어려운 기능층 형성용 잉크를 제공할 수 있다.
[적용예 3] 상기 적용예에 따른 기능층 형성용 잉크에 있어서, 상기 제2 성분은, 하기 화학식으로 나타나는 n이 2 이상의 지방족 에테르류인 것을 특징으로 한다.
RO-(CH2O)n-R (R은 알킬기).
[적용예 4] 상기 적용예에 따른 기능층 형성용 잉크에 있어서, 상기 제2 성분은, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 또는 디에틸렌글리콜디부틸에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
이에 따르면, 제1 성분의 방향족 용매보다도 표면 장력이 작고, 표면 장력이 32mN/m 이하인 제2 성분을 실현할 수 있다.
[적용예 5] 상기 적용예에 따른 기능층 형성용 잉크에 있어서, 상기 제1 성분은, 질소, 산소, 불소, 염소 중 어느 하나를 측쇄에 포함하는 방향족 화합물인 것을 특징으로 한다.
[적용예 6] 상기 적용예에 따른 기능층 형성용 잉크에 있어서, 상기 제1 성분은, 디벤질에테르, 3-페녹시톨루엔, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 중으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
이들 방향족 용매는, 비점이 250℃ 이상이며, 유기 반도체 재료에 대하여 우수한 용해성을 나타낸다.
[적용예 7] 상기 적용예에 따른 기능층 형성용 잉크에 있어서, 상기 제1 성분은, 상기 제3 성분을 0.1wt％ 이상 용해하는 것이 바람직하다.
[적용예 8] 상기 적용예에 따른 기능층 형성용 잉크에 있어서, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분과의 혼합 용매는, 상기 제3 성분을 0.1wt％ 이상 용해하는 것으로 해도 좋다.
이들 적용예에 따르면, 잉크젯법을 이용하여, 막두께가 비교적으로 얇은 기능층이라도 안정적으로 형성할 수 있다.
[적용예 9] 상기 적용예에 따른 기능층 형성용 잉크에 있어서, 상기 제1 성분은, 복수종의 방향족 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에 따르면, 1종의 방향족 용매로 하는 것보다도, 제3 성분의 용해성이나 피도포물에 대한 젖음성 등을 조정하기 쉽다.
[적용예 10] 상기 적용예에 따른 기능층 형성용 잉크에 있어서, 상기 제3 성분은, π공액을 포함하는 고분자 재료 또는 π공액을 포함하는 저분자 재료인 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 기능층 형성 잉크를 이용하면, 유기 화합물로 이루어지는 기능층을 도포 불균일 없이 형성할 수 있다. 또한, 저분자 재료란, 분자량이 1000 미만인 것을 가리킨다. 또한, 고분자 재료란, 분자량이 1000 이상이며, 기본 골격이 반복된 구조를 갖는 것을 가리킨다.
[적용예 11] 상기 적용예에 따른 기능층 형성용 잉크에 있어서, 상기 제3 성분은, 추가로 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 기능층 형성 잉크를 이용하면, 예를 들면 금속 착체를 발광 재료로 하고, 유기 화합물을 호스트 재료로 하는 기능층으로서의 발광층을 도포 불균일 없이 형성할 수 있다.
[적용예 12] 상기 적용예에 따른 기능층 형성용 잉크에 있어서, 상기 제3 성분은, 복수종의 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 기능층 형성 잉크를 이용하면, 복수종의 유기 화합물을 포함하는 기능층을 도포 불균일 없이 형성할 수 있다.
[적용예 13] 본 적용예에 따른 잉크 용기는, 상기 적용예에 기재된 기능층 형성용 잉크를 내포하고 있는 것을 특징으로 한다.
[적용예 14] 본 적용예에 따른 토출 장치는, 상기 적용예에 기재된 잉크 용기와, 상기 잉크 용기로부터 상기 기능층 형성용 잉크가 공급되는 토출 헤드를 구비하고, 상기 토출 헤드는 노즐로부터 상기 기능층 형성용 잉크를 액적으로서 토출하는 것을 특징으로 한다.
본 적용예에 따르면, 잉크젯법(액적 토출법)에 의해, 도포 불균일이 적은 기능층을 형성 가능한 토출 장치를 제공할 수 있다.
[적용예 15] 본 적용예에 따른 기능층의 형성 방법은, 상기 적용예에 기재된 기능층 형성용 잉크를 피도포물의 막형성 영역에 도포하는 공정과, 도포된 상기 기능층 형성용 잉크를 건조하고 고화(solidification)하여, 상기 막형성 영역에 기능층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 적용예에 따르면, 액상 프로세스에 의해, 도포 불균일이 적은 기능층을 형성 가능한 기능층의 형성 방법을 제공할 수 있다.
[적용예 16] 상기 적용예에 따른 기능층의 형성 방법에 있어서, 상기 막형성 영역은, 상기 기능층 형성용 잉크에 대하여 발액성(liquid repellency)을 갖는 격벽으로 구획되어 있는 것이 바람직하다.
이 방법에 따르면, 격벽으로 구획된 막형성 영역에 기능층 형성용 잉크가 불균일 없이 충전(充塡)된다.
[적용예 17] 본 적용예에 따른 유기 EL 소자의 제조 방법은, 양극(anode)과 음극(cathode)과의 사이에 발광층을 포함하는 기능층을 갖는 유기 EL 소자의 제조 방법으로서, 상기 양극의 외연(outer edge)에 겹쳐 상기 양극 상에 개구부를 구성하도록 상기 양극을 구획하는 절연층을 형성하는 공정과, 상기 적용예에 기재된 기능층 형성용 잉크를 상기 개구부에 도포하는 공정과, 도포된 상기 기능층 형성용 잉크를 건조하고 고화하여, 상기 기능층 중 적어도 1층을 형성하는 공정과, 상기 절연층과 상기 기능층을 덮어 상기 음극을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 적용예에 따르면, 기능층 중 적어도 1층이 도포 불균일이 적은 상태로 형성되기 때문에, 소망하는 발광 특성을 갖는 유기 EL 소자를 수율 좋게 제조할 수 있다.
[적용예 18] 본 적용예에 따른 발광 장치는, 상기 적용예에 기재된 유기 EL 소자의 제조 방법을 이용하여 제조된 유기 EL 소자를 구비한 것을 특징으로 한다.
본 적용예에 따르면, 소망하는 발광 특성을 갖는 유기 EL 소자를 구비하여, 우수한 표시 품질을 실현한 발광 장치를 제공할 수 있다.
[적용예 19] 본 적용예에 따른 전자 기기는, 상기 적용예에 기재된 발광 장치를 구비한 것을 특징으로 한다.
본 적용예에 따르면, 우수한 표시 품질을 갖는 전자 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 발광 장치의 구성을 나타내는 개략 평면도이다.
도 2는 유기 EL 소자의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 토출 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 토출 헤드의 구성을 나타내는 개략 사시도이다.
도 5(a)는 잉크 용기로서의 잉크 카트리지를 나타내는 사시도이고, 도 5(b)는 잉크 카트리지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 6(a)∼도 6(d)는 유기 EL 소자의 제조 방법을 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-1∼비교예 1-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 8은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-26∼비교예 1-50의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 9는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-51∼비교예 1-75의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 10은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-76∼비교예 1-100의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 11은 정공 주입층 형성용 잉크의 실시예 1-1∼실시예 1-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 12는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-101∼비교예 1-116과 실시예 1-26∼실시예 1-34의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 13은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-117∼비교예 1-137과 실시예 1-35∼실시예 1-38의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 14는 정공 주입층 형성용 잉크의 실시예 1-39∼실시예 1-63의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 15는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-138∼비교예 1-153과 실시예 1-64∼실시예 1-72의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 16은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-154∼비교예 1-174와 실시예 1-73∼실시예 1-76의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 17은 정공 주입층 형성용 잉크의 실시예 1-77∼실시예 1-101의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 18은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-175∼비교예 1-190과 실시예 1-102∼실시예 1-110의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 19는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-191∼비교예 1-211과 실시예 1-111∼실시예 1-114의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 20은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-212∼비교예 1-236의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 21은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-237∼비교예 1-261의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 22는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-262∼비교예 1-286의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 23은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-1∼비교예 2-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 24는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-26∼비교예 2-50의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 25는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-51∼비교예 2-75의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 26은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-76∼비교예 2-100의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 27은 정공 수송층 형성용 잉크의 실시예 2-1∼실시예 2-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 28은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-101∼비교예 2-116과 실시예 2-26∼실시예 2-34의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 29는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-117∼비교예 2-137과 실시예 2-35∼실시예 2-38의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 30은 정공 수송층 형성용 잉크의 실시예 2-39∼실시예 2-63의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 31은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-138∼비교예 2-153과 실시예 2-64∼실시예 2-72의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 32는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-154∼비교예 2-174와 실시예 2-73∼실시예 2-76의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 33은 정공 수송층 형성용 잉크의 실시예 2-77∼실시예 2-101의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 34는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-175∼비교예 2-190과 실시예 2-102∼실시예 2-110의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 35는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-191∼비교예 2-211과 실시예 2-111∼실시예 2-114의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 36은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-212∼비교예 2-236의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 37은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-237∼비교예 2-261의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 38은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-262∼비교예 2-286의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 39는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-1∼비교예 3-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 40은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-26∼비교예 3-50의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 41은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-51∼비교예 3-75의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 42는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-76∼비교예 3-100의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 43은 발광층 형성용 잉크의 실시예 3-1∼실시예 3-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 44는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-101∼비교예 3-116과 실시예 3-26∼실시예 3-34의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 45는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-117∼비교예 3-137과 실시예 3-35∼실시예 3-38의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 46은 발광층 형성용 잉크의 실시예 3-39∼실시예 3-63의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 47은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-138∼비교예 3-153과 실시예 3-64∼실시예 3-72의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 48은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-154∼비교예 3-174와 실시예 3-73∼실시예 3-76의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 49는 발광층 형성용 잉크의 실시예 3-77∼실시예 3-101의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 50은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-175∼비교예 3-190과 실시예 3-102∼실시예 3-110의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 51은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-191∼비교예 3-211과 실시예 3-111∼실시예 3-114의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 52는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-212∼비교예 3-236의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 53은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-237∼비교예 3-261의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 54는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-262∼비교예 3-286의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 55(a)는 전자 기기의 일 예인 노트형의 퍼스널 컴퓨터를 나타내는 개략도이고, 도 55(b)는 전자 기기의 일 예인 박형(薄型) 텔레비전(TV)을 나타내는 개략도이다.
도 2는 유기 EL 소자의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 토출 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 토출 헤드의 구성을 나타내는 개략 사시도이다.
도 5(a)는 잉크 용기로서의 잉크 카트리지를 나타내는 사시도이고, 도 5(b)는 잉크 카트리지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 6(a)∼도 6(d)는 유기 EL 소자의 제조 방법을 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-1∼비교예 1-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 8은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-26∼비교예 1-50의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 9는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-51∼비교예 1-75의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 10은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-76∼비교예 1-100의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 11은 정공 주입층 형성용 잉크의 실시예 1-1∼실시예 1-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 12는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-101∼비교예 1-116과 실시예 1-26∼실시예 1-34의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 13은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-117∼비교예 1-137과 실시예 1-35∼실시예 1-38의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 14는 정공 주입층 형성용 잉크의 실시예 1-39∼실시예 1-63의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 15는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-138∼비교예 1-153과 실시예 1-64∼실시예 1-72의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 16은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-154∼비교예 1-174와 실시예 1-73∼실시예 1-76의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 17은 정공 주입층 형성용 잉크의 실시예 1-77∼실시예 1-101의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 18은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-175∼비교예 1-190과 실시예 1-102∼실시예 1-110의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 19는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-191∼비교예 1-211과 실시예 1-111∼실시예 1-114의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 20은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-212∼비교예 1-236의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 21은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-237∼비교예 1-261의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 22는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-262∼비교예 1-286의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 23은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-1∼비교예 2-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 24는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-26∼비교예 2-50의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 25는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-51∼비교예 2-75의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 26은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-76∼비교예 2-100의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 27은 정공 수송층 형성용 잉크의 실시예 2-1∼실시예 2-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 28은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-101∼비교예 2-116과 실시예 2-26∼실시예 2-34의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 29는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-117∼비교예 2-137과 실시예 2-35∼실시예 2-38의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 30은 정공 수송층 형성용 잉크의 실시예 2-39∼실시예 2-63의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 31은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-138∼비교예 2-153과 실시예 2-64∼실시예 2-72의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 32는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-154∼비교예 2-174와 실시예 2-73∼실시예 2-76의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 33은 정공 수송층 형성용 잉크의 실시예 2-77∼실시예 2-101의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 34는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-175∼비교예 2-190과 실시예 2-102∼실시예 2-110의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 35는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-191∼비교예 2-211과 실시예 2-111∼실시예 2-114의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 36은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-212∼비교예 2-236의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 37은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-237∼비교예 2-261의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 38은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-262∼비교예 2-286의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 39는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-1∼비교예 3-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 40은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-26∼비교예 3-50의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 41은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-51∼비교예 3-75의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 42는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-76∼비교예 3-100의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 43은 발광층 형성용 잉크의 실시예 3-1∼실시예 3-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 44는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-101∼비교예 3-116과 실시예 3-26∼실시예 3-34의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 45는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-117∼비교예 3-137과 실시예 3-35∼실시예 3-38의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 46은 발광층 형성용 잉크의 실시예 3-39∼실시예 3-63의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 47은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-138∼비교예 3-153과 실시예 3-64∼실시예 3-72의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 48은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-154∼비교예 3-174와 실시예 3-73∼실시예 3-76의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 49는 발광층 형성용 잉크의 실시예 3-77∼실시예 3-101의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 50은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-175∼비교예 3-190과 실시예 3-102∼실시예 3-110의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 51은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-191∼비교예 3-211과 실시예 3-111∼실시예 3-114의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 52는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-212∼비교예 3-236의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 53은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-237∼비교예 3-261의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 54는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-262∼비교예 3-286의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다.
도 55(a)는 전자 기기의 일 예인 노트형의 퍼스널 컴퓨터를 나타내는 개략도이고, 도 55(b)는 전자 기기의 일 예인 박형(薄型) 텔레비전(TV)을 나타내는 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 구체화한 실시 형태에 대해서 도면에 따라 설명한다. 또한, 사용하는 도면은, 설명하는 부분이 인식 가능한 상태가 되도록, 적절하게 확대 또는 축소하여 표시하고 있다.
(제1 실시 형태)
<발광 장치>
우선, 본 실시 형태의 발광 장치에 대해서, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다. 도 1은 발광 장치의 구성을 나타내는 개략 평면도, 도 2는 유기 EL 소자의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 발광 장치(100)는, 빨강(R), 초록(G), 파랑(B)의 발광(발광색)이 얻어지는 서브 화소(110R, 110G, 110B)가 배치된 소자 기판(101)을 갖고 있다. 각 서브 화소(110R, 110G, 110B)는 대략 직사각형 형상이며, 소자 기판(101)의 표시 영역(E)에 있어서 매트릭스 형상으로 배치되어 있다. 이후, 서브 화소(110R, 110G, 110B)를 총칭하여 서브 화소(110)라고 부르는 경우도 있다. 동일한 발광색의 서브 화소(110)가 도면 상에 있어서 수직 방향(열 방향 혹은 서브 화소(110)의 긴 쪽 방향)으로 배열되고, 상이한 발광색의 서브 화소(110)가 도면 상에 있어서 수평 방향(행 방향 혹은 서브 화소(110)의 짧은 쪽 방향)으로 R, G, B의 순서로 배열되어 있다. 즉, 상이한 발광색의 서브 화소(110R, 110G, 110B)가 소위 스트라이프 방식으로 배치되어 있다. 또한, 서브 화소(110R, 110G, 110B)의 평면 형상과 배치는, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 대략 직사각형 형상이란, 정방형, 장방형에 더하여, 모서리부가 동그랗게 된 사각형, 대향하는 2변부가 원호 형상이 된 사각형을 포함하는 것이다.
서브 화소(110R)에는, 빨강(R)의 발광이 얻어지는 발광 소자로서의 유기 일렉트로루미네선스(EL) 소자가 형성되어 있다. 마찬가지로, 서브 화소(110G)에는, 초록(G)의 발광이 얻어지는 발광 소자로서의 유기 EL 소자가 형성되고, 서브 화소(110B)에는, 파랑(B)의 발광이 얻어지는 발광 소자로서의 유기 EL 소자가 형성되어 있다.
이러한 발광 장치(100)는, 상이한 발광색이 얻어지는 3개의 서브 화소(110R, 110G, 110B)를 1개의 표시 화소 단위로 하여, 각각의 서브 화소(110R, 110G, 110B)는 전기적으로 제어된다. 이에 따라 풀 컬러 표시가 가능하게 되어 있다.
각 서브 화소(110R, 110G, 110B)에는, 도 2에 나타내는 발광 소자로서의 유기 EL 소자(130)가 형성되어 있다.
유기 EL 소자(130)는, 소자 기판(101) 상에 형성된 화소 전극(102)과, 대향 전극(103)과, 화소 전극(102)과 대향 전극(103)과의 사이에 형성된, 유기 박막으로 이루어지는 발광층(133)을 포함하는 기능층(136)을 갖고 있다.
화소 전극(102)은, 양극으로서 기능하는 것이며, 서브 화소(110R, 110G, 110B)마다에 형성되고, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide) 등의 투명 도전막을 이용하여 형성되어 있다.
기능층(136)은, 화소 전극(102)측으로부터, 정공 주입층(131), 정공 수송층(132), 발광층(133), 전자 수송층(134), 전자 주입층(135)이 순서대로 적층된 것이다. 특히, 발광층(133)은 발광색에 따라서 구성 재료가 선택되지만, 여기에서는 발광색에 관계없이 총칭하여 발광층(133)이라고 부른다. 또한, 기능층(136)의 구성은, 이것으로 한정되는 것이 아니며, 이들 층 이외에, 캐리어(정공이나 전자)의 이동을 제어하는 중간층 등을 구비하고 있어도 좋다.
대향 전극(103)은, 음극으로서 기능하는 것이며, 서브 화소(110R, 110G, 110B)에 공통된 공통 전극으로서 형성되고, 예를 들면, Al(알루미늄)이나 Ag(은)와 Mg(마그네슘)의 합금 등을 이용하여 형성되어 있다.
양극으로서의 화소 전극(102)측으로부터 발광층(133)에 캐리어로서의 정공이 주입되고, 음극으로서의 대향 전극(103)측으로부터 발광층(133)에 캐리어로서의 전자가 주입된다. 발광층(133)에 있어서 주입된 정공과 전자에 의해, 여기자(엑시톤; 정공과 전자가 쿨롱력으로 서로 속박된 상태)가 형성되고, 여기자(엑시톤)가 소멸할 때(정공과 전자가 재결합할 때)에 에너지의 일부가 형광이나 인광이 되어 방출된다.
발광 장치(100)에 있어서, 예를 들면 광반사성을 갖도록 대향 전극(103)을 구성하면, 화소 전극(102)이 광투과성을 갖고 있는 점에서, 발광층(133)으로부터의 발광을 소자 기판(101)측으로부터 취출할 수 있다. 이러한 발광 방식은 보텀 이미션 방식이라고 불리고 있다. 또한, 소자 기판(101)과 화소 전극(102)과의 사이에 반사층을 형성하고, 광투과성을 갖도록 대향 전극(103)을 구성하면, 발광층(133)으로부터의 발광을 대향 전극(103)측으로부터 취출하는 톱 이미션 방식으로 할 수도 있다. 본 실시 형태에서는, 발광 장치(100)가 보텀 이미션 방식인 것으로 하여, 이후의 설명을 행한다.
본 실시 형태에 있어서 발광 장치(100)는, 서브 화소(110R, 110G, 110B)마다의 유기 EL 소자(130)에 있어서의 화소 전극(102)의 외연과 겹쳐짐과 함께, 화소 전극(102) 상에 개구부(104a)를 구성하는 본 발명에 있어서의 절연층으로서의 격벽(104)을 갖고 있다.
본 실시 형태에 있어서 유기 EL 소자(130)의 기능층(136)은, 기능층(136)을 구성하는 정공 주입층(131), 정공 수송층(132), 발광층(133) 중, 적어도 1층이 액상 프로세스로 형성된 것이다. 액상 프로세스란, 각각의 층을 구성하는 제3 성분과 용매를 포함한 용액(이후, 기능층 형성용 잉크라고 부름)을 격벽(104)으로 둘러싸인 막형성 영역으로서의 개구부(104a)에 도포하여 건조시킴으로써, 각각의 층을 형성하는 방법이다. 각각의 층을 소망하는 막두께로 형성하기 위해서는, 소정량의 기능층 형성용 잉크를 정밀도 좋게 개구부(104a)에 도포할 필요가 있으며, 본 실시 형태에서는, 액상 프로세스로서 잉크젯법(액적 토출법이라고도 부름)을 채용하고 있다.
<토출 장치>
다음으로, 잉크젯법(액적 토출법)을 구현화한 토출 장치에 대해서, 도 3∼도 5를 참조하여 설명한다. 도 3은 토출 장치의 구성을 나타내는 개략도, 도 4는 토출 헤드의 구성을 나타내는 개략 사시도, 도 5(a)는 잉크 용기로서의 잉크 카트리지를 나타내는 사시도, 도 5(b)는 잉크 카트리지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 토출 장치(1)는, 워크로서의 기판(W)이 올려놓여지는 재치대로서의 스테이지(7)와, 올려놓여진 기판(W)에 기능층 형성용 잉크를 액적으로서 토출하는 토출 헤드(20)를 구비하고 있다. 또한, 기능층 형성용 잉크가 저장된 잉크 탱크(14)로부터 배관(13)을 통하여 토출 헤드(20)에 기능층 형성용 잉크를 공급하는 잉크 공급 수단을 구비하고 있다.
토출 장치(1)는, 토출 헤드(20)가 부착된 헤드 홀더(10)를 부(副)주사 방향(X방향)으로 구동하기 위한 X방향 가이드축(3)과, X방향 가이드축(3)을 회전시키는 X축 구동 모터(2)를 구비하고 있다. 또한, 스테이지(7)를 주(主)주사 방향(Y방향)으로 구동하기 위한 Y방향 가이드축(4)과, Y방향 가이드축(4)을 회전시키는 Y축 구동 모터(5)를 구비하고 있다. 그리고 X방향 가이드축(3)과 Y방향 가이드축(4)이 상부에 배설된 기대(base; 9)를 구비하고, 그 기대(9)의 하부에는, 제어부(15)를 구비하고 있다. X방향 가이드축(3) 및 X축 구동 모터(2), Y방향 가이드축(4) 및 Y축 구동 모터(5)는, 토출 헤드(20)에 대하여 스테이지(7)를 대향시켜 주주사 방향(Y방향) 및 부주사 방향(X방향)으로 상대적으로 이동시키는 이동 수단이다.
또한, 토출 장치(1)는, 토출 헤드(20)를 클리닝(회복 처리)하기 위한 클리닝 기구(8)를 구비하고 있다. 또한 클리닝 기구(8)에도 Y축 구동 모터(6)가 구비되어 있다.
헤드 홀더(10)에는, 노즐면(28a)(도 4 참조)이 스테이지(7)와 대향하도록 토출 헤드(20)가 부착되어 있다. 토출 헤드(20)는, 제어부(15)로부터 공급되는 토출 전압에 따라서 토출되는 기능층 형성용 잉크의 액적의 양(이후, 토출양이라고 함)을 가변할 수 있게 되어 있다.
X축 구동 모터(2)는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 스테핑 모터 등이며, 제어부(15)로부터 X방향의 구동 펄스 신호가 공급되면, X방향 가이드축(3)을 회전시켜, X방향 가이드축(3)에 걸어맞춤한 토출 헤드(20)를 X방향으로 이동시킨다.
마찬가지로 Y축 구동 모터(5, 6)는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 스테핑 모터 등이며, 제어부(15)로부터 Y방향의 구동 펄스 신호가 공급되면, Y방향 가이드축(4)을 회전시켜, 스테이지(7) 및 클리닝 기구(8)를 Y방향으로 이동시킨다.
클리닝 기구(8)는, 토출 헤드(20)를 임하는 위치로 이동하여, 토출 헤드(20)의 노즐면(28a)(도 4 참조)에 밀착하여 불필요한 기능층 형성용 잉크를 흡인하는 캡핑(capping), 기능층 형성용 잉크 등이 부착된 노즐면(28a)을 닦아내는 와이핑(wiping), 토출 헤드(20)의 전체 노즐(21)로부터 기능층 형성용 잉크의 토출을 행하는 예비 토출 혹은 불필요해진 기능층 형성용 잉크를 받아 배출시키는 회복 처리를 행한다.
토출 장치(1)는, 클린 부스(clean booth; 16)에 의해 장치 전체가 덮여 있다. 또한, 클린 부스(16) 내에는, 클린 부스(16)의 천정 부분에 형성된 헤퍼 유닛(HEPA unit; 17)으로부터 청정화된 공기가 송입되고 있다. 이에 따라, 기능층 형성용 잉크를 기판(W)의 표면에 토출할 때에, 이물 등이 기판(W)의 표면에 부착되지 않도록 클린도가 확보되어 있다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 토출 헤드(20)는, 소위 2련(two-set type)의 것이며, 2련의 접속침(24)을 갖는 기능층 형성용 잉크의 도입부(23)와, 도입부(23)에 적층된 헤드 기판(25)과, 헤드 기판(25) 상에 배치되어 내부에 기능층 형성용 잉크의 헤드 내 유로가 형성된 헤드 본체(26)를 구비하고 있다. 접속침(24)은, 전술한 잉크 탱크(14)에 배관(13)을 경유하여 접속되고, 접속침(24)을 경유하여 기능층 형성용 잉크가 헤드 내 유로에 공급된다. 헤드 기판(25)에는, 플렉시블 플랫 케이블을 개재하여 헤드 구동부에 접속되는 2련의 커넥터(29)가 형성되어 있다.
헤드 본체(26)는, 피에조 소자 등의 엑추에이터를 구비한 캐비티를 갖는 가압부(27)와, 노즐면(28a)에 2개의 노즐열(22, 22)이 서로 평행하게 형성된 노즐 플레이트(28)를 갖고 있다.
2개의 노즐열(22, 22)은, 각각 복수(180개)의 노즐(21)이 대략 등간격으로 나열되어 있으며, 서로 어긋난 상태로 노즐 플레이트(28)에 설치되어 있다. 본 실시 형태에 있어서의 노즐 피치는, 대략 140㎛이다. 따라서, 노즐열(22)에 직교하는 방향으로부터 보면 360개의 노즐(21)이 대략 70㎛의 노즐 피치로 배열된 상태가 되어 있다.
토출 헤드(20)는, 헤드 구동부로부터 전기 신호로서의 구동 파형이 엑추에이터에 인가되면 가압부(27)의 캐비티의 체적 변동이 일어나고, 이에 따른 펌프 작용으로 캐비티에 충전된 기능층 형성용 잉크가 가압되어, 캐비티에 연통하는 노즐(21)로부터 기능층 형성용 잉크를 액적으로서 토출할 수 있다.
<잉크 용기>
다음으로, 본 실시 형태의 잉크 용기에 대해서, 도 3 및 도 5를 참조하여 설명한다. 도 5(a)는 잉크 카트리지를 나타내는 사시도, 도 5(b)는 잉크 카트리지의 내부 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3에 나타내는 잉크 탱크(14)는, 본 발명에 있어서의 잉크 용기의 일 예를 나타내는 것이며, 잉크 탱크(14) 내에 기능층 형성용 잉크가 충전되어 있다. 잉크 탱크(14)는, 토출 헤드(20)보다도 높은 곳에 배치되고, 잉크 탱크(14) 내의 기능층 형성용 잉크는 자중(自重)에 의해 토출 헤드(20)에 공급되어 있다. 도 3에서는 도시를 생략했지만, 잉크 탱크(14)와 토출 헤드(20)를 연결하는 배관(13)에 기능층 형성용 잉크의 공급을 제어하는 밸브 등을 구비하고 있다. 배관(13)은, 토출 헤드(20)의 접속침(24)에 대응하여 2개 준비되어 있다.
잉크 용기는, 도 3에 나타낸 잉크 탱크(14)와 같이 내용량이 큰 것이라도 좋지만, 장기간에 걸쳐 잉크 탱크(14) 중에 기능층 형성용 잉크를 저장하고 있는 것이 반드시 적합하다고는 말할 수 없다. 장기간에 걸쳐 저장함으로써, 예를 들면 기능층 형성용 잉크 중의 용매가 감소하여 제3 성분이 석출되거나, 점도가 변화되거나 하여 토출 헤드(20)의 노즐(21)로부터 액적을 안정되게 토출할 수 없게 되는 것을 생각할 수 있다. 그래서, 실제의 사용량에도 의하지만 비교적 새로운 기능층 형성용 잉크를 공급하는 것을 목적으로 하고, 예를 들면 도 5에 나타내는 바와 같은 잉크 용기로서의 잉크 카트리지(140)를 채용해도 좋다.
도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 잉크 카트리지(140)는, 기능층 형성용 잉크가 수용되는 상자 형상의 카트리지 본체(141)와, 카트리지 본체(141)에 봉착(seal)된 덮개부(143)를 갖고 있다. 카트리지 본체(141)의 저부에는 잉크 취출구(142)가 형성되어 있다. 덮개부(143)에는 덮개부(143)에 의해 밀폐된 카트리지 본체(141)의 내부에 연통하는 연통구(144)가 형성되어 있다.
도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 카트리지 본체(141)의 내부에는, 다공질 부재(145)가 수납되고, 기능층 형성용 잉크는 다공질 부재(145)에 흡수되어, 카트리지 본체(141) 내에 충전된다. 다공질 부재(145)는, 예를 들면 발포 우레탄 등을 이용할 수 있다.
이러한 잉크 카트리지(140)는, 기능층 형성용 잉크가 충전된 후, 잉크 취출구(142) 및 연통구(144)는 필름 등의 봉착 부재에 의해 봉착되어 밀폐된다. 잉크 카트리지(140)를 사용할 때에, 봉착 부재가 벗겨지고, 잉크 취출구(142)에 배관(13)이 접속된다. 연통구(144)는 대기에 개방해도 좋지만, 연통구(144)로부터 불활성 가스가 도입되는 형태로 해도 좋다.
본 실시 형태의 토출 장치(1)에서는, 헤드 홀더(10)에 1개의 토출 헤드(20)가 부착된 구성으로 되어 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 기능층 형성용 잉크의 종류에 대응하여, 복수의 토출 헤드(20)를 헤드 홀더(10)에 부착하는 구성으로 해도 좋다. 따라서, 잉크 탱크(14) 혹은 잉크 카트리지(140)도 기능층 형성용 잉크의 종류에 대응하여 복수 준비된다. 또한, 잉크 탱크(14)보다도 소형인 잉크 카트리지(140)를 헤드 홀더(10)에 부착하도록 구성하여, 배관(13)의 길이를 짧게 하고, 토출 헤드(20)와 잉크 카트리지(140)를 동시에 이동 가능하게 해도 좋다.
<유기 EL 소자의 제조 방법>
다음으로, 본 실시 형태의 유기 EL 소자의 제조 방법에 대해서, 도 6을 참조하여 설명한다. 도 6(a)∼도 6(d)는 유기 EL 소자의 제조 방법을 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시 형태의 유기 EL 소자의 제조 방법은, 격벽 형성 공정(스텝 S1)과, 표면 처리 공정(스텝 S2)과, 기능층 형성 공정(스텝 S3)과, 대향 전극 형성(스텝 S4)을 갖고 있다. 기능층 형성 공정(스텝 S3)이 본 실시 형태의 기능층의 형성 방법을 나타내는 것이다.
스텝 S1의 격벽 형성 공정에서는, 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 화소 전극(102)이 형성된 소자 기판(101)에, 예를 들면 기능층 형성용 잉크에 대하여 발액성을 나타내는 발액 재료를 포함하는 감광성 수지 재료를 1㎛∼2㎛의 두께로 도포하여 건조함으로써 감광성 수지층을 형성한다. 도포 방법으로서는, 전사법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있다. 발액 재료로서는 불소 화합물이나 실록산계 화합물을 들 수 있다. 감광성 수지 재료로서는, 네거티브형의 다관능 아크릴 수지를 들 수 있다. 완성된 감광성 수지층을 서브 화소(110)의 형상으로 대응한 노광용 마스크를 이용하여 노광·현상하고, 화소 전극(102)의 외연과 겹쳐짐과 함께, 화소 전극(102) 상에 개구부(104a)를 구성하는 격벽(104)을 형성한다. 그리고, 스텝 S2로 진행된다.
스텝 S2의 표면 처리 공정에서는, 격벽(104)이 형성된 소자 기판(101)에 표면 처리를 시행한다. 표면 처리 공정은, 다음 공정에서 기능층을 잉크젯법(액적 토출법)으로 형성할 때에 있어서, 격벽(104)으로 둘러싸인 개구부(104a)에 있어서, 기능층 형성 재료를 포함하는 기능층 형성용 잉크가 불균일 없이 젖음 확산되도록, 화소 전극(102)의 표면의 격벽 잔사(residues) 등의 불필요물을 제거하는 목적으로 행해진다. 표면 처리 방법으로서, 본 실시 형태에서는 엑시머 UV(자외선) 처리를 실시했다. 또한, 표면 처리는 엑시머 UV 처리로 한정되지 않고, 화소 전극(102)의 표면을 청정화할 수 있으면 좋고, 예를 들면 용매에 의한 세정·건조 공정을 행해도 좋다. 또한, 화소 전극(102)의 표면이 청정한 상태이면, 표면 처리 공정을 실시하지 않아도 좋다. 그리고, 스텝 S3으로 진행된다.
스텝 S3의 기능층 형성 공정에서는, 우선, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 정공 주입 재료를 포함하는 기능층 형성용 잉크로서의 정공 주입층 형성용 잉크(50)를 개구부(104a)에 도포한다. 정공 주입층 형성용 잉크(50)의 도포 방법은, 전술한 토출 장치(1)를 이용한다. 정공 주입층 형성용 잉크(50)는 토출 헤드(20)의 노즐(21)로부터 액적(D)으로서 토출된다. 토출 헤드(20)로부터 토출되는 액적(D)의 토출양은, pl단위로 제어 가능하고, 소정량을 액적(D)의 토출양으로 나눈 수의 액적(D)이 개구부(104a)에 토출된다. 토출된 정공 주입층 형성용 잉크(50)는 격벽(104)과의 계면 장력에 의해 개구부(104a)에 있어서 높아지지만, 넘쳐 버리는 일은 없다. 환언하면, 개구부(104a)로부터 넘쳐 나오지 않을 정도의 소정량이 되도록, 정공 주입층 형성용 잉크(50)에 있어서의 정공 주입 재료(제3 성분)의 농도가 미리 조정되어 있다. 그리고, 건조 공정으로 진행된다.
건조 공정에서는, 예를 들면 정공 주입층 형성용 잉크(50)가 도포된 소자 기판(101)을 감압하에 방치하고, 정공 주입층 형성용 잉크(50)로부터 용매를 증발시켜 건조한다(감압 건조). 그 후, 대기압하에서 가열 처리를 시행함으로써 고화하여 정공 주입층(131)을 형성한다. 정공 주입층(131)은, 후술하는 정공 주입 재료의 선택이나 기능층(136)에 있어서의 다른 층과의 관계에서 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 대략 20㎚∼40㎚의 막두께로 형성된다.
다음으로, 정공 수송 재료를 포함하는 기능층 형성용 잉크로서의 정공 수송층 형성용 잉크(60)를 이용하여 정공 수송층(132)을 형성한다. 정공 수송층(132)의 형성 방법도, 정공 주입층(131)과 동일하게, 전술한 토출 장치(1)를 이용하여 행한다. 즉, 소정량의 정공 수송층 형성용 잉크(60)를 토출 헤드(20)의 노즐(21)로부터 액적(D)으로서 개구부(104a)에 토출한다. 그리고, 개구부(104a)에 도포된 정공 수송층 형성용 잉크(60)를 감압 건조한다. 그 후, 질소 등의 불활성 가스 환경하에서, 가열 처리를 시행함으로써 정공 수송층(132)을 형성한다. 정공 수송층(132)은, 후술하는 정공 수송 재료의 선택이나 기능층(136)에 있어서의 다른 층과의 관계에서 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 대략 20㎚의 막두께로 형성된다.
다음으로, 발광층 형성 재료를 포함하는 기능층 형성용 잉크로서의 발광층 형성용 잉크(70)를 이용하여 발광층(133)을 형성한다. 발광층(133)의 형성 방법도, 정공 주입층(131)과 동일하게, 전술한 토출 장치(1)를 이용하여 행한다. 즉, 소정량의 발광층 형성용 잉크(70)를 토출 헤드(20)의 노즐(21)로부터 액적(D)으로서 개구부(104a)에 토출한다. 그리고, 개구부(104a)에 도포된 발광층 형성용 잉크(70)를 감압 건조한다. 그 후, 질소 등의 불활성 가스 환경하에서, 가열 처리를 시행함으로써 발광층(133)을 형성한다. 발광층(133)은, 후술하는 발광층 형성 재료의 선택이나 기능층(136)에 있어서의 다른 층과의 관계에서 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 대략 30㎚∼80㎚의 막두께로 형성된다.
다음으로, 발광층(133)을 덮어 전자 수송층(134)이 형성된다. 전자 수송층(134)을 구성하는 전자 수송 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 진공 증착법 등의 기상 프로세스를 이용하여 형성할 수 있도록, 예를 들면, BALq, 1,3,5-트리(5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(OXD-1), BCP(Bathocuproine), (2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 4,4'-비스(1,1-비스-디페닐에테닐)비페닐(DPVBi), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND), 4,4'-비스(1,1-비스(4-메틸페닐)에테닐)비페닐(DTVBi), 2,5-비스(4-비페닐릴)-1,3,4-옥사디아졸(BBD) 등을 들 수 있다.
또한, 트리스(8-퀴놀리라토)알루미늄(Alq3), 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 벤조퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 유도체, 플루오렌 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 유도체, 디페노퀴논 유도체, 하이드록시퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
전자 수송층(134)은, 전술의 전자 수송 재료의 선택이나 기능층(136)에 있어서의 다른 층과의 관계에서 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 대략 20㎚∼40㎚의 막두께로 형성된다. 이에 따라, 음극으로서의 대향 전극(103)으로부터 주입된 전자를 적합하게 발광층(133)에 수송할 수 있다.
다음으로, 전자 수송층(134)을 덮어 전자 주입층(135)을 형성한다. 전자 주입층(135)을 구성하는 전자 주입 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 진공 증착법 등의 기상 프로세스를 이용하여 형성할 수 있도록, 예를 들면, 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면, LiF, Li2CO3, LiCl, NaF, Na2CO3, NaCl, CsF, Cs2CO3, CsCl 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들면, CaF2, CaCO3, SrF2, SrCO3, BaF2, BaCO3 등의 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
전자 주입층(135)의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎚ 이상, 10㎚ 이하 정도인 것이 바람직하고, 0.1㎚ 이상, 5㎚ 이하 정도인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 음극으로서의 대향 전극(103)으로부터 전자 수송층(134)에 전자를 효율 좋게 주입할 수 있다.
다음으로, 전자 주입층(135)을 덮어 음극으로서의 대향 전극(103)을 형성한다. 대향 전극(103)의 구성 재료로서는, 워크 함수의 작은 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 또한 진공 증착법 등의 기상 프로세스를 이용하여 형성할 수 있도록, 예를 들면, Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, Yb, Ag, Cu, Al, Cs, Rb, Au 또는 이들을 포함하는 합금 등이 이용되고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여(예를 들면, 복수층의 적층체 등) 이용할 수 있다.
특히, 본 실시 형태와 같이, 발광 장치(100)를 보텀 이미션 방식으로 하는 경우, 대향 전극(103)에는 광투과성이 요구되지 않는다. 따라서, 예를 들면, Al, Ag, AlAg, AlNd 등의 금속 또는 합금이 바람직하게 이용된다. 이러한 금속 또는 합금을 대향 전극(103)의 구성 재료로서 이용함으로써, 대향 전극(103)의 전자 주입 효율 및 안정성의 향상을 도모할 수 있다.
대향 전극(103)의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 50㎚ 이상, 1000㎚ 이하 정도인 것이 바람직하고, 100㎚ 이상, 500㎚ 이하 정도인 것이 보다 바람직하다.
발광 장치(100)를 톱 이미션 방식으로 하는 경우, 대향 전극(103)의 구성 재료로서는, MgAg, MgAl, MgAu, AlAg 등의 금속 또는 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 또는 합금을 이용함으로써, 대향 전극(103)의 광투과성을 유지하면서, 대향 전극(103)의 전자 주입 효율 및 안정성의 향상을 도모할 수 있다.
톱 이미션 방식에 있어서의 대향 전극(103)의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1㎚ 이상, 50㎚ 이하 정도인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상, 20㎚ 이하 정도인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 유기 EL 소자(130)는, 예를 들면, 외부로부터 수분이나 산소 등이 침입하면, 기능층(136)에 있어서의 발광 기능이 저해되어, 부분적으로 발광 휘도가 저하되거나, 발광하지 않게 되거나 하는 암점(다크 스폿(dark spot))이 발생한다. 또한, 발광 수명이 짧아질 우려가 있다. 그래서, 유기 EL 소자(130)를 수분이나 산소 등의 침입으로부터 보호하기 위해, 봉지층(도시 생략)에 의해 덮는 것이 바람직하다. 봉지층으로서는, 예를 들면, 수분이나 산소 등의 투과성이 낮은, 산질화 실리콘(SiON) 등의 무기 절연 재료를 이용할 수 있다. 나아가서는, 투명한 유리나 불투명한 세라믹 등의 봉지 기판을, 유기 EL 소자(130)가 형성된 소자 기판(101)에 접착제를 개재하여 접착함으로써, 유기 EL 소자(130)를 봉착해도 좋다.
전술의 유기 EL 소자(130)의 제조 방법에서는, 기능층(136) 중, 정공 주입층(131), 정공 수송층(132), 발광층(133)을 액상 프로세스(잉크젯법)로 형성했지만, 이들 층 중 1개를 액상 프로세스(잉크젯법)로 형성하면 좋고, 다른 층은 진공 증착 등의 기상 프로세스를 이용하여 형성해도 좋다.
정공 주입층(131), 정공 수송층(132), 발광층(133)에 대해서, 액상 프로세스 또는 기상 프로세스로 이용하는 것이 가능한 구성 재료(제3 성분)에 대해서 설명한다.
[정공 주입 재료]
전술의 정공 주입층(131)의 형성에 적합한 정공 주입 재료로서는, 예를 들면, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 1,1-비스[4-(디-p-톨릴)아미노페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-디페닐-N,N'-비스-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스-(1-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(α-NPD), 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA), 4,4',4"-트리(N-카르바졸기)트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스-(N,N―비스-(4-메톡시-페닐)아미노페닐)벤젠(TDAPB), 트리스-(4-카르바졸-9-일-페닐)-아민(스피로-TAD), DPPD(DTP), 트리스-p-톨릴아민(HTM1), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산(HTM2), 1,3,5-트리스(4-피리딜)-2,4,6-트리아진(TPT1), 트리페닐아민-테트라머(TPTE) 등을 들 수 있다.
[정공 수송 재료]
전술의 정공 수송층(132)의 형성에 적합한 정공 수송 재료로서는, 예를 들면, 전술한 정공 주입 재료를 이용할 수 있다. 또한, 전술한 정공 주입 재료 이외로는, 예를 들면, TFB; poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine)로 대표되는 트리페닐아민계 폴리머 등의 아민계 화합물, 폴리플루오렌 유도체(PF), 폴리파라페닐비닐렌 유도체(PPV), 폴리파라페닐렌 유도체(PPP), 폴리비닐카르바졸(PVK), 폴리티오펜 유도체, 폴리메틸페닐실란(PMPS)을 포함하는 폴리실란계 등의 고분자 유기 재료를 들 수 있다.
발광층(133)은, 발광 재료인 도펀트(게스트 재료)와, 호스트 재료를 포함하는 것이다. 호스트 재료는, 정공과 전자를 재결합시켜 여기자를 생성함과 함께, 그 여기자의 에너지를 발광 재료로 이동(페르스터 이동 또는 덱스터 이동)시키는 기능을 갖고 있다. 정공과 전자를 재결합시켜 얻어지는 에너지에 의해 유도되는 발광은, 발광 재료에 의해 형광과 인광 중 어느 하나가 된다. 이후, 바람직한 호스트 재료 및 도펀트(게스트 재료)의 예를 든다.
[호스트 재료]
적색, 녹색, 청색의 각각의 발광이 얻어지는 발광층(133)에 공통되는 호스트 재료로서는, CBP(4,4'-bis(9-dicarbazolyl)-2,2'-biphenyl), BAlq(Bis-(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolate)aluminium), mCP(N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene: CBP 유도체), CDBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DCB(N,N'-Dicarbazolyl-1,4-dimethene-benzene), P06(2,7-bis(diphenylphosphine oxide)-9,9-dimethylfluorene), SimCP(3,5-bis(9-carbazolyl)tetraphenylsilane), UGH3(W-bis(triphenylsilyl)benzene), TDAPB(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzen 등을 들 수 있다.
[적색 발광 재료(도펀트)]
적색 발광이 얻어지는 도펀트(게스트 재료)로서는, Bt2Ir(acac)(Bis(2-phenylbenxothiozolato-N,C2')iridium(Ⅲ)(acetylacetonate)), Btp2Ir(acac)(Bis(2-2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C3)Iridium(acetylacetonate) 등의 이리듐 착체, PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H,23H-porphine,platinum(Ⅱ) 등의 백금 착체를 들 수 있고, 전술한 호스트 재료에 첨가함으로써 적색의 인광을 얻을 수 있다.
액상 프로세스에 이용되는 고분자의 적색 발광 재료(도펀트)로서는, 화학식 (1)이나 (2) 등의 플루오렌 유도체를 들 수 있다.
[녹색 발광 재료(도펀트)]
녹색 발광이 얻어지는 도펀트(게스트 재료)로서는, Ir(ppy)3(Fac-tris(2-phenypyridine)iridium), Ppy2Ir(acac)(Bis(2-phenyl-pyridinato-N,C2)iridium(acetylacetone)) 등의 이리듐 착체를 들 수 있고, 전술한 호스트 재료에 첨가함으로써 녹색의 인광을 얻을 수 있다.
액상 프로세스에 이용되는 고분자의 녹색 발광 재료(도펀트)로서는, 화학식 (3)이나 (4) 등의 페닐렌비닐렌 유도체를 들 수 있다.
[청색 발광 재료(도펀트)]
청색 발광이 얻어지는 도펀트(게스트 재료)로서는, FIrpic(Iridium-bis(4,6difluorophenyl-pyridinato-N,C.2.)-picolinate), Ir(pmb)3(Iridium-tris(1-phenyl-3-methylbenzimidazolin-2-ylidene-C,C(2)'), FIrN4(Iridium(Ⅲ)bis(4,6-difluorophenylpyridinato)(5-(pyridin-2-yl)-tetrazolate)), Firtaz(Iridium(Ⅲ)bis(4,6-difluorophenylpyridinato)(5-(pyridine-2-yl)-1,2,4-triazo-late)) 등의 이리듐 착체를 들 수 있다. 이들 게스트 재료로서의 도펀트를 전술의 호스트 재료에 첨가함으로써 청색의 인광을 얻을 수 있다.
또한, 특히, 청색의 발광층(133)을 진공 증착 등의 기상 프로세스로 형성하는 경우의 게스트 재료로서는, 화학식 (5), (6), (7), (8) 등의 스티릴 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 화학식 (9), (10), (11) 등의 안트라센 유도체를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 형광이 얻어지는 발광 재료(도펀트)로서는, Alq3(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 루브렌, 페릴렌, 9.10-디페닐안트라센, 테트라페닐부타디엔, 나일 레드, 쿠마린6, 퀴나크리돈을 들 수 있다.
또한, 청색의 형광을 얻을 수 있는 발광 재료(도펀트)로서는, 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-(3-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스-(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-(3-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 다스티릴벤젠, 1,4-비스(2-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-메틸벤젠, 등의 스티릴벤젠 유도체를 들 수 있다.
<기능층 형성용 잉크>
다음으로, 본 실시 형태의 기능층 형성용 잉크의 구성에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 유기 EL 소자(130)의 기능층(136) 중, 정공 주입층(131), 정공 수송층(132), 발광층(133)의 각각을 액상 프로세스(잉크젯법)로 형성할 때에 적합한 기능층 형성용 잉크의 기본적인 구성은, 다음과 같다.
기능층 형성용 잉크는, 비점이 250℃ 이상 350℃ 이하의 적어도 1종의 방향족 용매로 이루어지는 제1 성분과, 비점이 200℃ 이상의 적어도 1종의 지방족 용매로 이루어지는 제2 성분과, 기능층 형성용의 제3 성분을 포함하고 있다. 제3 성분의 용해성은, 제1 성분의 쪽이 제2 성분보다도 높고, 제2 성분의 배합 비율이 30vol％ 이상 70vol％ 이하이며, 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 높고, 제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차가 30℃ 이상인 것이 바람직하다.
제1 성분으로서의 비점이 250℃ 이상 350℃ 이하의 방향족 용매로서는, 1,3-Dipropoxybenzenne(비점 251℃), 4-Methoxybenzaldehyde-Dimethyl-Acetal(비점 253℃), 4,4'-Difluorodiphenylmethane(비점 258℃), Diphenylether(비점 259℃), 1,2-Dimethoxy-4-(1-propenyl)benzene(비점 264℃), MDPE(2-Phenoxytoluene; 비점 265℃), Diphenylmethane(비점 265℃), 2-Phenylpyridine(비점 268℃), DMDPE(Dimethyl benzyl ether; 비점 270℃), 3-Phenoxytoluene(비점 272℃), 3-Phenylpyridine(비점 272℃), 2-Phenylanisole(비점 274℃), 2-Phenoxytetrahydropuran(비점 275℃), NPBP(1-Propyl-4-phenyl benzene; 비점 280℃), 25DMDPE(2-Phenoxy-1,4-dimethyl benzene; 비점 280℃), Ethyl-2-Naphtyl-Ether(비점 282℃), 225TMDPE(2,2,5-Tri-methy diphenyl ether; 비점 290℃), Dibenzyl-Ether(비점 295℃), 235TMDPE(2,3,5-Tri-methy diphenyl ether; 비점 295℃), N-Methyldiphenylamine(비점 297℃), 4-Isopropylbiphenyl(비점 298℃), α,α-Dichlorodiphenylmethane(비점 305℃), 4-(3-phenylpropyl)pyridine(비점 322℃), Benzyl-Benzoate(비점 324℃), 1,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethane(비점 333℃)을 들 수 있다.
특히, 제3 성분이 되는, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광층(133)에 있어서의 호스트 재료, 도펀트(게스트 재료)에 대한 양호한 용해성과, 비점의 베리에이션을 고려하면, 비점이 270℃ 이상의 3-Phenoxytoluene(비점 272℃), Dibenzyl-Ether(비점 295℃), 1,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethane(비점 333℃) 중으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
제2 성분으로서의 비점이 200℃ 이상의 지방족 용매로서는, Diethyleneglycol-buthylmethyl-ether(비점 212℃), Triprophyleneglycol-dimethyl-ether(비점 215℃), Triethyleneglycol-dimethyl-ether(비점 216℃), Diethyleneglycol-monobuthyl-ether(비점 230℃), Diethyleneglycol-dibuthyl-ether(비점 256℃), Diethyleneglycol-buthylmethyl-ether(비점 261℃), Tetraethyleneglycol-dimethyl-ether(비점 275℃) 등의 지방족 에테르를 들 수 있다.
특히, 전술의 제1 성분보다도 표면 장력이 작고, 32mN/m 이하의 표면 장력을 실현할 수 있는 점에서 Diethyleneglycol-buthylmethyl-ether(비점 212℃), Diethyleneglycol-dibuthyl-ether(비점 256℃) 중으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
이러한 방향족 용매의 제1 성분과 지방족 용매의 제2 성분과의 혼합 용매를 이용하면, 혼합 용매의 비점이 200℃ 이상이 되기 때문에, 토출 헤드(20)에 충전한 후에 있어서도, 통상의 작업 환경하에서는, 노즐(21)에 있어서 기능층 형성용 잉크가 건조하여 제3 성분이 석출되는 것에 의한 노즐(21)의 눈맘힘은 거의 발생하지 않는다. 즉, 토출 헤드(20)에 있어서 안정된 토출 특성을 확보할 수 있다. 즉, 잉크젯법(액적 토출법)으로 적합한 기능층 형성용 잉크를 실현할 수 있다.
또한, 유기 EL 소자(130)에 있어서 소망하는 발광 특성을 실현하려면, 성막 상의 결함(필요한 영역에 성막되어 있지 않음)이 없고, 목적으로 하는 막두께에 대하여 불균일이나 편차가 적은 기능층이 요구된다. 전술한 바와 같이 토출 헤드(20)의 노즐(21)로부터 격벽(104)의 개구부(104a)에 액적(D)으로서 토출된 소정량의 기능층 형성용 잉크로부터 감압 건조 등의 방법을 이용하여 용매 성분이 제거되고, 제3 성분으로 이루어지는 기능층이 형성된다. 따라서, 토출된 기능층 형성용 잉크가 개구부(104a)에 있어서 불균일 없이 젖음 확산되는 것이 중요하다. 본 실시 형태의 기능층 형성용 잉크는, 제3 성분의 용해성이 우수한 방향족 용매인 제1 성분과, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 지방족 용매인 제2 성분을 포함하고 있기 때문에, 개구부(104a) 내에 있어서 젖음 확산이 쉽다.
또한, 감압 건조나 가열 건조 등의 강제적인 건조 공정에 이르기까지의 동안에, 자연 건조로 용매 성분의 건조가 진행되면, 기판(W) 상에 있어서의 중앙 부분과 외주 부분과의 사이에서 용매 성분의 건조 불균일이 발생하기 쉽다. 그러면, 기판(W) 상의 복수의 개구부(104a)에 있어서, 강제적인 건조 공정을 거쳐 형성된 기능층에 막두께 불균일이 발생하거나, 막두께 편차가 커지거나 할 우려가 있다. 본 실시 형태의 기능층 형성용 잉크는 제1 성분과 제2 성분을 포함하는 혼합 용매의 비점이 200℃ 이상이기 때문에, 자연 건조가 진행되기 어렵고, 강제적인 건조 후의 기능층의 막두께 불균일이나 막두께 편차를 저감할 수 있다.
이하, 구체적인 기능층 형성용 잉크의 비교예 및 실시예를 들어, 그 평가 결과에 대해서 설명한다.
또한, 기능층 형성용 잉크의 평가는, 60000개의 개구부(104a)를 구성하는 격벽(104)을 형성한 평가용 기판을 이용하여 당해 개구부(104a)에 기능층 형성용 잉크를 토출하여 유기 EL 소자(130)를 60000개 형성하고, 젖음 확산 결함, 기능층의 막두께의 불균일, 암점(다크 스폿)이나 휘점(bright spot) 등의 발광 불량, 이 3개의 평가 특성에 의해 평가했다.
젖음 확산 결함은, 당해 개구부(104a)에 토출했을 때의 기능층 형성용 잉크의 젖음 확산에 기인하는 도포 불균일의 결함 외에, 기능층 형성용 잉크의 건조 과정에 있어서의 용매 성분의 건조 불균일에 기인하는 제3 성분의 응집이나 석출 등의 결함도 포함하고 있다.
전술의 3개의 평가 특성 중, 젖음 확산 결함과 발광 불량은 각각의 발생률이 1％ 미만인 경우를 「◎」, 1％ 이상 5％ 미만인 경우를 「○」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「△」, 10％ 이상인 경우를 「×」라고 했다.
기능층의 막두께의 불균일은, 당해 개구부(104a)의 중앙부에 있어서의 막두께가 평균 막두께 ±1％ 이내를 「◎」, 평균 막두께 ±2.5％ 이내를 「○」, 평균 막두께 ±5％ 이내를 「△」, 평균 막두께 ±5％를 초과한 경우를 「×」라고 했다.
<정공 주입층 형성용 잉크>
도 7은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-1∼비교예 1-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 8은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-26∼비교예 1-50의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 9는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-51∼비교예 1-75의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 10은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-76∼비교예 1-100의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 11은 정공 주입층 형성용 잉크의 실시예 1-1∼실시예 1-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 12는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-101∼비교예 1-116과 실시예 1-26∼실시예 1-34의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 13은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-117∼비교예 1-137과 실시예 1-35∼실시예 1-38의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 14는 정공 주입층 형성용 잉크의 실시예 1-39∼실시예 1-63의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 15는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-138∼비교예 1-153과 실시예 1-64∼실시예 1-72의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 16은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-154∼비교예 1-174와 실시예 1-73∼실시예 1-76의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 17은 정공 주입층 형성용 잉크의 실시예 1-77∼실시예 1-101의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 18은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-175∼비교예 1-190과 실시예 1-102∼실시예 1-110의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 19는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-191∼비교예 1-211과 실시예 1-111∼실시예 1-114의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 20은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-212∼비교예 1-236의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 21은 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-237∼비교예 1-261의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 22는 정공 주입층 형성용 잉크의 비교예 1-262∼비교예 1-286의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 또한, 도 7∼도 22의 표에 있어서, 예시한 제1 성분인 25종의 방향족 용매는, 표의 위로부터 아래로 향함에 따라 비점이 높아지도록 기재되어 있다.
비교예 1-1∼비교예 1-286, 실시예 1-1∼실시예 1-114의 각 정공 주입층 형성용 잉크를 이용하여 정공 주입층(131)을 형성했다. 그 후, 증착법에 의해, 정공 수송층(132), 발광층(133), 전자 수송층(134), 전자 주입층(135)을 형성했다. 각층의 재료 구성은, 다음과 같다. 정공 수송층(132)은 α-NPD, 발광층(133)은 호스트 재료가 CBP, 도펀트가 Ir(ppy)3, 전자 수송층(134)은 BAlq, 전자 주입층(135)은 LiF이다.
(비교예 1-1)∼(비교예 1-25)
도 7에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-1∼비교예 1-25의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각에, 정공 주입 재료(제3 성분)로서 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트리페닐아민[m-MTDATA]를 0.3wt％ 함유시킨 것이다. m-MTDATA는, π공액을 포함하는 저분자의 유기 화합물이다. 제2 성분인 지방족 용매는 함유하고 있지 않다. 즉, 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에서 차지하는 각 성분의 체적 비율은, 제1 성분이 100vol％, 제2 성분이 0vol％이다. 제1 성분은 제3 성분으로서의 전술의 정공 주입 재료를 0.1wt％ 이상 용해 가능한 양용매이다.
비교예 1-1∼비교예 1-25의 정공 주입층 형성용 잉크는, 개구부(104a)의 ITO로 이루어지는 화소 전극(102)에 대하여 젖음 확산성이 나쁘고, 제1 성분의 건조 과정에서 제3 성분인 정공 주입 재료가 응집하여 화소 전극(102)이 부분적으로 노출된 상태가 보였다. 젖음 확산 결함은 모두 「×」이다. 또한, 정공 주입층(131)의 막두께 불균일의 정도도 「△」로 좋지 않고, 발광 불량이 다발했기 때문에 그 평가도 「×」이다.
(비교예 1-26)∼(비교예 1-50)
도 8에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-26∼비교예 1-50의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 배합하고, 정공 주입 재료(제3 성분)로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 함유시킨 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 80vol％, 제2 성분의 체적 비율은 20vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 높고, 비점의 차 Δbp는 최소로 39℃∼최대로 121℃로 되어 있다. 제2 성분은 제1 성분보다도 제3 성분의 용해성이 낮다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제2 성분으로서 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 20vol％ 포함한 상태에서는, 비교예 1-1∼비교예 1-25와 동일하게, 제3 성분인 정공 주입 재료가 응집하여 화소 전극(102)이 부분적으로 노출된 상태가 보였다. 젖음 확산 결함은 모두 「×」이다. 또한, 정공 주입층(131)의 막두께 불균일의 정도도 「△」, 발광 불량의 평가도 「×」이다.
(비교예 1-51)∼(비교예 1-75)
도 9에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-51∼비교예 1-75의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 정공 주입 재료(제3 성분)로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 함유시킨 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 80vol％, 제2 성분의 체적 비율은 20vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 비점의 차 Δbp는 －5℃∼77℃로 되어 있다. 제2 성분은 제1 성분보다도 제3 성분의 용해성이 낮다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제2 성분으로서 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 20vol％ 포함한 상태에서는, 비교예 1-1∼비교예 1-25와 동일하게, 제3 성분인 정공 주입 재료가 응집하여 화소 전극(102)이 부분적으로 노출된 상태가 보였다. 젖음 확산 결함은 모두 「×」이다. 또한, 정공 주입층(131)의 막두께 불균일의 정도도 「△」, 발광 불량의 평가도 「×」이다.
(비교예 1-76)∼(비교예 1-100)
도 10에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-76∼비교예 1-100의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 정공 주입 재료(제3 성분)로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 함유시킨 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 80vol％, 제2 성분의 체적 비율은 20vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 비점의 차 Δbp는 －24℃∼58℃로 되어 있다. 제2 성분은 제1 성분보다도 제3 성분의 용해성이 낮다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제2 성분으로서 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 20vol％ 포함한 상태에서는, 비교예 1-1∼비교예 1-25와 동일하게, 제3 성분인 정공 주입 재료가 응집하여 화소 전극(102)이 부분적으로 노출된 상태가 보였다. 젖음 확산 결함은 모두 「×」이다. 또한, 정공 주입층(131)의 막두께 불균일의 정도도 「△」, 발광 불량의 평가도 「×」이다.
(실시예 1-1)∼(실시예 1-25)
도 11에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1∼실시예 1-25의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 주입 재료로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 70vol％, 제2 성분의 체적 비율은 30vol％이다. 즉, 실시예 1-1∼실시예 1-25는, 비교예 1-26∼비교예 1-50에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
실시예 1-1∼실시예 1-25의 정공 주입층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 30vol％ 포함함으로써, 개구부(104a)에 대한 젖음 확산성이 비교예 1-26∼비교예 1-50보다도 개선되어 있다. 또한, 제1 성분보다도 비점이 낮은 제2 성분을 30vol％ 포함함으로써, 비교예 1-26∼비교예 1-50에 비해 용매의 감압 건조에서 정공 주입층 형성용 잉크가 개구부(104a)에 젖음 확산된 상태를 유지하면서 건조가 진행되어, 정공 주입층(131)의 막두께 불균일도 작아지고 있다. 따라서, 젖음 확산 결함이나 막두께 불균일에 기인하는 암점이나 휘점 등의 발광 불량의 발생이 억제되고 있다. 제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차 Δbp가 39℃∼86℃인 실시예 1-1∼실시예 1-21에서는, 3개의 평가 항목이 모두 「○」이다. 비점의 차 Δbp가 98℃∼121℃인 실시예 1-22∼실시예 1-25에서는, 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가가 「△」이다. 이것은, 제1 성분의 비점이 300℃를 초과함으로써, 제1 성분의 방향족 용매를 균일하게 증발시키는 것이 어려워지고 있는 것이라고 생각되지만, 건조 조건의 재검토(예를 들면, 감압 건조에 있어서의 감압 레벨 등)에 의해 개선 가능하다고 생각된다.
(비교예 1-101)∼(비교예 1-116)
도 12에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-101∼비교예 1-116의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중 비점이 낮은 쪽으로부터 16종의 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 정공 주입 재료(제3 성분)로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 함유시킨 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 70vol％, 제2 성분의 체적 비율은 30vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 비점의 차 Δbp는 －5℃∼26℃로 되어 있다. 제2 성분은 제1 성분보다도 제3 성분의 용해성이 낮다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 －5℃∼26℃인 비교예 1-101∼비교예 1-116의 정공 주입층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 30vol％ 함유해도, 젖음 확산 결함이 보였다. 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 정도는, 비점의 차 Δbp가 커질수록 개선되고 있지만, 그 평가는 「×」∼「△」이다.
(실시예 1-26)∼(실시예 1-34)
도 12에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-26∼실시예 1-34의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중 비점이 높은 쪽으로부터 9종의 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 정공 주입 재료(제3 성분)로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 함유시킨 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 70vol％, 제2 성분의 체적 비율은 30vol％이다. 즉, 실시예 1-26∼실시예 1-34는, 비교예 1-67∼비교예 1-75에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 34℃∼77℃인 실시예 1-26∼실시예 1-34의 정공 주입층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 30vol％ 함유함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이, 비교예 1-67∼비교예 1-75 및 비교예 1-101∼비교예 1-116보다도 개선되어 있다. 젖음 확산 결함의 평가는 모두 「○」이다. 막두께 불균일의 평가는, 실시예 1-26∼실시예 1-29가 「◎」, 실시예 1-30이 「○」이고, 제1 성분의 비점이 300℃를 초과하는 실시예 1-31∼실시예 1-34가 역시 「△」이다. 발광 불량의 평가는, 실시예 1-26∼실시예 1-30이 「○」이고, 제1 성분의 비점이 300℃를 초과하는 실시예 1-31∼실시예 1-34가 역시 「△」이다. 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가가 「△」인 것은 전술한 바와 같이 감압 건조 조건을 재검토함으로써 개선 가능하다.
(비교예 1-117)∼(비교예 1-137)
도 13에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-117∼비교예 1-137의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중 비점이 낮은 쪽으로부터 21종의 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 정공 주입 재료(제3 성분)로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 함유시킨 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 70vol％, 제2 성분의 체적 비율은 30vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 비점의 차 Δbp는 －24℃∼23℃로 되어 있다. 제2 성분은 제1 성분보다도 제3 성분의 용해성이 낮다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 －24℃∼23℃인 비교예 1-117∼비교예 1-137의 정공 주입층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 30vol％ 함유해도, 젖음 확산 결함이 보였다. 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 정도는, 비점의 차 Δbp가 커질수록 개선되고 있지만, 그 평가는 「×」∼「△」이다.
(실시예 1-35)∼(실시예 1-38)
도 13에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-35∼실시예 1-38의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중 비점이 높은 쪽으로부터 4종의 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 정공 주입 재료(제3 성분)로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 함유시킨 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 70vol％, 제2 성분의 체적 비율은 30vol％이다. 즉, 실시예 1-35∼실시예 1-38은, 비교예 1-97∼비교예 1-100에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 30℃∼58℃인 실시예 1-35∼실시예 1-38의 정공 주입층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 30vol％ 함유함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 비교예 1-97∼비교예 1-100 및 비교예 1-117∼비교예 1-137보다도 개선되어 있다. 젖음 확산 결함의 평가는 모두 「○」이다. 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가는, 전술한 바와 같이 제1 성분의 비점이 300℃를 초과함으로써 혼합 용매의 건조를 균일하게 행하는 것이 어려워져 「△」이지만, 감압 건조 조건의 재검토에 의해 개선 가능하다.
(실시예 1-39)∼(실시예 1-63)
도 14에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-39∼실시예 1-63의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 체적 비율로 50vol％씩 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 주입 재료로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 포함한 것이다. 즉, 비교예 1-26∼비교예 1-50에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 30vol％ 늘린 것이다. 환언하면, 실시예 1-1∼실시예 1-25보다도 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다.
실시예 1-39∼실시예 1-63의 정공 주입층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 50vol％ 포함함으로써, 개구부(104a)에 대한 젖음 확산성이 비교예 1-26∼비교예 1-50보다도 개선되어 있다. 또한, 제1 성분보다도 비점이 낮은 제2 성분을 50vol％ 포함함으로써, 비교예 1-26∼비교예 1-50에 비해 감압 건조에 있어서 정공 주입층 형성용 잉크가 개구부(104a)에 젖음 확산된 상태를 유지하면서 건조가 진행되어, 정공 주입층(131)의 막두께 불균일도 작아지고 있다. 또한, 실시예 1-22∼실시예 1-25에 비해, 제1 성분의 비점이 300℃를 초과해도 막두께 불균일이 발생하기 어려웠다. 따라서, 젖음 확산 결함이나 막두께 불균일에 기인하는 암점이나 휘점 등의 발광 불량의 발생이 억제되고 있다. 때문에, 3개의 평가 특성은 모두 「○」이다.
(비교예 1-138)∼(비교예 1-153)
도 15에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-138∼비교예 1-153의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중 비점이 낮은 쪽으로부터 16종의 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 50vol％씩 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 주입 재료로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 포함한 것이다.
제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 －5℃∼26℃인 비교예 1-138∼비교예 1-153의 정공 주입층 형성용 잉크에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 50vol％ 함유해도, 젖음 확산 결함이 보였다. 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 정도는, 비점의 차 Δbp가 커질수록 개선되고 있지만, 그 평가는 「×」∼「△」이다.
(실시예 1-64)∼(실시예 1-72)
도 15에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-64∼실시예 1-72의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중 비점이 높은 쪽으로부터 9종의 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 50vol％씩 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 주입 재료로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 포함한 것이다. 즉, 비교예 1-67∼비교예 1-75에 대하여 제2 성분을 체적 비율로 30vol％ 늘린 것이다.
제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 34℃∼77℃인 실시예 1-64∼실시예 1-72의 정공 주입층 형성용 잉크에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 50vol％ 함유함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 비교예 1-67∼비교예 1-75 및 비교예 1-138∼비교예 1-153보다도 개선되어 있다. 젖음 확산 결함의 평가는 모두 「○」이다. 막두께 불균일의 평가는, 실시예 1-64∼실시예 1-67이 「◎」, 실시예 1-68 및 실시예 1-69가 「○」, 실시예 1-70∼실시예 1-72가 「△」이다. 발광 불량의 평가는, 모두 「○」이다.
(비교예 1-154)∼(비교예 1-174)
도 16에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-154∼비교예 1-174의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중 비점이 낮은 쪽으로부터 21종의 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 50vol％씩 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 주입 재료로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 포함한 것이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 비점의 차 Δbp는 －24℃∼23℃로 되어 있다. 제2 성분은 제1 성분보다도 제3 성분의 용해성이 낮다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 －24℃∼23℃인 비교예 1-154∼비교예 1-174의 정공 주입층 형성용 잉크에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 50vol％ 함유해도, 젖음 확산 결함이 발견됐다. 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 정도는, 비점의 차 Δbp가 커질수록 개선되고 있지만, 그 평가는 「×」∼「△」이다.
(실시예 1-73)∼(실시예 1-76)
도 16에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-73∼실시예 1-76의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중 비점이 높은 쪽으로부터 4종의 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 50vol％씩 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 주입 재료로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 포함한 것이다. 즉, 비교예 1-97∼비교예 1-100에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 30vol％ 늘린 것이다. 환언하면, 실시예 1-35∼실시예 1-38에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다.
제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃∼58℃인 실시예 1-73∼실시예 1-76의 정공 주입층 형성용 잉크에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 50vol％ 함유함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 비교예 1-97∼비교예 1-100 및 비교예 1-154∼비교예 1-174보다도 개선되어 있다. 젖음 확산 결함의 평가는 모두 「○」이다. 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가는, 전술한 바와 같이 제1 성분의 비점이 300℃를 초과함으로써 혼합 용매의 건조를 균일하게 행하는 것이 어려워져 「△」이다. 3개의 평가 항목에 있어서의 평가는 실시예 1-35∼실시예 1-38과 동등하다.
(실시예 1-77)∼(실시예 1-101)
도 17에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-77∼실시예 1-101의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 주입 재료로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 30vol％, 제2 성분의 체적 비율은 70vol％이다. 즉, 실시예 1-39∼실시예 1-63에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 추가로 20vol％ 늘린 것이다.
제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 39℃∼121℃인, 실시예 1-77∼실시예 1-101의 정공 주입층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 70vol％로 해도, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성은, 실시예 1-39∼실시예 1-63과 동일하고, 젖음 확산 결함의 평가는 모두 「○」이다. 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가는, 실시예 1-77∼실시예 1-97에서는 「○」이다. 제1 성분의 비점이 300℃를 초과하는 실시예 1-98∼실시예 101에서는, 감압 건조에 있어서 제2 성분이 증발한 후의 건조를 균일하게 행하는 것이 어려워져 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가가 「△」이지만 감압 건조 조건을 재검토함으로써 개선 가능하다.
(비교예 1-175)∼(비교예 1-190)
도 18에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-175∼비교예 1-190의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중 비점이 낮은 쪽으로부터 16종의 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 주입 재료로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 30vol％, 제2 성분의 체적 비율은 70vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 비점의 차 Δbp는 －5℃∼26℃로 되어 있다. 제2 성분은 제1 성분보다도 제3 성분의 용해성이 낮다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 －5℃∼26℃인 비교예 1-175∼비교예 1-190의 정공 주입층 형성용 잉크에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 70vol％ 함유해도, 젖음 확산 결함이 보였다. 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 정도는, 비점의 차 Δbp가 커질수록 개선되고 있지만, 그 평가는 「×」∼「△」이다.
(실시예 1-102)∼(실시예 1-110)
도 18에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-102∼실시예 1-110의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중 비점이 높은 쪽으로부터 9종의 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 주입 재료로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 30vol％, 제2 성분의 체적 비율은 70vol％이다. 즉, 비교예 1-67∼비교예 1-75보다도 제2 성분의 체적 비율을 50vol％ 늘린 것이다. 실시예 1-64∼실시예 1-72보다도 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다.
제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 34℃∼77℃인 실시예 1-102∼실시예 1-110의 정공 주입층 형성용 잉크에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 70vol％ 함유함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 비교예 1-67∼비교예 1-75 및 비교예 1-175∼비교예 1-190보다도 개선되어 있다. 젖음 확산 결함의 평가는 모두 「○」이다. 막두께 불균일의 평가는, 실시예 1-102∼실시예 1-105가 「◎」, 실시예 1-106이 「○」이고, 제1 성분의 비점이 300℃를 초과하는 실시예 1-107∼실시예 1-110이 역시 「△」이다. 발광 불량의 평가는, 실시예 1-102∼실시예 1-106이 「○」이고, 제1 성분의 비점이 300℃를 초과하는 실시예 1-107∼실시예 1-110이 역시 「△」이다. 막두께 불균일 및 발광 불량이 「△」의 평가인 것은 전술한 바와 같이 감압 건조 조건의 재검토에 의해 개선 가능하다.
(비교예 1-191)∼(비교예 1-211)
도 19에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-191∼비교예 1-211의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중 비점이 낮은 쪽으로부터 21종의 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 정공 주입 재료(제3 성분)로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 함유시킨 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 30vol％, 제2 성분의 체적 비율은 70vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 비점의 차 Δbp는 －24℃∼23℃로 되어 있다. 제2 성분은 제1 성분보다도 제3 성분의 용해성이 낮다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 －24℃∼23℃인 비교예 1-191∼비교예 1-211의 정공 주입층 형성용 잉크에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 70vol％ 함유해도, 젖음 확산 결함이 보였다. 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 정도는, 비점의 차 Δbp가 커질수록 개선되고 있지만, 그 평가는 「×」∼「△」이다.
(실시예 1-111)∼(실시예 1-114)
도 19에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-111∼실시예 1-114의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중 비점이 높은 쪽으로부터 4종의 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 정공 주입 재료(제3 성분)로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 함유시킨 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 30vol％, 제2 성분의 체적 비율은 70vol％이다. 즉, 비교예 1-97∼비교예 1-100에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 50vol％ 늘린 것이다. 환언하면, 실시예 1-73∼실시예 1-76보다도 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다.
제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 30℃∼58℃인 실시예 1-111∼실시예 1-114의 정공 주입층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 70vol％ 포함함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 비교예 1-191∼비교예 1-211보다도 개선되어 있다. 젖음 확산 결함의 평가는, 실시예 1-73∼실시예 1-76과 동등하고 모두 「○」이다. 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가는, 제1 성분의 비점이 300℃를 초과함으로써 혼합 용매의 건조를 균일하게 행하는 것이 어려워져 「△」이지만 감압 건조 조건을 재검토함으로써 개선 가능하다.
(비교예 1-212)∼(비교예 1-236)
도 20에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-212∼비교예 1-236의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 주입 재료로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 20vol％, 제2 성분의 체적 비율은 80vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 높고, 비점의 차 Δbp는 39℃∼121℃로 되어 있다. 제2 성분은 제1 성분보다도 제3 성분의 용해성이 낮다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 39℃∼121℃인 비교예 1-212∼비교예 1-236의 정공 주입층 형성용 잉크에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 80vol％ 함유함으로써, 젖음 확산 결함의 평가는 「○」이다. 그러나, 감압 건조에 있어서 제1 성분보다도 비점이 낮은 제2 성분의 쪽이 먼저 증발하여, 남은 제1 성분의 양이 실시예 1-77∼실시예 1-101보다도 적어지는 점에서, 제3 성분의 응집이나 석출이 발생하여 막두께 불균일이 되었다. 따라서, 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가는 「×」가 되었다.
(비교예 1-237)∼(비교예 1-261)
도 21에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-237∼비교예 1-261의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 정공 주입 재료(제3 성분)로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 함유시킨 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 20vol％, 제2 성분의 체적 비율은 80vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 비점의 차 Δbp는 －5℃∼77℃로 되어 있다. 제2 성분은 제1 성분보다도 제3 성분의 용해성이 낮다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 －5℃∼26℃인 비교예 1-237∼비교예 1-252의 정공 주입층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 80vol％ 함유해도, 젖음 확산 결함이 보이고, 그 평가는 비점의 차 Δbp가 커질수록 개선되기는 하지만 「×」∼「△」이다. 제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 34℃ 이상인 비교예 1-253∼비교예 1-261의 정공 주입층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 80vol％ 함유함으로써, 젖음 확산 결함이 발생하기 어려워져 그 평가는 「○」이다. 그러나, 비교예 1-237∼비교예 1-261에서는, 감압 건조에서 제2 성분이 증발한 후에 남는 제1 성분의 양이 감소하는 것에 수반하는 제3 성분의 응집이나 석출이 발생하여, 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가는 「×」이다.
(비교예 1-262)∼(비교예 1-286)
도 22에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-262∼비교예 1-286의 정공 주입층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 정공 주입 재료(제3 성분)로서 m-MTDATA를 0.3wt％ 함유시킨 것이다. 제1 성분 및 제2 성분의 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 20vol％, 제2 성분의 체적 비율은 80vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 비점의 차 Δbp는 －24℃∼58℃로 되어 있다. 제2 성분은 제1 성분보다도 제3 성분의 용해성이 낮다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 －24℃∼23℃인 비교예 1-262∼비교예 1-282의 정공 주입층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 80vol％ 함유해도, 젖음 확산 결함이 보이고, 그 평가는 비점의 차 Δbp가 커질수록 개선되기는 하지만 「×」∼「△」이다. 제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상의 비교예 1-283∼비교예 1-286의 정공 주입층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 80vol％ 함유함으로써, 젖음 확산 결함이 발생하기 어려워져 그 평가는 「○」이다. 그러나, 비교예 1-262∼비교예 1-286에서는, 감압 건조에서 제2 성분이 증발한 후에 남는 제1 성분의 양이 감소하는 것에 수반하는 제3 성분의 응집이나 석출이 발생하여, 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가는 「×」이다.
전술의 비교예 및 실시예의 정공 주입층 형성용 잉크에 대해서 평가 결과를 정리하면 다음과 같다.
정공 주입층 형성용 잉크는, 격벽(104)의 개구부(104a)에 있어서, ITO로 이루어지는 화소 전극(102) 상에 도포되기 때문에, 지방족 용매인 제2 성분을 포함하지 않는 비교예 1-1∼비교예 1-25는 젖음 확산성이 나빠, 소망하는 막두께의 정공 주입층(131)이 얻어지지 않는다. 또한, 제2 성분의 체적 비율이 20vol％의 비교예 1-26∼비교예 1-100에 있어서도 역시 화소 전극(102) 상의 젖음 확산성이 나빠 동일한 평가 결과로 되어 있다. 또한, 제2 성분의 체적 비율이 80vol％의 비교예 1-212∼비교예 1-286에서는, 제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상인 경우에는 젖음 확산성이 좋지만, 비점의 차 Δbp가 30℃ 미만이거나 제1 성분에 비해 제2 성분의 비점이 높아지면, 분명하게 젖음 확산성이 저하된다. 비교예 1-212∼비교예 1-286에서는, 모두 목적으로 하는 막두께를 갖는 정공 주입층(131)을 형성할 수 없었다.
이에 대하여, 실시예 1-1∼실시예 1-114에서는, 제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다도 높고, 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상이 되도록 25종의 방향족 용매 중으로부터 제1 성분이 선택되고, 3종의 지방족 용매 중으로부터 제2 성분이 선택되고 있다. 또한, 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제2 성분의 체적 비율이 30vol％ 이상, 70vol％ 이하로 되어 있다. 이러한 정공 주입층 형성용 잉크의 혼합 용매의 구성으로 함으로써, 제3 성분으로서 저분자의 정공 주입 재료를 이용해도, 화소 전극(102) 상에 있어서의 젖음 확산성을 확보하면서, 감압 건조에 있어서 제3 성분으로서의 저분자 재료인 m-MTDATA의 응집이나 석출을 저감하여 막두께 불균일이 적은 정공 주입층(131)을 형성 가능하다.
실시예 1-1∼실시예 1-114 중에서도, 방향족 용매인, 225TMDPE(2,2,5-Tri-methy diphenyl ether; 비점 290℃), 디벤질-에테르(비점 295℃), 235TMDPE(2,3,5-Tri-methy diphenyl ether; 비점 295℃), N-메틸디페닐아민(비점 297℃) 중으로부터 제1 성분을 선택하고, 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 제2 성분으로서 선택하여, 제2 성분의 체적 비율을 30vol％∼50vol％로 한 실시예 1-26∼실시예 1-29, 실시예 1-64∼실시예 1-67이 보다 균일한 정공 주입층(131)을 형성 가능한 점에서 바람직하다.
비교예 1-101∼비교예 1-211은, 실시예 1-1∼실시예 1-114와 동일하게, 혼합 용매에 있어서의 제2 성분의 체적 비율을 30vol％∼70vol％의 범위로 하고 있지만, 제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃ 미만인 경우나 제1 성분에 비해 제2 성분의 비점이 높아지면, 실시예 1-1∼실시예 1-114에 비해 분명하게 젖음 확산성이 저하되어 막두께 불균일이 발생했다.
<정공 수송층 형성용 잉크>
도 23은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-1∼비교예 2-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 24는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-26∼비교예 2-50의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 25는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-51∼비교예 2-75의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 26은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-76∼비교예 2-100의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 27은 정공 수송층 형성용 잉크의 실시예 2-1∼실시예 2-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 28은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-101∼비교예 2-116과 실시예 2-26∼실시예 2-34의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 29는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-117∼비교예 2-137과 실시예 2-35∼실시예 2-38의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 30은 정공 수송층 형성용 잉크의 실시예 2-39∼실시예 2-63의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 31은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-138∼비교예 2-153과 실시예 2-64∼실시예 2-72의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 32는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-154∼비교예 2-174와 실시예 2-73∼실시예 2-76의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 33은 정공 수송층 형성용 잉크의 실시예 2-77∼실시예 2-101의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 34는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-175∼비교예 2-190과 실시예 2-102∼실시예 2-110의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 35는 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-191∼비교예 2-211과 실시예 2-111∼실시예 2-114의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 36은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-212∼비교예 2-236의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 37은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-237∼비교예 2-261의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 38은 정공 수송층 형성용 잉크의 비교예 2-262∼비교예 2-286의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 또한 도 23∼도 37의 표에 있어서, 제1 성분인 25종의 방향족 용매는, 표의 위로부터 아래로 향함에 따라 비점이 높아지도록 기재되어 있다.
비교예 2-1∼비교예 2-286, 실시예 2-1∼실시예 2-114의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 정공 주입층 형성용 잉크와 동일하게, 25종의 방향족 용매 중으로부터 제1 성분을 선택하고, 3종의 지방족 용매 중으로부터 제2 성분을 선택하고, 각각의 성분의 체적 비율을 바꿔 정공 수송층(132)을 잉크젯법에 의해 형성하고 있다. 구체적으로는, 우선, 액상 프로세스(잉크젯법)에 의해 정공 주입층(131)을 형성했다. 그 후, 비교예 2-1∼비교예 2-286, 실시예 2-1∼실시예 2-114의 각 정공 수송층 형성용 잉크를 이용하여 정공 수송층(132)을 형성했다. 그리고, 증착법에 의해, 발광층(133), 전자 수송층(134), 전자 주입층(135)을 형성했다. 각 층의 재료 구성은, 다음과 같다. 정공 주입층(131)은 PEDOT/PSS; 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술폰산), 정공 수송층(132)은 TFB, 발광층(133)은 호스트 재료가 CBP, 도펀트가 Ir(ppy)3, 전자 수송층(134)은 BAlq, 전자 주입층(135)은 LiF이다.
비교예 2-1∼비교예 2-286, 실시예 2-1∼실시예 2-114의 정공 수송층 형성용 잉크의 평가 방법은, 전술한 정공 주입층 형성용 잉크의 경우와 동일하고, 젖음 확산 결함, 막두께의 불균일, 발광 불량의 3개의 평가 항목에 기초하여 평가하고 있다. 단, 정공 수송층 형성용 잉크가 도포되는 정공 주입층(131)의 막두께 불균일에 기인하는 결함을 제외하고 평가를 행하고 있다. 발광 불량에 대해서도 동일하다.
(비교예 2-1)∼(비교예 2-25)
도 23에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-1∼비교예 2-25의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각에, 정공 수송 재료(제3 성분)로서 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코(co)-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민)[TFB]를 0.5wt％ 함유시킨 것이다. TFB는, π공액을 포함하는 고분자의 유기 화합물이다. 제2 성분인 지방족 용매는 함유하고 있지 않다. 제1 성분은, 제3 성분으로서의 전술의 정공 수송 재료를 0.1wt％ 이상 용해 가능한 양용매이다.
비교예 2-1∼비교예 2-25의 정공 수송층 형성용 잉크는, 표면 장력이 작은 제2 성분을 포함하고 있지 않기 때문에, 정공 주입층(131)이 형성된 개구부(104a)에 대한 젖음 확산성이 좋지 않다. 한편으로, 제3 성분으로서 고분자의 정공 수송 재료인 TFB를 포함하고 있기 때문에, 저분자의 정공 수송 재료를 이용하는 경우에 비해, 감압 건조에 있어서의 제3 성분의 응집이나 석출은 일어나기 어렵다. 따라서, 젖음 확산 결함, 기능층의 막두께 불균일, 발광 불량의 3개의 평가 특성은 모두 「△」이다.
(비교예 2-26)∼(비교예 2-50)
도 24에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-26∼비교예 2-50의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 80vol％, 제2 성분의 체적 비율은 20vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다 높고, 비점의 차 Δbp는 39℃∼121℃로 되어 있다. 제1 성분은 제2 성분보다도 제3 성분의 용해성이 높다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
(비교예 2-51)∼(비교예 2-75)
도 25에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-51∼비교예 2-75의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 80vol％, 제2 성분의 체적 비율은 20vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 비점의 차 Δbp는 －5℃∼77℃로 되어 있다. 제1 성분은 제2 성분보다도 제3 성분의 용해성이 높다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
(비교예 2-76)∼(비교예 2-100)
도 26에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-76∼비교예 2-100의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 80vol％, 제2 성분의 체적 비율은 20vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 비점의 차 Δbp는 －24℃∼58℃로 되어 있다. 제1 성분은 제2 성분보다도 제3 성분의 용해성이 높다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
비교예 2-26으로부터 비교예 2-100의 정공 수송층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 20vol％ 포함하고 있지만, 제2 성분을 포함하지 않는 비교예 1-1∼비교예 1-25와 동일하게, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 좋지 않다. 젖음 확산 결함, 기능층의 막두께 불균일, 발광 불량의 3개의 평가 특성은 모두 「△」이다.
(실시예 2-1)∼(실시예 2-25)
도 27에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1∼실시예 2-25의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 70vol％, 제2 성분의 체적 비율은 30vol％이다. 즉, 실시예 2-1∼실시예 2-25는, 비교예 2-26∼비교예 2-50에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차 Δbp가 39℃∼121℃인 실시예 2-1∼실시예 2-25의 정공 수송층 형성용 잉크는, 제2 성분을 30vol％ 포함함으로써, 비교예 2-26∼비교예 2-50보다도 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 개선되어 있다. 젖음 확산 결함의 평가는 「○」∼「◎」, 막두께 불균일의 평가는 모두 「○」, 발광 불량의 평가는 「○」∼「◎」이다. 특히, 제3 성분이 고분자의 TFB를 이용함으로써, 저분자의 정공 수송 재료를 이용하는 경우에 비해, 젖음 확산 결함이나 막두께 불균일에 관한 평가 특성은 개선된다.
(비교예 2-101)∼(비교예 2-116)과 (실시예 2-26)∼(실시예 2-34)
도 28에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-101∼비교예 2-116, 실시예 2-26∼실시예 2-34의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 70vol％, 제2 성분의 체적 비율은 30vol％이다. 즉, 비교예 2-101∼비교예 2-116은, 비교예 2-51∼비교예 2-66에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다. 실시예 2-26∼실시예 2-34는, 비교예 2-67∼비교예 2-75에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 －5℃∼26℃인 비교예 2-101∼비교예 2-116의 정공 수송층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 30vol％ 포함하고 있기는 하지만, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 좋지 않고, 비교예 2-51∼비교예 2-66과 동일하게, 3개의 평가 항목은 모두 「△」이다.
이에 대하여, 제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차 Δbp가 34℃∼77℃인 실시예 2-26∼실시예 2-34의 정공 수송층 형성용 잉크는, 제2 성분을 30vol％ 포함함으로써, 비교예 2-67∼비교예 2-75 및 비교예 2-101∼비교예 2-116보다도 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 개선되어 있다. 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일의 평가는 모두 「◎」, 발광 불량의 평가는 「○」∼「◎」이다.
(비교예 2-117)∼(비교예 2-137)과 (실시예 2-35)∼(실시예 2-38)
도 29에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-117∼비교예 2-137, 실시예 2-35∼실시예 2-38의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 70vol％, 제2 성분의 체적 비율은 30vol％이다. 즉, 비교예 2-117∼비교예 2-137은, 비교예 2-76∼비교예 2-96에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다. 실시예 2-35∼실시예 2-38은, 비교예 2-97∼비교예 2-100에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
제1 성분과 제2 성분과의 비점의 차 Δbp가 －24℃∼23℃인 비교예 2-117∼비교예 2-137의 정공 수송층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 30vol％ 포함하고 있기는 하지만, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 좋지 않다. 특히, 제1 성분의 비점이 제2 성분보다도 낮은 비교예 2-117∼비교예 2-125에서는, 표면 장력이 작은 제2 성분을 포함하는 효과가 거의 발휘되어 있지 않아, 3개의 평가 항목이 모두 「×」이다. 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성은, 비점의 차 Δbp가 커짐에 따라 개선의 경향이 보이기는 하지만, 비교예 2-126∼비교예 2-137에서는 3개의 평가 항목이 모두 「△」이다.
이에 대하여, 제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다 높고, 비점의 차 Δbp가 30℃∼58℃인 실시예 2-35∼실시예 2-38의 정공 수송층 형성용 잉크는, 제2 성분을 30vol％ 포함함으로써, 비교예 2-97∼비교예 2-100보다도 정공 주입층(131)에 대한 젖음 확산성이 개선되어 있다. 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 평가는 「○」∼「◎」이다.
(실시예 2-39)∼(실시예 2-63)
도 30에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-39∼실시예 2-63의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 체적 비율로 50vol％씩 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 즉, 실시예 2-39∼실시예 2-63은, 비교예 2-26∼비교예 2-50에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 30vol％ 늘린 것이다. 환언하면, 실시예 2-1∼실시예 2-25에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다 높고, 비점의 차 Δbp가 39℃∼121℃인 실시예 2-39∼실시예 2-63의 정공 수송층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 50vol％ 포함함으로써, 비교예 2-26∼비교예 2-50보다도 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 개선되어 있다. 또한, 제1 성분보다도 비점이 낮은 제2 성분을 50vol％ 포함함으로써, 비교예 2-26∼비교예 2-50에 비해, 정공 수송층 형성용 잉크가 개구부(104a)에 젖음 확산된 상태를 유지하면서 건조가 진행되고, 정공 수송층(132)의 막두께 불균일도 작아지고 있다. 따라서, 젖음 확산 결함이나 막두께 불균일에 기인하는 암점이나 휘점 등의 발광 불량의 발생이 억제되고 있다. 때문에, 젖음 확산 결함의 평가는 「○」∼「◎」, 막두께 불균일의 평가는 「○」, 발광 불량은 「○」∼「◎」로 되어 있다.
(비교예 2-138)∼(비교예 2-153)과 (실시예 2-64)∼(실시예 2-72)
도 31에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-138∼비교예 2-153과 실시예 2-64∼실시예 2-72의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 체적 비율로 50％씩 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 고분자의 TFB를 0.3wt％ 포함한 것이다. 비교예 2-138과 비교예 2-139에서는, 제1 성분의 비점보다도 제2 성분의 비점이 높아지고, 그 비점의 차 Δbp는 －5℃, －3℃로 되어 있다. 이에 대하여, 비교예 2-140∼비교예 2-153 및 실시예 2-64∼실시예 2-72에서는, 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다 높고, 그 비점의 차 Δbp는 2℃∼77℃로 되어 있다. 제1 성분은 제2 성분보다도 제3 성분의 용해성이 높다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃ 미만인 비교예 2-138∼비교예 2-153에서는, 역시 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 더한 것에 의한 젖음 확산성의 개선 효과가 충분히 발휘되어 있지 않다. 비교예 2-138∼비교예 2-153의 젖음 확산 결함, 막두께 불균일, 발광 불량의 3개의 평가 특성은, 모두 「△」이다.
이에 대하여, 실시예 2-64∼실시예 2-72에서는, 제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 34℃ 이상있으며, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 더한 것에 의한 젖음 확산성의 개선 경향이 현저하게 나타나 있다. 젖음 확산 결함과 막두께 불균일의 평가는 모두 「◎」이다. 발광 불량의 평가는 비점의 차 Δbp의 값이 커짐에 따라 「○」∼「◎」로 되어 있다.
(비교예 2-154)∼(비교예 2-174)와 (실시예 2-73)∼(실시예 2-76)
도 32에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-154∼비교예 2-174와 실시예 2-73∼실시예 2-76의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 체적 비율로 50％씩 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 고분자의 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 비교예 2-154로부터 비교예 2-165에서는, 제1 성분의 비점보다도 제2 성분의 비점의 쪽이 높아지고, 그 비점의 차 Δbp는 －24℃와 －1℃로 되어 있다. 이에 대하여, 비교예 2-166∼비교예 2-174 및 실시예 2-73∼실시예 2-76에서는, 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차 Δbp는 0℃∼58℃로 되어 있다. 제1 성분은 제2 성분보다도 제3 성분의 용해성이 높다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차 Δbp가 23℃ 이하의 비교예 2-154∼비교예 2-174에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 50vol％ 포함하고 있어도, 제2 성분의 표면 장력의 효과가 얻어지지 않고 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 그다지 좋지 않다. 특히, 제1 성분의 비점보다도 제2 성분의 비점의 쪽이 높은 비교예 2-154∼비교예 2-162에서는, 젖음 확산 결함, 막두께 불균일, 발광 불량의 각 평가는 모두 「×」이다. 비교예 2-163∼비교예 2-174의 젖음 확산 결함, 막두께 불균일, 발광 불량의 각 평가는 모두 「△」이다.
이에 대하여, 실시예 2-73∼실시예 2-76에서는, 제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상이며, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 더한 것에 의한 젖음 확산성의 개선 경향이 나타나 있다. 젖음 확산 결함, 막두께 불균일, 발광 불량의 각 평가는 비점의 차 Δbp의 값이 커짐에 따라 「○」∼「◎」이다. 비점이 275℃인 제2 성분을 선택했을 때에는, 그것보다도 비점이 30℃ 이상 높은 305℃ 이상인 제1 성분을 선택하는 것이 바람직하다.
(실시예 2-77)∼(실시예 2-101)
도 33에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-77∼실시예 2-101의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 30vol％, 제2 성분의 체적 비율은 70vol％이다. 즉, 실시예 2-77∼실시예 2-101은, 비교예 2-26∼비교예 2-50에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 50vol％ 늘린 것이다. 환언하면, 실시예 2-1∼실시예 2-25에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 40vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다도 높고, 비점의 차 Δbp가 39℃∼121℃인 실시예 2-77∼실시예 2-101의 정공 수송층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 70vol％ 포함함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 안정된 젖음 확산성을 나타내고, 젖음 확산 결함의 평가는 「○」∼「◎」이다. 막두께 불균일의 평가는 모두 「○」이며, 발광 불량의 평가는 「○」∼「◎」이다.
(비교예 2-175)∼(비교예 2-190)과 (실시예 2-102)∼(실시예 2-110)
도 34에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-175∼비교예 2-190, 실시예 2-102∼실시예 2-110의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 고분자의 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 30vol％, 제2 성분의 체적 비율은 70vol％이다. 즉, 비교예 2-175∼비교예 2-190은, 비교예 2-138∼비교예 2-153에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다. 또한, 실시예 2-102∼실시예 2-110은 실시예 2-64∼실시예 2-72에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다.
제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃ 미만인 비교예 2-175∼비교예 2-190에서는, 역시 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 더한 것에 의한 젖음 확산성의 개선 효과가 충분히 발휘되어 있지 않다. 비교예 2-175∼비교예 2-190의 젖음 확산 결함, 막두께 불균일, 발광 불량의 3개의 평가 특성은, 모두 「△」이다.
이에 대하여, 실시예 2-102∼실시예 2-110에서는, 제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 34℃ 이상이며, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 더한 것에 의한 젖음 확산성의 개선 경향이 현저하게 나타나 있다. 젖음 확산 결함과 막두께 불균일의 평가는 모두 「◎」이다. 발광 불량의 평가는 비점의 차 Δbp의 값이 커짐에 따라 「○」∼「◎」로 되어 있다.
(비교예 2-191)∼(비교예 2-211)과 (실시예 2-111)∼(실시예 2-114)
도 35에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-191∼비교예 2-211, 실시예 2-111∼실시예 2-114의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료인 고분자의 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 30vol％, 제2 성분의 체적 비율은 70vol％이다. 즉, 비교예 2-191∼비교예 2-211은, 비교예 2-154∼비교예 2-174에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다. 실시예 2-111∼실시예 2-114는, 실시예 2-73∼실시예 2-76에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차 Δbp가 23℃ 이하의 비교예 2-191∼비교예 2-211은, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 70vol％ 포함하고 있어도, 제2 성분의 표면 장력의 효과가 얻어지지 않고 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 그다지 좋지 않다. 특히, 제1 성분의 비점보다도 제2 성분의 비점의 쪽이 높고, 그 비점의 차 Δbp가 －24℃∼－5℃인 비교예 2-191∼비교예 2-199에서는, 젖음 확산 결함, 막두께 불균일, 발광 불량의 각 평가 특성은 모두 「×」이다. 비점의 차 Δbp가 －3℃∼23℃인 비교예 2-200∼비교예 2-211의 젖음 확산 결함, 막두께 불균일, 발광 불량의 각 평가는 모두 「△」이다.
이에 대하여, 제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차 Δbp가 30℃∼58℃인 실시예 2-111∼실시예 2-114에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 더한 것에 의한 젖음 확산성의 개선 경향이 현저하게 나타나 있다. 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가는 각각 「○」∼「◎」로 되어 있다.
(비교예 2-212)∼(비교예 2-236)
도 36에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-212∼비교예 2-236의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 20vol％, 제2 성분의 체적 비율은 80vol％이다. 즉, 비교예 2-212∼비교예 2-236은, 비교예 2-26∼비교예 2-50에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 60vol％ 늘린 것이다. 환언하면, 실시예 2-77∼실시예 2-101에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차 Δbp가 39℃∼121℃인 비교예 2-212∼비교예 2-236은, 제2 성분을 80vol％ 포함함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 우수한 젖음 확산성을 나타내고, 그 평가는 「○」∼「◎」이다. 그러나, 감압 건조에 있어서 제2 성분의 증발이 종료하고 남은 제1 성분의 양이 실시예 2-77∼실시예 2-101에 비해 저하되는 점에서, 제3 성분으로서의 고분자 재료인 TFB의 응집이 눈에 띄게 되어 막두께 불균일이 발생한다. 따라서, 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가가 「×」가 되었다.
(비교예 2-237)∼(비교예 2-261)
도 37에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-237∼비교예 2-261의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료로서 고분자의 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 20vol％, 제2 성분의 체적 비율은 80vol％이다. 즉, 비교예 2-237∼비교예 2-261은, 비교예 2-51∼비교예 2-75에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 60vol％ 늘린 것이다. 환언하면, 비교예 2-175∼비교예 2-190 및 실시예 2-102∼실시예 2-110에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 비점의 차 Δbp가 －5℃∼26℃인 비교예 2-237∼비교예 2-252는, 제2 성분을 80vol％ 포함하기는 하지만, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 좋지 않아, 그 평가는 모두 「△」이다.
제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차 Δbp가 34℃∼77℃인 비교예 2-253∼비교예 2-261은, 제2 성분을 80vol％ 포함함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 우수한 젖음 확산성을 나타내고, 그 평가는 모두 「◎」이다. 그러나, 비교예 2-237∼비교예 2-261은, 감압 건조에 있어서 제2 성분의 증발이 종료하고 남은 제1 성분의 양이 실시예 2-102∼실시예 2-110에 비해 저하되는 점에서, 제3 성분으로서의 고분자 재료인 TFB의 응집이 눈에 띄게 되어 막두께 불균일이 발생한다. 따라서, 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가가 「×」가 되었다.
(비교예 2-262)∼(비교예 2-286)
도 38에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-262∼비교예 2-286의 정공 수송층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 정공 수송 재료인 고분자의 TFB를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 20vol％, 제2 성분의 체적 비율은 80vol％이다. 즉, 비교예 2-262∼비교예 2-286은, 비교예 2-76∼비교예 2-100에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 60vol％ 늘린 것이다. 환언하면, 비교예 2-191∼비교예 2-211 및 실시예 2-111∼실시예 2-114에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 비점의 차 Δbp가 －24℃∼23℃인 비교예 2-262∼비교예 2-282는, 제2 성분을 80vol％ 포함하기는 하지만, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 좋지 않아, 그 평가는 비점의 차 Δbp의 값이 커질수록 개선되기는 하지만 「×」∼「△」이다.
제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차 Δbp가 30℃∼58℃인 비교예 2-283∼비교예 2-286은, 제2 성분을 80vol％ 포함함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 우수한 젖음 확산성을 나타내고, 그 평가는 「○」∼「◎」이다. 그러나, 비교예 2-262∼비교예 2-286은, 감압 건조에 있어서 제2 성분의 증발이 종료하고 남은 제1 성분의 양이 실시예 2-111∼실시예 2-114에 비해 저하되는 점에서, 제3 성분으로서의 고분자 재료인 TFB의 응집이 눈에 띄게 되어 막두께 불균일이 발생한다. 따라서, 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가가 「×」가 되었다.
전술의 비교예 및 실시예의 정공 수송층 형성용 잉크에 대해서 평가 결과를 정리하면 다음과 같다.
정공 수송층 형성용 잉크는, 제3 성분으로서 고분자의 정공 수송 재료인 TFB를 포함하고, 격벽(104)의 개구부(104a)에 있어서, 정공 주입층(131) 상에 도포된다. 지방족 용매인 제2 성분을 포함하지 않는 비교예 2-1∼비교예 2-25는 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 좋지 않다. 또한, 제2 성분의 체적 비율이 20vol％의 비교예 2-26∼비교예 2-100에 있어서도 역시 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 좋지 않아, 모두 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가가 「△」로 되어 있다. 또한, 제1 성분에 비해 표면 장력이 작은 제2 성분의 체적 비율이 80vol％의 비교예 2-212∼비교예 2-286에서는, 제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상인 경우에는 젖음 확산성이 좋지만, 비점의 차 Δbp가 30℃ 미만이거나 제1 성분에 비해 제2 성분의 비점이 높아지면, 분명하게 젖음 확산성이 저하된다. 비교예 2-212∼비교예 2-286에서는, 모두 목적으로 하는 막두께를 갖는 정공 수송층(132)을 형성할 수 없었다.
이에 대하여, 실시예 2-1∼실시예 2-114에서는, 제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다도 높고, 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상이 되도록 25종의 방향족 용매 중으로부터 제1 성분이 선택되고, 3종의 지방족 용매 중으로부터 제2 성분이 선택되어 있다. 또한, 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제2 성분의 체적 비율이 30vol％ 이상, 70vol％ 이하로 되어 있다. 이러한 정공 수송층 형성용 잉크의 혼합 용매의 구성으로 함으로써, 제3 성분으로서 고분자의 정공 수송 재료를 이용한 경우, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 우수하고, 감압 건조 후에 막두께 불균일이나 발광 불량이 적은 정공 수송층(132)을 형성 가능하다.
비교예 2-101∼비교예 2-211은, 실시예 2-1∼실시예 2-114와 동일하게, 혼합 용매에 있어서의 제2 성분의 체적 비율을 30vol％∼70vol％의 범위로 하고 있지만, 제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃ 미만인 경우나 제1 성분에 비해 제2 성분의 비점이 높아지면, 실시예 2-1∼실시예 2-114에 비해 젖음 확산성이 저하된다.
<발광층 형성용 잉크>
도 39는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-1∼비교예 3-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 40은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-26∼비교예 3-50의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 41은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-51∼비교예 3-75의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 42는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-76∼비교예 3-100의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 43은 발광층 형성용 잉크의 실시예 3-1∼실시예 3-25의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 44는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-101∼비교예 3-116과 실시예 3-26∼실시예 3-34의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 45는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-117∼비교예 3-137과 실시예 3-35∼실시예 3-38의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 46은 발광층 형성용 잉크의 실시예 3-39∼실시예 3-63의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 47은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-138∼비교예 3-153과 실시예 3-64∼실시예 3-72의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 48은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-154∼비교예 3-174와 실시예 3-73∼실시예 3-76의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 49는 발광층 형성용 잉크의 실시예 3-77∼실시예 3-101의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 50은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-175∼비교예 3-190과 실시예 3-102∼실시예 3-110의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 51은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-191∼비교예 3-211과 실시예 3-111∼실시예 3-114의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 52는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-212∼비교예 3-236의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 53은 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-237∼비교예 3-261의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 도 54는 발광층 형성용 잉크의 비교예 3-262∼비교예 3-286의 구성과 평가 결과를 나타내는 표이다. 또한, 도 39∼도 54의 표에 있어서, 제1 성분인 25종의 방향족 용매는, 표의 위로부터 아래로 향함에 따라 비점이 높아지도록 기재되어 있다.
비교예 3-1∼비교예 3-286, 실시예 3-1∼실시예 3-114의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매 중으로부터 제1 성분을 선택하고, 3종의 지방족 용매 중으로부터 제2 성분을 선택하고, 각각의 성분의 체적 비율을 바꾸어 발광층(133)을 잉크젯법에 의해 형성하고 있다. 구체적으로는, 우선, 액상 프로세스(잉크젯법)에 의해 정공 주입층(131)과 정공 수송층(132)을 형성했다. 그 후, 비교예 3-1∼비교예 3-286, 실시예 3-1∼실시예 3-114의 각 발광층 형성용 잉크를 이용하여 발광층(133)을 형성했다. 그리고, 증착법에 의해, 전자 수송층(134), 전자 주입층(135)을 형성했다. 각 층의 재료 구성은, 다음과 같다. 정공 주입층(131)은 m-MTDATA＋TFB, 정공 수송층(132)은 TFB, 발광층(133)은 호스트 재료가 TDAPB, 도펀트가 Ir(ppy)3, 전자 수송층(134)은 BAlq, 전자 주입층(135)은 LiF이다.
비교예 3-1∼비교예 3-286, 실시예 3-1∼실시예 3-114의 발광층 형성용 잉크의 평가 방법은, 전술한 정공 주입층 형성용 잉크의 경우와 동일하고, 젖음 확산 결함, 막두께의 불균일, 발광 불량의 3개의 평가 항목에 기초하여 평가하고 있다. 단, 발광층 형성용 잉크가 도포되는 정공 수송층(132)의 막두께 불균일에 기인하는 결함을 제외하고 평가를 행하고 있다. 발광 불량에 대해서도 동일하다.
(비교예 3-1)∼(비교예 3-25)
도 39에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-1∼비교예 3-25의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각에, 발광층 형성 재료(제3 성분)로서, 호스트 재료인 TDAPB에 도펀트로서의 이리듐의 금속 착체인 Ir(ppy)3을 첨가한 것을 0.5wt％ 함유시킨 것이다. 즉, 제3 성분은, π공액을 포함하는 저분자의 유기 화합물인 TDAPB와 이리듐의 금속 착체를 포함하는 것이다. 제2 성분인 지방족 용매는 함유하고 있지 않다. 제1 성분은, 제3 성분으로서의 전술의 발광층 형성 재료를 0.1wt％ 이상 용해 가능한 양용매이다.
비교예 3-1∼비교예 3-25의 발광층 형성용 잉크는, 표면 장력이 제1 성분보다도 작은 제2 성분을 포함하고 있지 않기 때문에, 정공 수송층(132)이 형성된 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 좋지 않다. 한편으로, 제3 성분으로서 저분자의 전술의 발광층 형성 재료를 포함하고 있지만, 액상 프로세스로 형성된 정공 수송층(132) 상에, 정공 주입층(131)이나 정공 수송층(132)보다도 막두께가 큰(두꺼운) 발광층(133)을 형성하기 때문에, 제3 성분의 응집은 발생하기 어렵다. 따라서, 젖음 확산 결함, 발광층(133)의 막두께 불균일, 발광 불량의 3개의 평가 특성은 모두 「△」이다.
(비교예 3-26)∼(비교예 3-50)
도 40에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-26∼비교예 3-50의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 제2 성분으로서 전술한 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서 전술의 발광층 형성 재료를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율이 80vol％이며, 제2 성분의 체적 비율이 20vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차 Δbp는 39℃∼121℃로 되어 있다. 제1 성분은 제2 성분보다도 제3 성분의 용해성이 높은 양용매이다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
(비교예 3-51)∼(비교예 3-75)
도 41에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-51∼비교예 3-75의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서 전술의 발광층 형성 재료를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 80vol％, 제2 성분의 체적 비율은 20vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 그 비점의 차 Δbp는 －5℃∼77℃로 되어 있다. 제1 성분은 제2 성분보다도 제3 성분의 용해성이 높은 양용매이다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
(비교예 3-76)∼(비교예 3-100)
도 42에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-76∼비교예 3-100의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서 전술의 발광층 형성 재료를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 80vol％, 제2 성분의 체적 비율은 20vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 반드시 높지 않고, 비점의 차 Δbp는 －24℃∼58℃로 되어 있다. 제1 성분은 제2 성분보다도 제3 성분의 용해성이 높은 양용매이다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다.
비교예 3-26 내지 비교예 3-100의 발광층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 20vol％ 포함하고 있지만, 제2 성분을 포함하지 않는 비교예 3-1∼비교예 3-25와 동일하게, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 좋지 않다. 젖음 확산 결함, 기능층의 막두께 불균일, 발광 불량의 3개의 평가 특성은 모두 「△」이다.
(실시예 3-1)∼(실시예 3-25)
도 43에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-1∼실시예 3-25의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜- 부틸메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 발광층 형성 재료로서 TDAPB＋Ir(ppy)3을 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분의 체적 비율은 70vol％, 제2 성분의 체적 비율은 30vol％이다. 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차 Δbp는 39℃∼121℃를 나타내고 있다. 제1 성분은 제2 성분보다도 제3 성분의 용해성이 높다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다. 즉, 실시예 3-1∼실시예 3-25는, 비교예 3-26∼비교예 3-50에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다. 또한, 제3 성분은 단일(單一)이 아니라, 호스트 재료인 TDAPB와 도펀트(게스트 재료)인 Ir(ppy)3을 포함하고 있기 때문에, 제1 성분과 제2 성분과의 혼합 용매에 대하여 0.1wt％ 이상 용해하면 좋다.
실시예 3-1∼실시예 3-25의 발광층 형성용 잉크는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 30vol％ 포함함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 비교예 3-26∼비교예 3-50에 비해 개선되어 있다. 또한, 제1 성분보다도 비점이 낮은 제2 성분을 30vol％ 포함함으로써, 비교예 3-26∼비교예 3-50에 비해, 감압 건조에 있어서 발광층 형성용 잉크가 개구부(104a)에 젖음 확산된 상태를 유지하면서 건조가 진행되어, 발광층(133)의 막두께 불균일도 작아지고 있다. 따라서, 젖음 확산 결함이나 막두께 불균일에 기인하는 암점이나 휘점 등의 발광 불량의 발생이 억제되고 있다. 특히, 액상 프로세스로 형성된 정공 수송층(132) 상에 발광층 형성용 잉크를 도포하기 때문에, 젖음 확산성이 우수하다. 때문에, 젖음 확산 결함은 「◎」, 발광층의 막두께 불균일은 「○」, 발광 불량은 「◎」가 되었다.
(비교예 3-101)∼(비교예 3-116)과 (실시예 3-26)∼(실시예 3-34)
도 44에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-101∼비교예 3-116과 실시예 3-26∼실시예 3-34의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 발광층 형성 재료로서 TDAPB＋Ir(ppy)3을 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분의 체적 비율은 70vol％, 제2 성분의 체적 비율은 30vol％이다. 비교예 3-101과 비교예 3-102에서는, 제1 성분의 비점보다도 제2 성분의 비점의 쪽이 높아지고, 그 차 Δbp는 －5℃, －3℃로 되어 있다. 이에 대하여, 비교예 3-103∼비교예 3-116 및 실시예 3-26∼실시예 3-34에서는, 제1 성분의 비점은 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차 Δbp는 2℃∼77℃를 나타내고 있다. 제1 성분은 제2 성분보다도 제3 성분의 용해성이 높은 양용매이다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다. 전술한 바와 같이 복수종의 재료를 포함하는 제3 성분은 제1 성분과 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 0.1wt％ 이상 용해 가능하면 좋다.
제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃ 미만인 비교예 3-101∼비교예 3-116에서는, 역시 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 더한 것에 의한 젖음 확산성의 개선 효과가 충분히 발휘되어 있지 않다. 비교예 3-26∼비교예 3-41의 젖음 확산 결함, 막두께 불균일, 발광 불량의 3개의 평가 특성은, 모두 「△」이다.
실시예 3-26∼실시예 3-34에서는, 제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상이며, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 더한 것에 의한 젖음 확산성의 개선 경향이 나타나 있다. 젖음 확산 결함과 막두께 불균일과 발광 불량의 평가 특성은 「○」∼「◎」로 되어 있다.
(비교예 3-117)∼(비교예 3-137)과 (실시예 3-35)∼(실시예 3-38)
도 45에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-117∼비교예 3-137과 실시예 3-35∼실시예 3-38의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 발광층 형성 재료로서 TDAPB＋Ir(ppy)3을 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분의 체적 비율은 70vol％, 제2 성분의 체적 비율은 30vol％이다. 비교예 3-117 내지 비교예 3-128에서는, 제1 성분의 비점보다도 제2 성분의 비점이 높아지고, 그 비점의 차 Δbp는 －24℃와 －1℃로 되어 있다. 이에 대하여, 비교예 3-129∼비교예 3-137 및 실시예 3-35∼실시예 3-38에서는, 제1 성분의 비점에 비해 제2 성분의 비점은 동일하거나 또는 낮고, 그 비점의 차 Δbp는 0℃∼58℃를 나타내고 있다. 제1 성분은 제2 성분보다도 제3 성분의 용해성이 높은 양용매이다. 또한, 제2 성분은 제1 성분보다도 표면 장력이 작다. 전술한 바와 같이 복수종의 재료를 포함하는 제3 성분은 제1 성분과 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 0.1wt％ 이상 용해 가능하면 좋다.
제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차 Δbp가 23℃ 이하의 비교예 3-117∼비교예 3-137에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 30vol％ 포함하고 있어도, 제2 성분의 표면 장력의 효과가 얻어지지 않고 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 그다지 좋지 않다. 특히, 제1 성분보다도 제2 성분의 비점의 쪽이 높은 비교예 3-117∼비교예 3-125에서는, 젖음 확산 결함, 막두께 불균일, 발광 불량의 각 평가 특성은 모두 「×」이다. 비교예 3-126∼비교예 3-137의 젖음 확산 결함, 막두께 불균일, 발광 불량의 각 평가 특성은 「△」이다.
실시예 3-35∼실시예 3-38에서는, 제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상이며, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 더한 것에 의한 젖음 확산성의 개선 경향이 나타나 있다. 젖음 확산 결함, 막두께 불균일, 발광 불량의 각 평가 특성은 「○」∼「◎」이다. 비점이 275℃인 제2 성분을 선택했을 때에는, 그것보다도 비점이 30℃ 이상 높은 305℃ 이상인 제1 성분을 선택하는 것이 바람직하다.
(실시예 3-39)∼(실시예 3-63)
도 46의 실시예 3-39∼실시예 3-63의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 체적 비율로 50vol％씩 배합하고, 제3 성분으로서의 발광층 형성 재료로서 TDAPB＋Ir(ppy)3을 0.5wt％ 포함한 것이다. 즉, 실시예 3-39∼실시예 3-63은, 비교예 3-26∼비교예 3-50에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 30vol％ 늘린 것이다. 환언하면, 실시예 3-1∼실시예 3-25에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다.
실시예 3-39∼실시예 3-63의 발광층 형성용 잉크는, 실시예 3-1∼실시예 3-25와 동일하게 개구부(104a)에 있어서 양호한 젖음 확산성을 나타내고, 감압 건조에 있어서도 막두께 불균일이 발생하기 어려워, 젖음 확산 결함의 평가는 「◎」, 막두께 불균일의 평가는 「○」, 발광 불량의 평가는 「◎」였다.
(비교예 3-138)∼(비교예 3-153)과 (실시예 3-64)∼(실시예 3-72)
도 47에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-138∼비교예 3-153과 실시예 3-64∼실시예 3-72의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 체적 비율로 50vol％씩 배합하고, 제3 성분으로서의 발광층 형성 재료로서 TDAPB＋Ir(ppy)3을 0.5wt％ 포함한 것이다. 즉, 비교예 3-138∼비교예 3-153과 실시예 3-64∼실시예 3-72는, 비교예 3-101∼비교예 3-116과 실시예 3-26∼실시예 3-34에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차 Δbp가 30℃ 미만인 비교예 3-138∼비교예 3-153에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 50vol％ 포함한 것에 의한 젖음 확산성을 개선하는 효과가 충분하지 않지만, 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상인 실시예 3-64∼실시예 3-72에서는 젖음 확산성의 개선 효과가 발휘되어 있다.
비교예 3-138∼비교예 3-153의 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 평가는 모두 「△」이다. 이에 대하여, 실시예 3-64∼실시예 3-72가 젖음 확산 결함 그리고 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가는 모두 「○」∼「◎」이다.
(비교예 3-154)∼(비교예 3-174)와 (실시예 3-73)∼(실시예 3-76)
도 48에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-154∼비교예 3-174와 실시예 3-73∼실시예 3-76의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 체적 비율로 50vol％씩 배합하고, 제3 성분으로서의 발광층 형성 재료로서 TDAPB＋Ir(ppy)3을 0.5wt％ 포함한 것이다. 즉, 비교예 3-154∼비교예 3-174와 실시예 3-73∼실시예 3-76은, 비교예 3-117∼비교예 3-137과 실시예 3-35∼실시예 3-38에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차 Δbp가 30℃ 미만인 비교예 3-154∼비교예 3-174에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 50vol％ 포함한 것에 의한 젖음 확산성을 개선하는 효과가 역시 충분하지 않다. 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상인 실시예 3-73∼실시예 3-76에서는 젖음 확산성의 개선 효과가 발휘되어 있다.
비점의 차 Δbp가 －24℃∼―5℃인 비교예 3-154∼비교예 3-162의 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 평가는 모두 「×」이다. 비점의 차 Δbp가 －3℃∼23℃인 비교예 3-163∼비교예 3-174의 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 평가는 모두 「△」이다. 이에 대하여, 실시예 3-73∼실시예 3-76의 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 평가는 모두 「○」∼「◎」이다.
(실시예 3-77)∼(실시예 3-101)
도 49에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-77∼실시예 3-101의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 발광층 형성 재료로서 TDAPB＋Ir(ppy)3을 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분의 체적 비율은 30vol％, 제2 성분의 체적 비율은 70vol％이다. 즉, 실시예 3-77∼실시예 3-101은, 실시예 3-39∼실시예 3-63에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다.
실시예 3-77∼실시예 3-101의 발광층 형성용 잉크는, 실시예 3-39∼실시예 3-63과 동일하게 개구부(104a)에 있어서 양호한 젖음 확산성을 나타내고, 감압 건조에 있어서도 막두께 불균일이 발생하기 어려워, 젖음 확산 결함의 평가는 「◎」, 막두께 불균일의 평가는 「○」, 발광 불량의 평가는 「◎」였다.
(비교예 3-175)∼(비교예 3-190)과 (실시예 3-102)∼(실시예 3-110)
도 50에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-175∼비교예 3-190과 실시예 3-102∼실시예 3-110의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 발광층 형성 재료로서 TDAPB＋Ir(ppy)3을 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분의 체적 비율은 30vol％, 제2 성분의 체적 비율은 70vol％이다. 즉, 비교예 3-175∼비교예 3-190과 실시예 3-102∼실시예 3-110은, 비교예 3-138∼비교예 3-153과 실시예 3-64∼실시예 3-72에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차 Δbp가 30℃ 미만인 비교예 3-175∼비교예 3-190에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 70vol％ 포함한 것에 의한 젖음 확산성을 개선하는 효과가 충분하지 않지만, 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상인 실시예 3-102∼실시예 3-110에서는 젖음 확산성의 개선 효과가 발휘되고 있다.
비교예 3-175∼비교예 3-190이 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 평가는 모두 「△」이다. 이에 대하여, 실시예 3-102∼실시예 3-110의 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 평가는 모두 「○」∼「◎」이다. 특히, 실시예 3-103∼실시예 3-106이 3개의 평가 항목의 모두 「◎」가 되어 바람직하다.
(비교예 3-191)∼(비교예 3-211)과 (실시예 3-111)∼(실시예 3-114)
도 51에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-191∼비교예 3-211과 실시예 3-111∼실시예 3-114의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서의 발광층 형성 재료로서 TDAPB＋Ir(ppy)3을 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분의 체적 비율은 30vol％, 제2 성분의 체적 비율은 70vol％이다. 즉, 비교예 3-191∼비교예 3-211과 실시예 3-111∼실시예 3-114는, 비교예 3-154∼비교예 3-174와 실시예 3-73∼실시예 2-76에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 20vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차 Δbp가 30℃ 미만인 비교예 3-191∼비교예 3-211에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 70vol％ 포함한 것에 의한 젖음 확산성을 개선하는 효과가 역시 충분하지 않다. 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상인 실시예 3-111∼실시예 3-114에서는 젖음 확산성의 개선 효과가 발휘되고 있다.
비점의 차 Δbp가 －24℃∼―5℃인 비교예 3-191∼비교예 3-199의 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 평가는 모두 「×」이다. 비점의 차 Δbp가 －3℃∼23℃인 비교예 3-200∼비교예 3-211의 젖음 확산 결함 및 막두께 불균일 그리고 발광 불량의 평가는 모두 「△」이다. 이에 대하여, 실시예 3-111∼실시예 3-114의 젖음 확산 결함의 평가는 「◎」, 막두께 불균일의 평가는 「○」, 발광 불량의 평가는 「◎」이다.
(비교예 3-212)∼(비교예 3-236)
도 52에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-212∼비교예 3-236의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 212℃인 디에틸렌글리콜-부틸메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서 전술의 발광층 형성 재료를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 20vol％, 제2 성분의 체적 비율은 80vol％이다. 즉, 실시예 3-77∼실시예 3-101에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차 Δbp가 39℃∼121℃인 비교예 3-212∼비교예 3-236은, 제2 성분을 80vol％ 포함함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 우수한 젖음 확산성을 나타내고, 그 평가는 「◎」이다. 그러나, 감압 건조에 있어서 제2 성분의 증발이 종료하고 남은 제1 성분의 양이 실시예 3-77∼실시예 3-101에 비해 저하되는 점에서, 제3 성분으로서의 저분자 재료를 포함하는 발광층 형성 재료의 응집이나 석출이 눈에 띄게 되어 막두께 불균일이 발생한다. 따라서, 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가가 「×」가 되었다.
(비교예 3-237)∼(비교예 3-261)
도 53에 나타나는 바와 같이, 비교예 3-237∼비교예 3-261의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 256℃인 디에틸렌글리콜-디부틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서 전술의 발광층 형성 재료를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 20vol％, 제2 성분의 체적 비율은 80vol％이다. 즉, 비교예 3-237∼비교예 3-261은, 비교예 3-175∼비교예 3-190 및 실시예 3-102∼실시예 3-110에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 비점의 차 Δbp가 －5℃∼26℃인 비교예 3-237∼비교예 3-252는, 제2 성분을 80vol％ 포함하기는 하지만, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 좋지 않아, 그 평가는 모두 「△」이다.
제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다도 높고, 그 비점의 차 Δbp가 34℃∼77℃인 비교예 3-253∼비교예 3-261은, 제2 성분을 80vol％ 포함함으로써, 개구부(104a)에 있어서의 우수한 젖음 확산성을 나타내고, 그 평가는 「○」∼「◎」이다. 그러나, 비교예 3-237∼비교예 3-261은, 감압 건조에 있어서 제2 성분의 증발이 종료하고 남은 제1 성분의 양이 실시예 3-102∼실시예 3-110에 비해 저하되는 점에서, 제3 성분으로서의 저분자 재료를 포함하는 발광층 형성용 재료의 응집이나 석출이 눈에 띄게 되어 막두께 불균일이 발생한다. 따라서, 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가가 「×」가 되었다.
(비교예 3-262)∼(비교예 3-286)
도 54에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-262∼비교예 3-286의 발광층 형성용 잉크는, 전술한 25종의 방향족 용매인 제1 성분의 각각과, 전술한 제2 성분으로서의 7종의 지방족 용매 중으로부터 비점이 275℃인 테트라에틸렌글리콜-디메틸-에테르를 배합하고, 제3 성분으로서 전술의 발광층 형성용 재료를 0.5wt％ 포함한 것이다. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제1 성분의 체적 비율은 20vol％, 제2 성분의 체적 비율은 80vol％이다. 즉, 비교예 3-262∼비교예 3-286은, 비교예 3-191∼비교예 3-211 및 실시예 3-111∼실시예 3-114에 대하여 제2 성분의 체적 비율을 10vol％ 늘린 것이다.
제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차 Δbp가 30℃ 미만인 비교예 3-262∼비교예 3-282에서는, 제1 성분보다도 표면 장력이 작은 제2 성분을 80vol％ 포함한 것에 의한 젖음 확산성을 개선하는 효과가 역시 충분하지 않고, 젖음 확산 결함의 평가는 「×」∼「△」이다. 이에 대하여, 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상인 비교예 3-283∼비교예 3-286에서는 젖음 확산성의 개선 효과가 발휘되어, 젖음 확산 결함의 평가는 「◎」이다.
그러나, 비교예 3-262∼비교예 3-286에서는, 감압 건조에 있어서 제2 성분의 증발이 종료하고 남은 제1 성분의 양이 실시예 3-111∼실시예 3-114에 비해 저하되는 점에서, 제3 성분으로서의 저분자 재료를 포함하는 발광층 형성용 재료의 응집이나 석출이 눈에 띄게 되어 막두께 불균일이 발생한다. 따라서, 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가가 「×」가 되었다.
전술의 비교예 및 실시예의 발광층 형성용 잉크의 평가에 대해서 정리하면 다음과 같다.
발광층 형성용 잉크는, 제3 성분으로서 저분자의 발광층 형성용 재료를 포함하고, 격벽(104)의 개구부(104a)에 있어서, 정공 수송층(132) 상에 도포된다. 지방족 용매인 제2 성분을 포함하지 않는 비교예 3-1∼비교예 3-25는 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 좋지 않다. 또한, 제2 성분의 체적 비율이 20vol％의 비교예 3-26∼비교예 3-100에 있어서도 역시 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 좋지 않고, 모두 막두께 불균일 및 발광 불량의 평가가 「△」로 되어 있다. 또한, 제1 성분에 비해 표면 장력이 작은 제2 성분의 체적 비율이 80vol％의 비교예 3-212∼비교예 3-286에서는, 제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상인 경우에는 젖음 확산성이 좋지만, 비점의 차 Δbp가 30℃ 미만이거나 제1 성분에 비해 제2 성분의 비점이 높아지면, 분명하게 젖음 확산성이 저하된다. 비교예 3-212∼비교예 3-286에서는, 모두 막두께 불균일이 발생하여 발광 불량의 발생이 적은 발광층(133)을 형성할 수 없었다.
이에 대하여, 실시예 3-1∼실시예 3-114에서는, 제1 성분의 비점이 제2 성분의 비점보다도 높고, 비점의 차 Δbp가 30℃ 이상이 되도록 25종의 방향족 용매 중으로부터 제1 성분이 선택되고, 3종의 지방족 용매 중으로부터 제2 성분이 선택되어 있다. 또한, 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 혼합 용매에 있어서의 제2 성분의 체적 비율이 30vol％ 이상, 70vol％ 이하로 되어 있다. 이러한 발광층 형성용 잉크의 혼합 용매의 구성으로 함으로써, 제3 성분으로서 저분자의 발광층 형성 재료를 이용한 경우, 개구부(104a)에 있어서의 젖음 확산성이 우수하여, 감압 건조 후에 막두께 불균일이나 발광 불량이 적은 발광층(133)을 형성 가능하다.
비교예 3-101∼비교예 3-211은, 실시예 3-1∼실시예 3-114와 동일하게, 혼합 용매에 있어서의 제2 성분의 체적 비율을 30vol％∼70vol％의 범위로 하고 있지만, 제1 성분과 제2 성분의 비점의 차 Δbp가 30℃ 미만인 경우나 제1 성분에 비해 제2 성분의 비점이 높아지면, 실시예 3-1∼실시예 3-114에 비해 젖음 확산성이 저하된다.
전술의 제1 실시 형태의 효과는, 이하와 같다.
(1) 실시예 1-1∼실시예 1-114의 정공 주입층 형성용 잉크는, 비점이 250℃ 이상 350℃ 이하인 25종의 방향족 용매 중으로부터 선택된 1종의 제1 성분과, 비점이 200℃ 이상인 7종의 지방족 용매 중으로부터 선택된 1종의 제2 성분과, 저분자의 정공 주입 재료인 제3 성분을 포함하고, 제3 성분의 용해성은, 제1 성분의 쪽이 제2 성분보다도 높고, 혼합 용매에 있어서의 제2 성분의 체적 비율이 30vol％ 이상 70vol％ 이하이며, 제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차가 30℃ 이상이다. 따라서, 제1 성분의 방향족 용매보다도 표면 장력이 작은 지방족 용매를 제2 성분으로 하여 이용한 효과가 얻어지고, 격벽(104)으로 둘러싸인 개구부(104a)에 본 실시예의 정공 주입층 형성용 잉크를 도포하면, 화소 전극(102)이 배치된 개구부(104a)에 젖음 확산됨과 함께 건조 후에 막두께 불균일이 평균 막두께에 대하여 ±5％ 이내의 정공 주입층(131)을 형성할 수 있다.
(2) 실시예 2-1∼실시예 2-114의 정공 수송층 형성용 잉크는, 비점이 250℃ 이상 350℃ 이하인 25종의 방향족 용매 중으로부터 선택된 1종의 제1 성분과, 비점이 200℃ 이상인 7종의 지방족 용매 중으로부터 선택된 1종의 제2 성분과, 고분자의 정공 수송 재료인 제3 성분을 포함하고, 제3 성분의 용해성은, 제1 성분의 쪽이 제2 성분보다도 높고, 혼합 용매에 있어서의 제2 성분의 체적 비율이 30vol％ 이상 70vol％ 이하이며, 제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차가 30℃ 이상이다. 따라서, 제1 성분의 방향족 용매보다도 표면 장력이 작은 지방족 용매를 제2 성분으로 하여 이용한 효과가 얻어지고, 격벽(104)으로 둘러싸인 개구부(104a)에 본 실시예의 정공 수송층 형성용 잉크를 도포하면, 액상 프로세스로 형성된 정공 주입층(131)이 배치된 개구부(104a)에 젖음 확산됨과 함께 건조 후에 막두께 불균일이 평균 막두께에 대하여 ±2.5％ 이내의 정공 수송층(132)을 형성할 수 있다.
(3) 실시예 3-1∼실시예 3-114의 발광층 형성용 잉크는, 비점이 250℃ 이상 350℃ 이하인 25종의 방향족 용매 중으로부터 선택된 1종의 제1 성분과, 비점이 200℃ 이상인 7종의 지방족 용매 중으로부터 선택된 1종의 제2 성분과, 저분자의 발광층 형성 재료인 제3 성분을 포함하고, 제3 성분의 용해성은, 제1 성분의 쪽이 제2 성분보다도 높고, 제2 성분의 체적 비율이 30vol％ 이상 70vol％ 이하이며, 제1 성분의 비점과 제2 성분의 비점과의 차가 30℃ 이상이다. 따라서, 제1 성분의 방향족 용매보다도 표면 장력이 작은 지방족 용매를 제2 성분으로 하여 이용한 효과가 얻어지고, 격벽(104)으로 둘러싸인 개구부(104a)에 본 실시예의 발광층 형성용 잉크를 도포하면, 액상 프로세스로 형성된 정공 수송층(132)이 배치된 개구부(104a)에 젖음 확산됨과 함께 건조 후에 막두께 불균일이 평균 막두께에 대하여 ±2.5％ 이내의 발광층(133)을 형성할 수 있다.
(4) 실시예 1-1∼실시예 1-114, 실시예 2-1∼실시예 2-114, 실시예 3-1∼실시예 3-114의 각 기능층 형성용 잉크는, 제1 성분과 제2 성분을 포함하는 혼합 용매의 비점이 200℃ 이상이기 때문에, 토출 헤드(20)의 노즐(21)의 눈막힘이 발생하기 어려워, 안정된 토출 특성이 얻어지기 때문에, 잉크젯법(액적 토출법)에 적합하다.
(5) 본 실시 형태의 기능층 형성용 잉크가 충전된 잉크 용기로서의 잉크 탱크(14) 혹은 잉크 카트리지(140)를 구비한 토출 장치(1)를 이용하면, 워크로서의 기판(W) 상에 있어서, 소정의 장소(격벽(104)의 개구부(104a))에 소정량의 기능층 형성용 잉크를 안정되게 토출하여, 도포 불균일(젖음 확산)에 기인하는 막두께 불균일을 억제하여 안정된 막 형상의 기능층을 형성할 수 있다.
(6) 본 실시 형태의 유기 EL 소자(130)의 제조 방법에 의하면, 유기 EL 소자(130)에 있어서의 기능층(136) 중, 정공 주입층(131), 정공 수송층(132), 발광층(133) 중 적어도 1층이 본 실시 형태의 기능층 형성용 잉크를 이용하여 잉크젯법에 의해 형성되어 있다. 따라서, 안정된 막 형상의 기능층(136)이 얻어지기 때문에, 소망하는 발광 특성(휘도, 발광 수명)이 얻어지는 유기 EL 소자(130)를 수율 좋게 제조할 수 있다. 그리고, 이 유기 EL 소자(130)를 구비한 발광 장치(100)를 제공할 수 있다.
또한, 전술의 정공 주입층 형성용 잉크, 전술의 정공 수송층 형성용 잉크, 전술의 발광층 형성용 잉크의 각 실시예에 있어서, 제1 성분으로서 비점이 250℃ 이상 350℃ 이하의 방향족 용매를 선택했다. 한편으로, 각 잉크의 감압 건조 공정에서는, 제1 성분보다도 비점이 낮고 지방족 용매인 제2 성분이 먼저 증발하기 시작하여, 제2 성분의 증발이 종료한 후에도 제1 성분이 남는다. 따라서, 동일한 감압 건조 조건하에서는, 제1 성분의 비점이 높을수록 건조 시간이 길어지기 때문에, 감압 건조 공정에 있어서의 생산성(건조 시간이나 감압 건조 조건 등)을 고려하면, 제1 성분으로서 비점이 300℃ 이하의 방향족 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
(제2 실시 형태)
<전자 기기>
다음으로, 본 실시 형태의 전자 기기에 대해서, 도 55를 참조하여 설명한다. 도 55(a)는 전자 기기의 일 예인 노트형의 퍼스널 컴퓨터를 나타내는 개략도, 도 55(b)는 전자 기기의 일 예인 박형 텔레비전(TV)을 나타내는 개략도이다.
도 55(a)에 나타내는 바와 같이, 전자 기기로서의 퍼스널 컴퓨터(1000)는, 키보드(1002)를 구비한 본체부(1001)와, 표시부(1004)를 구비하는 표시 유닛(1003)에 의해 구성되고, 표시 유닛(1003)은, 본체부(1001)에 대하여 힌지 구조부를 개재하여 회동(回動) 가능하게 지지되어 있다.
이 퍼스널 컴퓨터(1000)에 있어서, 표시부(1004)에 전술의 제1 실시 형태의 발광 장치(100)가 탑재되어 있다.
도 55(b)에 나타내는 바와 같이, 전자 기기로서의 박형 텔레비전(TV)(1100)은, 표시부(1101)에 전술의 제1 실시 형태의 발광 장치(100)가 탑재되어 있다.
발광 장치(100)의 서브 화소(110R, 110G, 110B)에 형성된 유기 EL 소자(130)는, 기능층(136)에 있어서의 정공 주입층(131), 정공 수송층(132), 발광층(133) 중 적어도 1층이 전술의 제1 실시 형태의 기능층 형성용 잉크를 이용하여 액상 프로세스(잉크젯법)에 의해 형성되어 있다. 따라서, 막두께 불균일이 적고, 암점이나 휘점 등의 발광 불량도 적기 때문에 수율 좋게 발광 장치(100)가 제조된다. 즉, 비용 퍼포먼스가 우수한 퍼스널 컴퓨터(1000)나 박형 텔레비전(1100)을 제공할 수 있다.
발광 장치(100)가 탑재되는 전자 기기는, 전술의 퍼스널 컴퓨터(1000)나 박형 텔레비전(1100)으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 스마트폰이나 POS 등의 휴대형 정보 단말기, 네비게이터, 뷰어, 디지털 카메라, 모니터 직시형의 비디오 레코더 등의 표시부를 갖는 전자 기기를 들 수 있다.
본 발명은, 전술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니며, 청구의 범위 및 명세서 전체로부터 판독되는 발명의 요지 혹은 사상에 반하지 않는 범위에서 적절하게 변경 가능하고, 그러한 변경을 수반하는 기능층 형성용 잉크 및 유기 EL 소자의 제조 방법 그리고 당해 유기 EL 소자를 적용하는 발광 장치나 전자 기기도 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다. 전술의 실시 형태 이외에도 여러가지 변형예를 생각할 수 있다. 이하, 변형예를 들어 설명한다.
(변형예 1) 전술의 제1 실시 형태의 기능층 형성용 잉크의 제1 성분에 있어서의 방향족 용매는 1종인 것으로 한정되지 않고, 복수종의 방향족 용매를 포함하는 구성으로 해도 좋다. 이에 따르면, 예를 들면 1종인 경우에 비해 제3 성분에 대한 용해성을 비교적 용이하게 조정할 수 있다.
(변형예 2) 전술의 제1 실시 형태의 기능층 형성용 잉크의 제2 성분에 있어서의 지방족 용매는 1종인 것으로 한정되지 않고, 복수종의 지방족 용매를 포함하는 구성으로 해도 좋다. 이에 따르면, 예를 들면 1종인 경우에 비해 표면 장력을 비교적 용이하게 조정할 수 있다.
(변형예 3) 전술의 제1 실시 형태의 기능층 형성용 잉크에 있어서의 제3 성분은, 1종의 기능 재료를 포함하는 것으로 한정되지 않고, 복수종의 기능 재료를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 정공 수송 재료로서 저분자의 정공 수송 재료와 고분자의 정공 수송 재료를 포함하는 구성으로 해도 좋다. 이에 따라 정공 수송성을 개선할 수 있다. 또한, 예를 들면, 발광층 형성 재료에 있어서도 호스트 재료와 도펀트의 각각에 있어서, 복수종의 호스트 재료 혹은 도펀트를 포함하고 있어도 좋다. 이에 따라 발광 휘도나 수명을 개선할 수 있다.
(변형예 4) 전술의 제1 실시 형태의 기능층 형성용 잉크에 있어서의 제3 성분은, 유기 EL 소자(130)의 기능층(136)을 구성하는 재료인 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 제3 성분으로서 유기 반도체 화합물을 이용하면, 박막 트랜지스터에 있어서의 기능층으로서의 반도체층이나 전극 등을 형성할 수 있다. 이 밖에도 예를 들면, 색소 증감도형 태양 전지의 광전 변환층이나, FED(Field Emission Display)나 SED(Surface-conduction-electron Emitter Display)에 있어서의 전자 방출부 등의 기능 소자를 형성할 수도 있다.
(변형예 5) 전술의 제1 실시 형태의 발광 장치(100)의 구성은, 상이한 발광색이 얻어지는 서브 화소(110R, 110G, 110B)를 갖는 것으로 한정되지 않는다. 빨강(R), 초록(G), 파랑(B) 이외의 예를 들면 노랑(Y)의 서브 화소를 구비하고 있어도 좋다. 또한, 풀 컬러 표시가 가능한 구성으로 한정되지 않고, 단색의 발광이 얻어지는 유기 EL 소자(130)를 구비한 구성으로 해도 좋다. 이에 따르면, 표시 디바이스로서 뿐만 아니라, 조명 장치로서의 발광 장치(100)를 제공할 수 있다.
1 : 토출 장치
14 : 잉크 용기로서의 잉크 탱크
20 : 토출 헤드
21 : 노즐
50 : 기능층 형성용 잉크로서의 정공 주입층 형성용 잉크
60 : 기능층 형성용 잉크로서의 정공 수송층 형성용 잉크
70 : 기능층 형성용 잉크로서의 발광층 형성용 잉크
100 : 발광 장치
101 : 소자 기판
102 : 양극으로서의 화소 전극
103 : 음극으로서의 대향 전극
104 : 절연층으로서의 격벽
104a : 막형성 영역으로서의 개구부
130 : 유기 EL 소자
131 : 정공 주입층
132 : 정공 수송층
133 : 발광층
136 : 기능층
140 : 잉크 용기로서의 잉크 카트리지
1000 : 전자 기기로서의 퍼스널 컴퓨터
1100 : 전자 기기로서의 박형 텔레비전
14 : 잉크 용기로서의 잉크 탱크
20 : 토출 헤드
21 : 노즐
50 : 기능층 형성용 잉크로서의 정공 주입층 형성용 잉크
60 : 기능층 형성용 잉크로서의 정공 수송층 형성용 잉크
70 : 기능층 형성용 잉크로서의 발광층 형성용 잉크
100 : 발광 장치
101 : 소자 기판
102 : 양극으로서의 화소 전극
103 : 음극으로서의 대향 전극
104 : 절연층으로서의 격벽
104a : 막형성 영역으로서의 개구부
130 : 유기 EL 소자
131 : 정공 주입층
132 : 정공 수송층
133 : 발광층
136 : 기능층
140 : 잉크 용기로서의 잉크 카트리지
1000 : 전자 기기로서의 퍼스널 컴퓨터
1100 : 전자 기기로서의 박형 텔레비전
Claims (19)
- 비점이 250℃ 이상 350℃ 이하의 적어도 1종의 방향족 용매로 이루어지는 제1 성분과,
비점이 200℃ 이상의 적어도 1종의 지방족 용매로 이루어지는 제2 성분과,
기능층 형성용의 제3 성분을 포함하고,
상기 제3 성분의 용해성은, 상기 제1 성분의 쪽이 상기 제2 성분보다도 높고,
상기 제2 성분의 배합 비율이 30vol％ 이상 70vol％ 이하로서,
상기 제1 성분의 비점은 상기 제2 성분의 비점보다도 높고, 상기 제1 성분의 비점과 상기 제2 성분의 비점과의 차가 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 기능층 형성용 잉크. - 제1항에 있어서,
상기 제2 성분은, 상기 제1 성분보다도 표면 장력이 작고, 상기 제2 성분의 표면 장력이 32mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 기능층 형성용 잉크. - 제2항에 있어서,
상기 제2 성분은, 하기 화학식으로 나타나는 n이 2 이상인 지방족 에테르인 것을 특징으로 하는 기능층 형성용 잉크.
RO-(CH2O)n-R (R은 알킬기). - 제3항에 있어서,
상기 제2 성분은, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 또는 디에틸렌글리콜디부틸에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기능층 형성용 잉크. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 성분은, 질소, 산소, 불소, 염소 중 어느 하나를 측쇄에 포함하는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 기능층 형성용 잉크. - 제5항에 있어서,
상기 제1 성분은, 디벤질에테르, 3-페녹시톨루엔, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 중으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기능층 형성용 잉크. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 성분은, 상기 제3 성분을 0.1wt％ 이상 용해하는 것을 특징으로 하는 기능층 형성용 잉크. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 성분과 상기 제2 성분과의 혼합 용매는, 상기 제3 성분을 0.1wt％ 이상 용해하는 것을 특징으로 하는 기능층 형성용 잉크. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 성분은, 복수종의 방향족 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능층 형성용 잉크. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3 성분은, π공액을 포함하는 고분자 재료 또는 π공액을 포함하는 저분자 재료인 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능층 형성용 잉크. - 제10항에 있어서,
상기 제3 성분은, 추가로 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능층 형성용 잉크. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3 성분은, 복수종의 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능층 형성용 잉크. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 기능층 형성용 잉크를 내포하고 있는 것을 특징으로 하는 잉크 용기.
- 제13항에 기재된 잉크 용기와,
상기 잉크 용기로부터 기능층 형성용 잉크가 공급되는 토출 헤드를 구비하고,
상기 토출 헤드는 노즐로부터 상기 기능층 형성용 잉크를 액적으로서 토출하는 것을 특징으로 하는 토출 장치. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 기능층 형성용 잉크를 피(被)도포물의 막형성 영역에 도포하는 공정과,
도포된 상기 기능층 형성용 잉크를 건조하고 고화(solidification)하여, 상기 막형성 영역에 기능층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 기능층의 형성 방법. - 제15항에 있어서,
상기 막형성 영역은, 상기 기능층 형성용 잉크에 대하여 발액성(liquid repellency)을 갖는 격벽으로 구획되어 있는 것을 특징으로 하는 기능층의 형성 방법. - 양극(anode)과 음극(cathode)과의 사이에 발광층을 포함하는 기능층을 갖는 유기 EL 소자의 제조 방법으로서,
상기 양극의 외연(outer edge)에 겹쳐 상기 양극 상에 개구부를 구성하도록 상기 양극을 구획하는 절연층을 형성하는 공정과,
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 기능층 형성용 잉크를 상기 개구부에 도포하는 공정과,
도포된 상기 기능층 형성용 잉크를 건조하고 고화하여, 상기 기능층 중 적어도 1층을 형성하는 공정과,
상기 절연층과 상기 기능층을 덮어 상기 음극을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법. - 제17항에 기재된 유기 EL 소자의 제조 방법을 이용하여 제조된 유기 EL 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제18항에 기재된 발광 장치를 구비한 것을 특징으로 하는 전자 기기.
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