TWI496808B - Ｐ－型材料及有機電子裝置 - Google Patents

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Description

P-型材料及有機電子裝置 相關申請案的交叉引述
此申請案主張2009年8月28日提申之美國臨時申請案第61/272,182號，以及2010年4月30日提申之PCT國際申請案PCT/SG2010/000175的利益以及優先權，該等二者之內容係藉此併入本文中以作為參考資料。
發明領域
本發明有關於有機化合物、由此等化合物衍生的p-型半導體材料以及包含此p-型半導體材料的裝置。
 發明背景
有機發光二極體(OLEDs)、有機場效電晶體(OFETs)、有機薄膜電晶體(OTFTs)，以及有機太陽電池(亦提及為有機光伏打或者OPVs)係以已經廣泛研究的有機分子為基礎。此等裝置由於其等之低成本加工、相對簡單的封裝，以及與可撓式基材之相容性而變得越來越受歡迎。
更特別地，OPVs帶來以比傳統的矽為主的太陽電池低得多的成本來使陽光有效的轉換成直接可用的電能之希望。
OPVs通常可以含有二或更多個有機材料的混合物：能作用為一電子施體(p-型)之至少一個材料以及能作用為電子受體(n-型)之至少一個材料。
近來已經發展許多新的材料和新的方法供用於OPVs。調查最多的聚合性太陽電池為用立體規則性聚(3-烷基噻吩)(P3HT)作為施體(p-型)材料所製成的，其可以達到效率卓越5%。然而，此聚合物主要的缺點為其之光子的吸光度予太陽光譜之不良的配合。P3HT之能帶隙為將近1.9 eV，限制了在波長650 nm以下的陽光的吸收。已經計算出以高至650 nm的吸收限制，只有由陽光收穫之22.4%的總量的光子。
既然低能帶隙的聚合物可以增加由太陽光譜收穫光子之總量，其等關於聚合性太陽電池為潛在更有效的。一低能帶隙能藉由使用交替的施體-受體為主的結構於該聚合物的主鏈中來達到。已經報導一些低能帶隙的聚合物用於OPV應用。
然而，使聚合性的能帶隙變窄可以導致斷路電壓的減少，其可以最後導致功率轉換效率的減少。當低能帶隙的施體聚合物與最普遍使用的受體材料，[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)，配對時，計算出的施體聚合物之最佳的能帶隙係由1.3至1.9 eV於高的功率轉換效率。
於OPVs內之PCE的減少可以，至少部分地，由於以下的事實，當吸收帶移位至更長的波長時，短波長範圍內的吸收通常可以變弱的。如此位移至更長的波長可以不會顯著地促成全面的激子產生於裝置內。
有機半導體也是於有機薄膜電晶體(OTFTs)中使用作為通道材料之重要的組分。與矽為主的TFTs比較，OTFTs，尤其聚合物為主的OTFTs，可以使用溶液沈積技術更加成本有效地予以製造，例如：噴墨列印、網板印刷、凹版印刷、鑄造，以及旋轉塗佈。OTFTs亦可以提供其他有吸引力的特徵，例如：可撓性、堅固性，以及輕質。OTFTs可以使用作為一範圍的可能的應用之組件，其等包括：顯示器、電子紙、射頻識別標籤(RFIDs)，生物感測器以及化學感測器。然而，現在可得的聚合物半導體受在0.1 cm2 /V.s以下之低的移動率之苦，其限制了OTFTs的應用。
於是，對於生產有用於生產有效率的電子裝置(包括OPVs和OTFTs)之任擇的P-型有機材料有一需求。
 發明概要
本發明有關於低能帶隙的P-型有機化合物，其等包括：二酮吡咯并吡咯、二硫酮吡咯并吡咯(dithioketopyrrolopyrrole)或二硒基酮吡咯并吡咯基團(各個於本文中提及為DPP基團)，其等可以展現出寬闊的吸收光譜。剛性稠合之富電子的芳族構建嵌段的合併至p-型化合物主鏈之內促進分子疊積，其等可以允許高的電荷移動率，其在OPV和OTFT應用上是有益的。
因而，本發明的p-型化合物合併入二或更多個不同的共單體，其中至少一個單體為一缺電子的DPP單體以及至少一個單體包含一富電子的、剛性稠合的芳族或雜芳族基團。該等化合物因而含有施體基團和受體基團二者，因而使該等化合物的能帶隙降低。
本發明的p-型化合物可以有低能帶隙(<1.9 eV)且可以具有寬闊的吸收帶，以及因而可以展現出比OPVs所普遍使用的p-型材料(例如P3HT)更高的光吸收的效率。本發明的p-型化合物亦可以具有>0.1 cm2 /V.s.之高的電洞移動率，尤其有用於OTFTs。
本發明的p-型化合物可以使用作為太陽電池、光偵測器、薄膜電晶體中之活性材料。
該等p-型化合物可以藉由與適當的n-型受體材料(包括例如，[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM))予以摻合而使用作為OPVs之活動層，以形成一異質接面結構。任擇地，本發明的p-型化合物可以與一適當的n-型材料配對以形成一雙層的裝置結構，不論在單一電池或串聯的電池內。該等p-型化合物亦可以使用作為OTFTs內的通道材料。
本發明的p-型化合物可以為容易溶液加工的，以及因而可以經由各種類型的溶液加工而應用於OPVs、OTFTs，或者其他的電子裝置。
於一態樣中，本發明提供了式I的一化合物：
其中Y為O、S或Se；各個R’和R”獨立地為H或選擇性地含有一或更多個雜原子於主鏈中之烴；各個Ar1 和Ar2 獨立地為伸芳基、雜伸芳基、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=N-、-N=N-或-N=P-，其等之任一者可以選擇性地被取代；各個Ar3 獨立地為下列A1至A22基團的一者：
R1 、R2 、R3 與R4 之各個一氫、具有由1至40個主鏈原子之直鏈或支鏈烷基或雜烷基，或是具有由5至40個主鏈原子之芳基或雜芳基，其等之任一者可以選擇性地被一或更多個F、Cl、CN、CO2 H、SO3 H或NO2 基團所取代；X為O、S或Se；各個a和b為由0至20的整數；各個c和m為由1至20的整數；以及n為由2至5000的整數。
於一些具體例中，該化合物可以具有式Ia的式子，其中各個R’和R”獨立地為直鏈烷基、直鏈雜烷基、支鏈烷基或支鏈雜烷基基團，其等之任一者具有由1至50個主鏈原子。
於某些具體例中，該化合物可以為下列的化合物Ia-1至Ia-46d之一者，其中R與R1 的各個獨立地為具有由1至40個主鏈原子之直鏈或支鏈烷基或雜烷基，或是具有由5至40個主鏈原子之芳基或雜芳基，其等之任一者可以選擇性地被一或更多個F、Cl、CN、CO2 H、SO3 H或NO2 基團所取代；以及n為由2至5000的整數。
於一具體例中，該化合物具有式Ia-1：
於另一態樣中，本發明提供了包含本發明的一化合物之一薄膜。
該薄膜可以進一步包含一電子受體材料，於一些具體例中該電子受體材料可以包含PCMB。
於另一態樣中，本發明提供了包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之化合物的一裝置。該裝置內的化合物可以為本發明的一薄膜之形式。
於再另一態樣中，本發明提供了一裝置，其包含一陽極、一陰極以及包含本發明的一化合物之一電子施體材料，該電子施體材料佈置於該陽極與該陰極之間。
該電子施體材料可以於一光活動層內，其可以進一步包含一電子受體材料，例如，PCMB。
該裝置可以進一步包含一額外層，其係佈置介於該光活動層與該陽極之間，或者介於該光活動層與該陰極之間。
於一另外的態樣中，本發明提供了一種薄膜電晶體，其包含一閘極，其係藉由一閘介電質而與一源極與一汲極分隔開，以及一半導體材料與該閘介電質接觸，該半導體材料包含本發明的一化合物。於該薄膜電晶體內的該化合物可以是以本發明的一薄膜之形式。
在檢閱下列本發明的特定具體例之說明、結合附隨的圖示之後，本發明之其他的態樣與特徵對於熟悉此藝者會變得明顯。
圖式簡單說明
於圖示中，其闡釋，僅當作實例，本發明的具體例，第1圖為配於氯仿內的本發明的化合物之溶液之UV-vis光譜；第2圖為本發明的化合物之薄膜的UV-vis光譜；第3圖為使用本發明的一化合物之有機薄膜電晶體裝置之概要的圖式；第4圖描繪出使用本發明的一化合物之OTFT裝置的移動率測量圖；第5圖為一有機光伏打裝置之概要的描寫，該有機光伏打裝置包括本發明的一化合物；第6圖為OPV裝置之I-V圖，該OPV裝置含有共聚物1：PCMB為活動層；第7圖為OPV裝置之I-V圖，該OPV裝置含有共聚物2：PCMB為活動層；第8圖為OPV裝置之I-V圖，該OPV裝置含有共聚物3：PCMB為活動層；第9圖為顯示出一OTFT的輸出特徵(VDS vs IDS )之一圖，該OTFT包含本發明的一化合物(L=100 μm；W=1000 μm)於OTS處理的n+ -Si/SiO2 基材上，該基材具有120℃預退火的聚合物之薄膜；以及第10圖為顯示出一OTFT的轉移特徵(VGS -IDS )之一圖，該OTFT包含本發明的一化合物(L=100 μm；W=1 mm)於OTS處理的n+ -Si/SiO2 基材上，該基材具有120℃預退火的聚合物之薄膜。
 詳細說明
於此呈現的是p-型半導體化合物，其等可以使用作為施體或者電洞傳遞的材料，以及合併入此等化合物的有機裝置。該等化合物可以為容易地合成的以及可以為溶液可加工的。於是，合併入此等化合物之有機裝置可以為容易製造的，包括使用溶液-為主的技術，例如：噴墨列印、浸塗及/或旋轉塗佈，以及網板印刷，只舉一些例子。
本文中說明的p-型化合物含有沿著主鏈之DPP基團作為一缺電子的構建嵌段。此等基團展現出強的拉電子性質以及良好的空氣穩定性。此外，包括的DPP部分可以降低HOMO能量位準，其可以導致較高的Voc 於OPV內。
剛性、稠合的芳族或雜芳族富電子的基團亦被併入至化合物主鏈內。經選擇之稠合的芳族或雜芳族基團在本質上為平面的，以及因而可以採取與主鏈中之DPP基團共面的配置。此共面的構形可以促進該等化合物之分子疊積，以及促進沿著該化合物的主鏈之電荷載子傳遞，因而使得該等化合物適合於電子裝置之用途，包括OPVs和OTFTs。
因而，本文中說明的化合物含有DPP基團，其等係交替以經選擇的剛性、稠合的芳族或雜芳族富電子的基團之嵌段，其可以用其他的基團，例如，伸芳基、雜伸芳基或含有雙鍵或三鍵之基團予以分隔。
一芳族基團為具有4n+2π電子之一環狀基團，該處n為等於或大於0的整數。如使用於本文中，“芳族”係與“芳基”可替換地使用以提及一芳族基團，不論該芳族基團的價(valency)。因而，芳基係提及為單價芳族基團、二價芳族基團以及較高的多價芳族基團。任何的芳族基團可以選擇性地被取代。
一雜芳族基團為含有一或更多個雜原子於主鏈中之一芳族基團，例如：N、O、S、Se、Si或P，舉例而言。如使用於本文中，“雜芳族”係與“雜芳基”可替換地使用，以及一雜芳基基團係提及為含有一或更多個雜原子之單價芳族基團、二價芳族基團以及較高的多價芳族基團。任何的雜芳族基團可以選擇性地被取代。
會明瞭到，未經取代的終端芳族或雜芳族基團(亦提及為端蓋基團；亦即，在一分子的一端，其係由多重的芳族及/或雜芳族基團的連結所形成的)會為單價的，以及一未經取代的內部芳族或雜芳族基團(亦即，於一鏈之內以及不在一分子的一端，由多重的芳族及/或雜芳族基團的連結所形成的)會為至少二價的。
如使用於本文中，當說明一特定的芳族或雜芳族基團之缺電子的(亦提及為拉電子或接受電子的)或者富電子的(亦提及為供電子)特性時，使用此等術語係相對於一未經取代的苯基基團之參考基團，不論單價或者二價，取決於是否該相關的基團為一終端的基團或者屬於主鏈中的。苯為弱供電子的，以及因而當與苯基基團比較時，本文中說明之供予電子的芳族或雜芳族基團具有等價的或更大的供電子的特性。相比之下，本文中說明之拉電子(接受電子的)芳族或雜芳族基團當與苯基基團比較時，具有較小的供電子的特性。因而，當一假定的芳族或雜芳族基團係共軛至一苯基基團時，設若苯基基團的π電子雲移動朝向該假定的芳族或雜芳族基團，該基團被認為是拉電子；否則，該基團被認為是供電子的。能使用慣用的方法與技術來決定是否一苯基基團的π電子雲會移動朝向一假定的芳族或雜芳族基團，包括：親電子取代反應，或者電子密度之理論上的計算。
如使用於本文中術語“共軛的”關於一分子之主鏈係提及為一分子，其具有二或更多個雙鍵及/或三鍵於該分子之主鏈內，各個雙鍵或三鍵係由一單鍵而與下個連續的雙鍵或三鍵分隔開，以便π軌道不只重疊橫越該雙鍵或三鍵，而且也重疊橫越座落於介於鄰接的雙鍵及/或三鍵之間的鄰接的單鍵。此等化合物係由芳族基團、雜芳族基團，及/或含有2個二重或三重地鍵結的原子之一基團組成，此等基團的各個係由一單鍵來連接至下一個。因而，沿著主鏈之雙鍵或三鍵會藉由芳族基團、雜芳族基團，及/或二重或三重地鍵結的基團(如，伸乙烯基基團或伸乙炔基基團)所貢獻，而沿著主鏈之一些單鍵會藉由芳族或雜芳族基團所貢獻以及一些單鍵會連接至下一者之一芳族基團、雜芳族基團，或二重或三重地鍵結的基團。
應該注意到此說明書中所提供之可能的元素或特徵之任何的列表，屬於一假定的列表之內的任一子集亦為意欲的。
因而，該等化合物具有通式I：
於式I中，Y為O、S或Se。於一些具體例中，Y為O。
於式I中，各個R’和R”獨立地為H或選擇性地含有一或更多個雜原子於主鏈中之任何烴，舉例而言：O、N、S、P或者Si。
舉例而言，於一些具體例中，各個R’和R”可以獨立地為，舉例而言：H；直鏈、支鏈或環狀之具有由1至50個主鏈原子之烷基或雜烷基；具有由5至50個主鏈原子之烷基或雜烷基；具有由6至50個主鏈原子之烷芳基或烷基雜芳基；或是具有由6至50個主鏈原子之芳烷基或雜芳基烷基。
於一些具體例中，各個R’和R”獨立地為具有由2至50個主鏈原子之直鏈烷基或雜烷基基團。
於一些具體例中，各個R’和R”獨立地為具有由3至50個主鏈原子之支鏈烷基或支鏈雜烷基基團。
於式I中之各個Ar1 和各個Ar2 獨立地為伸芳基、雜伸芳基、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=N-、-N=N-或-N=P-，其等之任一者於適合處可以為選擇性地被取代的。於一些具體例中，各個Ar1 和各個Ar2 獨立地為具有由6至50個主鏈碳之一伸芳基、具有由5至50個主鏈原子之一雜伸芳基、一-CH=CH-、一-C≡C一、一-CH=N-、一-N=N-或者一-N=P-基團，其等之任一者於適合處可以為選擇性地被取代的。於一些具體例中，各個Ar1 和各個Ar2 為一個5員雜芳基環，其中雜原子為O、S或Se。於一些具體例中，各個Ar1 與Ar2 為或者
各個a與各個b獨立地為從0至20的整數；各個c與各個m獨立地為從1至20的整數；以及n為從2至5000的整數。
各個Ar3 獨立地為下列基團的一者：
於以上的以上的Ar3 基團之各個中，R1 、R2 、R3 與R4 之各個為氫、直鏈或支鏈具有由1至20個主鏈原子之烷基或雜烷基，或是具有由5至40個主鏈原子之芳基或雜芳基，其等之任一者可以選擇性地被一或更多個F、Cl、CN、CO2 H、SO3 H或NO2 基團所取代。X為O、S或Se。
縱然提供了關於各種的Ar3 基團之以上的列表，於某些具體例中，意欲各個Ar3 可以從上表之任一子集獨立地選擇出。
於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A1。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A2。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A3。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A4。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A5。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A6。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A7。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A8。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A9。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A10。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A11。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A12。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A13。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A14。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A15。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A16。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A17。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A18。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A19。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A20。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A21。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A22。
會明瞭到以上的Ar3 基團之任一者可以在任何的適當的的位置，用一或更多個直鏈或支鏈之具有由1至20個主鏈原子之烷基或雜烷基，或是具有由5至40個主鏈原子之芳基或雜芳基予以取代，其等之任一者可以選擇性地被一或更多個F、Cl、CN、CO2 H、SO3 H或NO2 基團所取代。
會明瞭到n個重覆單元之各個重覆單元的a、b、m和c的值可以變化於一假定的化合物之內。
於一些具體例中，於通式I中，a、b、c和m各自為1以及Ar1 和Ar2 各個獨立地為或者
因而，於一些具體例中，該化合物具有通式Ia：
於通式Ia中，X、Y和n係如以上所定義的。
於通式Ia中，各個R’和R”獨立地為具有由1至50個主鏈原子之直鏈烷基、支鏈烷基，或支鏈雜烷基基團。
於通式Ia中，各個Ar3 係獨立地選自於如以上提出之A1至A22。
於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A1。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A2。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A3。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A4。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A5。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A6。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A7。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A8。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A9。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A10。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A11。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A12。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A13。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A14。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A15。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A16。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A17。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A18。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A19。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A20。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A21。於一些具體例中，任何一個Ar3 可以為A22。
於各種的具體例中，式Ia的化合物包括如以下提出之下列的化合物(Ia-1)至(Ia-46)。
於以上的化合物Ia-1至Ia-46中，R與R1 的各個獨立地為具有由1至40個主鏈原子之直鏈或支鏈烷基或雜烷基，或是具有由5至40個主鏈原子之芳基或雜芳基，其等之任一者可以選擇性地被一或更多個F、Cl、CN、CO2 H、SO3 H或NO2 基團所取代。n為從大約2至大約5000的整數。
於一具體例中，式Ia的化合物為Ia-1。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-2。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-3。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-4。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-5。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-6。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-7。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-8。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-9。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-10。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-11。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-12。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-13。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-14。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-15。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-16。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-17。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-18。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-19。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-20。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-21。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-22。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-23。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-24。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-25。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-26。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-27。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-28。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-29。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-30。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-31。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-32。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-33。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-34。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-35。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-36。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-37。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-38。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-39。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-40。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-41。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-42。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-43。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-44。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-45。於另一個具體例中，式Ia的化合物為Ia-46。
該式I的化合物可以使用例行的化學技術予以合成，包括：經由鈴木耦合反應(Suzuki coupling reaction)、斯蒂爾耦合反應(Stille coupling reaction)、海克耦合反應(Heck coupling reaction)、魏悌希-霍納反應(Wittig-Horner reaction)、克諾維納蓋爾縮合反應(Knoevenagel condensation reaction)或者薗頭反應(Sonogashira reaction)，或者經由還原聚合作用、氧化聚合作用或縮合聚合作用。
藉由結合一個5員雜芳基-取代的DPP單元與式Ia中之一供電子之稠合的富電子的芳族或雜芳族基團，可以達到聚合物主鏈之高的共面性以及可以增加分子間的π-π交互作用及π-π重疊，其可以導致式Ia的化合物之沿著主鏈之改良的電洞傳遞。如上所陳述的，拉電子DPP可以降低聚合物的HOMO能量位準以及提供良好的氧化穩定性。支鏈烴的側鏈的導入可以促成化合物之良好的溶解度及溶液可加工性性質。
各種的單體，包括DPP單體及稠合的富電子的Ar3 基團，之進料比可以予以變化，當使該等單體聚合化以形成該式I的化合物時。DPP單體對Ar3 單體之莫耳比可以由1：20變化至20：1、由1：10變化至10：1、由1：5變化至5：1或者由1：3變化至3：1。於一些具體例中，DPP對Ar3之比率可以是由1：2至2：1。於一些具體例中，DPP對Ar3之比率可以為大約1：1。
於以下的實施例中提出特定的反應方案以合成式I(包括式Ia)的化合物，於方案1至4中，可以使該等反應方案改造供用於式I中之其他的化合物之合成。
該式I的化合物可以展現出高的溶解度以及可以容易地使用標準的技術予以純化，包括：純化管柱層析法、由不良的溶劑之重複的沉澱，及/或莎列特式萃取(Soxhlet extraction)。因而，可以獲得帶有高的純度之該式I的化合物。
式I的化合物之能帶隙(介於HOMO和LUMO能量位準之間的差異)和吸收的範圍可以至少部分地藉由變化DPP基團、Ar3 基團以及介於2者之間的比率來協調，基於以下的考慮，例如，可以被使用於一電子裝置內之任何的受體材料之特定的能量位準，其中該式I的化合物被使用作為施體材料於該電子裝置內。
該等化合物的可調性，和容易合成和純化一起，可以使得該式I的化合物有用於一般的應用作為施體p-型材料。舉例而言，該式I的化合物可以使用作為光收穫的以及電洞傳遞材料於有機光伏打(OPV)電池內或者作為電洞傳遞材料於OTFTs內。
如上所指出的，式I中之a、b、c和m的值可以變化。變化式I的化合物中之DPP對Ar3 的比率允許屬於式I中之任何特定的化合物之電荷傳遞性質的協調。同樣地，藉由變化DPP對Ar3 之比率，可能會調整一化合物的吸收光譜俾以達到變寬闊的吸收帶。一更寬闊的吸收帶可以導致改良的光吸收效率，當於電子裝置，例如，OPV裝置，內使用該化合物時。
此外，DPP基團以及式I中之Ar3 的經選擇之稠合的富電子的基團之組合可以提供該化合物(當被包括於一薄膜之內時)之改良的分子疊積，其等可以促成該化合物之高的電洞移動率，當該化合物被包括於一電子裝置(例如，OPV和OTFT裝置)內時。
式I之p-型化合物因而可以適合用於作為低能帶隙的施體材料之用途，以及可以展現出介於1.1至1.9 eV之間的能帶隙，較佳地為1.4至1.6 eV之間的能帶隙，因而允許收穫更長的波長區域內的光。該等化合物可以被設計成具有下列的令人滿意的性質：(i)擴展的吸收光譜以涵蓋短波長區域與長波長區域二者俾以使光吸收的效率達到最大；以及(ii)促進分子疊積以達成高的移動率施體材料因而於高的Jsc 和高的FF OPV裝置的製造上為適當的。
OPVs的功率轉換效率係藉由短路电流密度(Jsc )、斷路電壓(Voc )，以及填充因子(FF)來決定。非常普遍地，Voc 係藉由所使用的施體材料與受體材料之能量位準所支配。Jsc 係取決於活動層之光子的吸收。當計算出藉由使施體的能帶隙變窄而產生之電流的增加時，應該考慮到並非具有比施體材料的能帶隙更高的能量之全部的光子均被吸收。關於大部分的低能帶隙的的聚合物，於較長的波長範圍內之光吸收為被強化的。然而，在短波長側的吸收為變弱的。因而，為了強化於一OPV內之光吸收，被設計成具有寬闊的吸收帶之式I的低能帶隙的化合物之使用可以增加光吸收，以及因而增加光電流。
填充因子也會影響一OPV的PCE。一裝置的填充因子至少部分地取決於電荷解離、電荷載子傳遞，以及復合的方法。一良好的電洞傳遞能力對於合適的裝置操作為重要的。當電洞與電子傳遞為不平衡時，一空間電荷之增建導致光電流對於電壓之平方根依賴，導致低的填充因子。電荷傳遞性質主要地係藉由所使用的施體材料/受體材料之本質電荷移動率來決定，以及形態學。一施體材料與一受體材料之相互貫穿網狀結構之形成需要施體要與受體有某種程度的交互作用，避免嚴重的相位分離。並且，該施體材料應該展現出一些程度的結構排序，例如，由該式I的化合物展示出的。此結構的排序強化傳遞性質，例如，電洞移動率，藉此降低了空間電荷限制的光電流之限制。
既然低能帶隙的施體材料可以增加由太陽光譜收穫光子之總量，此等材料於聚合性太陽電池上能具有重大的潛在用途。然而，使聚合性的能帶隙變窄可以減少斷路電壓(Voc )，其係由施體與受體之能量位準所支配。此因而可以最後導致功率轉換效率的減少。
因而，該式I的化合物可以展現出下列的的特徵，該等特徵使得其等於電子裝置內為有用的：(i)高的場效移動率；(ii)高的電洞移動率，在沒有退火的情況下，其對於捲軸式製造印刷有機電子(roll-to-roll manufacturing printed organic electronics)尤其有吸引力；(iii)在室溫下於普遍的有機溶劑內之良好的溶解度，其允許易做到的印刷；以及(iv)良好的空氣穩定性，其允許溶液加工於周圍的條件下。
該式I的化合物係適合用於溶液加工的，因而允許生產含有此一化合物之薄膜，用於包括於一有機電子裝置內。因而，現在有提供包含式I的化合物之一薄膜。
該薄膜為一層，其包含如上所說明的式I的化合物，該薄膜可以被形成為要達到以下數量：從大約1至大約1000 nm厚，從大約1至大約500 nm厚，從大約5至大約300 nm厚。
當使用於一太陽電池內時，該薄膜可以構成太陽電池的光活動層，以及因而可以進一步包含一適當的n-型電子受體材料。
舉例而言，該受體材料可以包含[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCMB)、[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71 BM)、2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑，或者苝四羧基二亞胺(perylene tetracarboxylic diimide)。於一具體例中，該受體材料為PCMB。
該薄膜可以形成於一適當的基材上，其可以為任何固體的基材，其包括：銦錫氧化物(ITO)塗覆的玻璃或塑膠、氟錫氧化物(FTO)塗覆的玻璃或塑膠、石英、玻璃、雲母、塑膠基材，例如：聚對酞酸乙二酯或聚碳酸酯、紙、金屬，或矽。該薄膜亦可以成層至另一層之上，當形成一多層裝置時，或者成層至一電極上。
為了形成該薄膜，式(I)的化合物以及任何額外的膜的組分可以被溶解於一適當的有機溶劑中。適當的溶劑包括：二氯甲烷(dichloromethance)、三氯乙烷、氯仿、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、1,1,2,2-四氯乙烷、THF、二烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、以及前述溶劑的混合物。
該薄膜可以使用標準的沉積或塗佈的方法(包括溶液塗佈)而形成於適當的表面上。溶液塗佈包括：旋轉塗佈、鑄造、微凹版塗佈、凹版塗佈、棒式塗佈、滾軸塗佈、金屬線棒式塗佈(wire bar coating)、浸塗、噴霧塗佈、網板印刷、柔版印刷、微接觸式印刷、平版印刷、刮刀塗佈以及噴墨列印。
式(I)的化合物以及含有此等化合物的薄膜可以形成半導體材料或電荷傳遞的材料於一有機電子裝置內，包括一有機薄膜電晶體。此等裝置為本技藝已知的。同樣地，式(I)的化合物以及含有此等化合物的薄膜可以使用來建構太陽電池和OTFTs。式(I)的化合物以及含有此等化合物的薄膜可以使用作為於一有機光伏打電池內的光活動層中之電子施體及/或作為於一OTFT內的p-通道材料。此等裝置以及層為本技藝已知的。
因而，現在有提供一裝置，其包含式(I)的化合物或者包含式(I)的化合物之一薄膜。
於一具體例中，關於第3圖，該裝置2包含一底柵、頂接觸薄膜電晶體。該裝置包含一閘極10、一源極12，以及一汲極14。該閘極10係藉由一閘介電質18而與該源極12與汲極14分隔開。一包含式I的化合物之半導體材料16，舉例而言，以一薄膜的形式，係與該閘介電質18接觸以及於源極12與汲極14之間形成一傳導路徑。
該半導體材料16可以具有從大約5 nm至大約5 μm的厚度，包括任何的中間值或範圍。
該閘極10可以包含任何的傳導性材料，例如，舉例而言，摻雜的矽(例如，p+ 或n+ 摻雜的矽)、金屬(例如：鋁、銅、銀、金、鎳，或者鐵)、一傳導性的氧化物(例如：銦錫氧化物(ITO)或氟錫氧化物)、一傳導性聚合物(例如：聚(3,4-二氧乙烯噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS))或者聚苯胺。該閘極10可以具有從大約20 nm至大約2 mm的厚度。
該閘介電質18可以是，舉例而言，二氧化矽，或者一聚合物，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，或聚苯乙烯，其可以用例如包含辛基三氯矽烷之反應性的有機矽烷之自我組合的單層選擇性地予以改質。
該源極12和汲14電極可以由任何適當的傳導性材料所製造，以及可以為相同的或者不同的材料。於一些具體例中，源極12與汲極14係由相同的金屬，舉例而言金所製造的。
該等以上提及的裝置可以藉由使相關的層成層於互相的頂部之上來製備。該等層可以藉由本技藝已知的方法予以製備，包括以上提及的溶液塗佈技術。溶液塗佈的步驟可以於惰性氛圍內進行，例如，舉例而言，於氮氣下。任擇地，一些層可以藉由熱蒸鍍或者藉由真空沉積予以製備。金屬層可以藉由已知的技術予以製備，例如，舉例而言：熱或者電子束蒸鍍、化學氣相沉積或濺鍍，或者列印傳導性的金屬粒子(meal particle)墨水。層可以在從大約20℃至大約250℃的溫度下予以退火。
於一具體例中，關於第5圖，裝置200包含一光活動層210，其包含式(I)的化合物作為一電子受體。該光活動層210進一步包括一電子施體，如上所說明的。
活動層210係被沉積於陰極230與陽極220之間。於某些具體例中，光活動層210係從大約5至大約100 nm厚。
該陽極220為任何能夠傳導電洞以及使其等注入至有機層內之材料。陽極220可以為金、銀、氟錫氧化物(FTO)或者銦錫氧化物(ITO)，或者傳導性的聚合物層。該陽極220可以為反射性的、透明的、半透明的或者半透澈的。於某些具體例中，該陽極為透明的材料，例如，ITO。
陰極230為任何能夠傳導電子以及使其等注入至有機層內之材料。陰極230可以為一低功函數的金屬或者金屬合金，其包括，舉例而言：鋇、鈣、鎂、銦、鋁、鐿、銀、鈣：銀合金、鋁：鋰合金，或者鎂：銀合金，例如，舉例而言一合金，其中鎂對銀的原子比為大約10：1(US 6,791,129)，或者一合金，其中鋰對鋁的原子比為大約0.1：100至大約0.3：100(Kim等人(2002) Curr. Appl. Phys. 2(4):335-338；Cha等人(2004)Synth. Met. 143(1): 97；Kim等人(2004) Synth. Met. 145(2-3): 229)。該陰極230可以為一單一層或者具有一複合的結構。陰極230可以包含氟化鋰、鋁和銀之層。該陰極230可以為反射的、透明的、半透明的或者半透澈的。
於某些具體例中，陽極與陰極的一或更多者可以沉積於一撐體240之上，其可以是透明的、半透明的或者半透澈的。撐體240可以為剛性的，舉例而言石英或玻璃，或者可以為一可撓式聚合性基材。可撓式透明的、半透明的或半透澈的基材之實例包括，但不限於：聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚對酞酸乙二酯、聚烯烴，例如，聚丙烯和聚乙烯、聚醯胺；聚丙烯腈和聚丙烯腈(polyacrionitrile)、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯，以及氟化的聚合物，例如，聚四氟乙烯。
該裝置可以選擇性地包含一額外層250介於該光活動層210和該陽極220之間(250a)、該陰極230之間(250b)或者二者之間。該層250可以是係被一聚(二氧乙烯噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)層或者Ca。該層250可以是從大約5 nm至大約100 nm。
於一特定的具體例中，裝置200包含下列的層：玻璃/ITO/PEDOT：PSS/活動層/Ca/Ag，其中該光活動層係由範圍從5：1至1：5重量比率之式I的化合物：PCMB之比率的式I的化合物：PCMB所形成。
該等以上提及的裝置可以藉由使相關的層成層於互相的頂部之上來製備。該等層可以藉由本技藝已知的方法予以製備，包括以上提及的溶液塗佈技術。溶液塗佈的步驟可以於惰性氛圍內進行，例如，舉例而言，於氮氣下。任擇地，一些層可以藉由熱蒸鍍或者藉由真空沉積予以製備。金屬層可以藉由已知的技術予以製備，例如，舉例而言：熱或者電子束蒸鍍、化學氣相沉積或濺鍍，或者列印傳導性的金屬粒子墨水。
太陽電池已經說明如上帶有一薄膜，該薄膜包含電子施體材料和電子受體材料。然而，會明瞭到此等化合物可以用來形成裝置，其中該p-型電子施體材料係於一分離層內離開該n-型電子受體材料。
本文中說明的太陽電池裝置可以使用於堆疊式太陽電池內，其中二或更多個太陽電池係堆疊於一單一裝置內，舉例而言如同於公開的專利申請案US 20070090371之中所說明的。
下列的實施例係僅僅打算作為例示性的以及無論如何不打算限制本發明的範疇。
實施例 儀器
1 H和13 C NMR數據係於Bruker DPX 400 MHz光譜儀之上執行以及化學的位移參考CDCl3 。基質輔助雷射脫附離子化時間飛行式(MALDI-TOF)質譜係於Bruker Autoflex TOF/TOF儀器上獲得，使用地蒽酚(dithranol)作為一基質以及三氟乙酸銀作為離子化鹽，當必需時。示差掃描熱析法(DSC)係於DSC Q100儀器(10℃.min-1 的掃瞄速率)於氮下進行。熱重量分析(TGA)係使用TGA Q500儀器(10℃.min-1 的加熱速率)進行。循環伏安實驗係藉由Echochimie使用Autolab恆電位儀(模式PGSTAT30)予以執行。全部的CV的測量係以二氯甲烷予以記錄，用0.1 M四丁基六氟磷酸胺作為支援電解質(100 mV.s-1 的掃瞄速率)。該等實驗係用一慣用的3電極的構形在室溫下執行，該3電極的構形係由鉑絲工作電極、金對電極(gold counter electrode)，以及Ag/AgCl於3 M KCl參考電極所組成。經測量的電位係被轉換成SCE(飽和甘汞電極)，以及對應的游離電位(IP)和電子親和力(EA)的值係衍生自開始的氧化還原電位，根據-4.4 eV當作SCE能量位準相對於真空(EA=Ered-開始 +4.4 eV，IP=Eox-開始 +4.4 eV)。UV-Vis光譜係於一Shimadzu模式2501-PC UV-VIS光譜儀上予以記錄，以及光發光(PL)光譜係於Perkin-Elmer(LS50B)光譜螢光計上予以測量。
實施例1─化合物1(DD-DPP)的合成
化合物1係依照以下提出之方案1予以合成。
起始前趨化合物，5-二氫-1,4-二氧-3,6-二噻吩基吡咯[3,4-c]-吡咯(DPP)係採用先前報導的程序以良好的產量合成，該程序涉及2-噻吩甲腈與0.5 eq的琥珀酸二正丁酯和過量的特丁基氧鉀、使用2-甲基-2-丁醇作為溶劑之反應。為了製備可溶性的衍生物3,6-雙-[2,2’]聯噻苯基-5-基-2,5-二-正十二烷基吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(DD-DPP)，使用3當量正十二烷基溴(n-dodecylbromide)與3當量無水的K2 CO3 於無水的DMF溶劑存在下執行DPP之進一步烷化。烷化的DPP係用配於無水氯仿內的N-溴琥珀醯亞胺予以額外地二溴化，以及粗製的化合物係藉由純化管柱層析法使用氯仿作為洗提液予以純化且總產量記錄為將近40%。1 H NMR(CDCl3 )：d 0.88(t，6 H)，1.18-1.47(m，36 H)，1.75(m，4 H)，4.09(t，4 H)，7.29(d，2 H)，7.65(d，4 H)，8.94(d，2H)。
實 施例2─化合物2至8的合成
化合物2至8係依照以下提出之方案2予以合成。
3-溴-6-十五基-噻吩[3,2-b]噻吩(2 )係依據公開的程序予以製備[Yuning Li,Yiliang Wu,Ping Liu,Maria Birau,Hualong Pan,and Beng S. Ong,Adv. Mater. 2006,18,3029-3032]。
1-(3-溴-6-十五基-噻吩[3,2-b ]噻吩-2-基)-十五-1-醇(3 )的合成：將二異丙基胺基鋰溶液(15 mL，0.03mol，2M配於四氫呋喃)逐滴地添加至6-溴-3-十五基噻吩[3,2-b]噻吩(10.8 g，0.025 mol)的溶液和THF(150 mL)於冰水浴內，以及保持攪拌歷時2 hrs，接而藉由十六烷基醛(6 g，0.025mol)予以淬火該反應。使混合物攪拌過夜以及用水予以淬火。在蒸發掉大部分的THF之後，添加150 mL的二氯甲烷以及混合物係用鹽水(2 x 100 mL)、水(100 mL)予以清洗，以及於無水MgSO4 上乾燥。產物係藉由純化管柱層析法於矽凝膠上，用配於己烷(14.5 g，86%產量)中的2%乙酸乙酯予以洗提所獲得到。
1-(3-溴-6十五基-噻吩[3,2-b ]噻吩-2-基)-十五-1-酮(4 )的合成：使4.5克的重鉻酸鈉二水合物(0.015 mol)溶解於6 g濃硫酸和60 mL的水的混合物中，將此鉻酸的溶液在室溫下逐滴地添加至配於丙酮(300 mL)中的化合物3 (13.2 g，0.02 mol)的溶液內以及攪拌過夜。在蒸發掉大部分的丙酮之後，添加200 mL的水，以及藉由過濾收集固體。產物係藉由純化管柱層析法於矽凝膠上，用配於己烷(8.4 g，63%產量)中的12%二氯甲烷予以洗提所獲得到。
3,5-雙十五基-二噻吩[3,2-b ;2’,3’-d ]噻吩-2-甲酸乙酯(5 )的合成：在室溫下將氫硫乙酸乙酯(0.85 g，0.77mL，7 mmol)添加至4 (4.5 g，6.74 mmol)、K2 CO3 (1.86 g，13.5 mmol)，以及N,N -二甲基甲醯胺(DMF)(70 mL)的混合物中。生成的混合物係在室溫下攪拌歷時12 hrs以及在50℃另一個12 hrs。接而使混合物傾注至含水的氯化鈉溶液(100 mL)之內以及用乙酸乙酯(150 mL)予以萃取。該有機層係予以分離，用飽和的含水的氯化鈉溶液(4×150 mL)清洗，以及於MgSO4 上乾燥。在蒸發掉溶劑之後獲得粗產物以及在沒有進一步純化的情況下(4.2 g，91%產量)使用於下一個步驟中。
3,5-雙十五基-二噻吩[3,2-b ;2’,3’-d ]噻吩-2-甲酸(6 )的合成：5 (4.2 g，6.1 mmol)以及配於EtOH(80 mL)中的NaOH(0.49 g，12.2 mmol)之混合物係予以回流歷時6 h。將混合物傾注至水(400 mL)之內。用含水的10 M HCl溶液將pH調整至1。藉由過濾來收集經沉澱的固體以及於真空下乾燥。粗產物係在沒有任何的純化的情況下(3.9 g，98%產量)於下一個步驟使用。
3,5-雙十五基-二噻吩[3,2-b ;2’,3’-d ]噻吩(7 )的合成：化合物6 (3.9 g，6 mmol)、銅粉末(0.24 g，3.6 mmol)以及喹啉(50 mL)係在250-260℃予以加熱。當無法偵測到二氧化碳氣體之另外的氣泡時(大約20 mins)，將混合物冷卻至室溫以及將己烷(200 mL)添加至喹啉的混合物。此混合物係用HCl(1-2 M溶液)予以重複清洗。令有機層於無水MgSO4 上乾燥且移去溶劑。化合物6 係在用己烷予以洗提的矽凝膠層析法之後獲得(2.37 g，64%)。
2,6-二溴-3,5-雙十五基-二噻吩[3,2-b ;2’,3’-d ]噻吩(8 )：將配於DMF(10 mL)內的N-溴琥珀醯亞胺(1,43 g，8 mmol)之溶液在室溫下逐滴地添加至配於二氯甲烷(40 mL)內的7 之攪拌良好的溶液(2.35 g，3.8 mmol)中。使混合物攪拌歷時5 hrs以及傾注至80 mL的水之內，接而用二氯甲烷予以萃取(3 x 60 mL)。結合有機溶液以及予以蒸發。使固體溶解於己烷中以及通經一短的矽凝膠管柱、使用己烷作為洗提液。從乙醇之再結晶提供了白色的產物。(2.8 g，95%產量)。
實施例3─共聚物1、2、3的合成
共聚物1、2、3係依照以下提出之方案3予以合成。
共聚物1(m/n=1/1)的合成：於氮的保護下將2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩(2當量，65.2 mg，0.16 mmol)、2,6-二溴-3,5-雙十五基-二噻吩[3,2-b ;2’,3’-d ]噻吩(1當量，61.6 mg，0.08mmol)、化合物1(1當量，63 mg，0.08mmol)、三鄰甲苯基磷酸酯(tri(o-toyl) phosphine)(16 mol%當量，3.87 mg，0.0128 mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(4 mol%當量，2.9 mg，0.0032 mmol)以及乾的氯苯(30 ml)添加至一希冷克燒瓶(Schlenk flask)中。將該燒瓶牢固地密封以及在120℃攪拌歷時72 h。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沉澱於甲醇(100 ml)和濃鹽酸(4 ml)的混合物中以及攪拌歷時16 h。收集沉澱物，用乙醇和己烷各自地予以莎列特式萃取歷時48 h，以及於真空下乾燥提供散裝產物(90 mg，75%產量)。
共聚物2(m/n=1/2)的合成：於氮的保護下將2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩(3當量，77.6 mg，0.189 mmol)、2,6-二溴-3,5-雙十五基-二噻吩[3,2-b ;2’,3’-d ]噻吩(1當量，97.8 mg，0.126mmol)、化合物1(1當量，50 mg，0.063mmol)、三鄰甲苯基磷酸酯(16 mol%當量，4.6 mg，0.0151 mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(6 mol%當量，3.5 mg，0.0038 mmol)以及乾的氯苯(30 ml)添加至一希冷克燒瓶中。將該燒瓶牢固地密封以及在120℃攪拌歷時72 h。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沉澱於甲醇(100 ml)和濃鹽酸(4 ml)的混合物中以及攪拌歷時16 h。收集沉澱物，用乙醇和己烷各自地予以莎列特式萃取歷時48 h，以及於真空下乾燥提供散裝產物(128 mg，94%產量)。
共聚物3(m/n=1/3)的合成：於氮的保護下將2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩(4當量，103.4 mg，0.252 mmol)、2,6-二溴-3,5-雙十五基-二噻吩[3,2-b ;2’,3’-d ]噻吩(1當量，146.7 mg，0.189 mmol)、化合物1(1當量，50 mg，0.063 mmol)、三鄰甲苯基磷酸酯(32 mol%當量，6.13 mg，0.02 mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(8 mol%當量，4.6 mg，0.005 mmol)以及乾的氯苯(30 ml)添加至一希冷克燒瓶中。將該燒瓶牢固地密封以及在120℃攪拌歷時72 h。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沉澱於甲醇(100 ml)和濃鹽酸(4 ml)的混合物中以及攪拌歷時16 h。收集沉澱物，用乙醇和己烷各自地予以莎列特式萃取歷時48 h，以及於真空下乾燥提供散裝產物(170 mg，95%產量)。
實施例4─共聚物1、2、3的特徵化
共聚物1、2、3展示出良好的熱穩定性且分解(95%失重)溫度將近420℃。
溶解於氯仿內的共聚物之溶液樣本的UV吸收光譜測量展示出2個吸收帶剖面圖(第1圖)。1條帶涵蓋由600至900 nm以及另1條涵蓋由400至600 nm。該吸收帶係比其他的p-型聚合物(如，P3HT)更寬闊。當DPP單體和2,6-二溴-3,5-雙十五基-二噻吩[3,2-b ;2’,3’-d ]噻吩單體之比率係從1：1變化至1：2接著1：3時，該短波長帶的吸光度會增加，相對於長波長帶的吸光度。此結果指出吸收光譜的剖面圖可以經由控制共單體的進料比來協調。
如可以於第2圖中看出的，薄膜樣本的UV光譜與溶液樣本的光譜重合(reassembly)。發現到短波長帶的吸光度於薄膜稍微地強化。
實施例5─具有共聚物3的OTFT裝置
第3圖中顯示的頂接觸底柵有機薄膜電晶體(OTFT)係使用下列的步驟予以製造。
p+ -Si(或是n+ -Si)/SiO2 基材(該處p+ -Si(或是n+ -Si)和SiO2 各別地操作作為頂接觸和閘介電質)係接受使用超音波處理之例行的清潔於丙酮中，甲醇和去離子水中，於氮流下予以乾燥，以及接而用UV-臭氧予以處理歷時20分鐘。基材表面係用辛基三氯矽烷(octyltricholorosilane)(OTS)予以改質，其係藉由浸沒於配於甲苯之OTS的溶液內過夜，接而用異丙醇予以徹底地沖洗以及於氮氣流下乾燥。有機的薄膜係藉由使用溶解於二氯苯中的0.4%共聚物3而旋轉塗覆於基材的頂部上。接而，該頂接觸底柵OTFTs係藉由使用陰影遮罩而使~100 nm的金沉積作為源極接點和汲極接點來製造。該OTFT裝置具有60 μm的通道長度(L)組合以5 mm的通道寬度(W)。
共聚物3為主的OTFTs已經顯示出n P-型電荷傳遞，其展現出在160℃退火歷時30 min之後之飽和電洞移動率~0.03-0.04 cm2 /V.s及Ion /Ioff =1.2 x 104，如第4圖中顯示的。
實施例6─OPV含有共聚物1、2、3之的合成
共聚物1、2，和3的各個係以10 mg/ml的總濃度與PCBM一起溶解於二氯苯(重量比=1：1、1：2、1：4以及1：5)中。經圖案化的ITO-塗覆的玻璃係使用作為基材(具有160 nm的ITO以及14Ω/的平均薄片電阻)。ITO/玻璃基材係於洗潔劑(30 min)、蒸餾水(10 min，2次)、丙酮(15 mins)以及異丙醇(20 min)內予以清潔。該等基材接而在100℃予以烘烤以移去殘留的溶劑。經乾燥的基材係在旋轉塗佈一40 nm的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)電洞傳遞層之前接受氧電漿清潔歷時10 min。隨後，使共聚物：PCBM摻合物於惰性氣體手套箱中用1500 rpm的旋轉速度旋轉塗覆於PEDOT：PSS層的頂部上歷時60秒。該金屬陰極層(Ca/Ag)繼而以8×10-5 Pa的一壓力用一陰影遮罩予以蒸發以獲得具有9 mm2 的一主動區之裝置。該等有機太陽電池的性能係於具有100 mW/cm2 之功率強度之模擬的AM1.5G太陽輻射下予以特徵化。OPV裝置之示意圖係顯示於第5圖中。
裝置的特徵化數據係顯示於表1、2和3中以及OPV裝置的電流-電壓(I-V)特徵係闡明於第6、7，和8圖中。共聚物2：PCBM摻合物之1：2之比率供給3.58%之最佳的PCE。
具有ITO/PEDOT：PSS/共聚物2：PCBM(1：1)/Ca/Ag的構形之OPV裝置係被製造。該裝置的Voc 、Jsc ，和填充因子以及PCE各別地測量為0.55 V、9.55 mA/cm2 、60.55%。功率轉換效率PCE為3.20%。
具有ITO/PEDOT：PSS/共聚物2：PCBM(1：2)/Ca/Ag的構形之OPV裝置係被製造。該裝置的Voc 、Jsc ，和填充因子以及PCE各別地測量為0.54 V、10.93 mA/cm2 、61.00%。功率轉換效率PCE為3.58%。
具有ITO/PEDOT：PSS/共聚物2：PCBM(1：4)/Ca/Ag的構形之OPV裝置係被製造。該裝置的Voc 、Jsc ，和填充因子以及PCE各別地測量為0.52 V、9.90 mA/cm2 、63.22%。功率轉換效率PCE為3.24%。
具有ITO/PEDOT：PSS/共聚物2：PCBM(1：5)/Ca/Ag的構形之OPV裝置係被製造。該裝置的Voc 、Jsc ，和填充因子以及PCE各別地測量為0.51 V、11.28 mA/cm2 、59.25%。功率轉換效率PCE為3.44%。
將共聚物2和PC71 BM以10 mg/ml的總濃度溶解於二氯苯中(重量比=1：2)。經圖案化的ITO-塗覆的玻璃係使用作為基材(具有160 nm的ITO以及14Ω/的平均薄片電阻)。ITO/玻璃基材係於洗潔劑(30 min)、蒸餾水(10 min，2次)、丙酮(15 mins)以及異丙醇(20 min)內予以清潔。該等基材接而在100℃予以烘烤以移去殘留的溶劑。經乾燥的基材係在旋轉塗佈一40 nm的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)電洞傳遞層之前接受氧電漿清潔歷時10 min。隨後，使共聚物：PC71 BM摻合物於惰性氣體手套箱中用1500 rpm的旋轉速度旋轉塗覆於PEDOT：PSS層的頂部上歷時60秒。該金屬陰極層(Ca/Ag)繼而以8×10-5 Pa的一壓力用一陰影遮罩予以蒸發以獲得具有9 mm2 的一主動區之裝置。該等有機太陽電池的性能係於具有100 mW/cm2 之功率強度之模擬的AM1.5G太陽輻射下予以特徵化。OPV裝置之示意圖係顯示於第5圖中。該裝置之特徵化數據顯示出0.50 V的Voc 、12.91 mA/cm2 的Jsc 、58.49%的填充因子以及3.81%的PCE。
實施例7─PDPP-OD-Np
聚合物PDPP-OD-Np係依據方案4予以合成，如以下所提出的。
於方案4中，下列的合成反應步驟係予以執行：i)丁二酸二異丙酯/t-C5 H11 OK/2-甲基-2-丁醇/120℃；ii) 2-辛基-1-十二烷基溴/K2 CO3 /DMF/130℃；iii) NBS/氯仿；v) Pd(dppf)Cl2 /KOAc/1,4-二烷；vi) Pd(PPh3 )4 /Aliquat 336/2M K2 CO3 /甲苯。
2,5-二氫-1,4-二氧-3,6-二噻吩基吡咯[3,4-c]-吡咯(1-2)的合成：將鈉金屬(6.90 g，0.30 mol)的細微碎片添加至100 mL的三級戊醇中且添加小量的氯化鐵(iii)(100 mg)。在105℃激烈地攪拌混合物歷時2hr直到鈉消失為止。在85℃冷卻該溶液。將2-噻吩甲腈(22.0 g，0.2 mol)添加至生成的溶液中。接而將丁二酸二異丙酯(16.6 g，0.08 mol)溶解於10 mL的三級戊醇中以及在85℃、在1 hr期間內逐滴地添加。反應係在此溫度攪拌歷時12 hrs。該反應混合物接而冷卻至50℃、用100 mL的甲醇予以稀釋，以及接而用30 ml的冰醋酸予以緩慢地中和且短暫地予以回流，以及過濾該反應混合物。在用熱的甲醇和水予以清洗殘餘物數次之後，生成的固體係於真空烘箱中在50℃乾燥。獲得到暗紅色的粉末，其係在沒有進一步純化的情況下來使用(20 g，83%)。
N,N’-雙(辛基十二烷基)-3,6-二噻吩基-1,4-二酮吡咯[3,4-c]吡咯(1-3)的合成：於一3頸烘箱乾燥的250 ml圓底燒瓶中，將2,5-二氫-1,4-二氧-3,6-二噻吩基吡咯[3,4-c]-吡咯(2)(7.0 g. 23.30 mmol)和無水的K2 CO3 (8.95 g，69.91 mmol)溶解於250 ml無水的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中，以及於氬中加熱至120℃歷時1h。接而逐滴地添加2-辛基-1-十二烷基溴(25.27 g，69.91 mmol)，以及該反應混合物係予以進一步攪拌且在130℃加熱過夜。允許反應混合物冷卻降至室溫；在冷卻之後將反應混合物傾注至水內以及攪拌歷時30分鐘。該產物係用氯仿予以萃取，接而相繼地用水予以清洗，以及於MgSO4 上乾燥。移去溶劑，提供了粗產物，其接而使用純化管柱層析法(矽凝膠，己烷：氯仿作為洗提液)予以純化，供給了如紫色固體的產物(11.0 g，54%)。1 H NMR(CDCl3)：(0.87(t，12H)，1.13-1.45(m，64 H)，1.89(s，2 H)，4.00(d，4 H)，7.26(d，2 H)，7.52(d，2 H)，8.87(d，2 H)。MS(MALDI-TOF) m/z 860.63(M). C54 H88 N2 O2 S2 的估算值=860.25。
3,6-雙-(5-溴-噻吩-2-基)-N,N’-雙((辛基十二烷基)-1,4-二氧-吡咯[3,4-c]吡咯(1-4)的合成：將化合物N,N’-雙(辛基十二烷基)-3,6-二噻吩基-1,4-二酮吡咯[3,4-c]吡咯(3)(7.0 g，8.12 mmol)和50 mL的氯仿添加至裝備有一攪拌棒、一冷凝器，和一額外的漏斗之一個100 mL的3頸燒瓶。接而，將配於20 mL的氯仿之0.832 mL(16.25 mmol)的溴(Br2 )在室溫下添加至該燒瓶中。該混合物係在室溫下攪拌歷時過夜，隔天接而令該反應混合物緩慢地傾注至含水的硫代硫酸鈉溶液、水以及攪拌歷時額外的30分鐘。該產物係用氯仿予以萃取，接而相繼地用水予以清洗，以及於MgSO4 上乾燥。移去溶劑，提供了粗產物，其接而使用純化管柱層析法(矽凝膠，己烷：氯仿作為洗提液)予以純化，供給了如暗紫色固體的產物(6.45 g，78%)。1 H NMR(CDCl3)：0.86(t，12 H)，1.10-1.47(m，64 H)，1.88(s，2 H)，3.98(d，4 H)，7.52(d，2 H)，7.22(d，2 H)，8.63(d，2 H)。MS(MALDI-TOF) m/z 1016.45(M). C54 H86 Br2 N2 O2 S2 的估算值=1017.45(M+1)。
2,6-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二戊硼烷-2-基)萘的合成：將2,6-二溴萘(2,6-dibromonapthalene)(3 g，10.49 mmol)、聯硼酸品納可酯(bis(pinacolato)diboron)(6.45 g，25.176 mmol)、PdCl2 (dppf)(1.54 g，1.84 mmol)，和KOAc(6.15 g，61.52 mmol)維持於真空下歷時10分鐘，以及接而脫氣。於氬中添加1,4-二烷(40 mL)。該反應混合物係在80℃予以攪拌歷時過夜。接而該反應係藉由添加水予以淬火，以及生成的混合物係用乙酸乙酯(100 mL)予以清洗。有機層係用鹽水予以清洗，於MgSO4 上乾燥，以及於真空中濃縮以出產棕黑色固體。該固體係藉由配於己烷中之3%乙酸乙酯之矽凝膠層析法予以純化來供給所欲的化合物為白色粉末(2.5 g，62%)。
PDPP-OD-Np的合成：3,6-雙-(5-溴-噻吩-2-基)-N,N’-雙((辛基十二烷基)-1.4-二氧-吡咯[3,4-c]吡咯(0.350 g，0.34 mmol)、2,6-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二戊硼烷-2-基)萘(0.130 g，0.34 mmol)、K2 CO3 (5 mL，2 M)以及2滴aliquat 336於一希冷克燒瓶內溶解於10 ml甲苯中。該溶液用氬沖洗歷時30分鐘，以及接而添加肆(三苯膦)鈀(20 mg，0.017 mmol)。該反應係在80℃攪拌歷時3天。接而添加苯硼酸之甲苯溶液接著添加溴苯以及攪拌過夜。將生成的混合物傾注至甲醇和水的混合物之內以及攪拌過夜。將沉澱的深色固體再溶解於氯仿內以及逐滴地添加至甲醇(250 ml)。生成的固體係予以過濾去除以及於甲醇、丙酮，和己烷內接受莎列特式萃取歷時2天用於移去寡聚物和催化的雜質。殘餘物最後用氯仿予以萃取且由甲醇再次沉澱，予以過濾，用甲醇予以清洗，以及予以乾燥(250 mg，74%產量)。
實 施例8─使用PDPP-OD-Np之OTFT裝置
頂接觸/底柵OTFT裝置係製造如下。
基材的製備：p+ -Si(或是n+ -Si)/SiO2 基材係被使用於OTFT製造，該處p+ -Si(或是n+ -Si)和SiO2 各別地作用為閘接觸和閘介電質。基材係接受使用超音波處理之例行的清潔於丙酮中，甲醇和去離子水中。經清潔的晶圓係於氮流下予以乾燥且在100℃加熱歷時5分鐘。經清潔且乾燥的p+ -Si(或n+ -Si)/SiO2 晶圓係接受UV-臭氧處理歷時20分鐘。
自我組合的單層(SAM)生長的p+ -Si(或n+ -Si)/SiO2 基材：為了改良於p+ -Si(或是n+ -Si)/SiO2 基材上之有機分子的組織化，一些基材係用SAM辛基三氯矽烷(octyltricholorosilane)(OTS)予以處理。p+ -Si(或n+ -Si)/SiO2 基材係被維持於乾燥器內伴隨很少滴的OTS。乾燥器首先被抽真空歷時3分鐘以及以110℃放置於一烘箱中歷時3小時。在那之後，p+ -Si(或n+ -Si)/SiO2 基材係被移離開乾燥器，用異丙醇予以徹底沖洗以及於氮氣流下乾燥。
有機半導體的薄膜的沉積：PDPP-OD-Np的薄膜係藉由將配於氯仿內之PDPP-OD-Np的溶液(8 mg/mL)予以旋轉塗佈而沉積於以上陳述的基材之上，接著於氮下各別地在80℃、120℃、160℃以及200℃予以熱退火。
源極/汲極之沉積：一旦有機的薄膜生長於基材上，頂接觸底柵OTFTs係藉由使用陰影遮罩而使~100 nm的金沉積作為源極接點和汲極接點來製造。吾人之典型的OTFT裝置具有50、100以及200 μm的通道長度(L)，組合以1 mm和3 mm的通道寬度(W)。
底柵、頂接觸OTFT裝置(第3圖)因而係藉由以下方式製造：使配於氯仿內之PDPP-OD-Np的8 mg/mL溶液旋轉塗佈於p+ -(或n+ )摻雜的矽晶圓之上，具有200 nm厚的熱生長的矽氧化物層，其係經由一單層的辛基三氯矽烷予以改質的。該等膜的一些係於氮下在120℃予以退火歷時10 min。在使金源極和汲極沉積於該聚合物層的頂部上之後，該等裝置係使用吉時利(Keithley) 4200參數分析儀於氮下於一手套箱中予以特徵化。
場效薄膜電晶體的性能之評估係使用吉時利4200參數分析儀於氮下於一手套箱中來完成。載子移動率，μ，係依據方程式(a)由飽和的狀態(閘極電壓，VG <源極-汲極電壓，VSD )之數據計算出
ISD =Ci μ(W/2L)(VG -VT )2 　(a)
該處ISD 為飽和的狀態之汲極電流，W和L各別地為半導體通道寬度和長度，Ci 為每單元面積的閘介電質層之電容，以及VG 和VT 各別地為閘極電壓和閾電壓。該裝置的VT 係由在飽和的狀態之ISD 的平方根以及該裝置的VG 之間的關係、經由外插測量的數據至ISD =0來決定。
PDPP-OD-Np的OTFT裝置顯示出如於第9圖和第10圖中顯示之輸出和轉移曲線清楚可見的特徵性場效的性能。非退火裝置之電洞移動率=0.47 cm2 /V.s以及退火裝置之電洞移動率=0.65 cm2 /V.s(在120℃)。非退火裝置之由飽和的狀態得到的電洞移動率為0.47 cm2 /V.s(VTH ：-17.0伏特，Ion /Ioff ：~105.)。具有預退火的聚合物膜(120℃歷時10 min)之裝置顯示出高至0.65 cm2 /V.s之強化的移動率的值(VTH ：-22.0伏特，Ion /Ioff ：~105)。
於此說明書中引述之全部的出版物和專利申請案係被併入本文中以作為參考資料，猶如各個個別的出版物或專利申請案係特別地且分別地被指出要被併入以作為參考資料一般。任何的出版物或者專利申請案之引用係為了在提申日期之前的其之揭示，以及不應被解釋成承認本發明由於先前的發明沒有權力或資格先於此出版物或專利申請案。
如使用於此說明書以及附隨的申請專利範圍中，術語“包含(comprise)”、“包含(comprising)”、“包含(comprises)”以及其他形式的此等術語係意欲非限制性的含括性的認定，亦即，要包括特定列舉的元件或者組分，在沒有排除任何其他的元件或組分的情況下。如使用於此說明書以及附隨的申請專利範圍中，所提供之全部的範圍或者列表係意欲表達包含於其內之任何的中間值或範圍或者任何的子表。除非用其他方式定義，使用於本文中之全部的技術和科學術語具有如同熟悉此發明所屬之技藝者普遍了解之相同的意義。
縱然前述的發明已經較詳細地經由闡釋和實施例予以說明為了了解清楚之目的，但熟悉此藝者按照此發明的教示可以做出某種程度的改變和修飾而不背離附隨的申請專利範圍之精神或範疇為容易明顯的。
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WO2008000664A1 Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
EP2033983A2 Diketopyrrolopyrrole based polymers
EP2034537A2 Diketopyrrolopyrrole-based derivatives for thin film transistors
2．．．裝置
10．．．閘極
12．．．源極
14．．．汲極
16．．．半導體材料
18．．．閘介電質
200．．．裝置
210．．．光活動層/活動層
220．．．陽極
230．．．陰極
240．．．撐體
250．．．額外層/層
250a．．．額外層
250b．．．額外層
第1圖為配於氯仿內的本發明的化合物之溶液之UV-vis光譜；
第2圖為本發明的化合物之薄膜的UV-vis光譜；
第3圖為使用本發明的一化合物之有機薄膜電晶體裝置之概要的圖式；
第4圖描繪出使用本發明的一化合物之OTFT裝置的移動率測量圖；
第5圖為一有機光伏打裝置之概要的描寫，該有機光伏打裝置包括本發明的一化合物；
第6圖為OPV裝置之I-V圖，該OPV裝置含有共聚物1：PCMB為活動層；
第7圖為OPV裝置之I-V圖，該OPV裝置含有共聚物2：PCMB為活動層；
第8圖為OPV裝置之I-V圖，該OPV裝置含有共聚物3：PCMB為活動層；
第9圖為顯示出一OTFT的輸出特徵(VDS vs IDS )之一圖，該OTFT包含本發明的一化合物(L=100 μm；W=1000 μm)於OTS處理的n+ -Si/SiO2 基材上，該基材具有120℃預退火的聚合物之薄膜；以及
第10圖為顯示出一OTFT的轉移特徵(VGS -IDS )之一圖，該OTFT包含本發明的一化合物(L=100 μm；W=1 mm)於OTS處理的n+ -Si/SiO2 基材上，該基材具有120℃預退火的聚合物之薄膜。

Claims (16)

  1. 一種式Ia的P-型化合物： 其中Y為O、S或Se；各個R’和R”獨立地為一直鏈烷基、直鏈雜烷基、支鏈烷基或支鏈雜烷基基團，其等之任一者具有由1至50個主鏈原子；各個Ar3 獨立地為下列A1至A22基團的一者： 各個R1 、R2 、R3 與R4 為氫；具有由1至40個主鏈原子之直鏈或支鏈烷基或雜烷基；或是具有由5至40個主鏈原子之芳基或雜芳基，其等之任一者可以選擇性地被一或更多個F、Cl、CN、CO2 H、SO3 H或NO2 基團所取代；X為O、S或Se；各個a和b為由0至20的整數；各個c和m為由1至20的整數；以及n為由2至5000的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之p-型化合物，其為下列Ia-1至Ia-46的一者： 其中各個R與R1 獨立地為具有由1至40個主鏈原子之直鏈或支鏈烷基或雜烷基，或是具有由5至40個主鏈原子之芳基或雜芳基，其等之任一者可以選擇性地被一或更多個F、Cl、CN、CO2 H、SO3 H或NO2 基團所取代；以及n為2至5000的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項之P-型化合物，其中該化合物為Ia-1：
  4. 一種薄膜，其包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之薄膜，其中該薄膜進一步包含一電子受體材料。
  6. 如申請專利範圍第4項之薄膜，其中該電子受體材料包含PCMB。
  7. 一種電子裝置，其包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物作為活性材料。
  8. 一種電子裝置，其包含如申請專利範圍第4至6項中任一項之薄膜作為活性材料。
  9. 一種電子裝置，其包含一陽極、一陰極以及一電子施體材料，該電子施體材料包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，該電子施體材料佈置於該陽極與該陰極之間。
  10. 如申請專利範圍第9項之電子裝置，其中該電子施體材料係於一光活動層內。
  11. 如申請專利範圍第10項之電子裝置，其中該光活動層進一步包含一電子受體材料。
  12. 如申請專利範圍第11項之電子裝置，其中該電子受體材料包含PCMB。
  13. 如申請專利範圍第9項之電子裝置，其進一步包含一額外層，該額外層係佈置於該光活動層與該陽極之間，或者於該光活動層與該陰極之間。
  14. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電子裝置，其進一步包含一額外層，該額外層係佈置於該光活動層與該陽極之間，或者於該光活動層與該陰極之間。
  15. 一種薄膜電晶體，其包含一閘極，其係藉由一閘介電質而與一源極與一汲極分隔開，以及一半導體材料與該閘介電質接觸，該半導體材料包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物。
  16. 一種薄膜電晶體，其包含一閘極，其係藉由一閘介電質而與一源極與一汲極分隔開，以及一半導體材料與該閘介電質接觸，該半導體材料包含如申請專利範圍第4至6項中任一項之薄膜。
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