TW201726834A

TW201726834A - 用於噴墨印刷的含聚噻吩墨水組成物

Info

Publication number: TW201726834A
Application number: TW106110553A
Authority: TW
Inventors: 依娜崔古; 拉薩潘甄恩; 麗仙陳
Original assignee: 凱特伊夫公司
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2017-08-01
Also published as: TW201516096A; TWI583746B; TW201920513A

Abstract

本發明提供包含聚噻吩及甲基聚矽氧烷之墨水組成物，該等墨水組成物經調配用於噴墨印刷有機發光二極體(OLED)之電洞注入層(HIL)。亦提供使用該等墨水組成物噴墨印刷該等HIL之方法。

Description

用於噴墨印刷的含聚噻吩墨水組成物

【相關申請案之交叉參考】

本申請案主張於2013年10月31日申請之題為用於噴墨印刷的含聚噻吩墨水組成物之美國臨時專利申請案第61/898343號之優先權，該專利申請案之全部內容以引用之方式併入本文中。本申請案為題為用於基板印刷的成膜調配物之美國專利申請案第13/618,157號之部分接續申請案，該專利申請案係於2012年9月14日申請，且其主張2011年9月16日申請之美國臨時專利申請案第61/535,413號之優先權，該等專利申請案之全部內容以引用之方式併入本文中。

本發明係關於用於噴墨印刷的含聚噻吩墨水組成物。

已提出用於有機發光二極體(organic light emitting diode；OLED)中之噴墨印刷層的墨水組成物。然而，與墨水組成物之不充分潤濕特性相關之問題已抑制可印刷墨水之發展，因為不當潤濕導致形成非均一膜且因此導致併有經印刷之膜的有機發光二極體像素之非均一發光。已阻礙用於OLED應用之可噴墨印刷組成物之發展的另一挑戰為不能將高濃度之活性聚合物併入墨水中，同時保持可噴墨調配物。

提供包含聚噻吩之墨水組成物，其經調配用於噴墨印刷OLED之電洞注入層(hole injecting layer；HIL)。墨水組成物之一些具體實例的特徵為包括甲基聚矽氧烷(methicone)作為釘紮劑(pinning agent)。其他具體實例的特徵為包括使得能夠於墨水中併入高濃度之聚噻吩的非質子性溶劑。亦提供使用墨水組成物噴墨印刷HIL之方法。

形成有機發光二極體之HIL的方法的一個具體實例包含以下步驟：在有機發光二極體之像素單元中的電極層上噴墨印刷墨水組成物之液滴(亦即至少一個液滴)，像素單元由像素堤(bank)界定；及使墨水組成物之揮發性組分蒸發，藉此形成電洞注入層。可用於該方法中之墨水組成物之具體實例包含：導電聚噻吩；水；至少一種有機溶劑；及甲基聚矽氧烷，其中甲基聚矽氧烷以提供像素單元中液滴之接觸線釘紮之量存在。

墨水組成物之一些具體實例包含：聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)；水；至少一種有機溶劑，其於25℃下之表面張力不大於55達因/公分、於25℃下之黏度不大於15厘泊(cPs)且沸點為至少200℃；及甲基聚矽氧烷。該至少一種有機溶劑可例如為環丁碸。

當審閱以下圖式、實施方式及所附申請專利範圍時，本發明之其他主要特徵及優勢對熟習此項技術者來說將變得顯而易見。

100‧‧‧OLED噴墨印刷系統

110‧‧‧基板輸送系統

120‧‧‧基板支撐設備

130‧‧‧運動系統

140‧‧‧印刷頭總成

150‧‧‧印墨傳遞系統

160‧‧‧控制系統

200‧‧‧氣體封閉系統/氣體封閉總成

230‧‧‧氣體純化迴路

231‧‧‧出口管線

232‧‧‧溶劑移除組件/溶劑移除系統

233‧‧‧入口管線

234‧‧‧氣體純化系統

240‧‧‧熱調節系統

241‧‧‧冷卻器

243‧‧‧流體出口管線

245‧‧‧流體入口管線

250‧‧‧氣體封閉總成

260‧‧‧惰性氣體再循環系統

300‧‧‧面板

320‧‧‧展開視圖

330‧‧‧具有複數個像素單元之配置

332‧‧‧發紅光像素單元

334‧‧‧發綠光像素單元

336‧‧‧發藍光像素單元

338‧‧‧積體電路

500‧‧‧溢出像素單元之側面

600‧‧‧像素單元溢出

602‧‧‧抗濕潤區域

下文將參考隨附圖式描述本發明之說明性具體實例，其中相同數字表示相同元件。

圖1為說明OLED噴墨印刷系統之方塊圖。

圖2為可容納圖1中所示之印刷系統之氣體封閉系統的示意性圖示。

圖3為包含複數個配置於像素單元之矩陣中之OLED的平板顯示器之示意性圖解，各像素單元由像素堤界定。

圖4A為釘紮於OLED像素單元中之含有0.08wt.%甲基聚矽氧烷之墨水組成物之顯微照片影像。

圖4B為圖4A中之顯微照片之黑白線圖。

圖5A為不含甲基聚矽氧烷之墨水組成物溢出OLED像素單元之顯微照片影像。

圖5B為圖5A中之顯微照片之黑白線圖。

圖6A為不含甲基聚矽氧烷之墨水組成物使OLED像素單元抗濕潤之顯微照片影像。

圖6B為圖6A中之顯微照片之黑白線圖。

圖7A為自具有用包含甲基聚矽氧烷作為釘紮劑之墨水組成物印刷之HIL的OLED像素發光的顯微照片。

圖7B為圖7A中之顯微照片之黑白線圖。

圖8A為自用包含甲基聚矽氧烷作為釘紮劑及環丁碸作為有機溶劑之墨水組成物印刷HIL之OLED像素發光之顯微照片。

圖8B為圖8A中之顯微照片之黑白線圖。

圖9A為自用包含甲基聚矽氧烷作為釘紮劑及1,3-丙二醇作為有機溶劑之墨水組成物印刷HIL之OLED像素發光之顯微照片。

圖9B為圖9A中之顯微照片之黑白線圖。

圖10為如實施例2中所述在噴墨印刷噴嘴閒置30分鐘前後，墨水組成物之液滴體積隨時間推移之圖。

圖11為如實施例2中所述在噴墨印刷噴嘴閒置30分鐘前後，墨水組成物之液滴速度隨時間推移之圖。

圖12為如實施例2中所述在噴墨印刷噴嘴閒置30分鐘閒置前後，墨水組成物之液滴角度隨時間推移之圖。

提供經調配用於噴墨印刷OLED之HIL之包含聚噻吩的墨水組成物。亦提供使用墨水組成物噴墨印刷HIL之方法。

墨水組成物之特徵為高濃度之導電聚噻吩，諸如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)；PEDOT)，但提供使其良好地適合於噴墨印刷至像素化基板(諸如OLED像素單元)上之潤濕、噴射及潛伏特性。此外，墨水組成物提供具有高度均一厚度及均質組成之經印刷之HIL。因此，經印刷之HIL促成併有該等HIL之OLEQ的高度均一光發射特徵。由墨水組成物提供之增強之可印刷性可至少部分歸因於甲基聚矽氧烷於適當濃度下可充當像素單元中墨水組成物之液滴的接觸線釘紮劑的實現。藉由提供接觸線釘紮，甲基聚矽氧烷確保沈積至像素單元中之墨水組成物之液滴的足跡在乾燥製程期間相對於其初始形式保持不變。

墨水組成物之基本具體實例為包含導電聚噻吩、甲基聚矽氧烷、至少一種有機溶劑及水之水溶液。使用一種墨水組成物形成OLED之HIL的方法的基本具體實例包含以下步驟：在有機發光二極體陣列之像素單元中之導電材料層(亦即陽極)上沈積墨水組成物之液滴；及使墨水組成物之揮發性組分蒸發，從而留下固體HIL。可藉由使經印刷之墨水組成物經受減壓(亦即使其暴露於真空)、藉由使經印刷之墨水組成物暴露於高溫或二者之組合來促進使揮發性組分(例如水及有機溶劑)蒸發之步驟。

甲基聚矽氧烷為自矽氧烷聚合之聚矽氧油。其亦稱為甲基氫矽氧烷或甲基矽氧烷。甲基聚矽氧烷可在市面上購得且由Botanigenics(Northridge,CA)以商標名Botanisil®作為界面活性劑出售。此等產品包括Botanisil® AD-13、AM-14、ATC-21、BPD-100、CD-80、CD-90、CE-35、CM-12、CM-13、CM-70、CP-33、CPM-10、CS-50、CTS-45、DM-60M、DM-85、DM-90、DM-91、DM-92、DM-93、DM-94、DM-95、DM-96、DM-97、DTS-13、DTS-35、GB-19、GB-20、GB-23、GB-25、GB-35、L-23、ME-10、ME-12、PSS-150、PT-100、S-18、S-19、S-20、TSA-16及TSS-1。甲基聚矽氧烷亦可以商標名SilSense®購自Lubrizol公司(Wickliffe,Ohio)。此等產品包括SilSense®共聚醇-1聚矽氧(PEG-33(及)PEG-8二甲基聚矽氧烷(及)PEG 14)、SilSense® DW-18聚矽氧(二甲基聚矽氧烷PEG-7異硬脂酸酯)、SilSense® SW-12聚矽氧(二甲基聚矽氧烷PEG-7椰油酸酯)、SilSense® IWS(二甲基聚矽氧烷醇酯醚二甲基聚矽氧烷醇硬脂酸酯)、SilSense® A-21聚矽氧(PEG-7胺基封端二甲基聚矽氧烷)、SilSense® PE-100聚矽氧(二甲基聚矽氧烷PEG-8磷酸酯)及Ultrabee^TM WD聚矽氧(二甲基聚矽氧烷PEG-8蜂蠟)。

在本發明墨水組成物中，謹慎地控制甲基聚矽氧烷之量以使得甲基聚矽氧烷充當接觸線釘紮劑。此為重要的，因為其防止經釘紮之墨水組成物液滴自像素單元之堤的部分脫離(抗濕潤)，該脫離有時伴隨有在像素單元之其他部分的溢出。其亦防止如在更完全潤濕之情況下將發生的墨水組成物於像素單元之側面堆積或擴散超出像素單元。

墨水組成物可用於在多種OLED電極材料上形成HIL。最通常地，電極基板將包含透明導電材料，諸如透明導電氧化物(TCO)或矽。墨水組成物中之甲基聚矽氧烷的適當濃度範圍將取決於下層基板之性質。然而，對於給定基板，可藉由觀測具有不同甲基聚矽氧烷濃度之墨水液滴的潤濕特性來測定甲基聚矽氧烷提供接觸線釘紮之濃度範圍，該等墨水液滴已經由滴落塗佈法塗覆至表面。舉例說明，本發明墨水組成物之一些具體實例包含以墨水組成物之總重量計不大於0.15重量百分比(wt.%)、不大於0.12wt.%或不大於0.1wt.%之量的甲基聚矽氧烷。此包括以墨水組成物之總重量計，甲基聚矽氧烷以0.02至0.15wt.%範圍內之量存在之墨水組成物的具體實例，進一步包括甲基聚矽氧烷以0.03至0.12wt.%範圍內之量存在的具體實例，且進一步包括甲基聚矽氧烷以0.05至0.1wt.%範圍內之量存在的具體實例。當HIL墨水組成物印刷至已知用於OLED裝置中之陽極材料上時，該等範圍為合適的。舉例而言，在經由陽極發光(稱為底部發光)之OLED裝置的情況下，使用透明或半透明陽極材料。透明或半透明陽極材料可包括氧化銦、氧化鋅、氧化銦錫(indium tin oxide；ITO)及氧化銦鋅(indium zinc oxide；IZO)或其類似物。在經由陰極發光(稱為頂部發光)之OLED裝置的情況下，在透明陽極下方形成反射層。反射層材料包括銀(Ag)、銀-鈀-銅(silver-palladium-copper；APC)、銀-銣-金(silver-rubidium-gold；ARA)、鉬-鉻(molybdenum-chromium；MoCr)或其類似物。

水性墨水組成物進一步包括一或多種導電聚噻吩。舉例而言，PEDOT及PEDOT與聚(苯乙烯磺酸酯)之混合物(PEDOT：PSS)可包括於墨水組成物中。值得注意的是，如下文更詳細地論述與適當溶劑組合，聚噻吩可以極高濃度包括於墨水組成物中。舉例而言，墨水組成物之一些具體實例包含以墨水組成物之總重量計至少30wt.%聚噻吩、至少40wt.%聚噻吩、至少50wt.%聚噻吩、至少55wt.%聚噻吩或至少60wt.%聚噻吩。在該等具體實例中，聚噻吩可為PEDOT。

水性墨水組成物包含至少一種有機溶劑。舉例而言，組成物可包含降低組成物之表面張力及/或黏度的溶劑、增加經印刷之墨水組成物之潛伏期的溶劑或此等類型溶劑之組合。至少一種有機溶劑可為具有相對高沸點的溶劑，其增加經印刷之墨水組成物的潛伏期。此為有利的，因為其有助於防止墨水組成物在印刷期間於印刷噴嘴上乾燥且將其堵塞。該等溶劑之沸點宜為至少200℃。其沸點更宜為至少230℃、至少250℃或甚至至少280℃。諸如丙二醇、戊二醇、二乙二醇及三乙二醇之二醇(diol/glycol)為可用於增加潛伏期之有機溶劑的實例。然而，令人遺憾的是，二醇傾向於具有相對高之黏度及表面張力，其可降低包括該等二醇之墨水組成物之可噴射性。因此，本發明墨水組成物之一些具體實例不含二醇溶劑。在此等具體實例中，可使用沸點為至少240℃、黏度不大於15厘泊且表面張力不大於55達因/公分之非質子性溶劑替代二醇。此包括黏度不大於12厘泊之非質子性溶劑，且進一步包括黏度不大於10厘泊之非質子性溶劑。出於本發明之目的，所述沸點係指在大氣壓下之沸點。所述黏度及表面張力係指在印刷溫度下之黏度及表面張力。舉例來說，若在室溫下進行印刷，則黏度及表面張力將為在約25℃下之黏度及表面張力。

環丁碸(2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物，亦稱為四亞甲碸)為提供良好潛伏期而不犧牲可噴射性之相對高沸點、相對低黏度之非質子性溶劑的實例。此外，包括環丁碸作為有機溶劑之墨水組成物可併入高濃度之溶劑與聚噻吩，同時保持良好可噴射性。舉例而言，墨水組成物可包含至少5wt.%、至少10wt.%或至少12wt.%之量的環丁碸。墨水組成物中環丁碸的合適之濃度範圍包括約3wt.%至約15wt.%之範圍。在此等環丁碸濃度下，墨水組成物可併入高濃度之PEDOT(例如35至76wt.%)。在一些墨水組成物中，環丁碸為大多數的溶劑，亦即其佔墨水組成物之總有機溶劑含量的大於50wt.%。其他合適之溶劑包括碳酸伸丙酯及1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮，亦稱為二甲基伸丙基脲。

墨水組成物可進一步包括充當表面張力降低劑之共溶劑以增強組成物之可噴射性。舉例而言，包含二醇(diol/glycol)、環丁碸或其他高沸點溶劑之墨水組成物可包括另一溶劑，該溶劑相比於彼等溶劑具有較低表面張力且典型地具有較低沸點。丙二醇甲醚或其他類似醚可用於此目的。

一般而言，對於適用於噴墨印刷應用之墨水組成物而言，墨水組成物之表面張力、黏度、潛伏期及潤濕特性應經定製以使得組成物在用於印刷之溫度(例如室溫；約25℃)下經由噴墨印刷噴嘴分配而不於噴嘴上乾燥或將其堵塞。因此，最佳特性將視諸如噴嘴尺寸、印刷速度及印刷溫度之因素而變化。一般而言，可接受之黏度將包括在約1至約20厘泊範圍內之黏度且可接受之表面張力將包括低於約50達因/公分之表面張力。為消除噴嘴堵塞或使其降至最低，20分鐘或更長(例如30分鐘或更長) 之潛伏期(在室溫下且不在真空情況下)為合乎需要的，其中潛伏期係指在效能顯著降低(例如液滴速度降低，其將顯著影響影像品質)之前噴嘴可保持未經覆蓋且閒置的時間。

適合於印刷墨水組成物之噴墨印刷機可在市面上購得且包括按需滴墨印刷頭，其可購自例如Fujifilm Dimatix(Lebanon,N.H.)、Trident International(Brookfield,Conn.)、Epson(Torrance,Calif.)、Hitachi Data systems公司(Santa Clara,Calif.)、Xaar PLC(Cambridge,United Kingdom)及Idanit Technologies,Limited(Rishon Le Zion,Isreal)及Rieoh Printing Systems America公司(Simi Valley,CA)。舉例而言，可使用Dimatix Materials印刷機DMP-3000。

如圖1之方塊圖中所描繪，OLED噴墨印刷系統100之各種具體實例可包含若干裝置、設備及系統及其類似物，其使墨滴可靠地置放至基板上之特定位置上。根據系統及方法之各種具體實例，印刷系統可包括例如(但不限於)基板輸送系統110、基板支撐設備120、運動系統130、印刷頭總成140、墨水傳遞系統150及控制系統160。

OLED基板可使用基板輸送系統110插入印刷系統100及自其移除。視印刷系統100之各種具體實例而定，基板輸送系統110可為機械輸送機、具有夾持器總成之基板浮動台、具有末端執行器之機器手及其組合。另外，在印刷製程期間，基板可由支撐設備120支撐，該支撐設備可為例如(但不限於)夾盤或浮動台。由於印刷需要印刷頭與基板之間相對運動，印刷系統100之各種具體實例可具有運動系統130，其可為例如(但不限於)台架或分離軸XYZ系統。

印刷頭總成140可包括至少一個可安裝至運動系統130上之印刷頭裝置。包括於印刷頭總成140中之至少一個印刷頭裝置可具有至少一個噴墨印刷頭，該印刷頭能夠經由至少一個孔以受控速率、速度及規模噴射墨水組成物之液滴。根據本發明教示之印刷系統100的各種具體實例可具有約1個至約60個之間的印刷頭裝置。另外，印刷頭裝置之各種具體實例可於各印刷頭裝置中具有約1個至約30個之間的噴墨印刷頭，其中各噴墨印刷頭可具有約16個至約2048個之間的噴嘴。根據印刷頭總成140之各種具體實例，各噴墨印刷頭之各噴嘴可射出約0.1pL至約200pL之間的液滴體積。具有至少一個噴墨印刷頭之印刷頭總成140可與墨水組成物傳遞系統150流體連通，該傳遞系統可為印刷頭總成140之一或多個噴墨印刷頭供應墨水組成物。

關於運動系統130之各種具體實例，在印刷製程期間，印刷頭總成140可在固定基板上移動(台架型)，或在分離軸組態之情況下，印刷頭總成140與基板均可移動。對於分離軸組態之各種具體實例，可藉由使印刷頭總成140相對於基板移動來提供Z軸控制。在運動系統之另一具體實例中，印刷頭總成140可經固定，且基板可相對於印刷頭總成140沿X軸及Y軸移動，且藉由印刷頭總成140之Z軸移動或藉由基板之Z軸移動來提供Z軸運動。在印刷製程期間，當印刷頭總成140相對於基板移動時，墨水組成物之液滴在適當時間噴出以沈積於基板上之所需位置中。

對於印刷系統100之各種具體實例，控制系統160可用於控制印刷製程之功能。經由用戶介面，終端用戶可獲得控制系統160之各種具體實例。控制系統180可用於控制基板輸送系統110、基板支撐設備120、運動系統130、印刷頭總成140及墨水組成物傳遞系統150；向其發送及自其接收資料。控制系統160可為電腦系統、微控制器、特殊應用積體電路(application specific integrated circuit；ASIC)、現場可程式閘陣列(field programmable gatearray；FPGA)、能夠發送及接收控制及資料資訊及能夠執行指令之電子電路及其組合。舉例而言，出於在組件之間提供連通之目的，控制系統160可包括分佈於基板輸送系統110、基板支撐設備120、運動系統130、印刷頭總成140及墨水組成物傳遞系統150中之一個電子電路或多個電子電路。

另外，印刷系統100之控制系統160之各種具體實例可提供資料處理、顯示及報告準備功能。所有該等儀器控制功能均可局部地專屬於印刷系統100，或控制系統160可對控制、分析及報導功能提供部分或全部的遙控。最後，印刷設備100之各種具體實例可容納於圖2之封閉系統200中。

圖2為根據各種具體實例，可容納圖1之印刷系統100之氣體封閉系統200的示意性圖示。氣體封閉系統200之各種具體實例可包含根據本發明教示之氣體封閉總成250、與氣體封閉總成250流體連通之氣體純化迴路230及至少一個熱調節系統240。另外，氣體封閉系統之各種具體實例可具有加壓惰性氣體再循環系統260，其可供應惰性氣體用於操作各種裝置，諸如OLED印刷系統之基板浮動台。加壓惰性氣體再循環系統260之各種具體實例可利用壓縮機、吹風機及二者之組合作為惰性氣體再循環系統260之各種具體實例的來源。另外，氣體封閉系統200可具有在氣體封閉系統200內部之過濾及循環系統(圖中未示)，其連同其他組件(諸如浮動台)一起可提供實質上低粒子之印刷環境。

如圖2中所描繪，對於根據本發明教示之氣體封閉總成200之各種具體實例，氣體純化迴路230可包括自氣體封閉總成250至溶劑移除組件232、且接著達至氣體純化系統234之出口管線231。脫掉溶劑及其他反應氣體種類(諸如氧及水蒸氣)而純化之惰性氣體隨後經由入口管線233返回至氣體封閉總成250中。氣體純化迴路230亦可包括適當之管道及接線，及感測器，例如氧氣、水蒸氣及溶劑蒸氣感測器。諸如風扇、吹風機或馬達及其類似物之氣體循環單元可分別地提供或整合於例如氣體純化系統234中，以使氣體循環穿過氣體純化迴路230。根據氣體封閉總成之各種具體實例，儘管在圖2中所示之示意圖中溶劑移除系統232及氣體純化系統234顯示為分開的單元，但溶劑移除系統232及氣體純化系統234可一起容納作為單一純化單元。熱調節系統240可包括例如(但不限於)至少一個冷卻器241，其可具有用於使冷卻劑循環至氣體封閉總成中之流體出口管線243，及用於使冷卻劑返回至冷卻器中之流體入口管線245。

對於氣體封閉總成200之各種具體實例，氣體源可為惰性氣體(諸如氮氣)、任何稀有氣體及其任何組合。對於氣體封閉總成200之各種具體實例，氣體源可為諸如清潔乾空氣(clean dry air；CDA)之氣體源。對於氣體封閉總成200之各種具體實例，氣體源可為供應惰性氣體及諸如CDA之氣體的組合之來源。

氣體封閉系統200可維持各種不同反應性氣體種類之含量，包括維持各種反應大氣氣體(諸如水蒸氣及氧氣)以及有機溶劑蒸氣在100ppm或100ppm以下，例如在10ppm或10ppm以下、在1.0ppm或 1.0ppm以下或在0.1ppm或0.1ppm以下。此外，氣體封閉總成之各種具體實例可提供低粒子環境，該環境符合根據ISO 14644第1級至第5級清潔室標準的空中顆粒物規格的範圍。

雖然上文中所給出者為例示性OLED噴墨印刷系統及氣體封閉系統，但熟習此項技術者可理解該等系統可用圖1及圖2之裝置及設備中之一或多者之任何組合以及其他裝置及設備來構建。

最終噴墨印刷產物為具有高度均一厚度及組成之HIL。舉例而言，整個層寬度上之厚度變化不大於10%的層為可能的。可使用計量工具(諸如觸針式輪廓儀或干涉計顯微鏡)量測整個層之厚度。用於光學干涉量測之合適干涉計可購自Zygo儀器公司。

墨水組成物可用於在多層OLED架構中直接印刷HIL。典型OLED包含支撐基板、陽極、陰極、安置於陽極上之HIL及安置於HIL與陰極之間的發光層(light-emitting layer；EML)。可存在於裝置中之其他層包括提供於HIL與發光層之間的電洞傳輸層，以輔助傳輸電洞至發光層；及安置於EML與陰極之間的電子傳輸層(electron transporting layer；ETL)。基板一般為透明玻璃或塑膠基板。

在此等多層架構中，可經由噴墨印刷形成除HIL以外之一或多個層，同時可使用其他成膜技術沈積其他層。典型地，各種層將形成於一或多個像素單元內。各像素單元包含底部且藉由界定單元之周邊的堤界定。單元內之表面視情況可塗佈有表面改質塗層，諸如界面活性劑。然而，在一些具體實例中，由於該等界面活性劑可使發光層之發光淬滅，因此不存在界面活性劑。

圖3為包含複數個配置於像素單元之矩陣中之OLED的平板顯示器的示意性圖解。圖3描繪面板300之一區域的展開視圖320，其顯示具有複數個像素單元之配置330，該複數個像素單元包括發紅光像素單元332、發綠光像素單元334及發藍光像素單元336。另外，可在平板顯示器基板上形成積體電路338，以出於在使用期間以可控方式施加電壓至各像素之目的使得電路鄰接於各像素單元。像素單元尺寸、形狀及縱橫比可視例如(但不限於)所需解析度而變化。舉例而言，100ppi之像素單元密度對於用於電腦顯示器之面板而言可為足夠的，在例如約300ppi至約450ppi之間的高解析度情況下，可產生能夠在基板表面上有效填充較高像素密度的各種像素單元設計。

雖然本發明上文已集中於經調配用於噴墨印刷基於聚噻吩之HIL的水性墨水組成物，但本發明技術之另一態樣提供經調配用於噴墨印刷OLED之HIL或HTL的基於非水性有機溶劑之墨水組成物。有機HIL/HTL墨水組成物包含習知地被視為潤濕劑之組分，但其係以謹慎控制之量併入HTL墨水中，以使得其實際上阻止可由於潤濕而產生之不受控制的擴散及像素單元溢出。在一些具體實例中，有機墨水包含：(1)電洞注入材料或電洞傳輸材料；(2)一或多種溶解電洞注入或電洞傳輸材料之有機溶劑；及(3)氟界面活性劑。電洞注入或電洞傳輸材料典型地以墨水組成物之總重量計以不大於約5wt.%、更典型地不大於2wt.%且更典型地不大於約1wt.%(例如約0.1至約1wt.%)之量存在。有機溶劑典型地佔墨水組成物之約95至約99.8wt.%。氟化界面活性劑典型地以不大於約0.15wt.%之量存在。舉例而言，在基於有機溶劑之墨水組成物的一些具體實例中，氟化界面活性劑以約0.03wt.%至約0.1wt.%範圍內之量存在。

適合用於基於有機溶劑之墨水組成物之電洞注入材料包括如上文所述之聚噻吩。合適之電洞傳輸材料包括聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、在側鏈或主鏈具有芳族胺之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對伸苯基伸乙烯基)或其衍生物或聚(2,5伸噻吩基伸乙烯基)或其衍生物。

適合用於HIL/HTL墨水組成物之有機溶劑包括烷氧基醇、烷基醇、烷基苯、苯甲酸烷基酯、烷基萘、辛酸戊酯、苯甲醚、芳基醇、苯甲醇、丁基苯、苯丁酮、順-十氫萘、二丙二醇甲醚、十二烷基苯、均三甲苯、甲氧基丙醇、甲基苯甲酸酯、甲基萘、甲基吡咯啶酮、苯氧基乙醇、1,3-丙二醇、吡咯啶酮、反-十氫萘、苯戊酮及其混合物。

氟界面活性劑為包含氟化烷基鏈之界面活性劑。杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)(Wilmington,Delaware)以商標名Capstone及Zonyl出售氟化界面活性劑。氟界面活性劑可為例如氟調聚物(fluorotelomer)(例如具有聚乙二醇或2-全氟烷基)乙醇之調聚物B單醚)。市售氟界面活性劑包括Zonyl® FS 1033D、Zonyl® FS 1176、Zonyl® FSG、Zonyl® FS-300、Zonyl® FSN、Zonyl® FSH、Zonyl® FSN、Zonyl® FSO、Zonyl® FSN-100、Zonyl® FSO-100、Zonyl® FSH、Zonyl® FSN、Zonyl® FSO、Zonyl® FSH、Zonyl® FSN、Zonyl® FSO、Zonyl® FS 500、Zonyl® FS 510、Zonyl® FSJ、Zonyl® FS-610、Zonyl® 9361、Zonyl® FSA、FSP、FSE、FSJ、Zonyl® FSP、Zonyl® 9361、Zonyl® FSE、Zonyl® FSA、Zonyl® UR、Zonyl® 8867L、Zonyl® FSG、Zonyl® 8857A、Foraperle® 225、Forafac® 1268、Forafac® 1157、Forafac® 1183、Zonyl® 8929B、Zonyl® 9155、Zonyl® 9815、Zonyl® 9933LX、Zonyl® 9938、Zonyl® PFBI、Zonyl® PFBEI、Zonyl® PFBE、Zonyl® PFHI、Zonyl® BA、-8-Zonyl® PFHEI、Zonyl® TM、Zonyl® 8932、Zonyl® 7910、Zonyl® 7040、Foraperle® 321/325、Zonyl® 9464、Zonyl® NF、Zonyl® RP、Zonyl® 321、Zonyl® 8740、Zonyl® 225、Zonyl® 227、Zonyl® 9977、Zonyl® 9027、Zonyl® 9671、Zonyl® 9338及Zonyl® 9582；Capstone® ST-500、Capstone® ST-300、Capstone® ST-200、Capstone® ST-110、Capstone® P-640、Capstone® P-623、Capstone® P-620、Capstone® P-600、Capstone® FS-10、Capstone® FS-17、Capstone® FS-22、Capstone® FS-30、Capstone® FS-31、Capstone® FS-3100、Capstone® FS-34、Capstone® FS-35、Capstone® FS-50、Capstone® FS-51、Capstone® FS-60、Capstone® FS-61、Capstone® FS-63、Capstone® FS-64、Capstone® FS-64、Capstone® FS-65、Capstone® FS-66、Capstone® FS-81、Capstone® FS-83、Capstone® LPA、Capstone® 1460、Capstone® 1157、Capstone® 1157D、Capstone® 1183、Capstone® CPS、Capstone® E、Capstone® LMC、Capstone® CP、Capstone® PSB、Capstone® 4-I、Capstone® 42-I、Capstone® 42-U、Capstone® 6-I、Capstone® 62-AL、Capstone® 62-I、Capstone® 62-MA、Capstone® TC、Capstone® TR及Capstone® TS。

實施例

實施例1：甲基聚矽氧烷對像素內均一性之影響

以下實施例說明由HIL噴墨墨水組成物中之甲基聚矽氧烷提供之接觸線釘紮效應；及於發光均一性中之所得改良。

材料及方法

HIL墨水組成物之製備：

用表1中所示之組分及濃度製備HIL墨水組成物A及B。組成物A與B包括呈所指示濃度之甲基聚矽氧烷。作為比較實施例，製備包括表2中所列之成分、但缺乏甲基聚矽氧烷之墨水組成物(比較組成物)。

藉由將清潔小瓶置放於天平上且使用Pasteur吸管將所需量之Botanisil S-18轉移至小瓶中來調配墨水組成物。用天平稱瓶重且將1,3-丙二醇、水及DPGME依序吸取至小瓶中。隨後將小瓶自天平上移去，封蓋並旋轉以混合所得水溶液。隨後將小瓶放回天平且將所需量之PEDOT分散液(Haraeus Clevios TM PVP A1 4083)吸取至小瓶中。隨後將小瓶自天平上移去、封蓋並旋轉以將PEDOT與混合物之其他組分混合。隨後用聚四氟乙烯(PTFE)濾膜(2.0μm)過濾所得PEDOT墨水組成物且將經過濾之組成物收集於琥珀色瓶中。最後，在使用前將該瓶音波處理15分鐘。

在無Botanisil S-18之情況下使用相同程序製得比較墨水組成物。

黏度及表面張力量測：

使用DV-I Prime Brookfield流變儀進行黏度量測。用SITA鼓泡壓力張力計量測表面張力。含甲基聚矽氧烷之墨水組成物A及B及比較墨水組成物(比較組成物)之量測值提供於表1及2中。

HIL噴墨印刷及OLED製造：

將HIL墨水組成物印刷至OLED架構中之ITO陽極上。OLED之基板為厚度為0.5mm之玻璃，在該基板上具有60nm氧化銦錫(indium tin oxide；ITO)之陽極經圖案化。堤材料(亦稱為像素界定層)隨後於ITO上經圖案化，形成沈積噴墨印刷層之單元。堤材料為經設計用於噴墨印刷之負型光阻劑。所得單元具有高度在約0.5至2μm範圍內且相對於單元之底部成45°角之堤，以使得各單元之開口寬於其基底。45°角代表典型堤角度，該等角度在約5°至約70°範圍內。單元之寬度及長度尺寸為約60×175μm。隨後使用表1及2之墨水組成物將HIL層噴墨印刷至單元中，真空乾燥且於高溫下烘烤以自該層移除水及溶劑。

在室溫下，使用描述於PCT申請公開案第WO 2013/158310號中之噴墨印刷系統印刷HIL墨水組成物，該申請公開案之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。藉由用HIL墨水組成物填充大容量墨水儲集器來進行噴墨印刷至像素單元中。大容量墨水儲集器與初級分配儲集器流體連通且在印刷期間為初級分配儲集器提供持續供應之HIL墨水組成物。隨後將HIL墨水組成物饋入包含複數個噴嘴之印刷頭中，HIL墨水組成物經由該複數個噴嘴噴射至像素單元中。印刷期間之典型液滴體積為約10pl且將約3至10滴印刷至各單元中以在單元中形成墨水組成物的液滴。

如下製造併有由墨水組成物A印刷之HIL的OLED。將HTL層噴墨印刷至HIL層上，接著真空乾燥且於高溫下烘烤以移除溶劑且誘導可交聯聚合物之交聯。隨後將EML層噴墨印刷至HTL層上，接著真空乾燥且於高溫下烘烤以移除溶劑。使用上文所述之印刷機噴墨印刷HTL及EML層。HTL墨水組成物包含基於酯之溶劑系統中之電洞傳輸聚合物材料，該溶劑系統由重量比為1：1之經蒸餾及脫氣之辛酸二乙酯及辛酸辛酯的混合物組成。EML墨水組成物包含癸二酸二乙酯中之有機電致發光材料。

隨後藉由真空熱蒸發塗覆ETL層，接著塗覆陰極層。ETL材料包含喹啉鋰(lithium quinolate；LiQ)作為發光材料且陰極層由100nm之鋁組成。

結果

印刷至像素單元中之組成物A及B之液滴釘紮至像素堤且既不經歷溢出亦不經歷拉回。使用印刷於像素單元中且釘紮至像素單元之組成物A(0.1wt.%甲基聚矽氧烷)製得之HIL層的影像顯示於圖4A中。相比之下，印刷至像素單元中之比較組成物的影像(圖5及6)顯示在不存在甲基聚矽氧烷之情況下，墨水組成物不可控制地擴散且溢出像素單元之側面500(圖5A)或自像素單元之堤拉回(抗濕潤)，從而在結合有一些像素單元溢出600之單元底部形成抗濕潤區域602(圖6A)。

對於上文所述之圖4A-6A中所示及下文所述之圖7A-9A中所示之各顯微照片，提供黑白線圖且將其標記為相應『B』圖。

亦研究包括用組成物A製得之噴墨印刷之HIL的OLED像素的電致發光特性。一旦製得OLED，即藉由在二極體兩端施加電流且對光發射進行成像來研究其電致發光之均一性。所得發光顯示於圖7A之顯微照片中。如該圖中可見，用墨水組成物A印刷之HIL層有助於併有其之OLED像素之均一發光。

實施例2：環丁碸對印刷特性之影響

以下實施例說明藉由環丁碸賦予HIL墨水組成物的經改良之印刷特性。

材料及方法

HIL墨水組成物之製備：

製備包括甲基聚矽氧烷、環丁碸及表3中所列之其他成分的HIL墨水組成物。

如實施例1中所述調配墨水組成物，除了使用環丁碸替代1,3-丙二醇。

黏度受表面張力量測：

如實施例1中進行黏度及表面張力量測。

HIL噴墨印刷及OLED製造：

如實施例1中所述印刷HIL墨水組成物且形成OLED像素用於電致發光測試。

潛伏期量測：

使用描述於PCT申請公開案第WO 2013/158310號中之噴墨印刷系統進行墨水之潛伏期量測。藉由起動一個噴嘴且量測體積、速度及方向性之300個數據點來進行量測。隨後使噴嘴閒置30分鐘。在30分鐘之後，重新起動噴嘴且再記錄300個數據點。

標繪數據組且進行比較以查看相比於穩態噴射(第一數據組結束，30分鐘閒置前)，在第二組組開始時(30分鐘閒置後)之任何起動效果(通常為速度下降及體積改變)。

亦使用Dimatix Fujifilm DMP-2831印刷機進行墨水之潛伏期量測。在液滴觀看裝置中，開啟所有16個噴嘴且確認所有噴嘴為起動的。隨後停止噴射5分鐘。恢復噴射且檢驗確認所有噴嘴仍在工作。隨後，進行持續噴射15及30分鐘之時間。以噴射結束與未封蓋噴嘴中之墨水開始乾燥之間的時間量測潛伏時間，該乾燥產生不當液滴起動。為確定墨水組成物何時乾燥，將其在顯微鏡下以白光及螢光模式進行檢驗。

結果

一旦製得OLED，即藉由在各二極體兩端施加電流且對光發射進行成像來研究其電致發光的均一性。量測具有由表3之墨水組成物印刷之HIL的OLED及具有由表1之墨水組成物印刷之HIL的OLED的電致發光。圖8及9之顯微照片的比較顯示HIL墨水組成物中之環丁碸相比於丙二醇(圖9A)提供更均一之像素發光(圖8A)。

此外，含環丁碸之墨水組成物的最大穩定噴射頻率(1000Hz)比含二醇之墨水組成物高。最後，相比於含二醇之墨水組成物的僅15分鐘，含環丁碸之墨水組成物的潛伏時間為超過30分鐘。使用描述於PCT申請公開案第WO 2013/158310號中之噴墨印刷系統量測之潛伏期測試的結果顯示於圖10至12中。在此等圖中，含環丁碸之墨水指定為P113。圖10為墨水組成物在閒置之前及在30分鐘閒置之後於14分鐘內之液滴體積之圖。圖11為墨水組成物在閒置之前及在30分鐘閒置之後於14分鐘內之液滴速度之圖。如在此圖中可見，重新起動時之液滴速度僅比閒置前之液滴速度低4%。圖12為墨水組成物在閒置之前及在30分鐘閒置之後於14分鐘內之液滴角度之圖。在閒置前後未觀測到液滴角度之顯著差異。

字語「說明性(illustrative)」在本文中用於意謂充當實例、例子或說明。本文中描述為「說明性」之任何態樣或設計未必理解為較佳或優於其他態樣或設計。此外，除非另外明確指明，否則出於本發明之目的，「及(and)」或「或(or)」之使用意欲包括「及/或(and/or)」。

出於說明及描述之目的，已呈現對本發明之說明性具體實例之前述描述。其並不意欲為詳盡的或限制本發明於所揭示之確切形式，且根據以上教示，修改及變化為可能的或可自本發明之實踐獲得。選擇且描述該等具體實例以解釋本發明之原則且作為本發明之實際應用，以使得熟習此項技術者能夠在各種具體實例中且在適合於涵蓋之特定用途的各種修改的情況下利用本發明。預期本發明之範疇由在此隨附之申請專利範圍及其等效物界定。