WO2005022660A1 - 有機半導体膜、それを用いた電子デバイス、およびそれらの製造方法 - Google Patents

有機半導体膜、それを用いた電子デバイス、およびそれらの製造方法 Download PDF

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WO2005022660A1
WO2005022660A1 PCT/JP2004/012581 JP2004012581W WO2005022660A1 WO 2005022660 A1 WO2005022660 A1 WO 2005022660A1 JP 2004012581 W JP2004012581 W JP 2004012581W WO 2005022660 A1 WO2005022660 A1 WO 2005022660A1
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semiconductor film
organic semiconductor
organic
polymer compound
conductive polymer
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PCT/JP2004/012581
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French (fr)
Inventor
Masaaki Yokoyama
Takanori Nakano
Kazuo Nishimura
Masaichirou Tatekawa
Atsushi Sogami
Tetsurou Nakamura
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/191—Deposition of organic active material characterised by provisions for the orientation or alignment of the layer to be deposited

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor film, an electronic device using the same, and a method for manufacturing the same.
  • organic material as a material for forming a semiconductor layer (semiconductor film), in particular, a thin film transistor (TFT) have been proposed, and research and development thereof have been actively conducted.
  • TFT thin film transistor
  • the advantages of using organic materials for the semiconductor layer are various.
  • conventional inorganic thin film transistors based on inorganic amorphous silicon, etc. require a heating process at about 350-400 ° C
  • organic TFTs can be manufactured using a low-temperature heating process at about 50-200 ° C. It is.
  • Another advantage of an organic material is that a semiconductor layer can be formed using an easy forming method such as spin coating, an ink-jet method, printing, or the like, and a large-area device can be manufactured at low cost.
  • One of the indices used to determine the performance of a TFT is the carrier mobility of the semiconductor layer.
  • Many studies have been made to improve the carrier mobility of the organic semiconductor layer (organic semiconductor film) in organic TFTs. Have been.
  • studies focusing on the molecules of the organic material forming the organic semiconductor layer (organic semiconductor film) include, for example, studies using poly (3-alkylthiophene) (Patent Document 1) Etc.).
  • Patent Document 1 Etc. studies focused on the structure of organic TFTs includes, for example, improving the crystal orientation of the organic semiconductor layer by interposing an alignment film between the gate insulating layer and the organic semiconductor layer.
  • Patent Document 2 proposes to improve carrier mobility
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-10-9000 1
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9 _ 23 2 58 9
  • an object of the present invention is to provide an organic semiconductor film that can be used for, for example, an electronic device and the like, and in particular, can obtain a high-performance TFT by using it for an organic TFT, and a method of manufacturing the same.
  • the organic semiconductor film of the present invention is formed of an organic conductive high molecular compound, and has a wavelength range of 300 to 800 nm when measured by a solid visible / ultraviolet absorption spectrum method. It is an organic semiconductor film showing two or more spectral peaks.
  • the organic semiconductor film of the present invention can be used for, for example, an electronic device and the like, and in particular, has a high performance when used for an organic TFT.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of organic TFTs of an example and a comparative example.
  • FIG. 2 is a visible / ultraviolet absorption spectrum diagram of P 3 HT used in Example 1 and Comparative Example in a solution state.
  • FIG. 3 is a visible / ultraviolet absorption spectrum diagram of the organic semiconductor films of Example 1 and Comparative Example.
  • FIG. 4 is a graph showing carrier mobilities of the organic semiconductor films of Example 1 and Comparative Example.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a mechanism for estimating a change in visible / ultraviolet absorption spectrum of an organic conductive polymer compound solution.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a mechanism for estimating the relationship between a change in the visible / ultraviolet absorption spectrum of the organic conductive polymer compound solution and a change in the carrier mobility of the organic semiconductor film.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a mechanism for estimating the relationship between the molecular weight distribution width of the organic conductive polymer compound and the carrier mobility.
  • FIG. 8 is a graph showing the carrier mobilities of the organic semiconductor films of Examples 1 and 2 and Comparative Example.
  • FIG. 9 is a graph showing an XRD spectrum diagram of the organic semiconductor film for the organic TFTs of Examples 1 and 2.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing an example of a presumed structure of a part of the organic TFT. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • an organic semiconductor film formed of an organic conductive polymer compound has two visible / ultraviolet absorption spectra (also referred to as an ultraviolet / visible absorption spectrum or UV / VIS spectrum) as described above. It has been found that when the above spectrum peak is shown, characteristics such as carrier mobility are improved as compared with the case where only one spectrum peak is shown.
  • the mechanism of the correlation between the visible / ultraviolet absorption spectrum and the carrier mobility is unknown, but, for example, as described below, it is related to the arrangement of the organic conductive polymer compound molecules in the organic semiconductor film. It is thought that there is.
  • the present invention has made it possible to obtain an organic semiconductor film having a further improved carrier mobility than before.
  • the “solid-state visible / ultraviolet absorption spectrum method” for the organic semiconductor film means “visible as a solid (solid state) without performing an operation such as dissolving the organic semiconductor film in a solvent.
  • a method for measuring the ultraviolet absorption spectrum More specifically, the organic semiconductor film is formed by forming the same thin film as the organic semiconductor film on a glass substrate (thickness: 1.0 mm), and using an ultraviolet / visible spectrophotometer (trade name, manufactured by JASCO Corporation) : Using a UV-Visible near-infrared spectrophotometer V-570), at room temperature and normal pressure, in the wavelength range from ultraviolet to visible light (300 to 800 nm), a reference (organic semiconductor film is formed) at wavelength l nm intervals.
  • the thickness of the thin film is not particularly limited since it does not affect the number of vector peaks, but is, for example, 100 to 200 nm.
  • the intensity and wavelength of the two or more spectral peaks in the organic semiconductor film of the present invention are not particularly limited, for example, the intensity of the shortest wavelength side peak is larger than the intensity of any other peak.
  • the peak at the longest wavelength side is present in the wavelength region of 550 to 800 nm, for example, the peak at the shortest wavelength side is preferably 350 to 800 nm.
  • the organic conductive polymer compound is preferably polythiophene represented by the following formula (I), for example, from the viewpoint of higher carrier mobility and the like.
  • R is a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and is not particularly limited, but is preferably a substituent which does not inhibit required characteristics as an organic semiconductor.
  • n is the degree of polymerization.
  • R is more preferably at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted carbon ring, wherein the alkyl group is It is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the carbocycle is a saturated or unsaturated carbocycle having 3 to 20 ring carbon atoms, and more preferably a monocyclic or condensed ring.
  • the alkyl group is, for example, at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group. May be linear or branched.
  • the alkyl group is particularly preferably a linear or branched alkyl group having 6 or more carbon atoms, for example, at least one selected from the group consisting of a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group. Yes, they may be linear or branched.
  • the expression that the alkyl group according to the above examples may be “linear or branched” means, for example, that the “propyl group” includes both an n-propyl group and an isopropyl group, and that the “butyl group”
  • group is meant to include n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • the carbocycle is more preferably a benzene ring (phenyl group).
  • the alkyl group and the substituent on the carbon ring are more preferably at least one selected from the group consisting of a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, and a sulfo group.
  • R when R is, for example, an n-hexyl group, an organic semiconductor film having particularly good characteristics can be obtained.
  • a suitable polythiophene is not limited thereto, and various types are possible.
  • the polythiophene in which R is an n-hexyl group is referred to as poly (3-hexylthiophene) or P 3 HT.
  • the degree of polymerization n is not particularly limited, but is preferably, for example, an integer of 50 to 1,200.
  • the molecular weight is preferably 10,000 to 200,000, and when R is a hexyl group, the polymerization degree is 55 to 1200, and when R is a dodecyl group, Has a polymerization degree of 50 to 1,050.
  • the organic conductive polymer It is more preferable that the molecular weight distribution width MwZMn obtained by dividing the weight average molecular weight Mw of the compound by the number average molecular weight Mn is in the range of 1.00 to 1.85, because the characteristics of the organic semiconductor film are further improved.
  • the lower limit of the molecular weight distribution width MwZMn is not particularly limited. Ideally, the lower limit is closer to 1, but is, for example, 1.51 or more. Further, for example, it is more preferable that the weight average molecular weight Mw of the organic conductive polymer compound is in the range of 41,000 to 55,000, and the number average molecular weight Mn is 27,150 or more. In this case, the upper limit of the number average molecular weight Mn is not particularly limited, but is a numerical value not exceeding the value of the weight average molecular weight Mw, for example, 33,200 or less.
  • the organic conductive polymer compound has a number average molecular weight Mn and a weight average molecular weight Mw of 0.05 to 1.0% by weight (for example, 0.08% by weight).
  • the value obtained is the value obtained when the polymer compound solution is subjected to gel permeation chromatography (GPC) using a model 300 TDA-Triple mode (trade name) manufactured by Viscotek.
  • the mobile phase solvent is chloroform or THF
  • the column is TSKgel GMH XL (using two 30 cm (length) X7.8 inm id (inner diameter))
  • the temperature is 40 ° C (both column and detector)
  • the concentration of the organic conductive polymer compound solution is 0.08% by weight (when the solvent is THF, the solvent (THF) is 1 mL (0.8892 g) and the organic conductive polymer is The compound can be measured at an injection amount of 100 zL and a flow rate of 1. OmL / min.
  • the carrier mobility of the organic semiconductor film of the present invention for example, l (T 4 cm 2 / V -.
  • the upper limit of the mobility is not particularly limited, and the higher the better, the better, for example, is lO ⁇ cmVV ⁇ s or less. It can be measured by the method described in the above-described embodiment.
  • the organic semiconductor film of the present invention in an X-ray diffraction (XRD) spectrum diagram, two points where a part where a peak exists and a part where it does not exist are connected by a straight line, and the diffraction X-ray relative intensity at the peak apex is obtained.
  • the i if Oite scattering angle 2 S to the straight line has a diffraction X-ray relative intensity of points equal to the peak apex and i 0, i / i. Is preferably 1.6 or more.
  • a large value indicates that the organic conductive polymer compound molecules in the organic semiconductor film are regularly arranged, and thus is considered preferable from the viewpoint of improving carrier mobility.
  • the i / i. Is the value measured using an automatic X-ray diffractometer called RINT-TF-PC (trade name) of Rigaku Corporation. Said i / i. Is more preferably 1.8 or more, and the i / i.
  • the upper limit of the value is not particularly limited, it is, for example, 3.6 or less.
  • the electronic device of the present invention has high performance by including the organic semiconductor film of the present invention, and its use is not particularly limited, but is preferably used, for example, as a thin film transistor (TFT). Further, the electronic device of the present invention is not particularly limited except that it includes the organic semiconductor film of the present invention, and its structure and the like are arbitrary.
  • the same structure as that of the related art can be appropriately used.
  • a structure in which the organic semiconductor film is formed on an insulating layer is possible. In that case, a contact angle of water on a surface of the insulating layer in contact with the organic semiconductor film is reduced. It is preferable that the angle is 13 ° or less.
  • the small contact angle indicates that the wettability with respect to water and other liquids is large, and is considered preferable from the viewpoint of improving the adhesion to the organic semiconductor film, and further improving the carrier mobility.
  • the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.1 ° or more.
  • the contact The antennal value shall be the value measured using Elma Sales Co., Ltd. model G-1 (trade name). Next, a method for manufacturing an organic semiconductor film of the present invention will be described.
  • the characteristics such as carrier mobility in the organic semiconductor film of the organic TFT many relationships with the organic semiconductor material and the organic TFT structure have been examined as described above, but the relationship with the formation process is too specific. No proposal had been made. Therefore, by clarifying the relationship between carrier mobility and the organic semiconductor film formation process, it is possible to achieve higher carrier mobility by combining it with an effective organic semiconductor material, and to obtain stable carrier mobility. It has been desired to realize a forming process for this. Therefore, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found a production method of the present invention described below. Although the manufacturing method of the present invention may be used for manufacturing any kind of organic semiconductor film, it is suitable for manufacturing the organic semiconductor film of the present invention.
  • the method for manufacturing the organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, and may be manufactured by any method, but is preferably manufactured by the manufacturing method of the present invention described below.
  • the first production method of the present invention is a method for producing an organic semiconductor film, which contains an organic conductive polymer compound, and is 300 to 800 when measured by a visible / ultraviolet absorption spectrum method. It is characterized by comprising a step of forming a solution exhibiting two or more spectral peaks in a wavelength region of nm into a thin film, and a step of drying the solution formed in the thin film.
  • the organic conductive polymer compound is preferably, for example, polythiophene represented by the formula (I).
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, trade name: ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-570
  • a glass cell optical path length 1.0 cm
  • the solvent used in the production of the organic semiconductor film was used, and the concentration was 0.01% by weight.
  • a reference solution an organic conductive polymer compound was used without containing an organic conductive polymer compound
  • the same solution as the above-mentioned solution except that it consists only of a solvent) is used at the same time, and the measurement is carried out at room temperature and normal pressure in the wavelength range from ultraviolet to visible light (300 to 800 nm) at a wavelength of 1 M1.
  • these measurement conditions are merely an example of the measurement conditions for judging the suitability of the organic conductive polymer compound solution
  • the first production method of the present invention is a method of producing using the measurement conditions. It is not limited to.
  • FIGS. 5 and 6 show schematic diagrams of the above mechanism, but these diagrams merely show an example of the presumed mechanism, and do not limit the present invention in any way.
  • 5A and 5B are schematic diagrams showing states of molecules in the organic conductive polymer compound solution
  • FIG. 5C is a schematic diagram showing states of aggregation of the molecules.
  • FIGS. 6A and 6B are schematic diagrams showing what happens to the state of the molecules when an organic semiconductor film is formed using the solution shown in FIGS. 5A and 5B.
  • 7 is an organic conductive polymer compound molecule
  • 8 is a solution in which it is dissolved
  • 3 is an organic semiconductor film formed by the molecule 7.
  • the organic semiconductor film formed using the solution also has an irregular arrangement of the organic conductive polymer compound molecule. It is thought that it becomes. If electrons move easily between main chains (between molecules), the spectral peak generally tends to shift slightly to longer wavelengths, but this is not absolute.
  • the intensity and wavelength of the two or more spectral peaks are not particularly limited.
  • the intensity of the shortest wavelength side peak is larger than the intensity of any other peak or It is preferable that the peaks at the longest wavelength are in the wavelength range of 550 to 800 nm.
  • the shortest wavelength side peak is present in the wavelength region of 300 to 500 nm, and at least one of the other peaks is the shortest wavelength side peak.
  • the wavelength is preferably 100 nm or more longer than the wavelength.
  • the interaction between the organic conductive polymer compound molecules is different from that in the solid state, and there is also the interaction between the organic conductive polymer compound molecules and the solvent molecules.
  • the wavelength is slightly different from the solid state.
  • a second production method of the present invention is a method for forming an organic semiconductor film, comprising: a step of forming a solution containing an organic conductive polymer compound into a thin film; and a step of drying the solution formed in the thin film.
  • the method for producing, wherein the organic conductive polymer compound has a molecular weight distribution width Mw / Mn obtained by dividing a weight average molecular weight Mw by a number average molecular weight Mn in a range of 1.00 to 1.85. I do.
  • the organic conductive polymer compound is preferably, for example, polythiophene represented by the above formula (I).
  • the definitions of R and n are as described above, and preferred examples of R and the preferred range of n are also as described above.
  • the lower limit of the molecular weight distribution width MwZMn is not particularly limited, and ideally, the closer to 1, the better, but for example, 1.51 or more. Further, for example, it is more preferable that the organic conductive polymer compound has a weight average molecular weight Mw of 41,000 to 550000, and a number average molecular weight Mn of 27,150 or more. .
  • the upper limit of the number average molecular weight Mn is not particularly limited, but is a value not exceeding the value of the weight average molecular weight Mw, for example, 33,200 or less.
  • the organic conductive polymer compound when Mw / Mn is 1.00 ⁇ 1.85 under the measurement conditions shown in the examples described below, the conditions that can be used in the second production method of the present invention Shall be satisfied.
  • this measurement condition was determined for the organic conductive polymer compound. This is merely an example of measurement conditions for judging suitability, and the second production method of the present invention is not limited to a method of producing using these measurement conditions.
  • FIGS. 7A and 7B are schematic diagrams showing the arrangement of molecules in a solution of organic conductive polymer compound molecules when the molecular weight distribution width is large and small, respectively.
  • the organic conductive polymer compound molecules are difficult to be regularly arranged in a solution if the variation in the size of the molecule is large, whereas if the variation is small, the main chain is as shown in Fig.
  • the method for adjusting the molecular weight and the molecular weight distribution width of the organic conductive polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • the so-called centrifugal separation method that is, when a centrifugal force is applied to a substance having a different molecular weight by rotation, the property that the higher the molecular weight is distributed to the outside is used, and the one having a desired molecular weight and the other having an inappropriate molecular weight are used.
  • centrifugal separation method that is, when a centrifugal force is applied to a substance having a different molecular weight by rotation, the property that the higher the molecular weight is distributed to the outside is used, and the one having a desired molecular weight and the other having an inappropriate molecular weight are used.
  • a chromatography method that is, a method of separating a large molecule from a small molecule by subjecting a solution of the organic conductive polymer compound to gel permeation chromatography (GPC) or the like.
  • the reprecipitation method that is, first, the organic conductive polymer compound is dissolved in a minimum amount of a solvent (good solvent).
  • a purification method in which the resulting solution is dropped into a solvent (poor solvent) having low solubility in the organic conductive polymer compound to cause precipitation to occur.
  • the method for optimizing the molecular weight and the molecular weight distribution width is not limited to these, and any other method may be used, and good results can be obtained by using a commercially available organic conductive polymer compound as it is. If it can be used, it may be used without any processing.
  • the organic conductive polymer compound solution in order to obtain higher carrier mobility, is preferably allowed to stand before being formed into a thin film, It is more preferable to allow the sample to stand still. At this time, the standing time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes or more, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is, for example, 60 minutes or less.
  • the mechanism by which the carrier mobility is further improved by such a method is not clear, but the organic conductive polymer compound molecules are regularly oriented by allowing the solution to stand, and thus the molecular orientation state of the organic semiconductor film is also improved. It will be regular and it will be reflected in carrier mobility. The gelation during the standing of the solution may be due to the regular orientation of the organic conductive polymer molecules to form microcrystals. Even if the organic conductive polymer compound solution is not left standing until it gels, the effect of improving carrier mobility can be obtained.However, since the change in the state of the solution can be easily confirmed visually, the solution is left standing until it gels. Is preferred. In addition, since it is difficult to process the organic conductive polymer compound solution while it is gelled, it is more preferable to return to a liquid state by reheating before forming a thin film.
  • the solvent of the organic conductive polymer compound solution is not particularly limited, but the organic conductive polymer compound From the viewpoint of the solubility of the product, for example, it is preferable to include at least one of an aromatic hydrocarbon, a halogenated aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, and an octogenated aliphatic hydrocarbon, Toluene, 0-xylene
  • the method further includes a step of preparing an insulator, and a step of plasma-etching the insulator surface. It is preferable to form the solution containing the organic conductive polymer compound into a thin film from the viewpoint of further improving the carrier mobility of the organic semiconductor film.
  • the insulator is not particularly limited, absolute ⁇ included in the electronic device, for example, a gate insulating layer or the like of a thin film transistor (TFT) may be, but not particularly limited thereof forming materials, for example, S i0 2 , S iO x, S iN x , A1N X, polyimide, polyester, polymethyl methacrylate, and the like.
  • TFT thin film transistor
  • FIG. 10 is a sectional view schematically showing an estimated structure of a part of an organic TFT using the organic semiconductor film.
  • FIG. 10A shows a case where the gate insulating layer was not subjected to the plasma etching treatment
  • FIG. 10B shows a case where the gate insulating layer was subjected to the plasma etching treatment.
  • these organic TFTs are A gate insulating layer 2 is laminated on the gate electrode 4, and an organic semiconductor film 3 is further laminated thereon. Further, in FIG. 10B, the adhesion between the gate insulating layer 2 and the organic semiconductor film 3 is further improved as compared with FIG. 10A.
  • the mechanism is presumed to be due to the fact that the wettability of the gate insulating layer 2 is further improved by plasma etching the surface of the gate insulating layer 2. That is, since the wettability of the surface is further improved, it becomes more compatible with the organic conductive polymer compound solution, and the solution is formed into a thin film, and adheres to the organic semiconductor film 3 obtained by drying. It is thought that the property will be further improved. Further, by further improving the adhesion, the area where the gate insulating layer 2 and the organic semiconductor film 3 are substantially in contact with each other is further increased. As a result, it is presumed that the loss when the gate voltage is applied to the organic semiconductor film 3 is reduced, leading to a further improvement in the carrier mobility.
  • the following is also presumed as another factor that further improves the carrier mobility. That is, when the wettability of the surface of the gate insulating layer 2 is further improved as described above, the surface structure of the surface of the organic semiconductor film 3 in contact with the gate insulating layer 2 becomes more uniform, and the molecular arrangement of the organic conductive polymer compound is increased. It is possible that the columns will be more regular. Then, in the organic semiconductor film 3, the regularity of the molecular arrangement, for example, the crystal orientation (the degree of the main chain stack) is improved, so that it is estimated that the carrier mobility is further improved.
  • the mechanism for estimating that carrier mobility is considered to be improved by regularly arranging the organic conductive polymer compound molecules is as described above.
  • the manufacturing method of the present invention when the insulator surface is subjected to plasma etching, a synergistic effect with adjusting the MwZMn of the organic conductive polymer compound or the visible / ultraviolet absorption spectrum of the solution is obtained. Can be considered. Specifically, the organic semiconductor polymer molecules are particularly easily arranged regularly by the synergistic effect. It is speculated that the carrier mobility of the conductor film may be further improved.
  • the conditions of the plasma etching process are not particularly limited.
  • the distance between the surface and the electrode, the ion current, and the like are considered in consideration of an etching rate, an etching degree (degree of hitting) of the surface to be etched, and the like. It is preferable to appropriately set the size, processing time, and the like.
  • the gas used for the plasma etching treatment is not particularly limited, but examples include oxygen, argon, and the like.
  • the plasma etching is preferably performed in an atmosphere containing oxygen gas, from the viewpoints of further improving etching efficiency, reducing damage to the insulator surface by etching, and carrier mobility of the organic semiconductor film. preferable.
  • the relationship between the damage given to the insulator surface by etching and the carrier mobility of the organic semiconductor film can be considered, for example, as follows. That is, if the degree of etching of the insulator surface is too large (too striking), the insulator surface is roughened, so that the molecules of the organic conductive polymer compound are difficult to be regularly arranged. Carrier mobility may not be improved. It is presumed that the use of oxygen gas makes it easy to obtain a particularly appropriate etching degree, which leads to prevention of the insulator surface roughness, and in particular that the carrier mobility of the organic semiconductor film is improved. However, this description is also merely an example of the presumed mechanism, and does not limit the present invention in any way.
  • a method of forming the solution into a thin film is not particularly limited.
  • a spin coating method, a casting method, a printing method such as screen printing or gravure printing Conventional methods such as an ink jet printing method can be appropriately used.
  • the drying method is also limited.
  • natural drying may be used, but heat drying or vacuum drying is preferable from the viewpoint of production efficiency, and heating and vacuum treatment may be performed simultaneously to dry.
  • the temperature, pressure, and the like during drying are not particularly limited, and, for example, the same conditions as in the conventional organic semiconductor film production may be appropriately applied.
  • a method for manufacturing an electronic device according to the present invention is a method for manufacturing an electronic device including an organic semiconductor film, wherein the organic semiconductor film is manufactured by the first or second manufacturing method according to the present invention.
  • a high-performance electronic device can be manufactured by this method.
  • the method for manufacturing an electronic device of the present invention is not particularly limited, and for example, a method similar to a conventional method for manufacturing an electronic device can be appropriately applied.
  • the electronic device is not particularly limited, but is preferably, for example, a thin film transistor (TFT).
  • a plurality of organic TFTs were manufactured, the correlation between applied voltage and current was examined, and the carrier mobilities were calculated and compared.
  • Each organic TFT was manufactured by changing the organic semiconductor film, but all other portions were manufactured using the same material and had the same configuration. Specifically, the organic semiconductor films were all manufactured using P 3 H T (poly (3-hexylthiophene)), but were manufactured by changing the molecular weight distribution width of P 3 H T and the like.
  • the visible / ultraviolet absorption spectrum of the P 3 HT solution and the organic semiconductor film produced using the same were measured with an ultraviolet / visible spectrophotometer (trade name, manufactured by JASCO Corporation, trade name: ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-5). Measured in the wavelength range of ultraviolet to visible light (300 to 800 nm) at room temperature and normal pressure at wavelength lnm intervals using 70) did. At the time of measurement of the solution, the measurement was performed using a glass cell (optical path length: 1.0 cm) and a reference solution (the same solution as the above solution except that it did not contain P3HT and consisted only of an organic solvent).
  • the solvent used was the same as that used in the production of organic TFT, and the concentration of the solution was 0.01% by weight.
  • an organic semiconductor film formed on a glass substrate (thickness: 1.0 mm) with a film thickness of 100 to 200 nm is used as a reference (the glass substrate on which no organic semiconductor film is formed). It was measured together.
  • the molecular weight of P3HT is 0.05-1.0 wt% concentration?
  • the concentration of the sample solution was 0.05 to 1.0% by weight as described above.
  • the measurement was made with 0.69 mg (0.08% by weight) of the organic conductive polymer compound per 1 mL (0.8892 g) of the solvent (THF).
  • the mobile phase solvent is chromatoform or THF
  • the column is TSKgel GMHXL (using two 30cm (length) X7.8IMI id (inner diameter))
  • the temperature is 40 ° C (both column and detector)
  • sample The solution injection volume was 100 ⁇ L and the flow rate was 1. OmL / min.
  • P 3HT is manufactured by Sigma-Aldrich
  • Regioregular was purchased and used by appropriately adjusting the molecular weight and the molecular weight distribution width by the centrifugation method, the chromatography method and the reprecipitation method.
  • the “regioregular” is a product specification of Sigma-Aldrich, and means that in P 3 HT, the positional regularity of the hexyl group is high.
  • FIG. 1 shows the structure of the organic TFT manufactured in this example. As mentioned above, a plurality of organic TFTs were manufactured, but all have the same structure. FIG. 1A is a side view of these organic TFTs, and FIG. 1B is a top view. Hereinafter, the structure of the organic TFT will be described with reference to FIG.
  • the organic TFT has a substrate 1, a gate insulating layer 2, an organic semiconductor film (organic semiconductor layer) 3, a gate electrode 4, a drain electrode 5, and a source electrode 6 as main components.
  • a gate electrode 4 is laminated on the upper surface of the substrate 1, a gate insulating layer 2 is laminated on a part of the upper surface of the gate electrode 4, and an organic semiconductor film 3 is further laminated thereon.
  • On the organic semiconductor film 3, a drain electrode 5 and a source electrode 6 are separately laminated in different regions, respectively, and are arranged so that the drain electrode 5 and the source electrode 6 do not contact each other.
  • the gate electrode 4 is shown in FIG. 1 as a structure laminated on the substrate 1 as described above for convenience of explanation. However, in the organic TFT actually manufactured in the present embodiment, the substrate 1 and the gate electrode 4 are integrated, and the portion of the upper surface of the substrate 1 where the gate insulating layer 2 is not stacked functions as the gate electrode 4.
  • the structure also serves as
  • the production of the organic TFT shown in FIG. 1 was specifically performed as follows. As described above, a plurality of organic TFTs were manufactured, but all of them were manufactured by the same method except for a part of the organic TFTs.
  • a silicon (Si) plate having a low resistivity (0.1 to 10 QCDI) was prepared, and this was used as the substrate 1 serving also as the gate electrode 4.
  • the upper surface of the substrate 1 Some of the by thermal oxidation treatment to form a Si0 2 layer of thickness 300 nm, and the Si0 2 layer and Gate insulating layer 2.
  • the other portion of the upper surface of the substrate 1 was not subjected to the thermal oxidation treatment and the silicon was left exposed, and the electrical contact (measurement connection point) of the gate electrode 4 was taken from this portion.
  • a conductive paste (not shown) was provided at the electrical contact (connection point for measurement).
  • the gate electrode 4 to provide an electrical contact point may be provided a portion that Ru expose the silicon (Si) substrate by removing a part of the previous SL Si0 2 layer by a method such as etching or grinding.
  • P 3HT poly (3-hexylthiophene)
  • an organic solvent use chloroform, black benzene, benzene, para-xylene or a mixed solvent thereof.
  • the concentration of 311 was adjusted to 0.5 to 1.0% by weight.
  • this solution was sonicated for 30 to 90 minutes to dissolve P 3 HT well, and further filtered through a filter having a mesh of 0.1 to 0.2 zm to completely remove insolubles.
  • this solution was applied to the upper surface of the gate insulating layer 2 by a spin coating method.
  • the substrate rotation speed during the spin coating method was 2000 rpm, and the operation time was 20 seconds.
  • This was heated and dried at 50 to 120 ° C. for 60 minutes to form an organic semiconductor layer 3 having a thickness of 100 to 200 nm.
  • Au electrode films having a thickness of about 20 to 100 nm are formed in two places by a vacuum evaporation method using a shadow mask and a wire, and these are used as a drain electrode 5 and a source electrode 6 as a target.
  • Organic TFT was obtained.
  • the length L was set to 50 m.
  • the values of the weight-average molecular weight Mw, number-average molecular weight Mn, and molecular weight distribution width Mw / Mn of P 3 HT used for the organic semiconductor layer 3 for a part of the plurality of organic TFTs thus manufactured are shown below. See Table 1.
  • Example 1 those having a molecular weight distribution width of 1.85 or less are referred to as Example 1
  • Comparative Examples those having a molecular weight distribution exceeding 1.85 are referred to as Comparative Examples.
  • the visible light-ultraviolet absorption spectrum was measured before forming the organic semiconductor layer 3 after completely removing the insoluble matter by filtering the organic semiconductor layer 3 forming solution. .
  • a part of the solution was sampled and diluted to the predetermined concentration (0.01% by weight) before measurement.
  • FIG. 2 shows a part of the measurement results.
  • the ⁇ 3 ⁇ solution of the comparative example showed only one peak as shown in FIG. 2 ⁇ (designated as spectrum state A), but the P 3 HT solution of Example 1 was shown in FIG. 2B. Thus, it was found that two or more peaks were shown (spectral state B).
  • FIG. 3 shows an example of the measurement results.
  • the P 3HT solution of the comparative example Although only one peak was shown as shown in FIG. 3A (assuming that the spectrum state is A), the P 3 HT solution of Example 1 showed two or more peaks as shown in FIG. 3B ( Spectral state B). (Voltage-current characteristics)
  • the voltage-current characteristics of the organic TFT manufactured as described above were evaluated. That is, first, as shown in FIG. 1, a gate voltage V g and a drain voltage V ds were applied to the organic TFT, and a channel current I ds was measured. Further, V g and V ds were changed, and the carrier mobility was calculated from the relationship between V g and I ds in the saturation region. Note that the saturation region is a region where the value of V ds is equal to or greater than a certain value. In this region, the value of I ds is constant regardless of the value of v ds .
  • the carrier mobility in the saturation region was calculated based on the following theoretical formula. That is, it is known that the relationship represented by the following equation [1] holds between V g , I ds, and carrier mobility in the saturation region.
  • I ds ( ⁇ C IN ⁇ W (V g -V TH ) 2 ) / 2L [1]
  • I ds is the channel current (A)
  • V g is the gate voltage (V).
  • C IN is the capacitance per unit area of the gate insulating layer
  • W is the channel width
  • V TH is the gate threshold voltage at which the channel begins to form.
  • L is the channel length.
  • the Kiyaria mobility in organic TF T of Comparative example has been made in the range of 2.57X10- 5 ⁇ 7.20X10- 5 (cniVV ' s), in example 1 2.98X10— 4 to 5.49X10 (cmVV-s), which is a significant improvement, as shown above, even when materials with exactly the same molecular structure are used, the molecular weight distribution width and the state of the visible and ultraviolet spectrum are appropriate. It can be seen that by setting to, the carrier mobility can be improved to 10 times or more.
  • a comparative example of a carrier mobility in organic T FT is 2.57X 10 - 5 ⁇ 7.20X10- 5 ( cinVV - s) range, Example 1, 2.98X 1 ( ⁇ 4 ⁇ 5 ⁇ 49 X 10- 4 - Although been made in the range of (cmVV s), in example 2, 7.60X10- 3 ⁇ 1.30 X10- 2.
  • organic TFT of example 1 Showed a high carrier mobility of at least 10 times that of the organic TFT of the comparative example, but the organic TFT of Example 2 had an extremely high carrier mobility of at least 10 times to several tens times that of Example 1. showed that.
  • the graph of FIG. 9A shows an XRD spectrum diagram of the organic semiconductor film 3 for one of the organic TFTs of the first embodiment
  • the graph of FIG. 9B shows one of the organic TFTs of the second embodiment.
  • the XRD spectrum of the organic semiconductor film 3 is shown for each of them.
  • the vertical axis is the relative intensity (Intensity) of the diffracted X-rays.
  • the horizontal axis is the scattering angle 20 and the unit is degree (°).
  • the scattering angle 20 shows a clear peak around 5.5 °, indicating that the P 3 HT molecules are regularly arranged.
  • the broken line in the figure is an approximate line showing a spectrum diagram when there is no peak in the figure.
  • i and i for both embodiments respectively. Derive i / i.
  • Example 2 before the formation of the organic semiconductor film, water was dropped on the surface of the gate insulating layer to measure the wettability (contact angle). ° and 13 ° or less in Example 2. That is, in Example 2, it was confirmed that the plasma etching treatment significantly improved the wettability of the gate insulating layer as compared with Example 1.
  • the contact angle of 13 ° is the lower limit of the measurement by the measuring device (Model G-1 (trade name) of Elma Sales Co., Ltd.) that performed this wettability measurement.
  • the organic semiconductor film 3 was formed, and the carrier mobility and the visible / ultraviolet absorption spectrum were measured in the same manner as described above.
  • the carrier mobility is improved as compared with the case where the solution immediately after filtration is used immediately without standing, and the spectral peaks (two) also appear more clearly and shift to the longer wavelength side. I found out. If the P 3 HT solution is gelled or semi-solidified while standing, it is heated at about 50 to 100 ° C. to return to a liquid state, and then the organic semiconductor film 3 is formed. As shown in the figure, good carrier mobility and spectrum peak were obtained.
  • the present invention it is possible to provide an organic semiconductor film which can be used for, for example, an electronic device and which can obtain a high-performance TFT by using the organic TFT in particular, and a method of manufacturing the same.
  • the carrier mobility can be increased by 10 times or more by appropriately setting the molecular weight distribution width and the state of the visible / ultraviolet spectrum. It can greatly improve the performance of electronic devices.

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Description

明 細 書 有機半導体膜、 それを用いた電子デバイス、 およびそれらの製造方法 技術分野
本発明は、 有機半導体膜、 それを用いた電子デバイス、 およびそれら の製造方法に関する。 背景技術
近年、 半導体層 （半導体膜） の形成材料として有機材料を用いる電子 デバイス、 特に薄膜トランジスタ （T F T ) が多く提案され、 その研究 開発が盛んになされている。 半導体層に有機材料を用いることの利点は 色々とある。 例えば、 .無機アモルファスシリコン等をベースとした従来 の無機薄膜トランジスタが 350〜400°C程度の加熱プロセスを要するのに 比べ、 有機 T F Tは 50〜200°C程度の低温加熱プロセスで製造すること も可能である。 また、 スピンコート法、 インクジェット法、 印刷等のよ うに容易な形成方法を用いて半導体層を形成し、 低コストで大面積のデ バイス製造が可能であることも有機材料の利点として挙げられる。
T F Tの性能を判断するために用いられる指標の一つとして半導体層 のキャリア移動度があり、 有機 T F Tにおける有機半導体層 （有機半導 体膜） のキャリア移動度向上のために多くの研究がなされてきた。 これ らの研究のうち、 有機半導体層 （有機半導体膜） を形成する有機材料の 分子に主眼を置いた研究としては、 例えばポリ （3-アルキルチオフェン ) を用いた研究等がある （特許文献 1等参照） 。 また、 有機 T F Tの構 造に注目した研究としては、 例えば、 ゲート絶縁層と有機半導体層との 間に配向膜を介在させることにより、 有機半導体層の結晶配向性を高め 、 キャリア移動度を向上させることを提案した研究がある （特許文献 2 等参照） 。 このように、 良好な特性を有する有機半導体膜を得ることは 電子デバイスの性能向上につながる。 そのため、 有機半導体膜の特性や 電子デバィスをさらに向上させるための研究が必要とされている。
(特許文献 1 ) 特開平 1 0— 1 9 000 1
(特許文献 2 ) 特開平 9 _ 23 2 58 9 発明の開示
したがって、 本発明の目的は、 例えば電子デバイス等に使用可能で、 特に有機 T F Tに使用することで高性能な T F Tが得られる有機半導体 膜およびその製造方法を提供することである。
前記課題を解決するために、 本発明の有機半導体膜は、 有機導電性高 分子化合物により形成され、 かつ、 固体の可視 ·紫外線吸収スペクトル 法で測定した際に 300〜 80 0 nmの波長領域に 2つ以上のスぺクト ルピ一クを示す有機半導体膜である。
前記の構成を有することにより、 本発明の有機半導体膜は、 例えば電 子デバイス等に使用可能で、 特に有機 T FTに使用することで高性能な
T F Tが得られる。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例および比較例の有機 T FTの模式図である。
図 2は、 実施例 1および比較例で使用した P 3 HTの、 溶液状態にお ける可視 ·紫外線吸収スぺクトル図である。
図 3は、 実施例 1および比較例の有機半導体膜の可視 ·紫外線吸収ス ぺクトル図である。 図 4は、 実施例 1および比較例の有機半導体膜のキヤリァ移動度を示 すグラフである。
図 5は、 有機導電性高分子化合物溶液の可視 ·紫外線吸収スぺクトル 変化の推定メカニズムを示す模式図である。
図 6は、 有機導電性高分子化合物溶液の可視 ·紫外線吸収スぺクトル 変化と有機半導体膜のキヤリア移動度変化との関係の推定メカニズムを 示す模式図である。
図 7は、 有機導電性高分子化合物の分子量分布幅とキヤリァ移動度と の関係の推定メカニズムを示す模式図である。
図 8は、 実施例 1、 2および比較例の有機半導体膜のキャリア移動度 を示すグラフである。
図 9は、 実施例 1および 2の有機 T F Tについて有機半導体膜の X R Dスぺクトル図を示すグラフである。
図 1 0は、 有機 T F Tの一部分の推定構造の一例を模式的に示す断面 図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 有機導電性高分子化合物により形成された有機半導体 膜が前記のように可視 ·紫外線吸収スぺクトル （紫外可視吸収スぺクト ルまたは U V · V I Sスペクトルとも言う） において 2つ以上のスぺク トルピークを示すと、 1つのスぺクトルピークしか示さない場合と比較 してキャリア移動度等の特性が向上することを見出した。 可視 ·紫外線 吸収スぺクトルとキヤリァ移動度との相関のメカニズムは不明であるが 、 例えば、 以下に説明するように有機半導体膜中の有機導電性高分子化 合物分子の配列に関係していると考えられる。 すなわち、 有機半導体膜 中において有機導電性高分子化合物分子の配列が不規則な状態であると 、 主鎖間 （分子間） を電子が移動しにくく、 スペクトルピークは 1つし か示さない。 しかし、 有機導電性高分子化合物分子の主鎖どうしがほぼ 平行に並ぶように規則的に分子が配列していると、 7T共役が広がり主鎖 間 （分子間） を電子が移動しやすくなる。 この電子の移動しやすさに伴 つてキャリア移動度が向上し、 同時に、 可視 ·紫外線吸収スペクトルに おいて新たな吸収が出現し、 スぺクトルピークを 2つ以上示すようにな るのである。 前述の通り、 有機半導体膜を形成する有機材料の分子自体 の構造という観点から有機半導体膜のキヤリア移動度を向上させる研究 は、 これまでにも存在した。 しかし、 同様の分子構造を有する材料であ つても可視 ·紫外線吸収スペクトル状態が異なる場合があり、 そのスぺ クトル状態によってさらにキャリア移動度が向上するという観点から研 究したのは、 本発明者らが初めてである。 この知見に基く研究により、 本発明では、 従来よりもさらにキヤリァ移動度が向上した有機半導体膜 が得られるようになった。
なお、 本発明では、 前記有機半導体膜について 「固体の可視 ·紫外線 吸収スペクトル法」 とは、 前記有機半導体膜を溶媒に溶かす等の操作を せずに膜状 （固体状） のままで可視 ·紫外線吸収スペクトルを測定する 方法をいう。 より具体的には、 前記有機半導体膜は、 ガラス基板 （厚み 1 . 0 mm) 上に前記有機半導体膜と同じ薄膜を形成し、 紫外 ·可視分 光光度計 （日本分光株式会社製、 商品名：紫外可視近赤外分光光度計 V - 5 7 0 ) を用い、 常温常圧下で、 紫外〜可視光 （300〜800nm) の波 長領域について波長 l nm間隔でリファレンス （有機半導体膜を形成しな い前記ガラス基板） とともに測定した際に、 スペクトルピークを 2っ以 上示す場合に、 本発明の条件を満たすものとする。 前記薄膜の膜厚はス ベクトルピークの数に影響しないので特に限定されないが、 例えば 100 〜200nmである。 本発明の有機半導体膜における前記 2つ以上のスぺクトルピークの強 度や波長は特に限定されないが、 例えば、 最も短波長側のピークの強度 が、 他の任意のピークの強度と比較して大きいかまたは等しいことが好 ましく、 例えば、 最も長波長側のピークが 5 5 0〜8 0 0 n mの波長領 域に存在することが好ましく、 例えば、 最も短波長側のピークが 3 5 0 〜 5 7 5 n mの波長領域に存在し、 かつ、 それ以外のピークのうち少な くとも一つの波長が、 前記最も短波長側のピークの波長よりも 5 0 n m 以上長波長であることが好ましい。 前記有機導電性高分子化合物は、 例えば、 より高いキャリア移動度等 の観点から、 下記式 （ I ) で表されるポリチォフェンが好ましい。
Figure imgf000008_0001
I ) 式 （ I ) 中、 Rは水素原子または任意の置換基であり、 特に限定され ないが、 有機半導体としての所要の特性を阻害しない置換基が好ましい 。 nは重合度である。 式 （ I ) において、 Rが、 水素原子、 置換または 未置換のアルキル基、 および置換または未置換の炭素環からなる群から 選択される少なくとも一つであることがより好ましく、 前記アルキル基 が、 炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分枝アルキル基であることがさらに 好ましく、 前記炭素環は、 環構成炭素原子数 3〜20の飽和または不飽 和炭素環であり、 単環または縮合環であることがさらに好ましい。 前記 アルキル基は、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 およびドデシル基か らなる群から選択される少なくとも一つであり、 これらは直鎖状でも分 枝状でも良い。 前記アルキル基は、 特に好ましくは炭素原子数 6以上の 直鎖または分枝アルキル基であり、 例えば、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 およびドデシル基からなる群から選択される少なくとも一つ であり、 これらは直鎖状でも分枝状でも良い。 なお、 前記例示に係るァ ルキル基が 「直鎖状でも分枝状でも良い」 とは、 例えば、 前記 「プロピ ル基」 とは n-プロピル基およびイソプロピル基の両方を含み、 前記 「ブ チル基」 とは、 n-ブチル基、 sec-ブチル基、 イソブチル基および tert - ブチル基を含むことを意味する。 前記炭素環は、 さらに好ましくは、 ベ ンゼン環 （フエニル基） である。 また、 前記アルキル基および炭素環上 の置換基は、 ハロゲン、 ヒドロキシ基、 メルカプト基、 カルボキシ基、 およびスルホ基からなる群から選択される少なくとも一つであることが より好ましい。 前記式 （ I ) において、 Rが例えば n-へキシル基である と、 特に良好な特性を有する有機半導体膜が得られるが、 好適なポリチ ォフェンはこれに限定されず、 種々可能である。 なお、 前記式 （ I ) に おいて、 Rが n-へキシル基であるポリチォフェンを、 ポリ （3—へキシ ルチオフェン） または P 3 HTなどと呼ぶ。
前記式 （ I ) において、 重合度 nは特に限定されないが、 例えば 50 〜 1, 200の整数が好ましい。 また、 前記式 （ I ) において、 分子量 は 1 0, 000〜 20 0, 0 00のものが好ましく、 Rがへキシル基の 場合は重合度が 5 5〜 1 20 0、 Rがドデシル基の場合は重合度が 50 〜 1 050であることがより好ましい。 また、 前記有機導電性高分子化 合物の重量平均分子量 Mwを数平均分子量 M nで割った分子量分布幅 M wZMnが、 1. 00〜1. 85の範囲であると、 有機半導体膜の特性 がさらに良好となるためより好ましい。 前記分子量分布幅 M wZM nの 下限値は特に限定されず、 理想的には 1に近いほど良いが、 例えば 1. 51以上である。 また、 例えば、 前記有機導電性高分子化合物の重量平 均分子量 Mwが 41， 000〜55， 000の範囲であり、 かつ、 数平 均分子量 Mnが 27, 150以上であることがより好ましい。 この場合 、 前記数平均分子量 Mnの上限値は特に限定されないが、 前記重量平均 分子量 Mwの値を超えない数値であり、 例えば 33, 200以下である 。 なお、 本発明の有機半導体膜では、 前記有機導電性高分子化合物の数 平均分子量 Mnおよび重量平均分子量 Mwの値は、 0.05〜1.0重量％濃 度 （例えば 0.08重量％濃度） の前記有機導電性高分子化合物溶液を、 Viscotek社製の機器、 Model 300 TDA- Triple mode (商品名） を用いて ゲル浸透クロマトグラフィー （GPC： Gel Permeation Chromatography) にかけて測定した場合の値とする。 詳細な測定条件の一例を示すと、 移 動相溶媒はクロ口ホルムまたは THF、 カラムは TSKgel GMHXL (30cm (長 さ） X7.8inm id (内径） を 2本接続して使用） 、 温度は 40°C (カラム、 検出器ともに） 、 前記有機導電性高分子化合物溶液濃度は 0.08重量％ ( 溶媒が THFの場合、 溶媒（THF)が lmL(0.8892g) に対し、 有機導電性高分 子化合物 0.69mg) 、 前記有機導電性高分子化合物溶液注入量は 100 zL、 流速は 1. OmL/minで測定することができる。 また、 本発明の有機半導体膜のキャリア移動度は、 例えば l(T4cm2/V - s以上であることが好ましく、 10— 2 cmW · s以上であることがさらに好 ましい。 前記キャリア移動度の上限値は特に限定されず、 高い程良いが 、 例えば lO^cmVV · s以下である。 前記キャリア移動度は、 例えば、 後 述の実施例に示す方法により測定することができる。
また、 本発明の有機半導体膜は、 X線回折 （X R D ) スペクトル図に おいて、 ピークが存在する部分と存在しない部分とが交わる 2点を直線 で結び、 前記ピーク頂点における回折 X線相対強度を i、 前記直線上に おいて散乱角 2 Sが前記ピーク頂点と等しい点の回折 X線相対強度を i0 とした場合に、 i/i。が 1. 6以上であることが好ましい。 具体的には、 前 記 i/i。の値が大きいことは、 前記有機半導体膜中の有機導電性高分子化 合物分子が規則的に配列していることを示すため、 キヤリァ移動度向上 等の観点から好ましいと考えられる。 なお、 本発明の有機半導体膜では 、 前記 i/i。の値は、 株式会社リガクの RINT-TF-PC (商品名） という自動 X線回折装置を用いて測定した場合の値とする。 前記 i/i。の値は、 より 好ましくは 1. 8以上であり、 前記 i/i。の値の上限値は特に限定されない が、 例えば 3. 6以下である。 本発明の電子デバイスは、 本発明の有機半導体膜を含むことにより高 性能であり、 その用途は特に限定されないが、 例えば薄膜トランジスタ ( T F T ) として使用することが好ましい。 また、 本発明の電子デバィ スは、 本発明の有機半導体膜を含む以外には特に限定されず、 その構造 等は任意であり、 例えば従来と同様の構造等を適宜用いることができる 。 前記電子デバイスの構造の一例として、 前記有機半導体膜が絶縁層上 に形成されている構造が可能であるが、 その場合、 前記絶縁層における 前記有機半導体膜と接する面の、 水に対する接触角が 13° 以下である ことが好ましい。 前記接触角が小さいことは、 水およびその他の液体に 対する濡れ性が大きいことを示し、 前記有機半導体膜との密着性向上、 ひいてはキャリア移動度向上等の観点から好ましいと考えられる。 その 下限値は特に限定されないが、 例えば 0. 1 ° 以上である。 なお、 前記接 触角の値は、 エルマ販売株式会社のモデル G-1 (商品名） を用いて測定 した値とする。 次に、 本発明の有機半導体膜の製造方法について説明する。
有機 T F Tの有機半導体膜におけるキヤリア移動度等の特性について は、 前記の通り有機半導体材料や有機 T F T構造との関係は多く検討さ れているが、 形成プロセスとの関係については、 あまり具体的な提案が なされていなかった。 したがって、 キャリア移動度と有機半導体膜形成 プロセスの関係を明確にすることで、 有効な有機半導体材料と組み合わ せ、 より高いキャリア移動度を実現することや、 さらには安定したキヤ リァ移動度を得るための形成プロセスを実現することが望まれていた。 そこで、 本発明者らは、 鋭意検討した結果、 以下に説明する本発明の製 造方法を見出した。 なお、 本発明の製造方法は、 どのような有機半導体 膜の製造に使用しても良いが、 前記本発明の有機半導体膜の製造に適し ている。 また、 前記本発明の有機半導体膜は、 その製造方法は特に限定 されず、 どのような方法により製造しても良いが、 以下に説明する本発 明の製造方法により製造することが好ましい。 本発明の第一の製造方法は、 有機半導体膜の製造方法であって、 有機 導電性高分子化合物を含み、 かつ、 可視 ·紫外線吸収スペクトル法で測 定した際に 3 0 0〜8 0 0 n mの波長領域に 2つ以上のスぺクトルピー クを示す溶液を薄膜状に形成する工程と、 その薄膜状に形成した溶液を 乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。 前記有機導電性高分子化合 物は、 例えば前記式 （ I ) で表されるポリチォフェンが好ましい。 式 （ I ) 中、 Rおよび nの定義は前記の通りであり、 好ましい Rの例および nの好ましい範囲についても前記の通りである。 なお、 この製造方法に おいては、 前記溶液の可視 '紫外線吸収スペクトルは、 有機半導体膜製 造時の濃度で測定する必要はない。 前記溶液は、 その可視 ·紫外線吸収 スぺクトルを以下の条件で測定した際に、 3 0 0〜 8 0 0 n mの波長領 域に 2つ以上のスぺクトルピークを示す場合に、 本発明の第一の製造方 法に使用できる条件を満たすものとする。 すなわち、 前記測定条件とし ては、 紫外 ·可視分光光度計 （日本分光株式会社製、 商品名：紫外可視 近赤外分光光度計 V— 5 7 0 ) とガラスセル （光路長 1 . 0 c m) とを用 い、 前記溶液は、 有機半導体膜製造時の溶媒を用い、 濃度は 0 . 0 1重 量％とし、 さらに、 前記溶液の他にリファレンス液 （有機導電性高分子 化合物を含まず有機溶媒のみからなる以外は前記溶液と同じ液） を同時 に用い、 常温常圧下で、 紫外〜可視光 （300〜800nm) の波長領域につい て波長 1 M1間隔で測定するものとする。 ただし、 この測定条件は、 前記 有機導電性高分子化合物溶液の適否を判断するための測定条件の一例に 過ぎず、 本発明の第一の製造方法は、 この測定条件を用いて製造する方 法に限定されない。
このような製造方法によりキャリア移動度が高く安定した有機半導体 膜を製造できる理由は必ずしも明らかではないが、 例えば以下のような メカニズムが考えられる。
図 5および 6に前記メカニズムの模式図を示すが、 これらの図は推測 されるメカニズムの一例を示すに過ぎず、 本発明を何ら限定するもので はない。 図 5 Aおよび Bは有機導電性高分子化合物溶液中の分子の状態 を示す模式図であり、 図 5 Cは前記分子の凝集状態を示す模式図である 。 図 6 Aおよび Bは、 図 5 Aおよび Bに示す溶液を用いて有機半導体膜 を形成した場合、 前記分子の状態がどうなるかを示す模式図である。 こ れらの図中、 7は有機導電性高分子化合物分子であり、 8はそれが溶解 された溶液であり、 3は分子 7により形成された有機半導体膜である。 有機導電性高分子化合物を有機半導体膜に形成した状態 （固体状態） の みならず、 溶液状態でも、 可視 ·紫外線吸収スペクトル法によるスぺク トルピークと分子配列との間には前記'と同様の関係があると思われる。 すなわち、 分子配列が不規則であればスぺクトルピークが 1つしか表れ ず、 有機導電性高分子化合物分子の主鎖どうしがほぼ平行に並ぶように 規則的に配列していると 2つ以上表れると考えられる。 スぺクトルピー クが 2つの溶液中では、 おそらく図 5 Aおよび図 5 C上図に示す通り複 数の有機導電性高分子化合物分子が規則的に配列した凝集体を形成し、 規則的な配列を保ったまま溶液中に分散していると思われる。 これに対 し、 スペクトルピークが 1つの溶液では、 図 5 Bに示す通り分子が 1個 ずつばらばらに分散しているか、 凝集しているとしても図 5 C下図に示 す通り主鎖間を電子が移動しにくいような不規則な配列で凝集している と考えられる。 図 6 Aに示す通り、 溶液中の有機導電性高分子化合物分 子配列が規則的であると、 その溶液を用いて形成した有機半導体膜も有 機導電性高分子化合物分子配列が同様に規則的となり、 したがって前記 の理由で主鎖間 （分子間） を電子が移動しやすくなりキャリア移動度が 向上すると思われる。 これに対し、 図 6 Bに示す通り溶液中の有機導電 性高分子化合物分子配列が不規則であると、 その溶液を用いて形成した 有機半導体膜も有機導電性高分子化合物分子配列が不規則になると考え られる。 なお、 主鎖間 （分子間） を電子が移動しやすいと、 スペクトル ピークは一般的にやや長波長側にシフトする傾向があるが、 絶対的なも のではない。
この製造方法においては、 前記 2つ以上のスぺクトルピークの強度や 波長は特に限定されないが、 例えば、 最も短波長側のピークの強度が、 他の任意のピークの強度と比較して大きいかまたは等しいことが好まし く、 例えば、 最も長波長側のピークが 5 5 0〜 8 0 0 n mの波長領域に 存在することが好ましく、 例えば、 最も短波長側のピークが 300〜5 00 nmの波長領域に存在し、 かつ、 それ以外のピークのうち少なくと も一つの波長が、 前記最も短波長側のピークの波長よりも 1 00 nm以 上長波長であることが好ましい。 なお、 溶液状態では、 有機導電性高分 子化合物分子間の相互作用が固体状態とは異なり、 また、 有機導電性高 分子化合物分子と溶媒分子との相互作用等もあることから、 好ましいピ 一ク波長が固体状態とは若干異なる。 次に、 本発明の第二の製造方法は、 有機導電性高分子化合物を含む溶 液を薄膜状に形成する工程と、 その薄膜状に形成した溶液を乾燥させる 工程とを含む有機半導体膜の製造方法であって、 前記有機導電性高分子 化合物は、 重量平均分子量 Mwを数平均分子量 Mnで割った分子量分布 幅 Mw/Mnが 1. 00〜1. 8 5の範囲であることを特徴とする。 前 記有機導電性高分子化合物は、 例えば前記式 （ I ) で表されるポリチォ フェンが好ましい。 式 （ I ) 中、 Rおよび nの定義は前記の通りであり 、 好ましい Rの例および nの好ましい範囲についても前記の通りである 。 前記分子量分布幅 MwZMnの下限値は特に限定されず、 理想的には 1に近いほど良いが、 例えば 1. 5 1以上である。 また、 例えば、 前記 有機導電性高分子化合物の重量平均分子量 Mwが 41， 000〜5 5， 00 0の範囲であり、 かつ、 数平均分子量 Mnが 27 , 1 50以上であ ることがより好ましい。 この場合、 前記数平均分子量 Mnの上限値は特 に限定されないが、 前記重量平均分子量 Mwの値を超えない数値であり 、 例えば 3 3, 200以下である。 なお、 前記有機導電性高分子化合物 は、 後述の実施例に示す測定条件において Mw/Mnが 1. 00〜1. 8 5である場合に、 本発明の第二の製造方法に使用できる条件を満たす ものとする。 ただし、 この測定条件は、 前記有機導電性高分子化合物の 適否を判断するための測定条件の一例に過ぎず、 本発明の第二の製造方 法は、 この測定条件を用いて製造する方法に限定されない。
このように有機導電性高分子化合物分子の大きさのばらつきを小さく することによりキヤリア移動度の高い有機半導体膜が得られる理由も必 ずしも明らかではないが、 例えば以下のようなメカニズムが考えられる 。 図 7にこのメカニズムの模式図を示すが、 この図は推測されるメカ二 ズムの一例を示すに過ぎず、 本発明を何ら限定するものではない。 図 7 Aおよび Bは、 有機導電性高分子化合物分子の溶液中において、 それぞ れ分子量分布幅が大きい時と小さい時の分子の配列状態を示す模式図で ある。 有機導電性高分子化合物分子は、 溶液中では、 図 7 Aに示す通り 分子の大きさのばらつきが大きければ規則的に配列しにくいのに対し、 ばらつきが小さければ図 7 Bに示す通り主鎖どうしがほぼ平行に並ぶよ うに規則的に配列しやすいと推測される。 前記の通り、 溶液中の有機導 電性高分子化合物分子酉己列が規則的であると、 その溶液を用いて形成し た有機半導体膜も有機導電性高分子化合物分子配列が同様に規則的とな り、 したがって、 前記の理由で主鎖間 （分子間） を電子が移動しやすく なりキヤリァ移動度が向上すると考えられる。
前記有機導電性高分子化合物の分子量および分子量分布幅を調整する 方法は特に限定されないが、 例えば以下のような方法がある。 まず、 い わゆる遠心分離法、 すなわち、 分子量の異なったものに回転により遠心 力を与えると、 分子量の多いものほど外側に分布する性質を利用し、 欲 しい分子量のものと不適な分子量のものを分離させる方法がある。 次に 、 クロマトグラフィー法、 すなわち、 前記有機導電性高分子化合物の溶 液をゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) 等にかけて大きい分子と小さ い分子とを分離する方法がある。 さらに、 再沈殿法、 すなわち、 まず、 前記有機導電性高分子化合物をできるだけ少量の溶媒 （良溶媒） に溶解 させ、 それを前記有機導電性高分子化合物に対して溶解度の低い溶媒 （ 貧溶媒） に滴下して沈殿を生じさせて行なう精製方法がある。 しかし、 分子量および分子量分布幅の最適化方法はこれらには限定されず、 他の 任意の方法を用いても良いし、 また、 市販の有機導電性高分子化合物を そのまま用いて良好な結果が得られるのであれば、 何ら処理せずにその まま用いても良い。 本発明の第一および第二の製造方法において、 より高いキヤリァ移動 度を得るためには、 前記有機導電性高分子化合物溶液を、 薄膜状に形成 するに先立ち静置することが好ましく、 ゲル化するまで静置することが より好ましい。 このとき静置する時間は特に限定されないが、 好ましく は 1 0分以上であり、 その上限値は特に限定されないが、 例えば 6 0分 以下である。 このような方法によりキヤリァ移動度がさらに向上する機 構は明らかでないが、 溶液を静置することで有機導電性高分子化合物分 子が規則的に配向し、 したがって有機半導体膜の分子配向状態も規則的 となり、 それがキャリア移動度に反映されると考えられる。 溶液を静置 している間にゲル化することがあるのも、 おそらくは、 有機導電性高分 子化合物分子が規則的に配向して微結晶を生成したことによると思われ る。 前記有機導電性高分子化合物溶液をゲル化するまで静置しなくても キャリア移動度向上の効果は得られるが、 溶液の状態変化が目視で簡単 に確認できるためゲル化するまで静置することが好ましい。 また、 前記 有機導電性高分子化合物溶液はゲル化したままでは加工が困難なので、 薄膜状に形成するに先立ち、 再加熱して液状に戻すことがさらに好まし い。
これら本発明の第一および第二の製造方法において、 前記有機導電性 高分子化合物溶液の溶媒は特に限定されないが、 有機導電性高分子化合 物の溶解度等の観点から、 例えば、 芳香族炭化水素、 ハロゲン化芳香族 炭化水素、 脂肪族炭化水素、 および八ロゲン化脂肪族炭化水素のうち少 なくとも一つを含むことが好ましく、 ベンゼン、 トルエン、 0-キシレン
、 m-キシレン、 p-キシレン、 クロ口ベンゼン、 0-ジクロロベンゼン、 m - ジクロロベンゼン、 p-ジクロロベンゼン、 塩化メチレン、 クロ口ホルム 、 四塩化炭素、 およびテトラクロロエチレンのうち少なくとも一つを含 むことがより好ましい。 また、 本発明の第一および第二の製造方法においては、 絶縁体を準備 する工程と、 前記絶縁体表面をプラズマエッチング処理する工程とをさ らに含み、 前記プラズマエッチング処理した表面上において、 前記有機 導電性高分子化合物を含む溶液を薄膜状に形成することが、 有機半導体 膜のキヤリア移動度のさらなる向上等の観点から好ましい。 前記絶縁体 は、 特に限定されないが、 電子デバイスに含まれる絶緣層、 例えば薄膜 トランジスタ （T F T ) のゲート絶縁層等であっても良く、 その形成材 料も特に限定されないが、 例えば、 S i02、 S iOx、 S iNx、 A1NX、 ポリイミ ド、 ポリエステル、 ポリメチルメタクリレート、 等が挙げられる。
このように、 絶縁体表面をプラズマエッチング処理することで有機半 導体膜のキヤリア移動度等がさらに向上する理由は、 必ずしも明らかで ないが、 例えば以下のように考えられる。 ただし、 この説明は、 推測さ れるメカニズムの一例を示すに過ぎず、 本発明を何ら限定するものでは ない。
図 1 0は、 前記有機半導体膜を用いた有機 T F Tの一部分の推定構造 を模式的に示す断面図である。 図 1 0 Aはゲ一ト絶緣層にプラズマエツ チング処理しなかった場合を示し、 図 1 0 Bはゲート絶縁層にプラズマ エッチング処理した場合を示す。 図示の通り、 これら有機 T F Tは、 ゲ 一ト電極 4の上にゲ一ト絶縁層 2が積層されており、 さらにその上に有 機半導体膜 3が積層されている。 そして、 図 1 0 Bでは、 図 1 0 Aと比 較してゲート絶縁層 2と有機半導体膜 3との密着性がより向上している 。 メカニズムとしては、 ゲート絶縁層 2の表面をプラズマエッチング処 理したことで、 その濡れ性がさらに向上したために、 このようになると 推定される。 すなわち、 前記表面の濡れ性がさらに向上したことで、 有 機導電性高分子化合物溶液とより馴染みやすくなり、 その溶液を薄膜状 に形成し、 乾燥して得られた有機半導体膜 3との密着性もさらに向上す ると考えられる。 そして、 このように密着性がより向上することで、 ゲ ート絶縁層 2と有機半導体膜 3とが実質的に接する面積がさらに広くな る。 その結果、 有機半導体膜 3にゲート電圧を印可した際のロスが減少 し、 キヤリァ移動度のさらなる向上につながると推測される。
キヤリア移動度がさらに向上する別の一因として、 以下のようなこと も推測される。 すなわち、 前記のようにゲート絶縁層 2表面の濡れ性が さらに向上すると、 有機半導体膜 3において、 ゲート絶縁層 2と接する 面の表面構造がより均一となり、 前記有機導電性高分子化合物の分子配 列がさらに規則的となることが考えられる。 そして、 有機半導体膜 3に おいて、 前記分子配列の規則性、 例えば結晶配向性 （主鎖スタックの度 合い） が向上する結果、 さらにキャリア移動度が向上すると推測される 。 なお、 有機導電性高分子化合物分子が規則的に配列することでキヤリ ァ移動度が向上すると考えられることの推定メカニズムについては前述 の通りである。 特に、 本発明の製造方法において、 前記絶縁体表面をプ ラズマエッチング処理した場合、 前記有機導電性高分子化合物の MwZ M nまたは溶液の可視 ·紫外線吸収スぺクトルを調整したこととの相乗 効果が考えられる。 具体的には、 前記相乗効果により、 前記有機導電性 高分子化合物の分子が特に規則的に配列しやすくなるため、 前記有機半 導体膜のキヤリァ移動度がさらに大幅に向上するのではないかと推測さ れる。
なお、 前記プラズマエッチング処理の条件は特に限定されないが、 例 えば、 エッチングレート、 被エッチング処理表面のエッチング度合い （ たたかれ度合い） 等を考慮して、 前記表面と電極との距離、 イオン電流 の大きさ、 処理時間等を適宜設定することが好ましい。
前記プラズマエッチング処理に用いるガスも特に限定されないが、 例 えば、 酸素、 アルゴン、 等が挙げられる。 前記プラズマエッチング処理 は、 酸素ガスを含む雰囲気下で行なうことが、 エッチング効率のさらな る向上、 エッチングによって前記絶縁体表面に与えるダメージの低減、 前記有機半導体膜のキヤリァ移動度等の観点から特に好ましい。
なお、 エッチングによって前記絶縁体表面に与えるダメージと、 前記 有機半導体膜のキャリア移動度との関係は、 例えば、 以下のように考え られる。 すなわち、 前記絶縁体表面のエッチング度合が大きすぎる （た たきすぎる） と、 前記絶縁体表面が荒れることにより、 前記有機導電性 高分子化合物の分子が規則的に配列しにくく、 前記有機半導体膜のキヤ リア移動度が向上しにくい可能性がある。 酸素ガスを用いた場合、 特に 適切なエッチング度合が得やすいため、 前記絶縁体表面荒れの防止につ ながり、 特に前記有機半導体膜のキヤリア移動度が向上するのではない かと推測される。 ただし、 この説明もまた、 推測されるメカニズムの一 例に過ぎず、 本発明を何ら限定するものではない。 また、 本発明の第一および第二の製造方法では、 前記溶液を薄膜状に 形成する方法は特に限定されず、 例えば、 スピンコート法、 キャス卜法 、 スクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法、 インクジェット式印刷法 等の従来法を適宜使用することができる。 また、 乾燥方法も特に限定さ れず、 例えば自然乾燥でも良いが、 製造効率の観点からは加熱乾燥や真 空乾燥が好ましく、 加熱処理と真空処理とを同時に行なって乾燥しても 良い。 乾燥時の温度や圧力等も特に限定されず、 例えば、 従来の有機半 導体膜製造と同様の条件を適宜適用すれば良い。
本発明の電子デバイスの製造方法は、 有機半導体膜を含む電子デバィ スの製造方法であって、 前記有機半導体膜を、 前記本発明の第一または 第二の製造方法により製造することを特徴とし、 この方法により製造す ることで高性能な電子デバイスを製造できる。 これ以外には、 本発明の 電子デバイスの製造方法は特に限定されず、 例えば従来の電子デバイス の製造方法と同様の方法を適宜適用することができる。 前記電子デバィ スは特に限定されないが、 例えば薄膜トランジスタ （T F T ) であるこ とが好ましい。
[実施例]
有機 T F Tを複数製造して印加電圧と電流との相関を調べ、 それぞれ キャリア移動度を算出して比較した。 各有機 T F Tは、 有機半導体膜を それぞれ変えて製造したが、 それ以外の部分については全て同様の材料 を用いて製造し、 同様の構成とした。 有機半導体膜については、 具体的 には、 全て P 3 H T (ポリ （ 3—へキシルチオフェン） ） を用いて製造 したが、 P 3 H Tの分子量分布幅等をそれぞれに変えて製造した。
(測定条件等）
P 3 H T溶液およびそれを用いて製造した有機半導体膜の可視 ·紫外 線吸収スペクトルは、 紫外 ·可視分光光度計 （日本分光株式会社製、 商 品名：紫外可視近赤外分光光度計 V— 5 7 0 ) を用い、 常温常圧下で 、 紫外〜可視光 （300〜800nm) の波長領域について波長 lnm間隔で測定 した。 前記溶液の測定時には、 ガラスセル （光路長 1.0cm) を用い、 前記溶液の他にリファレンス液 （P 3HTを含まず有機溶媒のみからな る以外は前記溶液と同じ液） を用いて測定した。 また、 溶媒は有機 TF T製造時の溶媒を用い、 溶液の濃度は 0. 0 1重量％とした。 有機半導 体膜の可視 ·紫外線吸収スペクトル測定時には、 ガラス基板 （厚み 1.0 mm) 上に膜厚 100〜200mnで形成した有機半導体膜を用い、 リファレン ス （有機半導体膜を形成しない前記ガラス基板） とともに測定した。 P 3HTの分子量は、 0.05〜1.0重量％濃度の？ 311丁溶液 （溶媒はクロ 口ホルムまたは THF) を、 Viscotek社製の機器、 Model 300 TDA-Triple mode (商品名） を用いてゲル浸透クロマトグラフィー （GPC： Gel
Permeation Chromatography) にかけて測定した。 試料溶液濃度は前記 の通り 0.05〜1.0重量％濃度としたが、 一例として、 溶媒（THF)が lmL(0.8892g) に対し有機導電性高分子化合物 0.69mg (0.08重量％) で 測定した。 移動相溶媒はクロ口ホルムまたは THF、 カラムは TSKgel GMHXL (30cm (長さ） X7.8IMI id (内径） を 2本接続して使用） 、 温度 は 40°C (カラム、 検出器ともに） 、 試料溶液注入量は 100^L、 流速は 1. OmL/minで測定した。 P 3HTは、 シグマアルドリッチ社製
regioregularを購入し、 前記遠心分離法、 クロマトグラフィー法および 再沈殿法により分子量および分子量分布幅を適宜調整して用いた。 なお 、 前記 「regioregular」 とは、 シグマアルドリッチ社の製品仕様であり 、 P 3 HTにおいてはへキシル基の位置規則性が高いことを意味する。 プラズマエッチングは、 日立製作所株式会社の、 E- 1030 (商品名） と いうイオンスパッ夕装置を用い、 酸素 （02) ガス雰囲気下、 エツチン グ処理する表面と電極との距離を 3 5mm、 イオン電流を 1 5mAとし 、 処理時間 1 0 0秒間で行なった。 濡れ性 （接触角） 測定は、 エルマ販 売株式会社のモデル G-1 (商品名） を用いて行なった。 X線回折 （XR D) スペクトルは、 株式会社リガクの RINT- TF- PC (商品名） という自動 X線回折装置を用い、 対陰極に C uを用いて行なった。 図 1に、 本実施例で製造した有機 TFTの構造を示す。 前記の通り有 機 TFTは複数製造したが、 全て同様の構造である。 図 1 Aはこれらの 有機 TFTの側面図であり、 図 1 Bは上面図である。 以下、 同図に基づ き、 この有機 TFTの構造について説明する。 図示の通り、 この有機 T FTは、 基板 1、 ゲート絶縁層 2、 有機半導体膜 （有機半導体層） 3、 ゲート電極 4、 ドレイン電極 5およびソース電極 6を主要構成要素とす る。 基板 1上面にはゲート電極 4が積層され、 ゲート電極 4上面の一部 の領域にはゲート絶縁層 2が積層され、 さらにその上に有機半導体膜 3 が積層されている。 そして、 有機半導体膜 3の上にはドレイン電極 5お よびソース電極 6が異なる領域にそれぞれ別々に積層され、 ドレイン電 極 5とソース電極 6とは接触しないように配置されている。 なお、 ゲ一 ト電極 4については、 図 1では、 説明の便宜のため、 前記の通り基板 1 の上に積層された構造を示した。 しかし、 実際に本実施例で製造した有 機 TFTでは、 基板 1とゲート電極 4とは一体であり、 基板 1上面のう ちゲー卜絶縁層 2が積層されていない部分がゲート電極 4の機能を兼ね る構造とした。
(有機 TFTの製造）
図 1に示す有機 TFTの製造は、 具体的には以下のようにして行なつ た。 前記の通り、 有機 TFTは複数製造したが、 一部分を除き全て同じ 方法で製造したので、 まとめて説明する。
すなわち、 まず、 低抵抗率 （0.1〜10QCDI) のシリコン （Si) 板を準 備し、 これを、 ゲート電極 4を兼ねる基板 1とした。 次に、 基板 1上面 の一部を熱酸化処理して厚み 300nmの Si02層を形成し、 この Si02層をゲ ート絶縁層 2とした。 基板 1上面の他の部分は熱酸化処理せずシリコン が露出したままにし、 この部分からゲート電極 4の電気接点 （測定用接 続点） をとる構成とした。 前記電気接点 （測定用接続点） には導電性べ 一スト （図示せず） を設けた。 なお、 前記の通り基板 1 (シリコン板） 上面の一部のみを熱酸化処理する代わりに、 基板 1の上面全面を熱酸化 処理して厚み 300nniの Si02層を形成し、 その後、 ゲート電極 4の電気接 点 （測定用接続点） を設けるため、 エッチングや研削等の方法により前 記 Si02層の一部を除去することによってシリコン （Si) 基板を露出させ る箇所を設けても良い。
一方、 P 3HT (ポリ (3 _へキシルチオフェン) ) を有機溶媒に溶 かし、 有機半導体膜 3形成用の溶液を調製した。 有機溶媒としては、 ク ロロホルム、 クロ口ベンゼン、 ベンゼン、 パラキシレンまたはそれらの 混合溶媒を使用し、 溶液濃度は、 ？ 311丁濃度が0. 5〜1. 0重量％ となるようにした。 一例として、 P 3HT= 1 Omgに対し、 溶媒 （ク ロロホルム） = lm l (1. 484 g) を用いて溶液を調製した。 次に 、 この溶液を 30〜90分間超音波処理して P 3 HTをよく溶解させ、 さらにメッシュ 0. 1〜0. 2 zm大のフィルタで濾過して不溶物を完 全に除去した。 そして、 この溶液を、 スピンコ一ト法によりゲート絶縁 層 2の上面に塗布した。 前記スピンコート法実施時の基板回転速度は 2000rpm, 実施時間は 20秒であった。 そして、 これを 50〜120°Cで 60分 間加熱乾燥して厚み 100〜200nmの有機半導体層 3を形成した。 さらに、 有機半導体層 3の上面に、 シャドウマスクおよびワイヤを用いて真空蒸 着法により厚み 20〜100nm程度の Au電極膜を 2箇所に形成し、 これらを ドレイン電極 5およびソース電極 6として目的の有機 T FTを得た。 な お、 ドレイン電極 5およびソース電極 6は、 チャネル幅 W=3imn、 チヤネ ル長 L= 50 mとなるように形成した。 このようにして製造した複数の有機 TFTの一部について、 有機半導 体層 3に用いた P 3 HTの重量平均分子量 Mw、 数平均分子量 Mn、 お よび分子量分布幅 Mw/Mnの値を下記表 1に示す。 以下、 製造した有 機 TFTのうち分子量分布幅が 1. 8 5以下のものを実施例 1とし、 1 . 8 5を超えるものを比較例とする。
[表 1]
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実施例 1および比較例の有機 T F Tについて、 有機半導体層 3形成用 Ρ 3 ΗΤ溶液を濾過して不溶物を完全に除去した後、 有機半導体層 3形 成前に可視 '紫外線吸収スペクトルを測定した。 このとき、 前記溶液は そのままの濃度では濃すぎて測定に適しないので、 一部をサンプリング し、 前記所定濃度 （0. 0 1重量％) に希釈してから測定した。 図 2に 、 その測定結果の一部を示す。 比較例の Ρ 3ΗΤ溶液は、 図 2 Αに示す 通り 1つのピ一クしか示さなかったが （スペクトル状態 Aとする） 、 実 施例 1の P 3 HT溶液は、 いずれも図 2 Bに示すように 2つ以上のピー クを示す （スペクトル状態 Bとする） ことが分かった。 さらに、 有機半 導体層 3形成後の固体状態についても可視 ·紫外線吸収スぺクトルを測 定した。 図 3に、 その測定結果の一例を示す。 比較例の P 3HT溶液は 、 図 3 Aに示す通り 1つのピークしか示さなかったが （スペクトル状態 Aとする） 、 実施例 1の P 3 HT溶液は、 いずれも図 3 Bに示すように 2つ以上のピークを示す （スペクトル状態 Bとする） ことが分かった。 (電圧-電流特性）
上記のようにして製造した有機 T FTについて電圧-電流特性を評価 した。 すなわち、 まず、 図 1に示す通り、 前記有機 TFTにゲート電圧 Vgおよびドレイン電圧 Vdsを印加し、 チャネル電流 Idsを測定した。 さら に、 Vgおよび Vdsを変化させ、 飽和領域での Vgと Idsとの関係からキャリア 移動度を計算した。 なお、 飽和領域とは、 Vdsの値がある一定値以上の 領域のことを言い、 この領域では Idsの値が vdsの値に関係なく一定とな る。
飽和領域のキヤリァ移動度は下記の理論式に基づき計算した。 すなわ ち、 飽和領域における Vgと Idsとキャリア移動度との間には下記式 [1] の関係が成り立つことが知られている。
Ids= ( · CIN · W (Vg-VTH) 2) /2L [1] 式 [1] 中、 Idsはチャネル電流 （A) であり、 Vgはゲート電圧 （V) であり、 はキャリア移動度 （cmVV . s) であり、 CINはゲート絶縁層の 単位面積あたりのキャパシタンスであり、 Wはチャネル幅であり、 VTHは チャネルが形成し始めるゲートのしきい値電圧であり、 Lはチャネル長 である。 また、 本実施例では、 CIN=1.0X10— 8 (F/cm2) であり、 Wお よび Lについては、 前記の通り W=0.3 (cm) 、 L=5.0X10-3 (cm) であ る。 ここで、 前記式 [1] を変形すると下記式 [2] が成り立つ。 この式
[2] に、 前記 W、 Lおよび CINの値と、 Vgおよび Idsの測定値と VTHの値を代 入してキャリア移動度^ (cmVV - s) を求めた。 なお、 前記 VTHの値は、 Idsの平方根と Vgとの間の関係を示すグラフにおいて、 飽和領域を示す直 線部分 （飽和領域では、 Idsの平方根と Vgとがほぼ直線関係となる） を延 長し、 Ids=0との接点 （ゲート電圧軸との切片） から求めた見かけ上の VTHの値を用いた。 li = (2L - Ids) / (CIN- W (Vg-VTH) [2] なお、 本実施例では、 有機半導体層 3、 ドレイン電極 5およびソース 電極 6の厚みには、 前記の通り各 TFT間で若干の差異があるが、 これ らはキヤリア移動度には影響しない。 このようにして、 実施例 1および比較例の全ての有機 T FTについて キヤリァ移動度を算出した。 図 4のグラフにその結果をまとめて示す。 図示の通り、 比較例の有機 TF Tではキヤリァ移動度が 2.57X10— 5〜 7.20X10— 5 (cniVV ' s) の範囲であつたが、 実施例 1では 2.98X10— 4〜 5.49X10 (cmVV - s) と大幅に向上していた。 このように、 全く同じ 分子構造を有する材料を用いても、 分子量分布幅および可視 ·紫外線ス ぺクトルの状態を適切に設定することにより、 キヤリア移動度を 1 0倍 またはそれ以上に向上させられることが分かる。
(プラズマエッチングを用いた有機 T FTの製造および性能評価） 次に、 実施例 1と同様の P 3HT (分子量分布幅が 1. 85以下のも の） を用い、 ゲート絶縁層 2の上面を、 P 3 HT溶液を塗布するに先立 ちプラズマエッチング処理する以外は実施例 1と同様にして有機 T FT を製造した。 プラズマエッチング処理の条件は前述の通りである。 このようにして製造した複数の有機 TFTを、 実施例 2とする。 これ らについて、 実施例 1および比較例と同様にして電圧-電流特性を評価 し、 キャリア移動度を計算した。 図 8Aのグラフに、 実施例 1および比 較例の全ての有機 T FTのキヤリァ移動度を再掲し、 図 8 Bのグラフに 、 実施例 2および比較例の全ての有機 TFTのキャリア移動度をまとめ て示す。 図示の通り、 比較例の有機 T FTではキャリア移動度が 2.57X 10 -5〜 7.20X10- 5 (cinVV - s) の範囲、 実施例 1では 2.98X 1(Τ4〜5· 49 X 10—4 (cmVV - s) の範囲であつたが、 実施例 2では、 7.60X10— 3〜1.30 X10—2 (cmVV - s) と、 さらに大幅に向上していた。 すなわち、 実施例 1の有機 TFTは、 比較例の有機 TFTの 1 0倍以上という高いキヤリ ァ移動度を示したが、 実施例 2の有機 TFTは、 実施例 1のさらに 1 0 倍以上〜数十倍という極めて高いキヤリア移動度を示した。
また、 実施例 1および実施例 2の各有機 T FTについて、 有機半導体 膜 3の XRDスペクトルを測定した。 図 9 Aのグラフに、 実施例 1の有 機 T FTのうち 1つについて有機半導体膜 3の XRDスぺクトル図を示 し、 図 9 Bのグラフに、 実施例 2の有機 TFTのうち 1つについて有機 半導体膜 3の XRDスペクトル図を示す。 両図において、 縦軸は回折 X 線の相対強度 （Intensity) である。 横軸は、 散乱角 20であり、 単位 は degree (° ) である。 図示の通り、 両実施例とも、 散乱角 2 0が 5. 5 ° 付近に明確なピークを示し、 P 3 HT分子が規則的に配列している ことが分かる。 なお、 図中の破線は、 同図においてピークが存在しない と仮定した場合のスペクトル図を示す近似線である。 また、 同図から、 両実施例についてそれぞれ iおよび i。を導出し、 i/i。を算出したところ 、 実施例 1については、 i = 121.153、 i。=75.0、 i/i。=l.6154であり、 実施例 2については、 i = 206.25、 i0=112.5 i/i。=l.8333であった。 すなわち、 実施例 2の有機半導体膜においては、 P 3HT分子が、 実施 例 1よりもさらに規則的に配列していた。 なお、 iおよび i。の定義は、 前述の通りである。 また、 図 9 Aおよび図 9 Bの X R Dスペクトルは、 前述の通り、 実施例 1および実施例 2で製造した複数の有機 T F Tのう ちそれぞれ 1つについて測定したものである。 しかし、 残りの有機 T F Tについて同様に X R Dを測定し、 i/i。を算出したところ、 実施例 1に おけるこれ以外の有機 T F Tは図 9 Aのものと、 実施例 2におけるこれ 以外の有機 T F Tは図 9 Bのものと、 それぞれほとんど同じ i/i。値を示 した。
また、 実施例 1および 2について、 有機半導体膜の形成に先立ち、 ゲ 一ト絶緣層表面に水を滴下して濡れ性 （接触角） 測定を行なったところ 、 実施例 1では接触角は 4 7 ° 、 実施例 2では 1 3 ° 以下であった。 す なわち、 実施例 2では、 プラズマエッチング処理により、 実施例 1と比 較してゲート絶縁層の濡れ性が大幅に向上していることが確認された。 なお、 接触角 1 3 ° は、 この濡れ性測定を行なった前記測定機器 （エル マ販売株式会社のモデル G-1 (商品名） ） による測定下限値である。 なお、 P 3 H Tの 1. 0重量％ベンゼン溶液を超音波処理して P 3 H T をよく溶解させ、 フィル夕で濾過して不溶物を完全に除去した後、 室温 で 10〜60分間程度静置した後に有機半導体膜 3を形成し、 キヤリア移動 度および可視 ·紫外線吸収スペクトルを前記と同様に測定した。 その結 果、 濾過直後の溶液を静置せず直ちに用いた場合よりキヤリァ移動度が 向上しており、 また、 スペクトルピーク （2つ） もさらに明瞭に表れ、 かつ長波長側にシフトしていることが分かった。 なお、 P 3 H T溶液を 静置している間にゲル化、 または半固体化した場合は、 50〜100°C程度 で加熱処理して液状に戻した後に有機半導体膜 3を形成すると、 前記の 通り良好なキヤリア移動度およびスぺクトルピークが得られた。 産業上の利用の可能性
以上説明した通り、 本発明によれば、 例えば電子デバイス等に使用可 能で、 特に有機 T F Tに使用することで高性能な T F Tが得られる有機 半導体膜およびその製造方法を提供することができる。 本発明を用いれ ば、 全く同じ分子構造を有する材料を用いても、 分子量分布幅および可 視 ·紫外線スぺクトルの状態を適切に設定することにより、 キャリア移 動度を 1 0倍またはそれ以上に向上させることも可能なため、 電子デバ イスの高性能化に大いに寄与することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 有機導電性高分子化合物により形成され、 かつ、 固体の可視 · 紫外線吸収スぺクトル法で測定した際に 3 0 0〜8 0 0 nmの波長領域 に 2つ以上のスぺクトルピークを示す有機半導体膜。
2. 前記有機導電性高分子化合物が、 下記式 （ I ) で表されるポリ チォフェンである請求の範囲 1に記載の有機半導体膜。
Figure imgf000031_0001
I ) 式 （ I ) 中、 Rは水素原子または任意の置換基であり、 nは重合度で ある。
3. 前記式 （ I ) において、 Rが、 水素原子、 置換または未置換の アルキル基、 および置換または未置換の炭素環からなる群から選択され る少なくとも一つである請求の範囲 2に記載の有機半導体膜。
4. 前記アルキル基が、 炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分枝アルキ ル基である請求の範囲 3に記載の有機半導体膜。
5. 前記炭素環が、 環構成炭素原子数 3〜 2 0の飽和または不飽和 炭素環であり、 単環または縮合環である請求の範囲 3に記載の有機半導 体膜。
6. 前記アルキル基および炭素環上の置換基が、 ハロゲン、 ヒドロ キシ基、 メルカプト基、 カルボキシ基、 およびスルホ基からなる群から 選択される少なくとも一つである請求の範囲 3に記載の有機半導体膜。
7. 前記式 （ I ) において、 Rが n-へキシル基である請求の範囲 2 に記載の有機半導体膜。
8. 前記式 （ I) において、 nが 5 0〜 1., 200の整数である請 求の範囲 2に記載の有機半導体膜。
9. 前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量 Mwを数平均分 子量 Mnで割った分子量分布幅 MwZMnが、 1. 00〜 1. 8 5の範 囲である請求の範囲 1に記載の有機半導体膜。
1 0. 前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量 Mwが 41 , 0 00〜 5 5， 000の範囲であり、 かつ、 数平均分子量 Mnが 2 7 ,
1 50以上である請求の範囲 1に記載の有機半導体膜。
1 1. 前記 2つ以上のスペクトルピークのうち、 最も短波長側のピ ークの強度が、 他の任意のピークの強度と比較して大きいかまたは等し レ 請求の範囲 1に記載の有機半導体膜。
1 2. 前記 2つ以上のスペクトルピークのうち、 最も長波長側のピ ークが 5 50〜 800 nmの波長領域に存在する請求の範囲 1に記載の 有機半導体膜。
1 3. 前記 2つ以上のスペクトルピークのうち、 最も短波長側のピ 一夕が 3 50〜 57 5 nmの波長領域に存在し、 かつ、 それ以外のピー クのうち少なくとも一つの波長が、 前記最も短波長側のピークの波長よ りも 5 0 nm以上長波長である請求の範囲 1に記載の有機半導体膜。
14. キヤリァ移動度が 10— 4cm2/V · s以上である請求の範囲 1に記 載の有機半導体膜。
1 5. キャリア移動度が l(r2cmVV * s以上である請求の範囲 1に記 載の有機半導体膜。
1 6. X線回折 （XRD) スペクトル図において、 ピークが存在す る部分と存在しない部分とが交わる 2点を直線で結び、 前記ピーク頂点 における回折 X線相対強度を i、 前記直線上において散乱角 2 Θが前記 ピーク頂点と等しい点の回折 X線相対強度を i。とした場合に、 i/i0が
1.6以上である、 請求の範囲 I S載の有機半導体膜。
1 7. i/i。が 1.8以上である、 請求の範囲 1 6に記載の有機半導体 膜。
1 8. 請求の範囲 1に記載の有機半導体膜を含む電子デバイス。
1 9. 前記有機半導体膜が絶縁層上に形成されており、 前記絶縁層 における前記有機半導体膜と接する面の、 水に対する接触角が 13° 以下 である請求の範囲 18に記載の電子デバイス。
20. 薄膜トランジスタ （TFT) として使用する請求の範囲 1 8 に記載の電子デバイス。
2 1. 有機半導体膜の製造方法であって、 有機導電性高分子化合物 を含み、 かつ、 可視 ·紫外線吸収スペクトル法で測定した際に 300〜 8 0 0 nmの波長領域に 2つ以上のスぺクトルピークを示す溶液を薄膜 状に形成する工程と、 その薄膜状に形成した溶液を乾燥させる工程とを 含むことを特徴とする製造方法。
22. 前記有機導電性高分子化合物が、 下記式 （ I ) で表されるポ リチォフェンである請求の範囲 2 1に記載の製造方法。
Figure imgf000033_0001
(I) 式 （ I ) 中、 Rは水素原子または任意の置換基であり、 nは重合度で ある。
2 3. 前記 2つ以上のスペクトルピークのうち、 最も短波長側のピ —クの強度が、 他の任意のピークの強度と比較して大きいかまたは等し い、 請求の範囲 2 1に記載の製造方法。
24. 前記 2つ以上のスペクトルピークのうち、 最も長波長側のピ —クが 5 50〜800 nmの波長領域に存在する請求の範囲 2 1に記載 の製造方法。
2 5. 前記 2つ以上のスペクトルピークのうち、 最も短波長側のピ ークが 300〜 500 nmの波長領域に存在し、 かつ、 それ以外のピー クのうち少なくとも一つの波長が、 前記最も短波長側のピークの波長よ りも 1 00 nm以上長波長である請求の範囲 2 1に記載の製造方法。
26. 有機導電性高分子化合物を含む溶液を薄膜状に形成する工程 と、 その薄膜状に形成した溶液を乾燥させる工程とを含む有機半導体膜 の製造方法であって、 前記有機導電性高分子化合物は、 重量平均分子量 Mwを数平均分子量 Mnで割った分子量分布幅 Mw/Mnが 1. 00〜 1. 8 5の範囲であることを特徴とする製造方法。
27. 前記有機導電性高分子化合物が、 下記式 （ I ) で表されるポ リチォフェンである請求の範囲 26に記載の製造方法。
Figure imgf000034_0001
(I) 式 （ I ) 中、 Rは水素原子または任意の置換基であり、 nは重合度で ある。
28. 前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量 Mwが 41 , 0 00〜 5 5, 0 00の範囲であり、 かつ、 数平均分子量 Mnが 27 , 1 5 0以上である請求の範囲 26に記載の製造方法。
29. 前記式 （ I ) において、 が、 水素原子、 置換または未置換 のアルキル基、 および置換または未置換の炭素環からなる群から選択さ れる少なくとも一つである請求の範囲 22または 27に記載の製造方法
30. 前記アルキル基が、 炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分枝アル キル基である請求の範囲 29に記載の製造方法。
3 1. 前記炭素環が、 環構成炭素原子数 3〜 20の飽和または不飽 和炭素環であり、 単環または縮合環である請求の範囲 29に記載の製造 方法。
32. 前記アルキル基および炭素環上の置換基が、 ハロゲン、 ヒド ロキシ基、 メルカプト基、 カルボキシ基、 およびスルホ基からなる群か ら選択される少なくとも一つである請求の範囲 29に記載の製造方法。
3 3. 前記式 （ I ) において、 Rが n-へキシル基である請求の範囲 22または 27に記載の製造方法。
34. 前記式 （ I ) において、 nが 50〜： L， 200の整数である 請求の範囲 22または 2 7に記載の製造方法。
3 5. 前記有機導電性高分子化合物溶液を、 薄膜状に形成するに先 立ち静置する請求の範囲 2 1または 26に記載の製造方法。
3 6. 前記有機導電性高分子化合物溶液を、 薄膜状に形成するに先 立ち、 ゲル化するまで静置する請求の範囲 35に記載の製造方法。
3 7. 前記有機導電性高分子化合物溶液を静置する時間が 1 0分以 上である請求の範囲 3 5に記載の製造方法。
3 8 . 前記有機導電性高分子化合物溶液の溶媒が、 芳香族炭化水素 、 ハロゲン化芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 およびハロゲン化脂肪 族炭化水素のうち少なくとも一つを含む請求の範囲 2 1または 2 6に記 載の製造方法。
3 9 . 前記有機導電性高分子化合物溶液の溶媒が、 ベンゼン、 トル ェン、 0 -キシレン、 m-キシレン、 p -キシレン、 クロ口ベンゼン、 0-ジク ロロベンゼン、 m-ジクロロベンゼン、 p-ジクロロベンゼン、 塩化メチレ ン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 およびテトラクロロエチレンのうち少 なくとも一つを含む請求の範囲 2 1または 2 6に記載の製造方法。
4 0 . 請求の範囲 2 1または 2 6に記載の有機半導体膜の製造方法 であり、 絶縁体を準備する工程と、 前記絶縁体表面をプラズマエツチン グ処理する工程とをさらに含み、 前記プラズマエッチング処理した表面 上において、 前記有機導電性高分子化合物を含む溶液を薄膜状に形成す る、 製造方法。
4 1 . 前記プラズマエッチング処理を、 酸素ガスを含む雰囲気下で 行なう、 請求の範囲 4 0に記載の製造方法。
4 2 . 有機半導体膜を含む電子デバイスの製造方法であって、 前記 有機半導体膜を請求の範囲 2 1または 2 6に記載の製造方法により製造 することを特徴とする製造方法。
4 3 . 前記電子デバイスが薄膜トランジスタ （T F T ) である請求 の範囲 4 2に記載の製造方法。
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