KR101450514B1 - 전자 소자의 광활성층 형성용 용액을 현장에서 대량 생산하기 위한 방법 및 3차원 부직 구조를 갖는 광활성층을 포함하는 전자 소자 - Google Patents

전자 소자의 광활성층 형성용 용액을 현장에서 대량 생산하기 위한 방법 및 3차원 부직 구조를 갖는 광활성층을 포함하는 전자 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라서 전자 소자에 광활성층을 형성하기 위한 광활성층 형성 장치가 제공되는데, 상기 장치는 용매와 용해도 파라미터 차이(△δ)를 갖는 고분자 재료가 용해되어 있는 용액을 담고 있는 용액 공급부와; 상기 용액 공급부와 관을 매개로 연결되어 있고, 상기 용액 공급부로부터 미리 정해진 유량으로 상기 용액을 이송할 수 있도록 구성된 이송 수단과; 상기 이송 수단과 관을 매개로 연결되어 있고, 0℃ 미만의 저온 상태에서 유지되어, 상기 이송 수단에 의해 이송되는 상기 관 내부의 용액의 온도를 0℃ 미만의 저온으로 냉각하는 냉각 수단과, 상기 냉각 수단에 관을 매개로 연결되어 있고, 상기 냉각 수단으로부터 이송되어 오는 상기 용액을 기판 상에 분사하여 광활성층을 형성하는 분사 수단을 포함하고, 상기 냉각 수단에 의해 상기 용액 중의 상기 고분자 재료는 적어도 일부가 나노미터 크기의 직경과 마이크로미터 크기의 길이를 갖는 나노소섬유(nanofibrils)의 형태로 변화되어, 상기 분사 수단에 의해 상기 기판 상에 분사되고, 상기 분사 수단에 의해 분사되는 상기 용액은 상기 냉각 수단에 의해 냉각된 상태의 온도보다 높은 온도에서 분사되는 것을 특징으로 한다.

Description

전자 소자의 광활성층 형성용 용액을 현장에서 대량 생산하기 위한 방법 및 3차원 부직 구조를 갖는 광활성층을 포함하는 전자 소자{MASS PRODUCTION METHOD OF SOLUTION FOR FORMING PHOTOACTIVE LAYER OF ELECDTRONIC DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING PHOTOACTIVE LAYER HAVING THREE-DIMENSIONAL NONWOVEN STRUCTURE}
본 발명은 전자소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전자 소자의 광활성층(photoactive layer)을 형성하기 위한 용액을 신규의 방식으로 대량 생산하는 방법, 상기 용액에 의해 형성된 광활성층을 포함하는 전자 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
지난 수십년 동안, 폴리머 기반 유기 태양전지(organic photovoltaic device; OPV) 소자는 그 낮은 제조 비용, 현재의 프린팅 프로세스를 채용할 수 있는 능력, 플렉서블(flexible) 폴리머 기재와의 호환성 때문에 집중적으로 연구되어 왔다. 폴리머 반도체에서의 엑시톤(exciton)의 강한 결합 에너지는 캐리어의 해리(dissociation) 및 확산을 억제하여, 낮은 광전지 변화 효율을 야기한다. 이러한 장애는 벌크 이종접합을 채용함으로써 크게 개선되었다. 도너와 억셉터 사이의 나노사이즈의 상호투과성 네트워크(nanoscale interpenetrating network)는 엑시톤의 해리와 캐리어의 수송을 개선하는 도너/억셉터 계면을 생성한다.
한편, 유연한 특성을 갖는 플렉서블한 저비용의 광전지 디바이스(photovoltaic devices)에 대한 요구가 폴리머 기반 유기 태양전지에서 관심을 받고 있다. 롤-투-롤(roll-to-roll), 잉크젯, 스프레이 및 스크린 프린팅과 같은 현재의 프린팅 기법 및 폴리머 기재에 대한 상기 폴리머의 양립성(compatibility)은 무기 기반 태양전지에 비하여 유리한 것으로 평가되고 있다. 현재, 대부분의 벌크 이종접합형(bulk-heterojunction; BHJ) 태양전지는 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) 및 poly(3-hexylthiophene)(P3HT) 또는 그 유도체에 기반하고 있다(예컨대, 등록특허 제10-1003109호 참조). 지금까지, 이러한 입체규칙적(regioregular) P3HT 및 PCBM은 주로 전자 도너 및 억셉터 물질로서 연구되어 왔다. 최근, 대면적 폴리머 태양전지의 경우, 실용적인 광전지 디바이스를 실현할 수 있는 가능성을 보여주었고 또 그 가능성을 증대시켰다.
그러나, 현재의 프린팅 기법을 이용하여 폴리머 태양전지를 산업화하는 데에 여러 장애가 있다. 재료 및 구조와 관련하여, 낮은 전류 밀도(Jsc), 낮은 개방 회로 전압(Voc), 환경(산소, 습도, 빛, 열)에 대한 낮은 안정성이 문제가 되고 있다. 폴리머 태양전지의 낮은 전류 밀도는 π-결합된(conjugated) 반도체 폴리머 결정에서의 엑시톤의 짧은 확산 거리(약 10 nm) 및 느린 홀 수송(hole transport)에 기인한다. 전류 밀도는 벌크 이종접합(BHJ)의 개념을 고려하여 크게 개선되었다. 도너 상 및 억셉터 상 사이의 상호투과성 네트워크 구조(intrpenetrating network structure)는 접합 영역(junction area)을 확장함으로써 상기 짧은 확산 길이를 보상할 수 있었다. 밴드 정렬성(band alignment)이 좋은 낮은 밴드 갭의 폴리머를 사용하면, Voc를 개선할 수 있지만 디바이스의 Jsc는 여전히 매우 낮다.
분자 구조를 조정하거나 또는 폴리머의 결정 구조를 제어하면 상기 안정성이 개선될 수도 있다. 즉 스핀 코팅이나 프린팅에 의해 얻어지는 초기 P3HT/PCBM 복합체 박막을 어닐링하여, P3HT의 결정성을 향상시키고, 삼투 경로(percolation path)를 뚜렷하게 한다. 즉 스핀 코팅 방식으로 형성된 박막은 그 용매가 증발하여 비평형 상태에 있게 되는데, 이러한 상태에서 어닐링을 하면 결정성이 증가하여, 변환 효율을 증대시킨다. 상기 열 어닐링에 의해 증대된 변환 효율로 상 분리의 평형 기하 형태(equilibrium morphology)를 얻기는 하지만, 상기 프로세스에 의해 원하지 않게도 본질적으로 n-type인 PCBM이 PEDOT:PSS 층으로 이동하여 광 변환 효율이 저하되고, PCBM은 큰 집단 형태로 뭉쳐진다(응집). 이러한 문제는 예상한 것보다 훨씬 더 변환 효율을 제한한다.
또한, 비용 효과적인 프린팅 가능한 디바이스와 관련하여, 활성층의 약 100 nm 레벨의 두께에서 열적 어닐링 또는 용매 어닐링 및 전류 최적화는 현재의 프린팅 프로세스와 양립되지 않고 있다. 따라서, 상기 어닐링은 제거할 필요성이 있다. 그러나, 많은 연구에 있어서, 코팅된 대로의 BHJ 필름을 열적 또는 용매 어닐링하여 사후 결정화(post crystallization)하는 것이 이용된다. 상기한 바와 같이, 어닐링은 BHJ 태양전지에서 폴리머 상의 결정화를 효과적으로 증대시켜, 전하 이동 및 변환 효율을 개선할 수 있다. 그러나, 어닐링은 통상 PCBM 상의 거대상 분리(macrophase separation)를 야기하고, 이로 인해 상기한 바와 같이 원하지 않는 조성의 분포가 야기된다. 또한, 어닐링 없이 효율적인 BHJ 태양전지를 제조할 수 있다면, 이는 비용면에서 더 효과적이다. 현재의 프린팅 기법에 의해 일상적으로 얻어질 수 있는 활성층의 최소 두께는 약 600 nm이고, 따라서 폴리머 태양전지의 활성층은 그 유사한 두께에서 최적화되어야 한다. 이러한 프로세스 이슈를 해결하기 위해, 새로운 제조 방법이 요구된다.
도너 상(donor phase)에 대한 대안으로서, 폴리머 나노소섬유(nanofibrils)를 사용하는 것이 제안된다. 코팅된 필름을 그 형성 후 어닐링하는 종래의 프로세스에 있어서, 작은 크기의 P3HT 결정의 성장은 긴-거리의 π-π 스태킹(stacking)을 갖는 방향성 성장을 방해한다. 폴리머 나노상(nanophase)의 랜덤한 결정 배향(orientation)은 홀 이송을 제한하고 전하의 재결합을 증대시킨다. 대조적으로, P3HT 나노소섬유는 방향성 있는 π-π 스태킹을 통해 홀 이송을 개선한다는 것이 발견되었고 억셉터 상으로부터 나노스케일의 분리를 효과적으로 달성한다. 이와 관련하여, P3HT 나노소섬유를 성장시키는 여러 방법이 제안되고 있지만, 너무나 많은 시간을 필요로 하여, 현재의 프린팅 프로세스에 적용할 수 없다는 근본적인 한계를 갖고 있다. 따라서, 나노소섬유 접근법의 이점 전체를 이용하기 위하여, P3HT 나노소섬유 및 PCBM의 복합물을 생성하는 간단하고도 빠른 프로세스가 필요하다. 또한, 코팅된 대로의 활성층은 두께와 관련하여 큰 허용 한도를 가져야 하고(즉, BHJ 태양전지에서 프린팅 기법에 의해 활성층 형성하는 경우, 그 두께를 감소시키는 데에는 일정한 한계가 있다. 따라서, 활성층은 소정 두께 이상으로 형성할 수 밖에 없게 되는데, 두께가 증가함에 따라 저항이 증가하게 되지만(BHJ 태양전지에서 전류는 두께 방향, 즉 수직 방향으로 흐르므로, 두께가 증가함에 따라 그 저항도 증가) 그러한 두께에 따른 저항 증가에 대해 소정의 저항성을 갖고 있어야 한다), 그 기하 형태(morphology)는 어닐링이 필요 없는 디바이스를 달성하기 위해 원하는 형태에 가까워야 한다.
한편, P3HT의 단결정 나노소섬유를 형성하는 것은 전자 소자에 상당한 홀 운반 효과를 제공하는 데 필수적인 요건인 것으로 간주된다. 이러한 소자의 성능은 그 동작 중에 홀 전도도에 크게 의존하므로, 이러한 요건을 만족하기 위해 나노소섬유의 효율적인 형성 방법이 많이 연구되고 있다.
종래의 나노소섬유 제조 방법에 따르면, 기재 상에 비정질 P3HT 박막을 코팅한 후 용매 어닐링을 수행한다. 용매 어닐링에 의해, 비정질 박막 내에 랜덤하게 모이는(응집되는) P3HT의 단량체들(monomers)에는 이송되고 결정화되는 데에 충분한 에너지가 공급될 수 있는데, 이는 P3HT 단량체의 경우 용매 분자가 비정질 박막 내로 확산되는 것에 의해 유지되는 부분 용해 상태 하에서 자기 조립(self-assembly)을 위해 충분한 이동도(mobility)가 제공되기 때문이다. 활성화된 단량체들은 자발적으로 결합되어 P3HT 나노소섬유로 알려진 나노-스케일의 결정질 상을 형성한다. 그러나, 여전히 어닐링을 수행하여야 하므로, 상기와 같은 문제점이 발생한다.
전술한 방법에 비해 P3HT 나노소섬유의 결정화도를 향상시키기 위해, 용해상(solution phasse)의 나노소섬유를 제공하는 안이 고려된다. 이 방법에 따르면, 용매에 따른 P3HT의 용해도 차이를 이용하여 나노소섬유를 형성한다. 용해도가 한계 용매(marginal solvent)에서 제한되는 경우, P3HT의 단량체들은 쉽게 그들 사이에서 응집되어 파이-결합된(π-conjugated) 폴리머의 1차원적 성장을 가져오는데, 이는 폴리머와 용매 간의 약해진 상호 작용이 P3HT의 단량체 간의 강력한 파이-파이 상호 작용을 야기하기 때문이다. 그러나, 고품질의 P3HT 나노소섬유를 획득하고 공정을 단순화함에도 불구하고, 이러한 공정을 통해 성장을 완료하기에는 수 시간 이상이 필요하다. 실제, 이러한 장시간의 단계의 공정은 대량 생산 산업에서 중요한 소위 Takt 시간을 고려하면 쓸모가 없다.
본 발명은 상기한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 전자 소자에서 광활성층으로 이용되는 P3HT를 상온에서 나노소섬유 형태로 성장시켜 태양전지의 특성을 향상시킬 수 있는 나노소섬유 기반 광활성층 제조 방법, 이를 이용한 전자 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상온에서 P3HT를 나노소섬유 형태로 간단하고 빠르게 대량으로 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광활성층의 결정성을 향상시키기 위하여 종래에 수행하였던 열 어닐링 과정 없이도, 태양전지의 광 변환 효율을 향상시킬 수 있는 P3HT 나노소섬유 기반 광활성층 제조 방법 및 이를 이용한 전자소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고분자, 예컨대 자기 조립성(self-assembly)을 갖는 반도체 고분자가 용해되는 용매와의 용해도 차이 및 온도에 따른 이력을 이용하여, 상기 고분자를 상온에서 나노소섬유 형태로 성장시킬 수 있는 제조 방법 및 이를 이용하여 전자소자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전자 소자의 광활성층 제조에 사용하기 위한 나노소섬유 포함 용액을 현장에서 즉시 대량 생산할 수 있는 제조 방법, 그러한 용액에 의해 제조되는 광활성층을 포함하는 전자 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 전자 소자에 광활성층을 형성하기 위한 광활성층 형성 장치가 제공되는데, 상기 장치는 용매와 용해도 파라미터 차이(△δ)를 갖는 고분자 재료가 용해되어 있는 용액을 담고 있는 용액 공급부와; 상기 용액 공급부와 관을 매개로 연결되어 있고, 상기 용액 공급부로부터 미리 정해진 유량으로 상기 용액을 이송할 수 있도록 구성된 이송 수단과; 상기 이송 수단과 관을 매개로 연결되어 있고, 0℃ 미만의 저온 상태에서 유지되어, 상기 이송 수단에 의해 이송되는 상기 관 내부의 용액의 온도를 0℃ 미만의 저온으로 냉각하는 냉각 수단과, 상기 냉각 수단에 관을 매개로 연결되어 있고, 상기 냉각 수단으로부터 이송되어 오는 상기 용액을 기판 상에 분사하여 광활성층을 형성하는 분사 수단을 포함하고, 상기 냉각 수단에 의해 상기 용액 중의 상기 고분자 재료는 적어도 일부가 나노미터 크기의 직경과 마이크로미터 크기의 길이를 갖는 나노소섬유(nanofibrils)의 형태로 변화되어, 상기 분사 수단에 의해 상기 기판 상에 분사되고, 상기 분사 수단에 의해 분사되는 상기 용액은 상기 냉각 수단에 의해 냉각된 상태의 온도보다 높은 온도에서 분사되는 것을 특징으로 한다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 냉각 수단은 그 둘레에 냉매가 순환하는 순환로를 포함하고, 상기 순환로를 따라 순환하는 냉매에 의해 0℃ 미만의 저온 상태로 유지될 수 있다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 이송 수단으로서 유량을 제어할 수 있는 펌핑 수단이 이용될 수 있다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 고분자 재료는 상기 냉각 수단에 의한 냉각과 상기 분사 수단에 의해 분사되기 전의 0℃ 이상의 온도로의 가열에 따라 용해도 차이를 나타내는 이력 곡선을 형성한다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 고분자 재료는 자기 조립성(self-assembly)을 갖는 반도체 고분자 재료일 수 있다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 고분자 재료는 poly(3-hexylthiophene)(P3HT)일 수 있다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 용매는 상기 P3HT의 용해도 파라미터(δ)와의 차이(△δ)가 0.5 이상인 용매일 수 있다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 용매는 상기 P3HT의 용해도 파라미터(δ)와의 차이(△δ)가 0.7 이상인 용매일 수 있다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 용매는 m-xylene일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 전자소자 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (a) 용매에 대해 용해도 파라미터 차이(△δ)를 갖는 고분자 재료가 용해된 용액을 준비하는 용액 준비 단계와, (b) 상기 준비된 용액을 이송 수단에 의해 미리 정해진 이송 속도로 이송하면서 냉각하는 단계로서, 상기 냉각은, 상기 이송 수단과 관을 매개로 연결되어 있고, 0℃ 미만의 저온 상태에서 유지되어, 상기 이송 수단에 의해 이송되는 상기 관 내부의 용액의 온도를 0℃ 미만의 저온으로 냉각하는 냉각 수단에 의해 수행되는 것인 상기 냉각 단계와, (c) 상기 냉각 수단으로부터 이송되어 오는 상기 용액을 기판 상에 분사하여 광활성층을 형성하는 광활성층 형성 단계을 포함하고, 상기 냉각 단계에서 상기 용액 중의 상기 고분자 재료는 적어도 일부가 나노미터 크기의 직경과 마이크로미터 크기의 길이를 갖는 나노소섬유(nanofibrils)의 형태로 변화되어, 상기 기판 상에 분사되고, 상기 분사되는 용액은 상기 냉각 수단에 의해 냉각된 상태의 온도보다 높은 온도에서 분사되고, 상기 기판 상에 형성된 광활성층에서 상기 고분자 재료의 나노소섬유들은 서로 엉켜, 소정의 두께를 갖는 3차원 부직 나노패브릭 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 광활성층은 태양전지, 유기 트랜지스터 또는 유기 발광 다이오드(OLED)의 광활성층인 것을 특징으로 하는 전자소자 제조 방법.
본 발명에 따라서, 종래와는 전혀 다른 방식으로 빠르고 쉽게 BHJ 태양전지의 광활성층을 형성할 수 있다. P3HT가 용해된 용액을 냉각과 가열의 사이클을 통해 나노소섬유를 형성하고, 이 용액을 스핀 코팅이나 롤러 프린팅을 이용하여 재결합 방지층 상에 광활성층을 형성하면, 나노소섬유들이 상호 결합된 네트워크 구조를 형성한다. 종래 기술과 달리, 광활성층을 어닐링 처리하여 결정화하는 단계를 필요로 하지 않아 어닐링 처리와 관련한 공정이나 비용의 절감이 가능하다. 또, 종래 기술과 달리, 나노소섬유들이 광활성층에 네트워크 형태로 존재하여, 전하의 이동을 촉진시켜, 광 변환 효율을 크게 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 현장에서 즉시 광활성층을 형성할 수 있는 장치 및 방법이 제공되어, 환경에 따라서는 별도로 열적 사이클을 수행하지 않고도, 광활성층을 제공할 수 있어, 본 발명의 특징이 구현되는 광활성층을 포함하는 전자 소자를 대량 생산할 수 있다.
도 1은 용액의 온도가 감소함에 따라 P3HT 사슬이 무작위(random) 코일 형태에서 나노로드(nanorods) 및 나노소섬유(nanofibrils) 형태로 변화되는 것을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 냉각(-20℃) 및 가열(40℃)의 사이클 중에 P3HT 용액의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 보여주는 도면이다((a)는 chlorobenzene 용매, (b)는 m-xylene 용매).
도 3은 m-xylene 용매 중의 P3HT 용액의 3개 피크(P1, P2, P3)의 피크를 분해한 것과, 여러 용매에서의 피크 면적의 상대 비 및 강도의 상대 비율(P3 */P1 *)을 보여주는 도면이다.
도 4는 냉각(-20℃) 및 가열(40℃)의 사이클 중에 여러 유기 용매의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 5는 여러 P3HT 용액에서의 피크 강도 비율(P3 */P1 *)의 온도에 따른 이력 곡선(hysteresis)을 보여주는 도면이다.
도 6의 (a)는 여러 용매의 용해도 파라미터(δ) 및 P3HT와의 용해도 파라미터 차이(△δ)를 보여주는 도면이고, (b)는 605 nm 부근에서의 어깨 피크(P3)와 450 nm에서의 메인 피크(P1)의 이력 곡선 면적을 보여주며, (c)는 (△δ)2에 따른 이력 곡선의 면적을 보여주는 도면이다.
도 7의 (a)는 -20℃로부터 40℃로의 가열시 여러 P3HT 용액으로부터 얻어지는 P3/P1 곡선이고, (b)는 냉각 및 가열의 사이클 중에 여러 용액 중의 P3HT의 기하 형태를 보여주는 도면이다.
도 8은 용액((a) 클로로벤젠, (b) m-xylene) 중의 P3HT 농도의 함수로서 P3HT 용액의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 보여주며, (c)는 여러 용매 중의 P3HT 농도의 함수로서 피크 강도 비율(P3 */P1 *)의 변화를 보여주는 도면이다.
도 9의 (a) 내지 (d)는 0.01 wt%부터 2 wt%의 용액 농도의 함수로서 P3HT 용액의 UV-가시광선 흡수 스펙터럼을 보여주며((a)는 chloroform, (b)는 o-xylene, (c)는 toulene, (d)는 p-xylene), (e)는 여러 용액으로부터 얻어지는 박막의 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 10은 -20℃로의 냉각 및 40℃로의 가열의 사이클 후의 용액으로 제조한 스핀-코팅된 P3HT 박막의 AFM 이미지이다((a) 클로로벤젠(chlorobenzene), (b) 클로로포름(chloroform), (c) 오쏘-자일렌(o-xylene), (d) 톨루엔(toluene), (e) 메타-자일렌(m-xylene), (f) 파라-자일렌(p-xylene)).
도 11은 0℃로의 냉각 및 40℃로의 가열의 사이클 후의 m-xylene 용액으로 제조한 스핀 코팅된 P3HT 나노소섬유의 TEM 이미지이다.
도 12의 (a)는 혼합 박막 중 P3HT (100)의 out-of-plane x-선 회절 강도를 보여주며, (b)는 (100) 면의 2θ 각도 및 층간 간격의 변화를 보여준다.
도 13은 P3HT 나노소섬유 및 PCBM의 복합물 박막의 TEM 이미지이다.
도 14는 각 용액 온도(실온, 0℃, -15℃)에서 P3HT:PCBM 박막의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 보여주는 도면이다((a)는 초기 박막, (b)는 열 어닐링 처리된 박막).
도 15의 (a)는 BHJ 태양전지 디바이스의 구조를 개략적으로 보여주고, (b)는 다양한 용액으로부터 제조한 여러 활성층으로부터 얻어진 J-V 곡선을 나타내며, (c)는 해당 태양 전지의 광 변환 효율(power conversion efficiency; PCE)을 보여주는 도면이다.
도 16은 P3HT 나노소섬유:PCBM 복합물 박막의 두께에 대한 전류 밀도-전압(J-V) 곡선의 의존성을 보여주는 도면으로서, 용매는 모두 m-xylene이다.
도 17의 (a)는 롤러 프린팅에 의해 제조한 광전지 소자의 J-V 곡선이고, (b)는 상기 소자의 활성층 면적에 대한 PCE의 의존성을 보여주는 도면이다.
도 18은 거친 환경에서의 나노소섬유 기반 태양전지의 안정성 시험 결과를 보여주는 도면으로서, (a)는 불활성 N2 환경에서 70℃, 150℃, 200℃에서의 열적 내구성 시험 결과를 보여주고, (b)는 공기 중의 태양 조건(100 mW/cm2, AM 1.5)에서의 광 산화 시험(조명 시험) 결과를 보여주며, (c)는 공기 중의 27℃에서, 95%의 습도에서의 습도 노출 시험 결과를 보여준다.
도 19는 본 실시예에 따른 현장 공정의 개요를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 20은 냉각 재킷과 가열 재킷 내의 코팅 시스템으로의 전달 시스템을 이용하여 P3HT 나노소섬유를 현장 형성하기 위한 개략도이며(도 20의 (a)), (b)는 P3HT 용액의 공급 속도에 따른 냉각 재킷 내의 P3HT 나노소섬유의 용액 온도 및 특성의 변화를 보여주고, (c)는 다양한 에이징 시간과 가열 온도에서 가열 재킷 내의 전달 중에 P3HT 나노소섬유의 용해도를 보여준다.
도 21의 (a)는 냉각 영역(-15℃)에서의 P3HT 용액(m-xylene 중의 0.25wt% 용액) 온도의 현장에서의 변화(in-situ change)와 시간에 따른 온도 변화의 차이값을 나타내고, (b)는 40℃에서 -15℃로 온도가 감소되는 동안 P3HT 용액의 현장 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 결정질 P3HT 나노소섬유의 생성을 나타내는, 용매 특성에 따른 P3HT 나노소섬유의 결정화도(crystallinity) 변화를 나타낸다.
도 23은 용매 특성과 용액의 농도의 함수로서 용액의 온도 히스토리에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 P3HT 용액의 농도(a-0.1wt%, b-0.25wt%, c-0.5wt%, d-0.75wt%)에 따른 P3HT 나노패브릭 박막의 밀도를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 25의 (a)는 스핀 코팅 공정에서 사용된 P3HT 나노소섬유 용액의 양의 함수로서 3D 부직 나노패브릭의 두께를 보여주는 그래프이고, 도 25의 (b), (c), (d)는 각각 상기 용액의 ㅇ양이 5ml, 1.5ml 및 2.5ml인 경우의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 26은 3D 부직 나노패브릭형 유기 태양 전지의 제조의 전체 공정을 보여주는 도면으로서, 삽입된 AFM 및 TEM 이미지에 나타낸 바와 같이, P3HT 나노소섬유로 이루어진 3D 부직형 구조가 확실히 관찰되었고 PCBM 코팅 공정후 부직형 구조가 유지됨이 확인되었다. 한편, 단계 3의 개략적 도면은 조명 조건(illumination condition)하에서 3D 부직 나노패브릭형 유기 태양 전지의 이상적인 작동을 보여준다.
도 27의 (a)는 어닐링 후 PCBM 층을 포함하거나 포함하지 않는 평탄형 P3HT와 부직형 P3HT 나노패브릭에 대한 2θ의 입사각의 함수로서의 면외 X-선 회전 스펙트럼을 보여주고(삽입 도면은 각 조건마다 (100)의 피크의 반값 전폭(FWHM)의 경향을 보인다), (b)는 평탄형 P3HT/PCBM과 부직형 P3HT/PCBM 각각에 대한 이중층의 UV-vis 흡광 스펙트럼을 나타내며, (c)는 P3HT 단일층 필름, 평탄형 P3HT/PCBM과 부직형 P3HT/PCBM을 사용한 이중층의 광 방출(PL) 스펙트럼을 나타내고, (d)는 표준 상태(100mW/cm2, AM 1.5)에서 각 광전지 소자의 대표적인 전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 나타낸다.
도 28은 부직형 구조 두께의 소자 성능의 의존도를 나타내는 도면으로서, (a)는 3D 부직 나노패브릭 유기 태양 전지의 구조, (b)는 부직형 구조의 두께에 따른 대표적인 J-V 곡선(심볼값은 P3HT 두께를 나타내고, P3HT와 PCBM의 두께 비율은 7:3이다). (c), (d), (e), (f)는 각 소자의 Jsc, Voc, FF, PCE 값에 대한 부직 구조의 두께 변화의 영향을 보여준다.
도 29의 (a)는 용액 공급 라인의 현장 냉각에 의해 형성되는 P3HT 나노소섬유를 갖는 3D 부직 나노패브릭의 형성에 사용되는 인-라인 스프레이 코팅 시스템을 보여주고, (b)는 인-라인 스프레이 코팅 시스템을 통해 제조되는 패턴닝된 소자의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 나타낸다. 삽입 도면은 소자의 구성을 보여주고, SEM 이미지는 이러한 스프레이 시스템을 사용하여 형성된 3D 부직 구조의 모폴로지를 나타낸다.
도 30은 스프레이 코팅을 이용하여 제조된 유기 박막 트랜지스터(OFTFs)를 보여주는데, 100㎛ 의 채널 폭과 200㎛의 채널 길이의 Au 전극으로 제조된 (종래의) 필름 구조와 부직 구조(냉각) 기반 OTFTs의 전달 특성을 나타낸다.
도 31은 스프레이 패터닝된 반도체와 100㎛ 의 채널 폭과 200㎛의 채널 길이의 Au 전극으로 제조된 필름 구조(a)와 부직 구조(b) 기반 TFT의 출력 특성을 보여준다.
도 32는 스프레이 패터닝에 의해 제조된 OLED를 보여주는데, (a)는 본 실시예에 사용된 OLED 소자 구조를 개략적으로 예시하는 도면이고, (b)는 전류 밀도-인가 전압(J-V), (c)는 전계 발광(EL) 스펙트럼, (d)는 휘도-인가 전압(L-V) 특성을 보여주는 도면이다.
이하에서는 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 전자소자, 예컨대 벌크 이종접합형(BHJ) 태양전지, 유기 전계 효과 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 소자(OLED) 등과 관련하여 이미 널리 알려진 구조, 그 기능, 제조 과정, 기술적 용어 등에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
1. 제1 실시예
이하에서는, 본 발명을 크게 두 개의 실시예로 구분하여 설명한다. 먼저, 제1 실시예에서는 열역학적인 관점에서 광활성층 용액의 제조의 적합성, 그러한 용액을 BHJ 태양전지에 적용하는 예에 대해 설명하고, 제2 실시예에서는 그러한 용액을 BHJ 태양전지 외에 유기 전계 효과 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 소자(OLED) 등에 현장에서(in-situ)에서 즉시 적용하여 대량 생산하는 방법에 대해 설명한다.
종래에는 BHJ 태양전지의 광활성층을 제조함에 있어서, 예컨대 P3HT/PCBM을 포함하는 용액을 소정의 기재 상에 스핀 코팅한 후, 어닐링 열처리를 하여 그 결정성을 증대시켜 왔다. 이때, 광활성층 박막 중에 분포하는 P3HT는 나노로드 또는 나노도메인(나노결정) 형태로 존재한다. 나노로드는 일반적으로 그 직경이 nm 크기이고, 그 길이 역시 nm 크기 이하를 갖는 것으로 정의된다. 그러나, 그 크기가 너무 작아, 입계가 많이 존재하고 따라서 이들이 저항으로 작용하여, 원활한 전류의 흐름을 방해하게 되고 결국 태양전지의 광 변환 효율을 떨어뜨리게 된다.
이와 관련하여, 나노로드가 아닌 나노소섬유(nanofibrils)(나노소섬유는 나노로드와 달리, 그 직경이 nm 크기이고 길이가 ㎛ 단위이며, 본 발명에서 나노로드와 나노소섬유는 이러한 기술적 의미로 정의된다) 형태로 P3HT를 성장시켜 광활성층에 이용하고자 하는 시도가 있어 왔다. 그러나, 상기한 바와 같이, 이들 방법은 너무나 많은 시간을 필요로 하여, 현재의 프린팅 프로세스에는 적용할 수 없는 근본적인 한계가 있다. 또한, P3HT 나노소섬유는 상온에서 그 형태를 유지하기가 어려워, 사실상 P3HT가 나노소섬유 형태로 결정화되어 있는 광활성층을 상온에서 제조할 수가 없고 또 나노소섬유 형태의 P3HT를 포함하는 광활성층을 적용하여 BHJ 태양전지에 적용하지 못하고 있다. 또한, 기존의 프로세스에 따르면, 광활성층에 대하여 반드시 어닐링 열처리를 수행하는 단계를 포함하고 있어, 어닐링에 따른 물질 이동과 이에 따른 효율 저하 그리고 비용 상승이라는 문제점을 나타내고 있다.
상기 종래 기술의 문제점과 관련하여, 본 발명에 따르면, 실온 프린팅을 달성하기 위한 저온 프로세스가 제시된다. 본 발명자는 폴리머의 농도가 증가함에 따라 나노소섬유의 성장 키네틱스(kinetics)뿐만 아니라, 여러 용매에서의 냉각 및 가열에서의 P3HT의 용해도 이력(solubility hysteresis)을 연구하였다. 상기 이력 및 성장 키넥틱스에 기초하여, 본 발명자는 긴 P3HT 나노소섬유로 구성된 BHJ 태양전지용 실온 코팅을 개발하였다. 성공의 주요 요인은, 온도에 따른 용해도 이력을 이용하여 용액 중에 P3HT 나노로드(및 나노소섬유)를 형성한 것이다. π-π 스태킹의 정도는 냉각 및 가열 사이클에서 용해도 갭(solubility gap)에 비례하였다. 용해도 이력이 큰 용액으로부터 생성된 나노소섬유가 최대의 결정성을 갖고 있어, 어닐링이 없는 BHJ 태양전지를 실온에서 제조할 수 있었다. 나노소섬유 기반 태양전지는 종래의 열적으로 어닐링된 BHJ 태양전지와 비교하여, 개선된 안정성 및 더 큰 태양 변환 효율을 나타내었다. 변환 효율은 활성층의 두께와 관련하여 큰 허용 한도(tolernace)를 나타내었으며, 100 nm 내지 500 nm의 두께에서 거의 동일한 값을 유지하였다.
이하에서는 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 특징들을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1의 (a)는 용액 온도가 감소함에 따른 P3HT 나노소섬유의 형성을 보여주는 개략도이다. 카메라 이미지는 m-xylene(용매) 중의 P3HT 용액의 예이다(혼합된 상태 그대로의 P3HT 용액에서 P3HT는 거의 비정질 상태로 존재한다). 용액 온도가 40℃에서 -20℃로 감소함에 따라, 용액의 색깔은 밝은 오렌지색에서 자주색(나노로드)으로 그리도 어두운 자주색(나노소섬유)으로 변하였다. 이는 P3HT 사슬이 랜덤한 코일(거의 비정질의 상태)로부터 나노로드 형태로 그리고 나노소섬유 형태로 그 형태가 변하였다는 것을 나타낸다. 도 1의 (b), (c) 및 (d)의 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지는 상기 사슬 형태의 각 단계에서의 스핀 코팅된 P3HT 필름을 나타낸다. 도면을 통해 알 수 있는 바와 같이, 냉각에 따른 용해도의 감소는 P3HT 필름의 형태에 큰 차이를 나타내었다.
냉각 및 가열(본 발명에서 가열은 인위적인 가열, 저온상태에서 상온으로의 자연스러운 온도 상승, 즉 상온에의 방치도 포함하는 개념이다. 제2 실시예에서도 마찬가지이다)의 사이클 동안 P3HT 나노소섬유의 성장 및 용해는 용매의 종류에 크게 의존하였다. 도 2는 2개의 용매, 즉 (a) 클로로벤젠(chlorobenzene)과 (b) m-xylene에 대한 UV-가시광선 스펙트럼의 변화를 보여준다. P3HT의 농도는 0.01 wt%로 고정하였다. 클로로벤젠 중의 P3HT의 흡수율은 용액의 온도에 약하게 의존하였다(도 2a 참조). 상기 용액은 P3HT(P1)의 결합된 백본(conjugated backbone)에 의해 흡수율이 무시할만한 정도의 편이(shift)를 나타내었다. 560 nm(P2) 및 604 nm(P3) 부근에서의 어깨 흡수 피크(shoulder peaks)는 40℃와 -20℃ 사이에서의 냉각 및 가열 사이클 중에 두드러지지 않았다.
이와는 대조적으로, m-xylene 용액은 P1에서 상당한 적색 편이를 나타내었는데, 이는 유효 결합 길이(effective conjugation length)의 증가에 의해 여기 에너지(excitation energy)가 감소하였다는 것을 나타낸다(도 2b 참조). 냉각 프로세스(상단 도면) 중에 어깨 피크가 나타났고, 40℃로의 가열시(하단 도면) 사라졌다. 어깨 피크(P2, P3)의 증가는 π-π 상호작용을 의미하는데, 이는 평탄한 싸이오펜 백본(thiophene backbones)의 face-on 스태킹(π-π 스태킹과 실질상 거의 동일한 의미이다)에 의해 P3HT 나노소섬유가 성장하였다는 것을 나타낸다. 한편, 상기와 같은 피크는 분자 진동에 따라 나타나는 피크로서, P1 피크는 main peak로서 가장 큰 피크이고, P2 및 P3 피크는 어깨 피크로서 π-π 스태킹에 따라 거의 비례적으로 증가하여 나타나는 피크이다. 도 3에 나타낸 바와 같이 P2 피크는 P1 피크와 부분적으로 많이 겹치므로, 본 발명에서는 P1 피크와 P3 피크의 상대적인 비율을 이용한다. 이에 대해서는 이하에서 상세히 설명한다.
나노소섬유의 형성을 정량 비교하기 위하여, P3HT 용액의 UV-가시광선 흡수율 스펙트럼을 도 3a에 도시한 것과 같이, m-xylene 용액에 대하여 3개의 피크로 분해 분석하였다(deconvolution). 피크(P1, P3)는 P3HT 사슬의 농도 및 P3HT 사슬 사이의 π-π 스태킹의 정도에 비례하기 때문에, P1과 P3 사이의 상대적인 흡수를 이용하여 P3HT 결정의 일차원 성장을 관찰할 수 있었다. 피크 면적(peak area)은 총 체적 흡수(volumetric total absorption)를 나타내고, 가장 큰 피크 강도는 평균 π 결합 길이(average π length)를 갖는 사슬 및 π-π 스태킹의 평균 길이를 갖는 결정으로부터의 흡수를 의미한다. 따라서 피크가 Gaussian 분포를 따른다면, 피크 P1과 P3의 상대적인 피크 면적(Int(P3)/Int(P1)) 및 상대적인 피크 강도(P3 */P1 *)는 유사해야 한다. 예를 들어, 같은 피크 면적 비율 대비 낮은 피크 강도 비율을 갖는다면, π-π 스태킹의 유도가 이상적으로 이루어지지 않았다는 것을 의미하고 다른 형태의 구조를 갖고 있음을 나타낸다. 도 3b는 여러 용매에서의 피크 면적의 상대적인 비율(Int(P3)/Int(P1)) 및 가장 큰 피크 강도의 비율(P3 */P1 *)을 비교하고, 피크의 면적의 상대적인 비율과 강도의 상대적인 비율이 유사함을 보여준다. 본 발명자는 본 발명에서 실험한 모든 용액에서 실질상 동일한 관계를 발견하였는데, 이는 π 결합 및 π-π 스태킹에서의 평균 상태가 상기 체적 흡수를 잘 나타낸다는 것을 의미한다. 결과적으로, 분석을 위해 유사한 관계를 갖는 상대적인 비율(Int(P3)/Int(P1)) 및 상대 강도 비율(P3 */P1 *)을 모두 사용해도 무방하며, 본 발명자는 상대 강도 비율(P3 */P1 *)을 이용하였다. 상기 각종 용매의 UV-가시광선 흡수율 스펙트럼을 추가로 도 4에 나타내었다.
도 5는 냉각 및 가열의 사이클 중에 여러 유기 용매((a) chlororbenzene, (b) chloroform, (c)o-xylene, (d) toluene, (e) m-xylene, (f) p-xylene)에서의 P3 */P1 *의 변화를 보여준다(도 5에서, 상기한 바와 같이, P3 */P1 *은 용질, 즉 P3HT의 용매에 용해되는 정도에 따라서 나타나는 파라미터이므로, 도 5의 이력 곡선은 용해도 이력곡선이라고 지칭하여도, 기술적 의미에서는 차이가 없다). y-축의 스케일은 변화의 비교를 위해 동일하게 하였다. 결정질 폴리머의 용융(melting)은 냉각시 결정화가 시작되는 온도보다 높은 온도에서 일어난다. 이러한 결정화 및 용융의 불일치(mismatch)로 인해, 온도와 관련하여 P3 */P1 *의 반시계 방향의 이력 곡선(hysteresis loop)이 얻어졌다. 도 5에 나타낸 바와 같이, P3 */P1 *에서의 이력 갭은 용매에 크게 의존적이라는 것을 알 수 있다. 즉 chlorobenzene 용액(good solvent)은 최소의 이력 곡선을 나타내었다. 이 이력 곡선은 P3HT가 0℃보다 높은 온도에서 용해성이 있고, 핵생성은 0℃ 미만의 온도에서 일어나지만, 그 핵의 성장은 -20℃에서 조차 자연적이지 않다라는 것을 암시한다. 상기 이력은 chloroform에서 약간 증가하였다. 큰 이력이 toluene(도 4d) 및 m-xylene(도 4e)에서 관찰되었다. p-xylene 역시 큰 이력을 갖고 있을 것이라 예상하지만(도 4f), 그 높은 용융점(15℃) 때문에 온도 범위가 제한된 이력 곡선을 나타내었다.
본 발명자의 연구에 따르면, 상기 이력의 차이는 용매 중의 P3HT의 용해도에서 비롯된 것이다. 용해도를 추정하는 간단한 개념은 용해도 파라미터(δ)로 혼합 엔탈피(△Hm)를 계산하는 것인데, △Hm = Vmφ1φ2(δ1-δ2)2 = Vmφ1φ2(△δ)2이고, 여기서 Vm은 혼합물 체적, φ1은 용질의 체적분율(volume fraction), φ2는 용매의 체적분율이다. 고정된 폴리머 농도에서, 용해도 파라미터 차이(△δ)(즉, P3HT와 용매의 용해도 파라미터 차이)는 두드러진 인자이다. P3HT의 용해도 파라미터는 9.5(cal/cm3)1/2이다. 도 6a는 여러 용매의 용해도 파라미터(δ) 및 P3HT와의 △δ를 보여준다. chlorobenzene, chloroform, o-xylene, toluene, m-xylene, p-xylene의 순으로 △δ가 증가한다. 도 6b는 냉각 및 가열의 사이클 중에 △(P3 */P1 *) 변화를 보여준다. 도 6c는 용액 온도 상의 △(P3 */P1 *) 곡선의 면적과 (△δ)2 사이의 관계를 보여준다. 선형적인 관계는 P3HT의 π-π 스태킹에서의 전체 이력과 그 분해(dissociation)가 혼합 엔탈피와 직접적으로 관련되어 있다는 것을 나타낸다.
도 7a는 -20℃로부터 40℃까지 다시 가열시 P3HT 용액으로부터 얻어지는 P3 */P1 * 곡선을 요약한 그래프이다. 본 발명은 나노소섬유의 현장 형성에 의한 실온 코팅 프로세스의 개발에 초점을 맞추고 있으므로, 실온에서의 P3HT 형태는 중요하다. P3 */P1 * 곡선으로부터(P3 */P1 * 값이 클수록 나노소섬유 형태의 P3HT가 많다는 것을 알 수 있는데, 이러한 개념은 본 발명의 중요한 한 가지 특징을 구성한다), chlorobenzene 및 chloroform 중의 P3HT는 25℃에서 완전히 용해되었다는 것을 알 수 있다. π-π 스태킹의 흔적(trace)이 o-xylene에서 검출되었지만, 시드 결정(seed crystals)은 나노소섬유에 대한 P3HT의 방향성 첨가를 안내할 정도로 크게 충분한 것으로는 고려되지 않았다. toluene에서, π-π 스택킹의 정도는 상당하였고, 기판에 스핀 코팅되었을 때 방향성 성장이 관찰되었다. m-xylene 및 p-xylene에서, π-π 스택킹은 용액 중에서 두드러졌다. 25℃에서 m-xylene 및 p-xylene의 형태는 나노소섬유를 포함하는 나노로드인 것으로 고려되는데, 소량의 P3HT가 1 ㎛의 기공 크기를 갖는 PTFE 막에 의해 필터링되었기 때문이다. 필터링된 용액의 색깔은 어두운 갈색에서 갈색으로 변하였는데, 이는 모든 나노소섬유가 필터링되었다는 것을 나타낸다. 용액을 200 nm 기공 사이즈를 갖는 막에 의해 필터링한 경우, 용액의 색깔은 진한 오랜지색으로 변하였는데, 이는 용액에서 나노로드가 제거되었다는 것을 의미한다. 여러 온도에서 용액을 두 개의 막(1 ㎛ 및 200 nm)에 의해 필터링하여, 용해 상태(비정질), 나노로드 형성 및 나노소섬유 형성 사이의 경계를 유도하였다. 상기 경계들은 나노로드와 나노소섬유가 필터링되기 시작한 온도에 의해 결정하였다. 상기 경계에서의 P3 */P1 * 값은 P3HT 용액에 관계 없이 동일하였다. 도 7a에서 P3 */P1 *의 값으로 경계를 묘사하였다. 상기 분석에 기초하여, 나노소섬유의 현장 형성으로 실온 코팅하기 위한 실험적 조건은 명확하다. 도 7b는 코팅을 위한 용액 제조의 개념을 묘사한다. chlorobenzene의 경우, 단순히 온도를 -20℃으로 저하시킴으로써, 나노로드를 형성할 수 없었다. 가열 프로세스 중에, 나노로드 형태의 최고 온도는 △δ가 증가함에 따라 증가하였다. P3HT 나노로드는 chloroform에서 약 -10℃까지 o-xylene에서 약 17℃까지 그 구조를 유지할 수 있었다. 따라서, 실온 코팅을 위한 용매로서 적절하지 않았다. toluene의 경우, P3HT는 냉각 중에 약 0℃ 부근에서 나노소섬유 형태로 성장하였다. 이들 나노소섬유는 가열 중에 나노로드 형태로 짧아졌다. 나노로드의 형태는 약 25℃까지 유지될 수 있었다. m-xylene 및 p-xylene에서, P3HT 나노소섬유는 냉각 중에 약 5℃에서 생성되었다. 가열 프로세스에서, 실온이 나노소섬유와 나노로드의 경계였는데, 이는 실온 코팅을 위한 이상적인 것으로 고려된다. 왜냐하면, 이는 코팅 조건에 대한 용액 온도에서 약간의 허용 한도(tolerance)를 줄 수 있기 때문이다. 또한, △δ≥0.5, 특히 바람직하게는 △δ≥0.7의 경우, 실온에서의 P3HT의 기하 형태는 거의 나노로드와 나노소섬유의 경계에 해당하였으며, 이는 실온 코팅에 의한 나노소섬유 형성을 위해 적당한 기하 형태라는 것을 나타낸다.
본 발명의 코팅 프로세스는 용매 증발에 의해 폴리머 농도를 증가시키는 것을 포함한다. 농도의 증가로서 나노소섬유의 성장을 이해하는 것은 P3HT 필름의 구조를 제어하는 데에 중요한다. 도 8은, P3HT 농도가 0.01 wt%에서 2 wt%로 변하였을 때 chlorobenzene 용액(a) 및 m-xylene(b)에서의 UV-가시광선 스펙트럼의 변화를 보여준다. 0.01 wt% 용액을 2 wt%로 천천히 증발시켜 측정을 하였다. 용액 농도가 2 wt%보다 커진 경우, 약 460 nm에서의 흡수율은 m-xylene 용액에서 포화되었다. chlorobenzene에서, 농도의 증가는 흡수율의 차이를 만들어 내지 않았다. 한편, m-xylene에서, π-π 스택킹을 나타내는 P2, P3 피크가 두드러졌다. 다른 용액의 농도 의존성은 추가로 도 9에 나타내었다. 도 8c는 농도 증가에 따른 P3 */P1 *의 변화를 요약하여 보여준다. 그래프는 대응하는 스핀 코팅된 박막의 P3 */P1 * 값을 갖고 있는데, 이는 크게 농축된 용액의 값을 나타낸다. △δ<0.2 (chlorobenzene 및 chloroform)인 경우, P3 */P1 * 값은 변화가 거의 없었다. 이는 상기 범위의 농도 변화에 의해 분자 및 분자간의 상호작용이 미미하였음을 의미하고, 로드 형성은 더 큰 농도에서 일어나는 것으로 생각된다. 흥미롭게도, △δ≥0.5인 경우, P3 */P1 * 값은, 최종 P3 */P1 * 값이 △δ에 따라 달랐지만, 1.0 wt%에서 포화되었다. 특히, m-xylene 및 p-xylene에서, P3 */P1 * 값은 1.0 wt% 미만에서 포화되었다. 상기 관찰 결과는, P3HT 나노소섬유의 형성이 코팅 프로세스 중 매우 초기 단계에서 완결된다는 것을 의미한다. 즉 상기한 바와 같이, 사이클 중 냉각시 용액중의 P3HT가 나노소섬유 형태로 성장하지만, 상온에서는 P3HT 나노소섬유가 일부 다시 녹는다. 그러나, 스핀 코팅하면, 용매가 증발함에 따라 농도가 증가하여 저온 냉각과 같이 나노소섬유가 형성된다.
도 10은 냉각 및 가열 후 실온에서 용액을 스핀 코팅하여 제조한 P3HT 박막들의 AFM 이미지이다. P3 */P1 * 곡선으로부터 예상한 바와 같이, 기하 형태는 용매에 크게 의존적이었다. chlorobenzene 및 chloroform(good solvents)에서, 어떠한 일차원 구조도 관찰되지 않았다(도 10의 (a), (b) 참조). 나노로드형 구조가 o-xylene에서 보였다(도 10의 (c)). 높은 비율의 P3HT가 짧은 나노로드 형태의 잔해(debris)로 존재하였다. 나노소섬유는 톨루엔에서 관찰되었지만(도 10의 (d)), 구조는 명확하게 전개되지 않았다. 톨루엔 용액은 저온 용액이 스핀 코팅되거나 또는 실온 용액이 저온 기판에 스핀 코팅된 경우 나노소섬유드을 생성할 수 있다는 것이 주목할만하다. m-xylene 및 p-xylene(poor solvents)에서, 잘 형성된 나노소섬유들이 표면을 덮었다. 도 11은 본 발명에 따라서, m-xylene 용액으로부터 얻은 나노소섬유들의 TEM 이미지이다. 나노소섬유의 직경은 균일하였고(약 10 nm), 그 길이는 10 ㎛ 이상이었다.
도 12는 냉각 및 가열 사이클 없이 m-xylene 용액을 스핀 코팅하여 제조한 스핀 코팅된 P3HT(1), 그리고 그것을 열적으로 어닐링한 박막(2), 냉각 및 가열 사이클 후에 m-xylene을 스핀 코팅하여 제조한 것(3) 그리고 그것을 열적으로 어닐링한 박막의 XRD 분석 결과를 보여준다. 즉, (1) 및 (2)는 종래 기술에 따른 것이고, (3)이 본 발명의 한 가지 실시예에 대응되며, (4)는 (3)에 대하여 추가로 어닐링 열처리한 것을 나타낸다. 2θ=5°~6°에서의 피크는 π-π 스택킹의 (100) 면을 나타낸다. 냉각 및 가열 사이클을 거친 샘플들은, 종래의 코팅 및 열적 어닐링에 의한 샘플들과 비교하여, 상당히 더 큰 FWHM(full-width-at-half-maximum)을 나타내었다. 피크는 나노소섬유에서 더 큰 각도로 이동하였는데, 이는 더 작은 (100) 층 간격(16.1Å)을 제공한다. 작은 층간 간격은 나노소섬유의 길이 방향을 통한 전하 이송을 촉진시킨다.
태양전지를 제조하기 위하여, 냉각 및 가열의 사이클을 거쳐 제조한 샘플들에 대하여 P3HT 및 PCBM의 분포를 검토하였다. m-xylene 용액에 대한 도 13에 나타낸 바와 같이, P3HT는 잘 형성된 나노소섬유를 나타내었고, PCBM은 복합물 필름 중에 균일하게 분포되었다. P3HT 나노소섬유들의 상호 연결된 네트워크는 PCBM을 혼합후 후 PCBM 상과 양 연속성 구조(bicontinuous structure)를 만들어낸다. 이러한 형태는 BHJ 태양전지가 갖고 있는 현재의 단점들을 개선할 수 있다. UV-가시광선 스펙트럼은 복합물 박막의 열적 어닐링 전후 P3 */P1 *의 변화가 없다는 것을 보여준다(도 14 참조). 냉각 깊이는 최종 형태에 영향을 주지 않았다. 예컨대, -15℃까지의 냉각 및 실온까지의 가열의 사이클을 통해 제조한 샘플은 0℃까지의 냉각 사이클에 의해 제조한 샘플과 실질상 동일한 스펙트럼을 나타내었다.
도 15a는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 제조한 태양전지의 디바이스 구조를 나타낸다(기판-ITO(양극)-PEDOT:PSS-P3HT 나노소섬유:PCBM-LiF-Al(음극)). 이러한 구조에서, PEDOT:PSS와 LiF 층은 광활성층(P3HT 나노소섬유:PCBM)에서 생성되는 전자와 정공이 재결합하여 광 변환 효율을 저하시키는 것을 방지하는 삽입층 역할을 한다(소자의 제조과정 및 그 특성 측정 과정은 별도로 설명한다).
구체적으로, 롤러 프린팅을 제외한 광활성층의 코팅은 N2 환경에서 수행하였다. 본 발명자는 실온에서 흄 후드(fume hood) 중의 공기 중에서 제조한 디바이스들은 변환 효율에 있어서 큰 차이를 일으키지 않는다는 것을 발견하였다. 도 15b는 냉각(-20℃) 및 가열의 사이클 후에 실온에서의 스핀 코팅에 의해 제조한 디바이스들의 광전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 나타낸다. 도 15c는 용매에 따른 광 변환 효율(Power Conversion Efficiency; PCE)을 보여준다. △δ가 증가함에 따라, Jsc 및 충진팩터(FF)가 두드러지게 증가하였고, Voc 는 약간 감소하였다. 가장 큰 성능은 m-xylene에서 달성되었다(Jsc=-9.80 mA/cm2, FF=0.61, Voc=0.59V, PCE=3.5%). 전류의 증가는 P3HT 나노소섬유를 통한 상호 결합된 네트워크에서 비롯된다. Voc의 감소는 P3HT 내의 유효 에너지 갭의 감소 때문인데, 이로 인해 P3HT의 가장 크게 점유된 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital; HOMO)과 가장 낮은 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital; LUMO) 사이의 에너지 갭을 감소시킨다.
본 발명자는 여러 용액에 대한 다양한 코팅 조건을 연구하였다. 광전지 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1은 냉각시 용액 온도의 함수로서, P3HT 나노소섬유:PCBM 복합물 박막의 대표적인 광전지 특성을 보여준다. Voc는 개방 회로 전압, Jsc는 단락 전압(short circuit voltage), FF는 충진 팩터(fill factor), PCE는 광 변환 효율을 나타낸다.
Figure 112013005000104-pat00001
chlorobenzene 및 chloroform에서, 냉각 및 가열 사이클은 PCE를 증가시키지 않았다. 다른 한편으로, o-xylene 및 톨루엔으로부터 코팅된 대로의 필름은 종래의 열적으로 어닐링한 디바이스와 비견할만한 PCE를 나타내었다. m-xylene 및 p-xylene으로, -15℃까지 냉각한 후 실온에서 스핀 코팅한 코팅된 대로의 디바이스로부터 최상의 PCE 값(3.5% 및 3.3%)이 얻어졌다.
프린팅 가능한 프로세스를 달성하기 위하여, 코팅층의 최적의 두께는 종래의 스핀 코팅한 프로세스에서의 현재 조건(약 100 nm)보다 훨씬 두꺼울 필요가 있다. P3HT:PCBM 층의 두께가 증가함에 따라 태양광의 흡수가 증가하지만, 전하의 재결합 역시 더 긴 수송 경로 때문에 증가하게 된다. 이러한 서로 대립되는 요소 사이의 상호절충(trade-off)에 의해 최적의 두께 조건이 결정된다. 나노소섬유 기반 태양전지에서, 홀은 방향성 π-π 스태킹을 통해 더 빨리 이동할 수 있고, 감소된 수의 입계에 마주치게 된다. 이러한 전하 수송에서의 이점은 활성층의 두께와 관련하여 더 큰 허용 한도를 가능하게 할 수 있다. PCE의 필름 두께에 대한 의존성을 m-xylene 용액을 이용하여 검사하였다. 도 16에 요약한 바와 같이, PCE와 Jsc는 필름 두께가 60 nm에서 150 nm로 증가함에 따라 증가하였고, 500 nm 두께에서 유지되었다. 개선된 광자 흡수에 의한 Jsc의 증가는 전하 수송에 대한 증대된 저항으로 인한 FF의 감소를 보상하였다. 광전지 특성을 표 2에 나타내었다. 이 결과는 최적화된 필름 두께와 관련하여 개선된 허용 한도를 보여주며, 이는 종래의 프린팅 프로세스에 적합한 것이다.
Figure 112013005000104-pat00002
프린팅 프로세스에의 상기 나노소섬유 기반 접근법의 가능성을 연구하기 위하여, 본 발명자는 롤러 프린팅 프로세스를 이용하여 공기 중에서 광전지 디바이스를 제조하였다. 상기 프로세스를 도 17의 (a)에 나타내었다. 250 nm 두께의 활성층을 갖는 P3HT 박막 기반 디바이스는 2.2%의 PCE를 나타내었다(Voc=0.6V, Jsc=-7.51 mA/cm2, FF=0.49). 디바이스의 면적은 5.4 mm2이었다. 상기 값은 어닐링하지 않은 종래의 스핀 코팅한 디바이스와 비교하여 훨씬 큰 값인데, 상기 프로세스에 의해 용매의 느린 증발을 통한 P3HT, PCBM의 상분리 및 결정화가 유도되었기 때문이다. 한편, 동일한 두께를 갖는 P3HT 나노소섬유 기반 디바이스는 더 큰 성능을 나타내었는데(PCE=3.18%, Voc=0.59V, Jsc=-9.59 mA/cm2, FF=0.56), 이는 전술한 스핀 코팅한 디바이스의 것과 유사하다(디바이스 면적=5.4 mm2). 도 17의 (b)는 디바이스 면적에 따른 PCE의 변화를 보여준다. 이미 알려진 바와 같이, 박막형 디바이스의 PCE는 디바이스 면적이 증가함에 따라 크게 감소한다. 박막형 디바이스에서, PCE 감소는 1 cm2 활성 면적 이상에서 두드러진다. 대조적으로, 본 발명의 P3HT 나노소섬유에 기반한 디바이스는 1 cm2 이상의 면적에서 동일한 PCE를 유지하였고, 10.5 cm2에서 2.1%의 PCE를 보존하였다. 삽입 이미지는 PCE의 표준화한 변화를 나타낸다. 박막형 디바이스에서 PCE는 10.5 cm2에서 19%까지 감소하였지만, 나노소섬유형 디바이스의 경우, 66%가 보존되었다.
광전지 디바이스를 산업화하는 데에는 장기간의 안정성을 필요로 하는데, 이러한 안정성은 폴리머 태양전지가 갖고 있는 약점 중 하나이다. 본 발명자는 0℃까지의 냉각 및 실온까지의 가열 후의 m-xylene 용액을 스핀 코팅하여 제조한 나노소섬유 기반 P3HT:PCBM 복합층의 안정성을 테스트하였다. 이때 광활성층의 안정성에 주안점을 두고 있다는 점을 고려하여, 음극(캐소드)의 산화에 의해 야기된 태양전지의 성능 열화는 피하였다. 따라서, PEDOT:PSS 층 상의 P3HT:PCBM 복합 박막을 캐소드가 없는 상태에서 열, 집중광 및 습기에 노출시킨 후, 음극층을 증착하였다.
도 18의 (a)는 N2 환경에서 여러 온도에서의 열 어닐링(70℃, 150℃, 200℃) 중에 PCE의 변화를 보여준다. "박막(film)"이라는 용어는 종래의 실온 코팅에 의해 제조한 디바이스를 나타내고, "소섬유(fibril)"라는 용어는 냉각 및 가열의 사이클 후 실온 코팅에 의해 제조한 나노소섬유 기반 디바이스를 나타낸다. 용매는 공통적으로 m-xylene이었다. 종래의 "박막" 디바이의의 PCE는 200℃ 및 150℃에서의 10분 동안의 어닐링에 의해 증가하였지만, 곧 90분 이내에 최대 값의 절반으로 감소하였다. "소섬유" 디바이스의 PCE는 70℃ 및 150℃에서의 어닐링 중에 약간 증가한 후, 감소하기 시작하였다. 그러나, 전체적인 감소 속도는 종래의 '박막' 디바이스보다 훨씬 작았다. 이러한 개선된 열적 안정성은 PCBM 상이 마이크로 스케일에서 상분리되는 것을 제한하는 잘 형성된 결정 구조에 기인한다. 광-산화 및 습도 역시 폴리머 기반 태양전지에서의 주요 열화 기구이다. 도 18의 (b) 및 (c)는 태양 조명(100 mW/cm2, AM 1.5) 및 주변 공기 조건에서의 27℃에서 95% 습도에서 PCE의 변화를 나타낸다. '박막'과 '소섬유' 디바이스 모두 PCE의 열화를 나타내었지만, 그 열화 속도는 '소섬유' 디바이스에서 느렸다. P3HT 나노소섬유의 높은 결정성이 산소 및 물분자의 침투를 지연시킨다고 생각된다. 따라서, P3HT 나노소섬유의 산화는 종래의 박막보다 훨씬 더 느릴 수 있다. 음극이 있는 경우, 광활성층의 진짜 열화는 상기 결과보다 훨씬 작아야 한다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 실온에서의 간단한 코팅에 의해 P3HT 나노소섬유를 생성하는 간단하고도 빠른 수단이 제공된다. 본 발명에 따르면, 용액에서의 결정질 폴리머의 침전 및 해리 사이의 온도 갭이 채용된다. 싸이오펜 사이의 강한 π-π 인력은 사슬들의 자발적인 face-on stacking을 유도하였고, 이로 인해 나노소섬유로의 성장이 이루어진다. 냉각시 나노소섬유의 성장과 가열시 나노소섬유의 분해는 P3HT와 용매 사이의 용해도 파라미터 차이(△δ)가 0.5보다 큰 경우 큰 이력을 나타내었다. 바람직하게는, △δ(≥0.7)를 갖는 용매(m-xylene, p-xylene)의 경우 긴 고품질의 나노소섬유를 생성하였다. 또한, 나노소섬유의 성장이 코팅 프로세스의 초기 단계에서 완료된다. 예컨대, 0℃까지의 냉각과 실온까지의 가열의 사이클에 의해, 간단히 실온에서 스핀 코팅 또는 롤러 코팅에 의해 긴 P3HT 나노소섬유로 이루어진 박막을 제조할 수 있다. 상기 프로세스는 P3HT 나노섬유와 PCBM의 균질한 복합물을 성공적으로 생성하였다. 나노소섬유 기반 광전지 디바이스는 열 어닐링된 종래의 디바이스와 비교하여 더 나은 성능을 나타내었다. 또한, 활성층은 두께와 관련하여 훨씬 개선된 허용 한계를 보여주었다. 복합물 박막은 두께(150 nm~500 nm)와 상관 없이, 동일한 PCE를 나타내었는데, 이는 PCE의 손실 없이 롤러 프린팅을 가능케 하였다. 더욱이, 나노소섬유 기반 디바이스는 열, 광-산화, 습기 노출에 대한 안정성을 증대시켰다. 이러한 결과는, 온도 상의 용해도 이력을 이용하는 것은 장기간 안정성 및 뛰어난 변환 효율을 갖는 실온 대면적 프린팅을 실현하는 데에 간단하고도 파워풀한 수단이 될 수 있다는 것을 의미한다.
소자 제조
BHJ 태양전지의 구조는 기판/ITO/PEDOT:PSS/P3HT 나노소섬유:PCBM/LiF/Al이었다. 스핀 코팅한 디바이스의 디바이스 면적은 5.4 mm2 이었다. 롤러 프린팅을 위해, 디바이스 면적을 5.4 mm2에서 10.5 cm2까지 변화시켰다. 인듐 틴 옥사이드(ITO) 코팅된 기판(15Ω/sq)을 트리클로로에틸렌, 아세톤 및 이소프로필 알코올에서의 일련의 초음파 처리로서 세정하였다. 기판을 39분 동안 UV-오존 처리하여 잔여 유기 원소들을 제거하고 PEDOT:PSS 층의 습윤성을 증대시켰다(Baytron P, Bayer, 40 nm 두께). PEDOT:PSS를 기판 위에 스핀 코팅하였고, 10분 동안 140℃에서 베이킹하였다. P3HT:PCBM 혼합 용액(P3HT:PCBM=1:1 w/w, P3HT 1 wt% in solution)의 냉각을 다음과 같이 수행하였다. 완전히 용해된 혼합 용액을, 그 용액의 온도가 -20℃가 될때까지 액체 질소 욕에 담근 후, 욕에서 꺼내었다. 용액을 실온에 도달하도록 놔두었다. P3HT:PCBM 박막의 두께는 용매에 따라 약간 상이하였지만, 대부분 약 150 nm로 고정되었다. 이어서, 샘플들을 1시간 동안 건조하여 잔여 용매를 제거하였다. LiA(8Å) 및 Al 전극(100 nm)을 고진공 레벨(5×10-6 torr) 하에서 열적 증발에 의해 증착하였다. 박막형 디바이스로부터 나노소섬유들의 효과를 비교하기 위한 작은 디바이스의 경우, 질소가스-퍼지된 글로브 박스 내에서 활성층을 스핀 코팅하였다. 대면적 디바이스 내의 롤러-프린팅된 활성층의 경우, 상기 프로세스에 이어 공기 중에서 코팅을 수행하였다. 소자 성능은 두 코팅 조건에서 유사하였다.
측정
광전지 디바이스의 성능은 100 mW/cm2의 강도에서 AM 1.5 태양 조명 하에서 J-V 특성으로부터 측정하였다. 측정은 Keithley 236 sourcemeter 및 Oriel 300W solar simulator에 의해 수행하였다. 전기적 특성의 측정은 디바이스를 공기 중에 노출시킨 후 1시간 이내에 수행하였다. UV-가시광선 흡수율 스펙트럼은 Jasco V-570 spectrophotometer를 이용하여 얻었다. 나노소섬유 박막의 기하 형태는 120 kV에서 동작하는 AFM(Asylum Research MFP-3D-SA) 및 TEM(HR-TEM; JEOL JEM-2011HC)에 의해 검사하였다. P3HT 결정성은 박막의 두께를 동등하게 150 nm에서 고정한 채 면외(out-of-plane) XRD spectrometry(Rikacu Ultra IV)를 이용하여 얻었다. 모든 박막의 두께는 ellipsometer(Nano view, SE MG-1000 Vis) 및 표면 프로화일러(KLA-Tencor, AS500)에 의해 측정하였다.
2. 제2 실시예
상기 제1 실시예에서는 본 발명에 따라 제공되는 기술적 구성이 열역학적으로 성립 가능하다는 점에 주안점을 두고 본 발명을 설명하였다. 상기 설명을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제공되는 용액을 이용하여 각종 전자소자의 광활성층을 구성할 수 있다는 것은 입증되었다. 그러나, 냉각과 가열이라는 열적 사이클을 거친 용액을 이용하고 있어서, 현장에서 즉각적으로 광활성층을 적용하는 데에는 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 본 실시예에서는 상기 제1 실시예에서 제시된 기술적 구성을 현장(in-situ)에서 바로 적용할 수 있는 기술적 구성을 제시한다. 한편, 본 실시예에서는 P3HT의 용매로서, m-xylene을 선정하여 각종 실험을 수행하였다.
본 실시예에서는, 원료를 스프레이 코팅기 내로 이송하는 운반 공정 중에 수초 내에 유기 용매 내에 결정질 P3HT 나노소섬유의 석출을 유도하는 냉각을 포함하는 현장 제조 공정(in-situ fabrication process)을 제시하고, 이 공정에 의해 결정질 P3HT 나노소섬유로 이루어진 3차원 부직 나노패브릭으로 이루어진 광활성층을 대량 생산할 수 있다(도 24 등에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 따르면, 나노소섬유가 서로 엉켜 마치 섬유의 형태로 형성되어, 소정의 두께를 갖는 3차원 구조의 층을 형성한다. 본 발명에서는 이러한 구조를 3차원 부직 나노패브릭 구조라 지칭한다). 나노소섬유의 형성을 완료하는 이송 속도와 다양한 유기 용매에 의해 용해되는 나노소섬유의 수율과 관련하여 필요한 냉각 온도를 결정하였다. 잉크젯 프린팅 헤드 또는 스프레이 노즐 내로 이송될 때까지 석출 나노소섬유의 상태에 관한 온도 변화의 영향을 고려하여 소정 온도에서 나노소섬유를 존립시키는 연구도 수행하였다. 산업적으로 적용하기 위한 본 실시예의 우수성을 입증하기 위해, P3HT 나노소섬유로 이루어진 3D 부직 나노패브릭 구조에 기초한 2중층 태양 전지(bi-layer solar cell)를 제조하였다. 이것은 스프레이 코팅 시스템과 조합한 본 실시예의 현장 제조 공정을 이용하여 달성하였다. 결과적으로, 약 4%의 태양 에너지 회수 효율의 태양 전지를 얻을 수 있었다(도 27d 참조) 또한, 다른 유기 전자 소자에서 본 실시예의 현장 공정에 의해 제조된 나노소섬유의 성능을 확인하기 위해, 스프레이 코팅 시스템을 이용하여 유기 전계 효과 트랜지스터(OTFTs)와 유기 발광 소자(OLEDs)의 어레이를 집적하였고, 이들 어레이는 종래의 공정을 사용하여 제조된 소자보다 우수한 성능을 나타냈다.
이하에서는, 본 실시예를 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 19는 본 실시예에 따른 현장 공정의 개요를 개략적으로 보여주는 도면이다. P3HT의 원료는 초기에 40℃의 m-xylene 용매에 의해 용해되고, 이후 거의 상온에 유지된 스프레이 코팅기의 저장소로 그 오랜지색 용액을 이송한다. 이때, 예컨대 분당 1 mㅣ의 유량으로 설정된 시린지 펌프(syringe pump)를 이용하여, 상기 P3HT-m-xylene 용액을 이송한다. 한편, 이송되는 상기 용액은 -20℃의 에탄올-계 더블-자켓 순환 시스템(에탄올 냉매가 순환하면서 저온 상태를 형성. 도 20, 도 29 참조)을 이용하여 상기 용액을 운반하면서 단순히 냉각시키는 것에 의해, 용액의 색깔을 자주색으로 변화시키는 P3HT 나노소섬유가 운반 파이프의 내부 공간 내에서 점차적으로 형성된다(이때, 스프레이 코팅 노즐에서 분사되는 용액의 온도가 25℃라는 것이 아니라, 상온의 온도 범위까지 나노소섬유가 그 형태를 유지하고 있다는 의미이며, 노즐로부터는 예컨대 0℃ 이상의 용액이 분사된다. 도 20 참조). 모든 단계는 1분 내에 연속하여 수행된다. 나노소섬유의 형성시 주요한 원리는 용액의 냉각을 통해 P3HT의 용해도를 급속하게 감소시키는 것을 기초로 한다(상기 제1 실시예 참조). 용해도의 감소는 P3HT 분자 간의 이방성 π-π 상호 작용(anisotropic π-π interaction)을 촉진시켜, 결정질의 나노소섬유를 형성한다.
실용적인 적용을 위한 해당 공정에서의 중요한 인자는 얼마나 빨리 나노소섬유를 형성할 수 있는가와 단일 파이프라인을 통해 코팅 시스템에 도달하기까지 열적 환경에서 나노소섬유가 얼마나 안정적으로 존재하는가이다. 이러한 특성의 조절을 위해, 나노소섬유의 제조 및 유지와 관련된 냉각 및 가열의 허용 범위(margins)는 도 20에 도시된 바와 같은 2개의 순차적 실험적 디자인을 통해 결정하였다.
실제, 도 20a에 나타낸 바와 같이 P3HT 용액(m-xylene 중 0.25wt%)을 인접하고 있는 냉각 및 가열 더블 자켓을 통해 연속하여 통과시켰다. 냉각 영역에서 용액의 온도 변화를 열전대를 이용하여 확인하였고, P3HT 용액에서 석출물의 특징과 관련된 정보를 간접적으로 제공하는 용액의 UV-vis 스펙트럼의 변화도 측정하였다(도 21 참조). 도 21의 (a)는 냉각 영역(-15℃)에서의 P3HT 용액(m-xylene 중의 0.25wt% 용액) 온도의 현장에서의 변화(in-situ change)와 시간에 따른 온도 변화의 차이값을 나타내고, (b)는 40℃에서 -15℃로 온도가 감소되는 동안 P3HT 용액의 현장 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
냉각 영역을 통과할 때, P3HT 나노소섬유는 도 20b에 나타낸 바와 같이 실제 온도가 -6℃ 미만일 때에 용액 내에서 성공적으로 형성되었다. 이 임계 온도 미만으로 용액을 냉각하기 위해, 이 공정의 생산성의 측면에서 중요한 최적의 이송 속도를 결정할 필요가 있다. 이송 속도가 감소됨에 따라 도 20b에 나타낸 바와 같이 P3HT 석출 상은 비정질에서 결정질로 변했다. 이송 속도가 ~4 내지 ~2 ml/분의 범위 내에 있을 때, P3HT 석출물의 입체 구조는 랜덤 코일로부터 나노 로드 구조로 변화되었다. P3HT 나노소섬유는 이송 속도가 ~2 ml/분 미만일 때에 성공적으로 형성되었고, 해당 속도는 0.8 몰의 부피의 -20℃ 냉각 라인을 사용하여 P3HT 나노소섬유를 제조하는 최대의 이송 속도였다.
P3HT 나노소섬유를 얻기 위한 본 실시예는 용매 내에서의 열-용해도 한계(thermo-solubility limit)를 기초로 하기 때문에, 나노소섬유는 용매 온도가 소정의 값, 즉 용해도 한계가 풀리는(해제되는) 값으로 증가하면 재-용해될 수 있다. 그러므로, 기 획득된 나노소섬유를 코팅 시스템에 운반할 때 주변 온도 허용 범위(margin)를 결정할 필요가 있다. 냉각 영역을 통과하는 용액은 연속으로 가열 영역으로 운반되었다. 다양한 에이징 시간과 가열 온도에 따라 도 20c에 나타낸 바와 같이 유지 허용 범위를 결정하였다. 본 현장 공정에서 코팅 시스템으로의 총 운반 시간으로 30분을 고려한 경우, P3HT 나노소섬유의 형태는 최대 35℃까지 유지되었다. 그러나, 추가적인 에이징 시간에 의해 가열 온도가 35℃를 초과함에 따라 P3HT 나노소섬유는 점차 용해되어 나노로드와 비정질 상으로 변형되었다. 운반 시간이 5분 미만으로 감소되면, 온도 허용 범위는 50℃까지 증가될 것이다(도 20c 참조).
결정질 P3HT 나노소섬유의 생산 수율의 관점에서, 현장 냉각 및 가열 중에 용매 특성의 함수로서 결정질 P3HT 나노소섬유의 형성 및 용해를 조사하기 위해, 다양한 유기 용매, 즉 클로로벤젠, 톨루엔 및 m-자일렌(xylene)을 조사하였다. 도 22는 결정질 P3HT 나노소섬유의 생성을 나타내는, 용매 특성에 따른 P3HT 나노소섬유의 결정화도(crystallinity) 변화를 나타낸다. P3HT 용액의 결정화도는 비정질 및 결정질 P3HT 흡광 스펙트럼(absrorbance spectrum)의 단순한 선형 조합으로부터 유도된 실험식을 사용하여 획득하였다(J.Y. Oh, M. Shin, T.I. Lee, W.S. Jang, Y. Min, J.M. Myoung, H.K. Baik, U. Jeong, Macromolecules 2012, 45, 7504).
λp1 = 452.46 + 1.47 exp(Xc/0.27) (1)
여기서, λp1, Xc는 각각 P3HT 용액의 주요 흡수 피크와 P3HT의 결정화도를나타낸다. 용액의 냉각 및 가열 중의 용매의 특성에 의존하는 UV-vis 흡광 스펙트럼은 도 23에 요약하여 나타내었다(도 23은 용매 특성과 용액의 농도의 함수로서 용액의 온도 히스토리에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다). 용액 중 P3HT 농도가 증가하여 결정질 P3HT의 생산 수율의 향상이 유도되었지만, 클로로벤젠계 용액은 낮은 수율의 결정질 P3HT를 나타낸 반면, 톨루엔계 용액은 용액의 냉각 중에 크게 향상된 수율의 결정질 P3HT를 나타냈다. 그러나, 가열의 경우, 톨루엔계 용액 내의 결정질 P3HT는 40℃에서 거의 재용해되었다. 이와 비교하여, m-자일렌계 용액은 냉각 및 가열 중에 최고 수율의 결정질 P3HT는 물론, 결정질 P3HT의 용해와 관련하여 강한 저항을 나타냈다(제1 실시예에서 설명한 용매와 P3HT의 용해도 파라미터 관계의 원리가 마찬가지로 적용된다).
상기한 바와 같이, 본 실시예의 현장 공정을 기초로 P3HT 나노소섬유를 대량 생산할 수 있으므로, 유기 태양 전지의 인-라인 제조 공정(in-line fabrication process)에 짧은 Takt 시간(Takt 시간: 제품을 만들기 위해 걸리는 한 사이클로서, Takt 시간이 짧을수록 동일 시간 대비 생산량을 증대시킬 수 있다)을 제공할 수 있다. 유기 태양 전지에서 보다 간단하고 빠른 제조 공정은 소자 제조 비용을 저감, 즉 전력 당 비용을 저감시킬 수 있으므로, 본 연구의 공정은 아마도 유기 태양 전지 분야 및 산업에서 큰 관심을 받을 것이다. 따라서, 인-라인 공정을 추가로 논의하기 전에, 현재의 유기 태양 전지 기술에 나노 구조를 채택하는 것과 관련하여 간단히 설명한다.
P3HT 나노 구조의 최초의 성공적인 적용은 벌크-이종 접합(BHJ) 태양 전지이었다. BHJ 구조는 다른 어떤 구조보다도 더 높은 성능을 나타냈지만, 전력 변환 효율(PCE)를 더욱 증가시키는데 필수적인 p-n 접합의 모폴로지의 제어가 어렵다는 점이 지적되었다(전류 흐름이 좋지 않다). 결국, BHJ의 성능을 개선하기 위해, 많은 연구자들은 2중층 구성(bi-layer configuration)을 기초로 한 다양한 접합 구조에 대해 집중적으로 연구하고 있다. 예를 들면, Cho 등은 2중층 태양 전지 내에 양극 알루미늄 산화물(AAO) 템플릿을 사용하여 수직 정렬된 P3HT 나노 로드를 채용함으로써 도너/억셉터 접촉 면적을 최대화하는 것에 의해 BHJ 공정에서만큼 큰 접촉 면적을 형성하였다(J.S. Kim, Y. Park, D.Y. Lee, J.H. Lee, J.H. Park, J.K. Kim, K. Cho, Adv . Funct . Mater . 2010, 20, 540) 또한, 이들은 P3HT 나노 로드의 일방향 정렬이 캐리어 운반 저항과 관련된 전류 경로의 길이를 단축시킬 수 있음을 보여줬다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고, PCE는 BHJ의 것과 비교하여 더 낮았다(1% 대의 광변환효율). 최근, 억셉터 층 내로 도너의 상호 확산을 기초로 임의의 다른 이전의 2중층 구성보다 높은 PCE를 나타낸 특유의 유기 태양 전지가 보고되기도 하였다. 이러한 아이디어의 기본적 원리는 열적 어닐링 중에, PCBM이 P3HT와 높은 혼화성(miscibility)을 가지는 비정질 P3HT 영역을 통해 PCBM 분자들이 P3HT 측으로 상호 침투하여 들어간다는 것이다. 결국, 2중층 내에 큰 도너/억셉터 접촉 영역을 갖는 나노-스케일의 상호 침투 네트워크가 생성되었다. 2중층 구조 내의 도너/억셉터 접촉 면적을 증가시키는 접근법이 바람직하기는 하지만, 이러한 방법은 이 구조의 접합의 최종적인 특징이 열역학에 따라 랜덤하게 자발적으로 결정되므로 p-n 접합의 모폴로지의 제어의 측면에서 상기 BHJ 구조와 동일한 문제를 가진다.
이러한 문제의 해법으로서, 본 실시예에서는 P3HT 나노소섬유로 이루어진 3차원 부직 나노 구조를 채택한 2중층 유기 태양 전지를 P3HT 나노소섬유의 대량 생산을 기초로 인-라인 공정을 통해 제조하였다. 수 마이크로미터의 길이와 15 nm의 직경의 사용된 P3HT 나노소섬유의 양에 따라, 태양 전지의 액티브 층으로서 3D 부직 구조의 모폴로지를 용이하게 제어할 수 있다. 그러므로, 이러한 부직 구조가 잘 설계되면, 높은 자유-캐리어 밀도를 형성하기 위해 ~20 nm로 알려진 도너와 억셉터 간의 이론적인 최적의 거리를 얻을 수 있을 것이다. 추가로, 부직 패브릭의 블록을 구성하는 결정질 P3HT 나노소섬유는 다수의 p-n 접합으로부터 외부 전극으로 홀을 운반하기 위한 고속도로로서 기능한다.
최적의 3D 부직 구조의 경우, 각각의 P3HT 나노소섬유의 크기는 용액 내의 P3HT의 농도를 0.1로부터 0.75wt%로 조정하는 것에 의해 최적화되었다(도 24 참조). 도 24는 P3HT 용액의 농도(a-0.1wt%, b-0.25wt%, c-0.5wt%, d-0.75wt%)에 따른 P3HT 나노패브릭 박막의 밀도를 나타내는 SEM 이미지이다. 예리한 면취부(FACETS)를 갖는 고밀도 나노패브릭 구조는 0.25wt%에서 관찰되었다. 0.25wt% 보다 높은 농도에서, 층들은, 고농도 용액 내에 미석출된 비정질 P3HT가 나노소섬유 사이의 공간을 채우고 있으므로, 다공질의 부직 패브릭 구조라기보다는 필름의 형태로 나타났다. 다른 한편, 두꺼운 P3HT 나노소섬유를 갖는 저밀도 부직포 패브릭이 0.25wt% 미만의 저농도에서 관찰되었는데, 이는 나노소섬유의 절대적인 갯수가 불충분하였기 때문이다. 마지막으로, 3D 부직 나노패브릭 구조의 두께는 0.25wt% P3HT 용액의 총량에 의해 제어되었다. 도 25는 나노소섬유를 포함하는 P3HT 용액의 입력량을 증가시킨 후 부직 구조의 두께 증가를 나타낸다(구체적으로, 도 25의 (a)는 스핀 코팅 공정에서 사용된 P3HT 나노소섬유 용액의 양의 함수로서 3D 부직 나노패브릭의 두께를 보여주는 그래프이고, 도 25의 (b), (c), (d)는 각각 상기 용액의 양이 5ml, 1.5ml 및 2.5ml인 경우의 SEM 이미지를 나타낸다). 3D 부직 나노패브릭 구조는 1.5 ml의 입력 양까지 보존된 반면, 모폴로지는 침적량이 1.5ml를 초과했을 때 점차 필름의 형태로 되었다(도 25의 (b) 내지 (d) 참조).
P3HT 나노소섬유로 이루어진 이러한 3D 부직 나노패브릭 구조를 기초로 한 2중층 태양 전지 구성을 도 26에 개략적으로 나타내었다. 전자 차단층으로서, 초박막 P3HT 버퍼층(15 nm)을 PEDOT: PSS 층과 PCBM 사이의 직접적인 접촉을 방지하기 위하여(PCBM과 PEDOT:PSS의 접촉은 누설 전류 및 저항을 증가시킬 수 있다), PEDOT:PSS-코팅된 인듐 주석 산화물 유리 기판 상에 도입하였다. 이후 상기 3D 부직 나노패브릭 구조를 P3HT 버퍼층 상에 배치하였다. 마지막으로, PCBM 층(~30 nm)을 3D 부직 구조 내로 침투시켰다. PCBM의 침투 전후에, 활성층으로서의 부직 구조 기반 이종 접합의 모폴로지에 대한 TEM 이미지를 도 26에 나타내었다. 명백히, 분포된 PCBM은 부직 구조를 완전히 덮고 있었다.
이종 접합을 기초로 한 3D 부직 구조를 특징 지우기 위해, 그 미세 구조와 광학적 특성을 조사하였다. 결정화도는 X-선 회절(XRD)에 의해 결정하였다. 이 결과를 도 27의 (a)에 나타내었다. 비교예로서, 열적으로 어닐링된 평탄형 필름(planar film) 구성을 본 실시예의 부직 나노패브릭 구조와 비교하였다. 상기 비교예는 나노패브릭 구조보다 낮은 결정화도를 보였다. 즉 PCBM 도입후, 결정화도는 P3HT 나노소섬유 나노패브릭의 경우 유지된 반면, 도 27의 (a)에 (100)의 FWHM(full-width-at-half-maximum: FWHM) 값의 경향에 의해 나타낸 바와 같이 P3HT 평탄형 필름의 경우 결정화도가 크게 감소되었다. 이 결과는 PCBM 코팅 공정 중에 용매가 견고한 3D 부직 나노패브릭 프레임을 손상시키지 않았다는 것을 의미한다.
UV-vis 분광법을 이용하여 광학적 특성을 측정하였다. 도 27의 (b)에 나타낸 바와 같이, 3D 부직 나노패브릭 구조는 P3HT 평탄형 필름에 비해 광자 흡수도(photon absorption)가 높고, 증강된 숄더 피크(shoulder peak)(~550 nm, ~605 nm)를 갖는 주요 피크에 적색 편이(red shift)가 더 크게 나타났다. PCBM 코팅 후, UV-vis 스펙트럼은 3D 부직 나노패브릭와 평탄형 구조 사이에서 광 흡수 특성과 관련하여 큰 차이를 보였다. 2중층 구성을 기초로 한 열적으로 어닐링된 평탄형 필름에 비해, 3D 부직 나노패브릭 구조를 기초로 한 구성은 주요 피크에 더 큰 적색 편이를 나타냈는데, 이는 나노소섬유 프레임 내의 P3HT 체인의 π-π 스태킹의 향상을 의미한다. 더욱이, 두 구조의 광 발광(photoluminescence: PL) 방출을 측정하여, 도 27의 (c)에 나타낸 바와 같이 통상 PL 강도감소(소광)(quenching)(PL 강도감소는 엑시톤이 홀과 전자로 분리되었음을 나타낸다. 즉 홀과 전자가 재결합을 하는 경우 PL 강도가 높아지며, 이 값이 낮아졌다는 것(quenching)은 엑시톤이 잘 분리되었다는 것을 의미한다)을 일으키는 도너/억셉터 접합의 유효 면적을 평가하였다. 2중층을 기초로 한 평탄형 필름의 PL 방출은 47%로 소광되었고, 열적 어닐링 이후 방출은 상호 열확산에 의해 도너/억셉터 계면의 면적이 증가하는데 기인하여 65%로 더 소광되었다. 한편, 3D 부직 나노패브릭계 구성에서의 강도감소의 양은 92%로 크게 증가하였다. 이러한 PL 방출 피크 세기의 대폭적인 감소는 3D 나노패브릭 구조의 도입 후 도너/억셉터 접합의 면적의 증가에 원인이 있는 것으로 보인다. 열적 어닐링 이후, 나노패브릭 구조의 소광 값은 96%로 약간 증가하였다.
100 nm의 광활성층(photoactive layer)으로 설계된 3D 부직 나노패브릭과 평탄형 필름 구성의 이중층 태양 전지들에 대한 태양 에너지 회수 성능을 표 3에 요약하였다(표 3은 각 이중층 구조의 대표적인 광전지 특성을 나타낸다).
이중층 구조 Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF PCE(%)
평탄형(planar)
 pristine -3.97 0.57 0.42 0.941
annealed -7.14 0.60 0.59 2.512
부직(non-woven)
 pristine -8.76 0.60 0.50 2.642
annealed -9.91 0.62 0.65 3.972
평탄형 필름의 경우, PCE는 열적 어닐링 후에 0.94%로부터 2.51%로 크게 증가하였다. 이 결과는 단락 전류 밀도(Jsc)와 충진율(fill factor: FF)의 증가에 관련된 것으로, 열적 어닐링 중에 도너/억셉터 면적의 증가와 P3HT의 결정화도의 향상에 의해 기인된 것이다. 이에 비해, 3D 부직 나노패브릭의 경우, 해당 소자는 열적으로 어닐링된 평탄형 필름 이중층 소자와 비교할 때 열적 어닐링이 없음에도 높은 PCE(2.64%)를 나타냈다. 이 결과는 열처리 전후 모두의 경우 평면 필름 구조에 비해 도너/억셉터 면적이 큰, 어닐링 처리되지 않은 3D 부직 패브릭 구조로부터 기인한다(즉 평탄형 박막 구조와 비교하여, 본 실시예에 따르면, 광활성층에서 나노소섬유들이 서로 엉키어 마치 부직 섬유와 같은 구조를 형성하는데(3차원 부직 나노패브릭 구조), 이러한 구조로 인하여 PCBM과 P3HT가 접촉하는 면적이 증대되고, 결국 엑시톤이 형성될 수 있는 SITE가 증대되어, 높은 PCE의 결과가 얻어진다. ). 추가의 열적 어닐링은 주로 소자의 J-V 특성에 속하는 증가된 FF 베이스에 기인하여 PCE(3.97%)를 증가시켰다. 전극과 광활성층 사이의 전기적 접촉 저항은 열적 어닐링 중에 감소되었을 것이다. 결국, 3D 부직 나노패브릭형 구성의 우수한 결정화도 및 자유-엑시톤(exciton) 생성 특성이 평탄형 필름 구성에 비해 향상된 태양 전지 성능에 반영되었다.
추가로, 광활성층의 최적의 두께를 조사하기 위해 본 실시예에서 도입된 3D 부직 나노패브릭 구성의 경우, 나노패브릭 P3HT 층은 P3HT와 PCBM 두께의 비율(7:3)을 유지하면서 30 nm에서 150 nm로 조절하였다. 에너지 회수 성능의 결과(도 28 참조)를 기초로, PCE 증가는 두께가 70 nm에 도달시 그 이후로 포화되었다. 이것은 두께를 증가시키면서 도 27d에 나타낸 바와 같이 증가된 광자 흡수와 P3HT 나노피브릭 층의 감소된 기공도 사이의 상호 절충(tradeoff) 관계에 기인한 것이다.
본 실시예의 요점을 다시 요약하면, 본 발명자들은 본 실시예의 현장 냉각 단계를 포함하는 인-라인 스프레이 코팅 공정을 통해 3D 부직 나노패브릭 구조를 갖는 이중층 태양 전지를 구현하였다. 도 29는 본 실시예에 적용된 전체 시스템의 이미지를 보여준다. 즉 상기 시스템은 P3HT(고분자 재료)와 m-xylene(용매)의 용액이 수용되어 있는 용액 공급부(도시 생략), 상기 용액 공급부로부터 미리 정해진 유량으로 상기 용액을 이송하는 이송 수단(예컨대, syringe pump), 상기 이송 수단에 의해 이송되는 용액의 온도를 저온(예컨대, 0℃ 미만, 본 실시예의 경우 약 -20℃)으로 냉각하는 냉각 수단(본 실시예의 경우, 냉각 더블 자켓으로서, 에탄올 냉매가 상기 냉각 더블 자켓을 화살표(도면 참조) 방향을 따라 순환하여 자켓 내의 상기 용액을 소정의 온도로 냉각)과, 상기 냉각 수단에 연결되어 있고 상기 냉각 수단으로부터 이송되어 오는 상기 용액을 기판 상에 분사하는 분사 수단(예컨대, 스프레이 노즐)을 포함하며, 각 구성 요소들은 소정의 관(본 실시예의 경우, flexible pipe, 예컨대 테프론 파이프)에 의해 서로 연결되어 있고, 바람직하게는 상기 냉각 수단의 온도를 소정의 저온 상태로 유지하는 칠러(chiller)가 상기 냉각 수단 둘레에 배치된다. 한편, 스프레이시 공기가 필요한데, 이러한 소정의 공기압을 제공하기 위하여 N2 라인이 설치된다(도면 참조). 넓은 면적에 걸쳐 패터닝 가능한 코팅을 형성하는 능력을 갖는 상기 인-라인 공정을 이용하여, 본 발명자들은 태양 전지 어레이를 제조하였고, 소자들은 스핀 코팅에 의해 형성된 전술한 소자에 비해 상당한 PCE(3.74%)를 나타냈다(도 29의 (b) 참조). 스프레이 공정을 추가로 최적화한다면, 소자 효율의 개선을 통해 3D 부직형 패브릭 접근법을 유기 재료계 고분자 태양 전지의 구성에 바로 적용할 수 있다고 예상된다.
또한, 다양한 유기 전자 소자에 대하여 본 실시예의 현장 냉각의 실현 가능성을 보여주기 위해 본 발명자들은 인-라인 스프레이 코팅 공정을 이용하여 유기 박막 트랜지스터(OTFTs)와 유기 발광 다이오드(OLEDs)의 어레이를 집적하였다(소자의 제조 과정 및 그 특성 측정은 별도로 이하에서 설명한다). 스프레잉은 반도체 폴리머로 이루어진 소자의 패터닝 및 어레이화를 위한 유망한 방법이므로, 스프레잉 및 현장 냉각과 결합된 인-라인 제조 공정을 통해 제조되는 다양한 소자의 구현은 유기 전자 소자의 산업화와 관련하여 중요한 의미를 갖는다.
도 30은 소자들의 유기박막 트랜지스터 집적 절차와 통상적인 전달 특성을 개략적으로 보여주는 도면이다. 현장 냉각을 적용하거나 적용하지 않고, 나노소섬유의 효과를 확인하기 위해 여러 소자를 제조하였다. 현장 적용 소자와 현장 비적용 소자 양자의 전형적인 출력 곡선을 도 31에 나타냈다. P3HT의 부직 나노소섬유로 이루어진 현장 냉각 적용 소자는 현장 냉각 비적용의 집적 소자보다 우수한 전달 특성을 나타내었다. 구체적으로, 필드 효과 홀 이동도는 5배 향상되었으며, 서브-임계 스윙(sub-threshold swing)은 76%로 향상되었으며, 온-오프 비율은 80배 증가하였다. 소자 특성의 평균 값은 표 4에 요약하였다. 이들 향상은 고속 전류 경로를 제공하는 한편 입계의 수를 효과적으로 감소시키는 결정질 나노소섬유의 채용에 기인한 홀 전도도의 증가에 의해 야기되었을 것이다. 결국, 이들 장점은 OTFT의 활성 층의 전하 운반 능력의 향상과 오프 상태 하에서의 누설 전류를 제한한다.
스프레이-코팅법 μeff(cm2/V·s) on/off ratio Vth(V) S·S(V/decade)
종래 1.3×10-3±1.5×10-3 8.1×103±2.6×103 25.20±3.56 4.0±0.57
냉각 시스템 1.0×10-2±1.3×10-3 4.6×105±3.5×105 13.75±0.80 2.27±0.50
도 32의 (a)는 인-라인 스프레이 코팅 공정에 의해 집적된 OLED의 구성을 개략적으로 나타낸다. OLED 내의 유효한 발광 재료로서 P3HT 나노소섬유의 역할을 검증하기 위해, 현장 냉각을 적용하거나 적용하지 않고 인-라인 스프레잉에 의해 소자들을 제조하였다. 도 32의 (b)에 나타낸 바와 같이, 나노소섬유로 구성된 소자는 고효율 전도 경로로 작용하는 나노소섬유를 갖지 않는 소자보다 더욱 향상된 홀 운반성을 나타내었다. 발광 사이트와 상대 양자 효율(relative quantum efficiency)을 판정하기 위해, 현장 냉각 적용 및 비적용의 소자 모두의 전계 발광(electroluminescence: EL) 스펙트럼을 도 32의 (c)에 나타낸 바와 같이 일정한 전류 밀도에서 측정하였다. P3HT의 밴드 갭 에너지를 나타내는 방출 피크의 파장은 640 nm였다. 나노소섬유형 소자는 나노소섬유가 없는 소자에 비해 640 nm에서 피크 세기가 크게 향상되었다.
또한, OLED 내의 나노소섬유의 효과를 정량적으로 분석하였고 그 결과를 도 32의 (d)에 나타냈다. 나노소섬유를 갖는 소자의 휘도는 나노소섬유를 갖지 않는 소자보다 6배였는데, 즉 8V에서 각각 26cd/m2와 4cd/m2였다. 나노소섬유에 의해 향상된 양자 효율도 양자의 소자의 밝기 대 전류 밀도의 곡선을 통해 확인하였다(도 32의 (d)의 삽입 참조). 추가로, 나노소섬유형 소자는 나노소섬유가 없는 소자보다, 0.1cd/m2의 최소 휘도에서 낮은 턴-온 전압을 나타냈는데, 각각 4.2V와 5.3V였다. 이들 결과는 높은 결정화도를 갖는 P3HT 나노소섬유는 전자와 홀에 대해 방출성 재결합 사이트(emissive recombination sites)를 효과적으로 제공한다는 사실을 강력하게 뒷받침한다.
이와 같이, 본 실시예에서는, P3HT 나노소섬유로 이루어진 3D 부직 나노패브릭의 대량 생산을 위해, 냉각된 라인을 통해 코팅 장비로 공급되는 용액의 전달 중에 일어나는 냉간 석출 공정에 의해 높은 결정화도의 나노소섬유의 현장 형성을 포함하는 인-라인 제조 공정을 도입하였다. P3HT 나노소섬유가 형성되는 속도와 이들이 안정적으로 소정 온도에 유지되는 방법을 이러한 고려 사항이 모든 대량 생산 산업에 중요하다는 전제하에 인-라인 공정의 시간 및 비용을 최소화하려는 방식으로 조사하였다. 그 밀도와 두께를 포함하여 P3HT 나노소섬유의 모폴로지를 용액 내의 P3HT 농도와 용액 내의 그 양에 의해 조절하였다. 이러한 인-라인 공정을 이용하여, 이중층 태양 전지의 P3HT 나노소섬유형 구성으로 이루어진 3D 부직 나노패브릭을 발명함으로써 산업으로의 적용 방향을 가이드함과 함께 본 발명의 참신성을 입증하였으며, 최종 제품은 스프레이 코팅 시스템과 결합된 인-라인 공정을 이용하여 구현하였다. 결국, 이중층형 태양 전지에서는 최신의 값인 거의 4%의 상당한 태양 에너지 회수 효율을 나타내는 태양 전지가 얻어졌다. 또한, 본 연구의 현장 공정을 통해 형성된 나노소섬유의 다른 유기 전자 장치 분야에서의 능력을 검사하기 위해, 현장 냉각 부분을 포함하거나 포함하지 않는 스프레이 코팅 시스템을 사용하여 OTFTs와 OLEDs의 어레이를 준비하였다. 결국, 현장 냉각으로 제조된 소자는 냉각 시스템이 없이 제조된 소자보다 우수한 성능을 나타냈다.
소자 제조
a) 태양 전지: 본 연구에 사용된 태양 전지의 기판은 ITO가 코팅된 유리(15Ω/m2, 170 nm)였다. 기판은 표준 방식으로 일련의 초음파 욕을 통해 트리클로로에틸렌, 아세톤 및 이소프로필 알콜 내에서 각각 10분간 세정하였다. 기판은 질소 가스 취입 후 10분간 100℃ 진공 오븐 내에서 건조하였다. PEDOT: PSS(Clevios, Baytron P)의 습윤성(wettability)을 증가시키고 잔류하는 유기 불순물을 제거하기 위해, 기판은 UV-오존으로 30분간 처리하였다. PEDOT: PSS는 세정된 ITO-기판(40nm)에 코팅한 후 이들을 공기 중에서 10분간 140℃에서 어닐링하였다. PEDOT:PSS와 PCBM 분자 간의 바람직하지 않는 접촉을 방지하기 위해, 초박형의 P3HT 막을 PEDOT:PSS 층 상에 코팅하였다. P3HT(Reike Metal, Regioregularity>95%, 분자량 ~50,000 MW) 나노소섬유로 이루어진 부직형 구조가 다음의 순서에 의해 P3HT-코팅된 기판상에 형성되었다: 40℃에서 m-자일렌에 완전 용해진 0.25wt% P3HT를 시린지 펌프(공급 속도 1 ml/분)를 사용하여 냉각용 더블 재킷 내로 주입한 후, 냉각용 더블 재킷(-20℃)의 노즐로부터 PEDOT:PSS-코팅된 기판으로 50μl의 용액을 분사하였다. 부직형 구조의 두께는 스핀 코팅 시간에 의해 조절하였다. 본 발명자들은 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 방법을 30회 시도한 후 주요 활성 층으로서 사용되는 70 nm 두께의 부직형 구조를 얻었다. 부직형 층의 잔류 용액을 건조한 후, 나노공극의 부직형 층에 충전된 30 nm PCBM 층을 부직형 구조에 코팅하였다. 이어서, 기판을 150℃에서 5분간 어닐링하였다. 마지막으로, 고진공(5×10-6 Torr 미만)하에서 8Å의 LiF와 100 nm의 Al을 가열 증발시켰다. 소자의 크기는 5.4 mm2이었다.
b) 트랜지스터: 열성장시킨 SiO2 게이트 절연층(200 nm)을 갖는 고농도 도핑된 P-형 실리콘 기판 상에 상부 접촉 형상(채널 길이=200㎛, 폭=1000㎛)으로 소자를 제조하였다. m-자일렌에 용해된 P3HT 용액(0.25wt%)을 기판상에 스프레이 코팅한 후 해당 샘플을 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열하였다. 100 nm 두께의 소스 및 드레인 전극(Au)을 고진공(5×10-6 Torr 미만)하에서 증착하였다.
c) 발광 다이오드: P3HT 층인 활성층을 갖지 않는 태양 전지와 동일한 구조로 소자를 제조하였다. 활성층(80 nm)은 m-자일렌 내에 용해된 0.25wt% P3HT 용액을 사용하여 스프레이 코팅법으로 증착하였다. 소자의 크기는 0.1 cm2였다.
스프레이 코팅법
듀얼 노즐 스프레이 코팅(외경: 1.2mm, 내경 0.6mm, 질소 가스 유입: 5 l/분, 노즐과 기판 간 거리: 15 cm)으로 활성층을 다양한 기판에 코팅하였다.
측정
필름과 용액의 광학적 분석은 UV-vis 분광계(Jasco, V-570)와 PL 분석기(Pekin Elmer, LS55)를 사용하여 행하였다. 평면 및 부직형 층의 결정질은 면외(out-of-plane) XRD 분석기(Riguku, Ultra IV)를 사용하여 행하였고, 층의 모폴로지는 AFM, SEM, TEM으로 측정하였다. 모든 층의 두께는 표면 프로파일러(surface profiler)와 ellipsometer를 사용하여 행하였다. 광전지 소자의 성능(J-V 특성)은 Oriel 표준 Si 기준 셀을 사용하여 보정된 Oriel 300W 솔라 시뮬레이터로부터 100mW/cm2과 AM 1.5인 상태에서 Keithley 236 소스 미터를 사용하여 확인하였다. OTFTs의 전기적 특성은 상온의 대기 조건에서 반도체 파라미터 분석기(Agilent 5270B)에 의해 측정하였다. OLEDs의 전기적 및 방출 성능은 Keithley 2400 소스 미터로서 ACTON spectraPro 300i monochromator와 실리콘 포토다이오드를 갖는 487 암페어 미터로 측정하였다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 즉 본 발명의 범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
예컨대, 용매에 투입하는 용질의 예로서 P3HT를 설명하였다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 용매에 대해 용해 가능한 고분자, 자기 조립성(self-assembly)을 갖는 고분자에 대해 본 발명을 적용할 수 있다.
또한, 용질, 예컨대 P3HT가 용해되는 용매로서, 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로포름(chloroform), 오쏘-자일렌(o-xylene), 톨루엔(toluene), 메타-자일렌(m-xylene), 파라-자일렌(p-xylene)을 예로 들었지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, P3HT를 비롯한 고분자, 자기조립성을 갖는 고분자 등이 용해 가능하고 또 그 용질의 용해도가 온도에 따라 변화되어 온도에 따른 큰 용해도 이력곡선을 나타내며, 용질과의 용해도 파라미터가 큰 용매를 널리 이용할 수 있다.
또한, 상기 실시예에서, 본 발명에 따라 제조되는 용액, 즉 냉각 및 가열의 사이클을 통해, 용매 중에 용해된 용질이 나노로드 및 나노소섬유 형태로 성장되어 상온에서 그 상태로 유지된 용액을 이용하여 소정의 층을 형성한 디바이스로서, 벌크 이종접합형 태양전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 나노소섬유는 벌크 이종접합형 태양전지뿐만 아니라, 일반 태양전지, 기타 전자 소자에도 적용할 수 있으며, 본 발명 역시 이들 소자에 대해서도 적용 가능하다. 이러한 소자에 적용함으로써, 코팅 또는 프린팅 후, 어닐링을 통해 결정화하는 기존의 프로세스를 생략할 수가 있게 된다.

Claims (19)

  1. 전자 소자에 광활성층을 현장에서 형성하기 위한 광활성층 형성 장치로서,
    용매와 용해도 파라미터 차이(△δ)를 갖는 고분자 재료가 용해되어 있는 용액을 담고 있는 용액 공급부와;
    상기 용액 공급부와 관을 매개로 연결되어 있고, 상기 용액 공급부로부터 미리 정해진 유량으로 상기 용액을 이송할 수 있도록 구성된 이송 수단과;
    상기 이송 수단과 관을 매개로 연결되어 있고, 0℃ 미만의 저온 상태에서 유지되어, 상기 이송 수단에 의해 이송되는 상기 관 내부의 용액의 온도를 0℃ 미만의 저온으로 냉각하는 냉각 수단과,
    상기 냉각 수단에 관을 매개로 연결되어 있고, 상기 냉각 수단으로부터 이송되어 오는 상기 용액을 기판 상에 분사하여 광활성층을 형성하는 분사 수단
    을 포함하고,
    상기 냉각 수단에 의해 상기 용액 중의 상기 고분자 재료는 적어도 일부가 나노미터 크기의 직경과 마이크로미터 크기의 길이를 갖는 나노소섬유(nanofibrils)의 형태로 변화되어, 상기 분사 수단에 의해 상기 기판 상에 분사되고,
    상기 분사 수단에 의해 분사되는 상기 용액은 상기 냉각 수단에 의해 냉각된 상태의 온도보다 높은 온도에서 분사되며,
    상기 나노소섬유의 양은 상기 이송 수단에 의해 상기 용액을 이송시키는 속도가 저하될수록 증대되고,
    상기 고분자 재료는 상기 냉각 수단에 의한 냉각과 상기 분사 수단에 의해 분사되기 전의 0℃ 이상의 온도로의 가열에 따라 용해도 차이를 나타내는 이력 곡선을 형성하며,
    상기 분사 수단에 의해 상기 기판 상에 분사되어 형성되는 광활성층에는 상기 고분자 재료의 나노소섬유들이 서로 엉켜, 기판의 두께 방향으로 소정의 두께를 갖는 3차원 부직 나노패브릭 구조를 형성하여, 상기 나노패브릭 구조가 형성되지 않은 평탄형 광활성층과 비교하여, 상기 광활성층 중에서 도너/억셉터 면적을 증대시키는 것을 특징으로 하는 광활성층 형성 장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 냉각 수단은 그 둘레에 냉매가 순환하는 순환로를 포함하고, 상기 순환로를 따라 순환하는 냉매에 의해 0℃ 미만의 저온 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 광활성층 형성 장치.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 이송 수단으로서 유량을 제어할 수 있는 펌핑 수단이 이용되는 것을 특징으로 하는 광활성층 형성 장치.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 재료는 자기 조립성(self-assembly)을 갖는 반도체 고분자 재료인 것을 특징으로 하는 광활성층 형성 장치.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 고분자 재료는 poly(3-hexylthiophene)(P3HT)인 것을 특징으로 하는 광활성층 형성 장치.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 용매는 상기 P3HT의 용해도 파라미터(δ)와의 차이(△δ)가 0.5 이상인 용매인 것을 특징으로 하는 광활성층 형성 장치.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 용매는 상기 P3HT의 용해도 파라미터(δ)와의 차이(△δ)가 0.7 이상인 용매인 것을 특징으로 하는 광활성층 형성 장치.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 용매는 m-xylene인 것을 특징으로 하는 광활성층 형성 장치.
  10. (a) 용매에 대해 용해도 파라미터 차이(△δ)를 갖는 고분자 재료가 용해된 용액을 준비하는 용액 준비 단계와,
    (b) 상기 준비된 용액을 이송 수단에 의해 미리 정해진 이송 속도로 이송하면서 냉각하는 단계로서, 상기 냉각은, 상기 이송 수단과 관을 매개로 연결되어 있고, 0℃ 미만의 저온 상태에서 유지되어, 상기 이송 수단에 의해 이송되는 상기 관 내부의 용액의 온도를 0℃ 미만의 저온으로 냉각하는 냉각 수단에 의해 수행되는 것인 상기 냉각 단계와,
    (c) 상기 냉각 수단에 관을 매개로 연결된 분사 수단에 의해, 상기 냉각 수단으로부터 이송되어 오는 상기 용액을 기판 상에 분사하여 광활성층을 형성하는 광활성층 형성 단계
    을 포함하고,
    상기 냉각 단계에서 상기 용액 중의 상기 고분자 재료는 적어도 일부가 나노미터 크기의 직경과 마이크로미터 크기의 길이를 갖는 나노소섬유(nanofibrils)의 형태로 변화되어, 상기 분사 수단에 의해 상기 기판 상에 분사되고,
    상기 분사 수단에 의해 분사되는 용액은 상기 냉각 수단에 의해 냉각된 상태의 온도보다 높은 온도에서 분사되고,
    상기 나노소섬유의 양은 상기 이송수단에 의해 상기 용액을 이송시키는 속도가 저하될수록 증가하며,
    상기 고분자 재료는 상기 냉각 수단에 의한 냉각과 상기 분사 수단에 의해 분사되기 전의 0℃ 이상의 온도로의 가열에 따라 용해도 차이를 나타내는 이력 곡선을 형성하며,
    상기 분사 수단에 의해 상기 기판 상에 분사되어 형성되는 광활성층에는 상기 고분자 재료의 나노소섬유들이 서로 엉켜, 기판의 두께 방향으로 소정의 두께를 갖는 3차원 부직 나노패브릭 구조가 형성되어, 상기 나노패브릭 구조가 형성되지 않은 평탄형 광활성층과 비교하여, 상기 광활성층 중에서 도너/억셉터 면적을 증대시키는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 냉각 수단은 그 둘레에 냉매가 순환하는 순환로를 포함하고, 상기 순환로를 따라 순환하는 냉매에 의해 0℃ 미만의 저온 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 이송 수단으로서 유량을 제어할 수 있는 펌핑 수단이 이용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 재료는 자기 조립성(self-assembly)을 갖는 반도체 고분자 재료인 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 고분자 재료는 poly(3-hexylthiophene)(P3HT)인 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 용매는 상기 P3HT의 용해도 파라미터(δ)와의 차이(△δ)가 0.5 이상인 용매인 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 용매는 상기 P3HT의 용해도 파라미터(δ)와의 차이(△δ)가 0.7 이상인 용매인 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 용매는 m-xylene인 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  19. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광활성층은 태양전지, 유기 트랜지스터 또는 유기 발광 다이오드(OLED)의 광활성층인 것을 특징으로 하는 전자소자 제조 방법.
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