KR101632025B1 - 유기 박막 제조 방법 - Google Patents

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KR101632025B1
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조지영
이현준
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광주과학기술원
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Abstract

유기 박막 제조 방법이 개시된다. 이는 (1) 제1 유기 용액을 이용하여 기판 상에 나노로드를 포함하는 제1 유기 박막을 형성하는 단계와, (2) 적어도 제1 유기 박막의 나노로드들 사이의 공간으로 제2 유기 용액을 침투시키는 단계와, (3) 침투된 제2 유기 용액을 결정화하여 제2 유기 박막을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 과정을 통해 결정성과 토폴로지가 모두 뛰어난 유기 박막이 얻어질 수 있다.

Description

유기 박막 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC FILM}
본 발명은 유기 박막 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 향상된 토폴로지를 가지는 유기 박막과 그를 포함하는 강유전성 캐패시터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
저비용으로 용이하게 제조할 수 있기 때문에 결정질 유기 박막이, 잔류 분극 및 유전율과 같은 집합적 현상으로부터 일어나는 여러 가지 기능을 가지는 결정질 무기 재료로 이루어진 전자 디바이스를 바꾸어 오고 있다. 그러나, 유기 소자 제품들은 그에 적용된 결정질 유기 박막의 대부분이 결정화 중에 발현되는 나노로드들로 인해 거친 토폴로지를 갖게 되고, 이는 결과적으로 낮은 잔류 분극 및 유전율를 포함하는 전기적 특성 저하를 가져오는 문제점이 있다.
이와 같은 일반적인 유기 박막이 가지는 거친 토폴로지는 나노로드들 사이에 있는 수백 나노미터 크기의 많은 보이드(void)들 때문이다. 이러한 보이드들은 전자 전달과 자구벽 이동과 같은 전자와 양자의 전파를 방해한다.
기능성 유기 박막을 가지는 새로운 유기 전자 디바이스에 적용하기 위하여, 유기 박막에 존재하는 보이드들을 채움으로써 부드러운 토폴로지뿐만 아니라 유기 결정질 재료의 기능성 향상을 얻을 수 있는 저비용의 제조방법이 요구되고 있다.
한국특허공개 10-2001-0042451
본 발명은 부드러운 토폴로지를 가지는 유기 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상술한 개선된 유기 박막을 포함하는 유기 강유전성 캐패시터를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 유기 박막 제조 방법을 제공하며, 이는: (1) 제1 유기 용액을 이용하여 기판 상에 나노로드를 포함하는 제1 유기 박막을 형성하는 단계; (2) 적어도 상기 제1 유기 박막의 나노로드들 사이의 공간으로 제2 유기 용액을 침투시키는 단계; 및 (3) 상기 침투된 제2 유기 용액을 결정화하여 제2 유기 박막을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (1)은 상기 기판 상에 제1 유기 용액을 스핀 코팅한 후 코팅층을 1차 어닐링을 수행한다.
상기 단계 (2)는: 상기 제1 유기 박막이 형성된 상기 기판을 상기 제2 유기 용액에 침지한다.
상기 단계 (3)은: 적어도 상기 침투된 제2 유기 용액에 대하여 2차 어닐링을 수행한다.
상기 제1 유기 용액과 상기 제2 유기 용액은 P(VDF-TrFE)을 포함하며, 상기 제2 유기 용액은 상기 제1 유기 용액 보다 작은 wt%를 가진다.
상기 제2 유기 용액은 60℃일 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 개선된 유기 박막을 포함하는 유기 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양호한 결정도와 부드러운 토폴로지를 모두 겸비하는 유기 박막 및 그를 포함하는 유기 소자가 제공된다. 이는 나노로드 사이에 존재하는 보이드를 용액법을 이용하여 구형 입자로 채움으로써 결정도의 저하 없이 부드러운 토폴로지가 얻어진다. 이러한 유기 박막은 견고한 고광택 필름으로 이용되거나 강유전성 유기 소자의 제조에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유기 박막 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2의 (a) 내지 (f)는 본 발명의 제조방법에 포함된 상술한 디핑 과정 동안 P(VDF-TrFE) 박막의 토폴로지 변화를 나타내는 AFM(atomic force microscopy) 이미지 및 치수를 비교한 그래프이다.
도 3의 (a)와 (b)는 도 1의 (a) 내지 (c)에 나타낸 본 발명의 제조 방법에 채용된 디핑 과정에 의해 제조된 디핑 박막들에 대한 XRD 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조 방법에 채용된 디핑 과정의 실험예에 관한 것으로서 (a)는 디핑 시간에 따른 XRD 결과를 나타내는 그래프이고, (b)는 1시간의 디핑 시간에 해당하는 박막의 AFM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 이용된 P(VDF-TrFE) 박막의 X-ray의 투과 깊이를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예에서 이용된 박막에 대한 GIXRD 이미지로서, (a)는 나노로드-기반 박막에 관한 것이고, (b)는 디핑된 박막에 관한 것이다.
도 7은 본 발명의 실험예에서 이용된 박막에 대한 GIXRD 이미지로서, (a)는 순수한 입자형 P(VDF-TrFE) 박막에 관한 것이고, (b)는 디핑된 박막에 관한 것이다.
도 8은 본 발명의 실험예에서 이용된 박막에 대한 테스트 결과로서, (a)는 RMS 표면 거칠기에 대한 P r 값에 관한 것이고, (b)는 디핑 과정 전과 후의 P(VDF-TrFE) 박막의 εr-E 곡선을 나타내며, (c)는 피로 거동을 나타내고, (d)는 리텐션 특성을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실험예에 이용된 박막들의 인가된 전압에 대한 변위를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제조 방법의 실시예에 채용된 P(VDF-TrFE) 박막의 어닐링 온도에 따른 결과를 나타내는 것으로서, (a)는 P(VDF-TrFE) 박막의 X-ray 회절을 나타내고, (b) 내지 (d)는 AFM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 제조 방법의 실시예에 채용된 디핑 과정에서 P(VDF-TrFE) 용액의 조성비에 따른 AFM 이미지들이다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
유기 강유전체(FE) 중에 가장 큰 잔류분극(P r)을 가지는 결정질 poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)[P(VDF-TrFE)] 박막은 위상 밀도를 포함하는 결정질 특성뿐만 아니라 많은 보이드를 포함하는 토폴로지 특성에 의해 물리적 특성이 제어될 수 있는지에 대한 연구에 이상적인 시스템이다. 이들 구조적 특성에 의존하는, P(VDF-TrFE) 박막의 바람직한 전기적 특성은 큰 값의 잔류분극(P r)과 유전율(ε r)일 것이다. 그러나, 기존의 연구는 유기박막의 토폴로지와 결정도의 절충 효과에만 초점이 맞춰져 왔다.
근본적으로, 높은 부피 비율을 가지는 비정질 상 입자들과 결정질 FE β 상의 나노로드들로 이루어지는 P(VDF-TrFE) 박막의 토폴로지는 어닐링 온도(T)에 의존하게 된다. 나노로드-기반 박막에서는, 보이드가 전체 필름 두께에 육박하는 두께로 존재한다. 반면에, 입자형 박막은 보이드를 포함하지 않지만 소각임계면(low-angle grain boundary)을 가지며, 표면 질감의 척도인 RMS 표면 거칠기가 나노미터 단위까지 낮아진다. 입자형 토폴로지에서 낮은 부피 비율의 FE 결정성 β 상을 가질 때조차도, P(VDF-TrFE) 박막의 FE P r 및 ε r 은 나노로드-기반 토폴로지의 그것들보다 크다. 이는 P(VDF-TrFE) 박막의 P r 및 ε r 값을 결정하는 것이, 결정화 과정 동안 전체 표면에서 나노로드와 보이드의 형성으로 토폴로지의 급격한 변화에서 중요하다. 낮은 ε r을 가지는 보이드는 전압 강하를 유도하거나 경로로써 누설 전류를 촉진하며, 결과적으로 P(VDF-TrFE) 박막의 전체적인 P r 및 ε r를 감소시키게 된다.
본 발명은 낮은 wt%의 P(VDF-TrFE) 용액을 주입하여 P(VDF-TrFE) 박막 캐패시터 소자의 나노로드들 사이에 있는 보이드를 채울 수 있는 저비용 디핑(dipping) 과정을 제공한다. 이러한 공정은 나노로드-기반 박막의 표면 거칠기를 입자형 박막 수준으로 감소시키면서도 나노로드를 가지는 결정질 FE β 상이 유지되도록 한다.
디핑 과정에서 일어날 수 있는 나노로드의 용해는 보이드들을 충분히 채울 수 있는 수 시간 정도의 기간 내에서 최소화될 수 있다. 디핑 과정 동안 수백 나노미터 사이즈의 입자들이 나노로드에 부착되며, 이렇게 보이드를 채움으로써 필름의 FE β상의 밀도가 46%까지 증가함과 더불어 금속/P(VDF-TrFE)/금속 캐패시터 구조에서 부드러운 토폴로지와 첨예한 계면을 제공하게 된다. 본 발명의 제조 방법에 채용되는 디핑 과정은 높은 값의 P r과 ε r, 그리고, 향상된 내구성을 포함함으로써, 입자형 박막의 장점과 나노-로드 기반 P(VDF-TrFE) 박막의 장점을 모두 취하도록 한다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 유기 박막 제조방법의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
참고적으로, 본 발명의 제조방법은 '디핑 과정'을 주요한 단계로 포함하며, 여기서는 '디핑된 박막'라고 칭하는 경우에 본 발명의 제조방법이 적용된 유기 박막을 의미한다.
도 1의 (a) 내지 (c)는 디핑 과정을 포함하는 본 발명의 제조 방법의 실시예를 개략적으로 도시한 도면이다. 결정성 나노로드들 사이의 보이드에 추가적인 구형 입자(granular grain)를 주입함으로써 이들 2 구조가 결합된다.
먼저, (In:Sn)O2 (ITO)/글라스 기판 상에 P(VDF-TrFE) 용액을 스핀 코팅한 후 120℃로 어닐링하여 나노로드-기반의 박막을 제조하였다(도 1의 (a)의 상부).
이어, 박막을 2 wt%의 P(VDF-TrFE) 용액에 디핑하여 보이드들을 채웠다(도 1의 (b)).
마직막으로, 도 1의 (c)와 같이 추가적인 스핀-코팅과 100℃의 어닐링으로 이루어진 결정화 과정을 통해 추가적인 구형 입자를 가지는 '디핑된 박막'을 얻었다.
도 2의 (a) 내지 (f)는 본 발명의 제조방법에 포함된 상술한 디핑 과정 동안 P(VDF-TrFE) 박막의 토폴로지 변화를 나타내는 AFM(atomic force microscopy) 이미지 및 치수를 비교한 그래프이다.
도 2의 (a)에서와 같이 디핑 이전에는 대략 200㎚의 두께를 가지는 나노로드 적층(stack)으로 이루어진 나노로드-기반 박막이었다. 이때는 보이드들의 사이즈가 나노로드의 직경 보다 컸다(도 2의 (a)).
또한 도 2의 (d)에서 알 수 있는 바와 같이 보이드들의 깊이는 100nm 보다 작았다. 표면 거칠기는 5×5㎛2 영역에 대하여 RMS 값으로 19.8nm으로 추산되었다.
25℃의 2wt% P(VDF-TrFE) 용액에 1시간 동안 디핑하고 결정화 과정을 지난 후, 도 2의 (b)와 같이 구형 입자가 나노로드에 부착된 것이 관찰되었다.
디핑 과정 이후에는 대부분의 보이드 사이즈가 수백 나노미터에서 수십 나노미터로 감소하였다. 그러나, 상술한 조건에서는 보이드 전부가 주입된 입자로 채워지지는 않았다.
작은 보이드들이 사라진 것과는 달리, 수백 나노미터 사이즈의 보이드들은 여전히 관찰되었다. 25℃에서 디핑한 이후에는 표면거칠기의 RMS 값이 11nm이었다.
모든 보이드들의 사이즈를 줄이기 위해, 디핑 온도를 60℃로 올렸다. 도 2의 (c)는 디핑 온도를 60℃로 한 이후에 형성된 P(VDF-TrFE) 박막의 AFM 이미지이다.
표면 거칠기의 RMS 값이 5.9nm로 감소하였는데, 이는 원래의 나노로드-기반 박막(도 1의 (a))보다 3배 만큼 낮은 것이다. 도 2의 (d)에서 보이는 바와 같이 도 2의 (a) 내지 (c)의 AFM 이미지에서 라인(line) 프로파일은 모든 보이드들의 깊이가 디핑 이후에 40nm로 감소하였다는 것을 알 수 있다. 표면 거칠기의 감소는 높은 디핑 온도에서 낮은 점도를 갖게 되는 P(VDF-TrFE) 용액에 의한 것이며, 보이드들을 깊이 채움으로써 전체 박막의 토폴로지를 부드럽게 한다.
도 2의 (e)와 (f)는 디핑 과정이 2개의 전극과 P(VDF-TrFE) 박막 간의 계면에 어떤 영향을 주는지를 명확하게 보여준다.
디핑 과정 전에는, 나노로드 적층물 상에 증착된 Au 상부 전극은, 도 2의 (e) 단면 이미지에서와 같이, 주름이 잡힌 형태를 가진다. 또한, 스핀 코팅과 결정화 과정 이후에 ITO층 상에 있는 나노로드 사이의 빈공간으로부터 유래된 보이드들이 박막과 ITO하부 전극 사이의 계면에 존재한다.
디핑 과정 후에는, 도 2의 (f)와 같이 박막의 전체 두께가 350nm 에서 대략 550nm으로 증가하였다. 박막의 상부 전극층이 P(VDF-TrFE) 박막의 토폴로지의 변화에 따라 더 부드럽게 되었다.
도 3의 (a)와 (b)는 도 1의 (a) 내지 (c)에 나타낸 본 발명의 제조 방법에 채용된 디핑 과정에 의해 제조된 디핑 박막 들에 대한 XRD 그래프이다.
도 3에서와 같이 X-ray 회절과 같은 벌크-센서티브(bulk sensitive) 기술을 이용하여 디핑된 박막이 나노로드들과 결정질 나노로드 사이로 주입된 구형 입자들로 이루어져 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 3의 (a)는 도 1의 (a) 내지 (c)의 디핑 과정 전, 디핑 이후, 및 디핑 온도 60℃에서의 디핑 과정을 완료한 후의 각 박막에 대응하는 β상에 대한 회절된 x-ray 강도의 비교이며, 여기서 q z는 표면에 대한 법선인 산란파동 벡터를 나타낸다.
P(VDF-TrFE) 박막의 (110)과 (200)의 반사가 혼합된 β상의 회절 피크가 q z=1.4 Å- 1 에서 나타났다(도 3의 (a)). 박막의 전체 두께가 350에서 550nm로 변경되었지만(도 2의 (h)와 (i), 58% 차이), (110)과 (200) 반사를 가지는 β상에서 회절된 X-ray 강도가 오직 20%만 증가하였다. 이는 디핑 중에 용액 내에서 나노로드가 부분적으로 용해되었기 때문이거나, 나노로드 보다 낮은 결정성을 가지는 구형 입자가 지배적인 것이 되었기 때문에 그럴 수 있다. 그러나, 디핑된 박막은 추가적인 결정화 이전의 나노로드-기반의 박막과 거의 동일한 회절 X-ray 강도를 나타낸다(도 3의 (a) 참조). 이는 1시간 동안 용액에 디핑된 나노로드-기반 박막으로부터 심각한 용해가 발생하지 않았다는 것을 의미한다. 결정질 β상의 나노로드는 60℃ 정도의 낮은 디핑 온도에서는 경미하게 용해되며, 이는 용해 과정이 본 발명의 용액에서는 매우 천천히 발생하여 나노로드들 사이로 용액의 주입이 가능하게 되는 것이다.
나노로드-기반 박막의 표면에 법선인 β상에서의 회절 X-ray 강도 변화를 모니터링하면서 시간이나 온도와 같은 디핑 조건에 의존적인 나노로드의 용해 비율을 정량 분석하였다(도 3의 (b)).
장시간(144시간)의 디핑 이후에, 디핑된 박막의 회절 강도가 3배 정도 감소하였다(도 4의 (a)). 디핑 시간이 1시간 정도로 짧았을 때에는, 순수한 솔벤트 내에서 조차도 나노로드 구조가 유지되었으며, 이는 AFM 이미지를 통해 확인되었다(도 4의 (b)). 용해 과정은 디핑 시간 보다는 디핑 온도에 훨씬 더 의존적이었다. 도 3의 (b)에서 삽입된 그래프는 디핑 온도(T) 변화에 따른 함수로서의 용해 비율에 대한 아레니우스 도표(Arrhenius-type plot)이다. 디핑 온도 60 내지 65℃의 좁은 범위에서, 용해 비율이 급격히 증가하였으며, 결정질 나노로드의 완전 용해를 나타낸다(도 3의 (b)). 60℃에서 1시간 동안의 디핑이 P(VDF-TrFE) 박막의 결정질 나노로드 구조를 유지하기 위한 최적의 조건이라는 것을 알 수 있었다.
추가적으로 주입된 구형 입자에 의한 효과를 알아보기 위해, 예를 들어 GIXRD(grazing incidence X-ray diffraction)와 같은 표면-센서티브 X-ray 회절 측정을 수행하였다. 이는 구형 입자의 두께보다 훨씬 작은 X-ray 침투 깊이(d p)를 선택할 수 있게 해준다. 박막에 대한 X-ray 입사각(α i)이 임계각(α c) 이하일 때, d p는 박막 표면에 법선인 방향을 따르는 X-ray의 지수함수형 흡수(exponential absorption)를 이용하여 확인할 수 있다. P(VDF-TrFE) 물질에 대한 d p는 α i-α c=-0.022°일 때 10nm였다(도 5 참조).
도 6의 (a)와 (b)는 α i-α c=-0.022일 때의 나노로드-기반 및 디핑된 박막의 GIXRD 이미지로부터 구축된 P(VDF-TrFE) 박막의 RSM(reciprocal space map)을 보여준다. X-ray가 ITO 전극의 바닥이 아닌 박막을 단지 10nm까지 투과할 수 있기 때문에, ITO로부터의 분말 회전 패턴이 관찰되지 않았다(도 7의 (a)).
디핑된 박막은 β상에서 표면에 법선인 방향 및 60°의 방향을 따라 (110) 및 (200)의 우선 배향을 가지며, 이는 도 6의 (a)와 (b)에서 ROI1과 ROI2로 나타냈다. 나노로드-기반 박막과 입자형 박막이 각각 7.4×105과 5.9×105 cps인 반면, 디핑된 박막의 경우 ROI1의 통합 강도가 1.08×106 cps였다. 디핑된 박막의 상 밀도는 나노로드-기반 박막과 입자형 박막에 비해 각각 46와 85% 증가하였다. d p 값에도 불구하고, 디핑된 박막의 상면에 나노로드가 보존되었지만, 추가적으로 주입된 구형 입자가 강도의 증가에 기여한다(도 6의 (b)에서 삽입된 그래프 참조). 이는 도 3의 (a)에 나타낸 벌크-센서티브 X-ray 회절 결과에 근거한 전체 박막 상의 20%의 증가와는 차이가 있다. 상면과 벌크의 통합 강도의 비율에서 이렇게 큰 차이가 나는 이유는 추가적으로 주입된 입자가 주로 상면에서부터 나노로드 사이의 보이드를 채웠고, 그에 따라 전체적인 결정질 상 밀도의 증가에 기여하였기 때문이다.
박막의 토폴로지와 결정도가 P(VDF-TrFE)의 FE 편광 및 장치 안정성에 영향을 줄 수 있다. 도 8의 (a)에 삽입된 그래프는 60℃에서의 디핑 과정 전 후의 P-전기장(E) 이력곡선이다. 여러 가지 디핑 및 나노로드-기반 P(VDF-TrFE) 박막의 P-E 이력곡선(도 8의 (a)에서 부분적으로 보임)에 근거하면, 도 8의 (a)는 토폴로지의 척도인 RMS 값으로 나타낸 표면 거칠기 함수로서의 P r의 도표를 나타낸다. 최적 디핑 과정 이후 표면 거칠기 RMS 값이 19.8nm에서 5.9nm로 감소할 때, P r 값이 3.9에서 6.2μC·cm-2 (58%)로 증가하였다. 이는 명백히 표면 거칠기의 감소가 P(VDF-TrFE) 박막의 P r 값의 증가와 밀접하게 관련이 있다는 것을 의미한다.
도 8의 (b)는 디핑 과정 전과 후의 P(VDF-TrFE) 박막의 εr-E 곡선을 나타내며, εr 값이 0.75MV·cm- 1ㅣ일 때 8에서 14(75%)로 현저하게 증가하였다. 그러한 ε r 의 급격한 증가의 원인은, 디핑된 박막의 분자 쌍극자가 입자/나노로드의 적층 구조로 인해, 분극화의 연속성이나 백본(backbone)의 거시적 정렬이 없기 때문이다. 따라서, 인가된 전기장을 따라 쌍극자의 큰 회전은 형태학적 상 계면(morphotrophic phase boundary)에서, Pb(Zr,TiO)3와 유사하게, 높은 ε r를 유도할 수 있다. P r와 ε r의 증가에도 불구하고, 입자형 박막, 나노로드-기반 박막, 및 디핑된 박막의 압전계수(d 33, eff)가 각각 21.9, 21.05, 및 22.4 pm/V로 측정되었다. 개선된 박막 밀도와 높은 접착력을 수반하는 기판의 상대적으로 높은 기계적인 클램핑 효과가 일정한 전압에서 디핑된 박막의 변위 증가를 제한할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 개선된 밀도와 부드러움이 절연 파괴로 인한 국부적 및 전체적인 고장을 감소시킬 수 있고, 그럼으로써 높은 전압(E)에서 뛰어난 기계 전기적인 성능을 나타낼 수 있다(도 9 참조).
FE 디바이스로서, 디핑된 박막의 특성을 계량화하기 위해, 디핑 과정 전과 후에 박막의 피로와 리텐션 특성을 비교하였다(도 8의 (b) 내지 (d)). 나노로드-기반 박막이 입자형 박막에 비해 약 10배 정도 더 나은 피로에 대한 내구성을 나타내었다(도 8의 (c)). 60℃ 100시간의 리텐션 테스트에서 나노로드-기반 박막의 리텐션 특성 역시 입자형 박막 보다 약 30% 정도 좋았다. 피로와 리텐션 테스트에서, 나노로드와 구형 입자로 이루어진 본 발명의 디핑된 박막은 나노로드 박막과 유사한 거동을 보였다. 비정질 상의 입자형 박막의 결함 사이트가 자벽 고정에서 중요한 역할을 할 수 있고, 이것이 FE 피로 및 리텐션 거동의 주요 역할 중의 하나이다. 결과적으로, 본 발명의 디핑된 박막은 높은 P r 를 가지는 입자형 박막의 장점과 피로와 리텐션 거동에서 더 나은 내구성을 가지는 나노로드-기반 박막의 장점을 모두 갖는다.
도 11은 본 발명의 제조 방법에 채용된 디핑 과정에서 P(VDF-TrFE) 용액의 조성을 달리하면서 얻은 AFM 이미지들이다. 여기서 디핑 온도는 60℃이고, 1시간동안 진행하였다. 도 11에서 알 수 있는 바와 같이 1 wt% 이하에서는 모폴로지 변화가 거의 없었고, 2wt% 일 때 의미있는 변화가 있었다.
본 발명의 용액기반 제조방법에 채용된 디핑 과정은 결정질 유기박막의 부드러운 토폴로지를 구현하는데 바람직하게 이용될 수 있다. 본 발명의 실험 결과는 유기 P(VDF-TrFE) 박막의 P r, ε r, 압전특성, 피로, 및 리텐션 거동과 같은 FE 특성이 토폴로지와 결정성 모두에 관련이 있다는 것을 보여준다. 2 wt% P(VDF-TrFE) 용액에 디핑 및 후속 결정화 과정으로 이루어진 디핑 과정을 포함하는 본 발명의 제조 방법 이후에 나노로드의 결정 구조가 성공적으로 유지되었다. 60℃, 1시간 동안의 디핑 과정에서 나노로드의 심각한 용해 없이 추가적으로 주입된 구형 입자가 나노로드에 고착되었다. 이러한 디핑 과정 이후에, 결정성 나노로드 사이에 있는 보이드들이 구형 입자들로 채워졌으며, 이는 결정질 상 밀도에서 표면 거칠기와, 유전특성, 강유전성, 및 압전특성이 동시에 향상되었다. 전자 디바이스에 적용되는 본 발명의 결정질 유기박막은 나노미터 스케일의 부드러운 표면 토폴로지와 높은 결정성을 함께 제공할 수 있다.
실험예에 관한 참고 정보
공중합체 박막의 제조:
실험에는 50%의 TrFE (Piezotech, France)를 포함하는 펠렛형 P(VDF-TrFE) 공중합체를 이용하였다. 무독성 MEK (C4H8O, 99.5%, Sigma-aldrich)를 공중합체를 위한 솔벤트로서 이용하였다. 이 공중합체를 80℃에서 1시간 동안 용해시켰다. 5 wt%의 P(VDF-TrFE) 용액을 ITO/글라스 기판 상에 3500rpm의 회전속도로 30초 동안 스핀 도포하여 균일한 박막을 제조하였다. 가열 튜브를 이용하여 코팅된 P(VDF-TrFE) 박막들을 120℃에서 1시간 동안 어닐링하여 나노로드를 포함하는 높은 결정성 구조로 변환하였다. Advanced D8(Bruker, 독일)으로부터의 CuK α 방사선을 이용한 X-ray 회절을 통해 결정성 β 상을 확인하였다.
디핑 과정:
부드러운 표면을 얻기 위해, 디핑 시간과 온도를 변경하면서 고결정성의 P(VDF-TrFE) 공중합체 박막을 2 wt% P(VDF-TrFE) 용액에 디핑하였다. 디핑 이후에, 모든 샘플에 3500rpm으로 30초 동안 스핀 코팅을 다시 수행하고, 100℃에서 어닐링하여 박막 상에 추가적으로 주입된 용액을 결정화시켰다.
형태학적 분석:
AFM (Park XE-100, Park's System, Korea)을 이용하여 비접촉 모드로 박막의 표면 토폴로지를 관찰하였다. RMS 거칠기를 박 시스템으로부터 제공된 PEI 프로그램을 이용하여 계산하였다. FIB/SEM을 이용하여 단면 이미지를 얻어서 형태학적 결과를 비교하였다(Helios NanoLab 660, FEI, USA).
GIXRD:
포항 가속기 연구소의 5D 빔에서 모토그로마틱 X-rays (10 keV)를 이용하여 GIXRD를 수행하였다. 회절 X-rays를 픽셀 어레이 디텍터(pixel array detector: Pilatus 100k, Dectris, Switzerland)를 이용하여 감지하였다.
박막 캐패시터 디바이스의 전기 및 압전 특성:
금속-강유전성 물질-금속(MFM) 구조를 이용하여 강유전 특성을 측정하기 위해, 100nm-두께와 70×70㎛2 사이즈를 가지는 Au 상부 전극을 e-beam 증착기에서 섀도우 마스크를 통해 증착하였다. P(VDF-TrFE) 박막의 P-E 자기이력곡선, 피로, 및 리텐션을 상용 강유전성 측정 장비(Precision LC, Radiant Technology)를 이용하여 측정하였다. 100Hz의 삼각파를 인가하여 P-E 곡선과 피로를 측정하였다. 5ms 폭의 펄스를 이용하여 리텐션 테스트를 수행하였다. 쓰기와 읽기 사이에, 박막을 핫플레이트에서 60℃로 베이킹하였다. 레이져 스캐닝 진동측정기(OFV-3001-SF6, PolyTech GmbH)를 이용하여 압전특성을 측정하였다.
이상, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해서 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다 할 것이다.

Claims (7)

  1. 유기 박막 제조 방법으로서:
    (1) 제1 유기 용액을 이용하여 기판 상에 코팅하여 1차 어닐링함으로써 나노로드를 포함하는 제1 유기 박막을 형성하는 단계;
    (2) 상기 제1 유기 박막이 형성된 상기 기판을 제2 유기 용액에 침지하여, 적어도 상기 제1 유기 박막의 나노로드들 사이의 공간으로 제2 유기 용액을 침투시키는 단계; 및
    (3) 상기 침투된 제2 유기 용액을 결정화하여 제2 유기 박막을 형성하는 단계;를 포함하는,
    유기 박막 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (1)은 상기 기판 상에 제1 유기 용액을 스핀 코팅한 후 코팅층에 대해 상기 1차 어닐링을 수행하는 것인,
    유기 박막 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (3)은:
    적어도 상기 침투된 제2 유기 용액에 대하여 2차 어닐링을 수행하는 것인,
    유기 박막 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유기 용액과 상기 제2 유기 용액은 P(VDF-TrFE)을 포함하며,
    상기 제2 유기 용액은 상기 제1 유기 용액 보다 작은 wt%의 P(VDF-TrFE)를 포함하는 것인,
    유기 박막 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2 유기 용액은 60℃인 것인,
    유기 박막 제조방법.
  7. 삭제
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