JP2015521672A - 共役ポリマー - Google Patents

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Abstract

本発明は、1つ以上のチエノ[3,2−b]チオフェン系多環式繰り返し単位を含有する新規共役ポリマーと、それらの調製方法、ならびにそれらに使用される抽出物又は中間体と、それらを含有するポリマーブレンド、混合物、及び配合物と、有機電子(OE)デバイス中、特に有機光起電力(OPV)デバイス中及び有機光検出器(OPD)中の有機半導体としてのそれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物、及び配合物の使用と、これらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物、又は配合物を含むOEデバイス、OPVデバイス、及びOPDデバイスとに関する。

Description

本発明は、1つ以上のチエノ[3,2−b]チオフェン系多環式繰り返し単位を含有する新規共役ポリマーと、それらの調製方法、ならびにそれらに使用される抽出物又は中間体と、それらを含有するポリマーブレンド、混合物、及び配合物と、有機電子(OE)デバイス中、特に有機光起電力(OPV)デバイス中及び有機光検出器(OPD)中の有機半導体としてのそれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物、及び配合物の使用と、これらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物、又は配合物を含むOE、OPV、及びOPDデバイスとに関する。
近年、より汎用性が高く、より低コストの電子デバイスを製造するために有機半導体(OSC)材料の開発が行われている。このような材料は、多種多様のデバイス又は装置において用途が見いだされ、たとえば、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機発光ダイオード(OLED)、有機光検出器(OPD)、有機光起電力(OPV)セル、センサ、記憶素子、及び論理回路が一部の例として挙げられる。有機半導体材料は、薄層の形態、たとえば50〜300nmの間の厚さの薄層の形態で電子デバイス中に存在する。
重要な特定の分野の1つはOFETである。OFETデバイスの性能は、主として、半導体材料の電荷キャリア移動度、及び電流オン/オフ比に基づいており、そのため理想的な半導体は、オフ状態での低い電導度とともに、高い電荷キャリア移動度(>1×10−3cm−1−1)を有するべきである。さらに、酸化によってデバイス性能が低下するので、半導体材料は酸化に対して安定性である、すなわち高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。半導体材料に対するさらなる要求は、特に薄層及び所望のパターンの大規模製造の場合の良好な加工性、ならびに有機半導体層の高い安定性、膜均一性、及び完全性である。
従来技術では、OFET中の有機半導体として使用するために、小分子、たとえばペンタセン、及びポリマー、たとえばポリヘキシルチオフェンなどの種々の材料が提案されている。しかし、これまで研究されていた材料及びデバイスは、依然としていくつかの欠点を有し、それらの性質、特に加工性、電荷キャリア移動度、オン/オフ比、及び安定性は、依然としてさらなる改善の余地がある。
重要な別の特定の分野の1つは、有機光起電力技術(OPV)である。共役ポリマーは、それらによってスピンキャスティング、ディップコーティング、又はインクジェット印刷などの溶液処理技術によるデバイスの製造が可能となるので、OPVにおける用途が見いだされている。溶液処理は、無機薄膜デバイスの製造に使用される蒸着技術と比較すると、より安価、及び大規模で行うことができる。現在、ポリマー系光起電力デバイスでは、8%を超える効率が達成されつつある。
理想的な溶液処理が可能なOSC分子を得るためには、2つの基本的な特徴が重要であり、その第1は主鎖を形成する剛直性のπ共役コア単位であり、第2はOSC主鎖中の芳香族コア単位に結合する好適な官能基である。前者によって、π−π重なりが延長され、最高被占有分子軌道及び最低空分子軌道(HOMO及びLUMO)の第1のエネルギー準位が画定され、電荷注入及び電荷輸送の両方が可能となり、光吸収が促進される。さらに後者によって、エネルギー準位が微調整され、溶解が可能になり、従って材料の加工性が得られ、固体の分子主鎖のπ−π相互作用が得られる。
高度の分子平面性によって、OSC主鎖のエネルギー的無秩序が減少し、したがって電荷キャリア移動度が増加する。直線状に縮合した芳香環は、OSC分子のπ−π共役を延長しながら最大限の平面性を実現するために有効な方法の1つである。したがって、高い電荷キャリア移動度を有する周知のポリマーOSCの大部分は、一般に縮合環芳香族系で構成され、固体の状態で半結晶質である。他方、このような縮合芳香環系は、合成が困難であることが多く、有機溶媒に対して低い溶解性を示すことも多く、それによってそれらのOEデバイス中で使用するための薄膜としての加工がより困難になる。また、従来技術において開示されているOSC材料は、電子特性に関するさらなる改善の余地が依然として残っている。
したがって、好都合な性質、特に良好な加工性、特に有機溶媒に対する高い溶解性、良好な構造的構成及び膜形成特性、高い電荷キャリア移動度、トランジスタデバイスにおける高いオン/オフ比、高い酸化安定性、及び電子デバイスにおける長寿命を有する、OFETなどの電子デバイス中で使用するための有機半導体(OSC)材料に対する要求が依然として存在する。さらに、OSC材料は、特に大量生産に適した方法で容易に合成されるべきである。OPVセルに使用される場合、OSC材料は低いバンドギャップを有するべきであり、それによって、従来技術のOSC材料よりも、光活性層による集光性を改善することができ、高いセル効率を得ることができる。
本発明の目的の1つは、上記の好都合な性質の1つ以上が得られるOSC材料を提供することであった。本発明の別の目的は、当業者が利用可能なOSC材料のストックを拡大することであった。本発明の別の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明らかとなろう。
本発明者らは、本明細書において以下に開示され請求される共役ポリマーを提供することによって、上記目的の1つ以上を実現できることが分かった。これらのポリマーは、本明細書において後述される式Iで表される1つ以上のチエノ[3,2−b]チオフェン系多環式単位を、場合によりさらなる芳香族共単位とともに含む。チエノ[3,2−b]チオフェン系多環式単位は、シクロペンタジエン環において4置換される。
驚くべきことに、これらの大きな縮合環系、及びそれらを含有するポリマーは、アルキル置換基又はアルキリデン置換基を導入することで、有機溶媒に対する十分な溶解性を依然として示すことが分かった。ホモポリマー及びコポリマーの両方を周知の遷移金属で触媒される重縮合反応を介して調製することができる。結果として、本発明のポリマーは、トランジスタ用途及び光起電力用途の両方において使用するための溶液処理可能な有機半導体の魅力的な候補となることが分かった。縮合芳香環系上の置換基をさらに変更することによって、モノマー及びポリマーの溶解性及び電子特性をさらに最適化させることができる。
Y.−J.チェン(Y.−J.Cheng)ら著、ケミカル・コミュニケーション(Chem.Commun.)、2012年、第48巻、p.3203には、以下に示すようなチエノ[3,2−b]チオフェン系多環式単位(1)(式中、Rはアルキル基である)を有するポリマーが開示されている。しかし、このようなポリマーとPCBMとのブレンドは、わずか1×10−4cm/Vsの非常に低い移動度を有すると開示されている。
Figure 2015521672
しかし、本発明で開示され、本明細書において後述のように請求される共役ポリマーは、これまで従来技術では報告されていない。
本発明は、式I
Figure 2015521672
(式中、
及びRは互いに独立して、ハロゲン、CN、ならびに1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐、又は環状のアルキルから選択される1つ以上の基で置換されたアリール又はヘテロアリールを意味し、アリール基又はヘテロアリール基に対してα位にない1つ以上のCH基は、O原子及び/又はS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−C(O)−、−C(S)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−NR−、−SiR00−、−CF−、−CHR=CR00−、−CY=CY−、又はC≡C−で場合により置換され、1つ以上のH原子は、F、Cl、Br、I、又はCNで場合により置換され、
及びYは互いに独立して、H、F、Cl、又はCNであり、
及びR00は互いに独立して、H、あるいは場合により置換されたC1〜40カルビル又はヒドロカルビルであり、好適にはH、又は1〜12個のC原子を有するアルキルを意味する)
の1つ以上の二価の単位を含む共役ポリマーに関する。
本発明は、式Iの単位を含む1種類以上のポリマーと、好適には有機溶媒から選択される1種類以上の溶媒とを含む配合物にさらに関する。
本発明は、半導体ポリマー中の電子供与単位としての式Iの単位の使用にさらに関する。
本発明は、式Iの1つ以上の繰り返し単位、及び/又は場合により置換されたアリール基及びヘテロアリール基から選択される1つ以上の基を含む共役ポリマーであって、ポリマー中の少なくとも1つの繰り返し単位が式Iの単位である共役ポリマーにさらに関する。
本発明は、式Iの単位を含有し、反応させて前述及び後述の共役ポリマーを形成可能な1つ以上の反応性基を含有するモノマーにさらに関する。
本発明は、電子供与単位として式Iの1つ以上の単位を含み、好適には電子受容特性を有する1つ以上の単位をさらに含む半導体ポリマーにさらに関する。
本発明は、電子供与体又はp型半導体としての本発明によるポリマーの使用にさらに関する。
本発明は、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス、又はデバイスの構成要素の中の電子供与体としての本発明によるポリマーの使用にさらに関する。
本発明は、本発明によるポリマーを電子供与成分として含み、好適には電子受容特性を有する1種類以上の化合物又はポリマーをさらに含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス、又はデバイスの構成要素にさらに関する。
本発明は、本発明による1種類以上のポリマーと、好適には半導体特性、電荷輸送特性、正孔又は電子輸送特性、正孔又は電子阻止特性、導電性、光導電性、又は発光特性の1つ以上を有する化合物から選択される1つ以上の追加の化合物とを含む混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
本発明は、本発明の1種類以上のポリマーと、好適にはフラーレン類又は置換フラーレン類から選択される1種類以上のn型有機半導体化合物とを含む、前述及び後述の混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
本発明は、本発明による1種類以上のポリマー、配合物、混合物、又はポリマーブレンドと、場合により、好適には有機溶媒から選択される1種類以上の溶媒とを含む配合物にさらに関する。
本発明は、本発明のポリマー、配合物、混合物、又はポリマーブレンドの、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料としての使用、あるいは光学デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス、又はフォトルミネッセンスデバイスにおける使用、あるいはそのようなデバイスの構成要素における使用、あるいはそのようなデバイス又は構成要素を含む組立体における使用にさらに関する。
本発明は、本発明のポリマー、配合物、混合物、又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料にさらに関する。
本発明は、本発明によるポリマー、配合物、混合物、又はポリマーブレンドを含む、あるいは、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料を含む、光学デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス、又はフォトルミネッセンスデバイス、あるいはそれらの構成要素、あるいはそれを含む組
立体にさらに関する。
光学デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス、又はフォトルミネッセンスデバイスとしては、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機発光ダイオード(OLED)、有機発光トランジスタ(OLET)、有機光起電力デバイス(OPV)、有機光検出器(OPD)、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、及び光検出器が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記デバイスの構成要素としては、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、ポリマー電解質膜(PEM)、伝導性基板、及び伝導性パターンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このようなデバイス又は構成要素を含む組立体としては、集積回路(IC)、無線識別(RFID)タグ又はセキュリティマーキングあるいはそれらを含有するセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサデバイス、バイオセンサ、及びバイオチップが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物、又はポリマーブレンドは、電池の電極材料として、ならびにDNA配列の検出及び識別のための構成要素又は装置において使用することができる。
ポリマー1を有機半導体として使用して前述のように作製したトップゲートOFETの移動特性及び電荷キャリア移動度を示すグラフ。
本発明のポリマーは、合成が容易であり、好都合な性質を示す。これらは、デバイス製造プロセスでの良好な加工性、有機溶媒に対して高い溶解性を示し、溶液処理方法を使用する大規模製造に特に好適である。同時に、本発明のモノマーと電子供与モノマーとから誘導されるコポリマーは、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、BHJ太陽電池における高い外部量子効率、たとえばフラーレン類を有するp/n型ブレンドにおいて使用される場合の良好な形態、高い酸化安定性、及び電子デバイスにおける長寿命を示し、有機電子OEデバイス、特に高い電力変換効率を有するOPVデバイスに有望な材料となる。
式Iの単位は、n型及びp型の両方の半導体化合物、ポリマー、又はコポリマー、特に供与単位及び受容単位の両方を含有するコポリマーの(電子)供与単位として特に好適であり、BHJ光起電力デバイスにおける使用に好適なp型及びn型半導体のブレンドの調製に特に好適である。
式Iの繰り返し単位は、縮合芳香環の大きな系を含有し、それによって、新規で高性能のOSC材料の開発において多数の利点が得られる。最初に、コア構造の長軸に沿った多数の縮合芳香環によって、全体的な平面性が増加し、共役分子主鎖の潜在的なねじれの数が減少する。π−π構造又はモノマーが伸びることで、共役の範囲が増加し、それによってポリマー主鎖に沿った電荷輸送が促進される。第2に、縮合チオフェン環が存在するために分子主鎖中の硫黄原子が高比率であることで、より分子間の短い接触が促進され、これは分子間の電荷ホッピングに好都合である。第3に、多数の縮合環によって、OSCポリマー主鎖中のはしご構造の比率が増加する。これによって、より幅広でより強い吸収帯
が形成され、その結果、従来技術の材料よりも改善された太陽光集光が得られる。最後ではないが、さらには、周辺部の置換と比較して、芳香環の縮合によって、目標モノマー構造のHOMO及びLUMOエネルギー準位ならびにバンドギャップのより効率的な調整が可能となる。
さらに、本発明のポリマーは以下の好都合な性質を示す:
i)式Iのチエノ[3,2−b]チオフェン系単位は、共平面構造を示すと予想される。固相に高い共平面構造が採用されることは、電荷輸送に有益である。
ii)インデノフルオレンポリマーと比較した場合に、電子に富むチオフェン単位がチエノ[3,2−b]チオフェン系多環式に導入されることで、ポリマーのHOMO準位が上昇する。これによって、トランジスタデバイス中の有機半導体として使用される場合にポリマー中への電荷注入が改善されると予想される。さらに、ホモポリマーのHOMO準位、P3HT及び他のポリチオフェン材料よりも本来低くなるので、本発明のポリマーは改善された酸化安定性を有する。
iii)共役ポリマーの光電子特性は、それぞれの繰り返し単位中に固有の電子密度と、ポリマー主鎖に沿った繰り返し単位の間の共役の程度とに基づいて大きく変化する。チエノ[3,2−b]チオフェン系多環式構造の長軸に沿ってさらなる芳香環を縮合させることによって、得られるモノマー中の共役、及び結果としてポリマーに沿った共役を延長させることができ、繰り返し単位の間の潜在的な「ねじれ」の影響を最小限にすることができる。
iv)チエノ[3,2−b]チオフェン系多環式のさらなる微調整及びさらなる変更、あるいは適切なコモノマーとの共重合によって、有機電子用途の候補となる材料が得られるであろう。
式Iの単位、その官能性誘導体、化合物、ホモポリマー、及びコポリマーの合成は、当業者に周知であり文献に記載される方法に基づいて行うことができ、本明細書においてさらに説明される。
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、高い相対分子量の分子であって、その構造が、低い相対分子量の分子から実際に又は概念的に誘導される複数の繰り返し単位を本質的に含む分子を意味するものと理解される(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure Appl.Chem.)、1996年、第68巻、p.2291)。用語「オリゴマー」は、中間の相対分子量の分子であって、その構造が、より低い相対分子量の分子から実際に又は概念的に誘導される少ない複数の単位を本質的に含む分子を意味するものと理解される(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure
Appl.Chem.)、1996年、第68巻、p.2291)。本発明において使用される好適な意味の1つでは、ポリマーは、>1、すなわち少なくとも2の繰り返し単位、好適には≧5の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、>1及び<10、好適には<5の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解される。
さらに、本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、1つ以上の別個の種類の繰り返し単位(分子の最小構成単位)の骨格(「主鎖」とも呼ばれる)を含む分子を意味するものと理解され、一般的に知られる用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを含んでいる。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、そのようなポリマーの合成に伴う開始剤、触媒、及び他の元素に由来する残留物を含むものと理解され、そのような残留物は共有結合によってポリマーに含まれるのではないと
理解される。さらに、このような残留物及び他の元素は、通常は重合後の精製プロセス中に除去されるが、典型的にはポリマーと混合又は混ざり合い、そのため、容器の間、あるいは溶媒又は分散体媒体の間で移されるときに、一般にポリマーとともに残存する。
本明細書において使用される場合、ポリマー又は繰り返し単位を示す式、たとえば式Iの単位、あるいは式III又はIVのポリマーを示す式、あるいはそれらの副次的な式において、アスタリスク()は、隣接する単位、又はポリマー主鎖の末端基への化学結合を意味するものと理解される。たとえばベンゼン環又はチオフェン環などの環において、アスタリスク()は、隣接する環に縮合するC原子を意味するものと理解される。
本明細書において使用される場合、用語「繰り返し単位」、「反復単位」及び、「モノマー単位」は同義で使用され、規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロック、又は規則性鎖を構成する繰り返しの最小構成単位である構成繰り返し単位(CRU)を意味するものと理解される(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure Appl.Chem.)、1996年、第68巻、p.2291)。さらに本明細書において使用される場合、用語「単位」は、それ自体が繰り返し単位であってもよいし、他の単位とともに構成繰り返し単位を形成してもよい構造単位を意味するものと理解される。
本明細書において使用される場合、「末端基」は、ポリマー主鎖の末端となる基を意味するものと理解される。「主鎖の末端位置」という表現は、一方の側ではそのような末端基に結合し、他方の側では別の繰り返し単位に結合する二価の単位又は繰り返し単位を意味するものと理解される。このような末端基としては、後述の定義のR又はRの意味を有する基などの、ポリマー主鎖を形成するモノマーに結合するが、重合反応に関与しないエンドキャップ基又は反応性基が挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「エンドキャップ基」は、ポリマー主鎖の末端基に結合する又は末端基と置換される基を意味するものと理解される。エンドキャップ基は、エンドキャッププロセスによってポリマー中に導入することができる。エンドキャップは、たとえばポリマー主鎖の末端基を、たとえばアルキル−又はアリールハライド、アルキル−又はアリールスタンナン、あるいはアルキル−又はアリールボロネートなどの一官能性化合物(「エンドキャッパー」)と反応させることによって行うことができる。エンドキャッパーは、たとえば重合反応後に加えることができる。あるいは、エンドキャッパーは、重合反応の前又は最中にin−situで反応混合物に加えることができる。エンドキャッパーのin−situの添加は、重合反応を終了させ、それによって形成されるポリマーの分子量を制御するために使用することもできる。典型的なエンドキャップ基は、たとえばH、フェニル、及び低級アルキルである。
本明細書において使用される場合、用語「小分子」は、ポリマーを形成するために反応させることができる反応性基を通常は有さず、モノマー形態で使用されることを示すモノマー化合物を意味するものと理解される。これとは対照的に、記載のない限り用語「モノマー」は、ポリマーを形成するために反応させることができる1つ以上の反応性官能基を有するモノマー化合物を意味するものと理解される。
本明細書において使用される場合、用語「供与体」又は「供与性」ならびに「受容体」又は「受容性」は、電子供与体又は電子受容体をそれぞれ意味するものと理解される。「電子供与体」は、電子を別の化合物又は1つの化合物の別の原子のグループに供与する化学要素を意味するものと理解される。「電子受容体」は、別の化合物又は1つの化合物の別の原子のグループから移動した電子を受容する化学要素を意味するものと理解される(米国環境保護庁、2009年、技術用語集(Glossary of technical terms)、http://www.epa.gov/oust/cat/TUM
GLOSS.HTMも参照されたい
本明細書において使用される場合、用語「n型」又は「n型半導体」は、伝導電子密度が可動正孔密度よりも高い外因性半導体を意味するものと理解され、用語「p型」又は「p型半導体」は、可動正孔密度が伝導電子密度よりも高い外因性半導体を意味するものと理解される(J.シューリス(J.Thewlis)著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス(Concise Dictionary of Physics)、ペルガモン・プレス(Pergamon Press)、オックスフォード、1973年も参照されたい)。
本明細書において使用される場合、用語「脱離基」は、指定の反応に関与する分子の残留部分又は主要部分と見なされる原子から外れる原子又は基(帯電している場合もしていない場合もある)を意味するものと理解される(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure Appl.Chem.)、1994年、第66巻、p.1134も参照されたい)。
本明細書において使用される場合、用語「共役」は、sp混成(又は場合によりsp混成も)を有するC原子を主として含有し、これらのC原子はヘテロ原子で置換されていてもよい化合物(たとえばポリマー)を意味するものと理解される。最も単純な場合では、これは、たとえば交互にC−C単結合及び二重(又は三重)結合を有する化合物であるが、たとえば1,4−フェニレンなどの芳香族単位を有する化合物も含まれる。これに関連して、用語「主として」は、共役の中断を引き起こしうる、天然に(自然に)発生する欠陥、又は設計により含まれた欠陥を有する化合物も依然として共役化合物と見なすことを意味するものと理解される。
本明細書において使用される場合、記載のない限り、分子量は、数平均分子量M又は重量平均分子量Mで与えられ、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン(TCM、クロロホルム)、クロロベンゼン、又は1,2,4−トリクロロベンゼンなどの溶離剤溶媒中でのポリスチレン標準物質に対するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって求められる。記載のない限り、1,2,4−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。繰り返し単位の総数nでも表される重合度は、n=M/M(式中Mは数平均分子量であり、Mは1つの繰り返し単位の分子量である)で与えられる数平均重合度を意味することが理解され、J.M.G.カーウィー(J.M.G.Cowie)著、ポリマー:最新材料の化学及び物理(Polymers:Chemistry & Physics of Modern Materials)、ブラッキー(Blackie)、グラスゴー(Glasgow)、1991年が参照される。
本明細書において使用される場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を全く有さない(たとえば−C≡C−など)か、場合によりN、O、S、P、Si、Se、As、Te、又はGeなどの少なくとも1つの非炭素原子(たとえばカルボニルなど)を共に有するかのいずれかであり、少なくとも1つの炭素原子を含む任意の一価又は多価の有機基部分を意味するものと理解される。用語「ヒドロカルビル基」は、さらに1つ以上のH原子を含有し、場合によりたとえばN、O、S、P、Si、Se、As、Te、又はGeなどの1つ以上のヘテロ原子を含有するカルビル基を意味するものと理解される。
本明細書において使用される場合、用語「ヘテロ原子」は、H原子及びC原子ではない有機化合物中の原子を意味するものと理解され、好適にはN、O、S、P、Si、Se、As、Te、又はGeを意味するものと理解される。
3個以上の炭素原子の鎖を含むカルビル基又はヒドロカルビル基は、直鎖、分岐及び/又は環状、たとえばスピロ及び/又は縮合環であってよい。
好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、それぞれが場合により置換され、1〜40個、好適には1〜25個、非常に好適には1〜18個のC原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、及びアルコキシカルボニルオキシが挙げられ、さらには、6〜40個、好適には6〜25個のC原子を有する場合により置換されたアリール又はアリールオキシが挙げられ、さらには、それぞれが場合により置換され、6〜40個、好適には7〜40個のC原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ、及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、これらすべての基は、好適にはN、O、S、P、Si、Se、As、Te、及びGeから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合により含有する。
カルビル又はヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和の非環式基、あるいは飽和又は不飽和の環状基であってよい。不飽和の非環式基又は環状基が好ましく、特にアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基(特にエチニル)である。C〜C40カルビル基又はヒドロカルビル基が非環式である場合、その基は直鎖又は分岐であってよい。C〜C40カルビル基又はヒドロカルビル基としては、たとえば、C〜C40アルキル基、C〜C40フルオロアルキル基、C〜C40アルコキシ又はオキサアルキル基、C〜C40アルケニル基、C〜C40アルキニル基、C〜C40アリル基、C〜C40アルキルジエニル基、C〜C40ポリエニル基、C〜C40ケトン基、C〜C40エステル基、C〜C18アリール基、C〜C40アルキルアリール基、C〜C40アリールアルキル基、C〜C40シクロアルキル基、C〜C40シクロアルケニル基などが挙げられる。以上の基の中で好適なものは、それぞれ、C〜C20アルキル基、C〜C20フルオロアルキル基、C〜C20アルケニル基、C〜C20アルキニル基、C〜C20アリル基、C〜C20アルキルジエニル基、C〜C20ケトン基、C〜C20エステル基、C〜C12アリール基、及びC〜C20ポリエニル基である。たとえば、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換されたアルキニル基、好適にはエチニルなどの、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせも含まれる。
本明細書において使用される場合、用語「アリール」及び「ヘテロアリール」は、好適には、縮合環を含むこともでき、1つ以上の基Lで場合により置換された、4〜30個の環C原子を有する単環式、二環式、又は三環式の芳香族基又は複素環式芳香族基を意味し、Lは、ハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00、−C(=O)X、−C(=O)R、−NH、−NR00、−SH、−SR、−SOH、−SO、−OH、−NO、−CF、−SF、P−Sp−、場合により置換されたシリル、あるいは、場合により置換された1〜40個のC原子を有し、1つ以上のヘテロ原子を場合により含み、好適には、場合によりフッ素化された1〜20個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、又はアルコキシカルボニルオキシであるカルビル又はヒドロカルビルから選択され、R、R00、X、P、及びSpは、前述及び後述の意味を有する。
非常に好適な置換基Lは、ハロゲン、最適にはF、あるいは1〜12個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル、及びフルオロアルコキシ、あるいは2〜12個のC原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
特に好適なアリール基及びヘテロアリール基は、さらに1つ以上のCH基がN、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン、及びオキサゾールで置換されていてもよいフェニルであり、これらすべては、非置換で
あっても、前述の定義のLで一置換又は多置換されていてもよい。非常に好適な環は、ピロール、好適にはN−ピロール、フラン、ピリジン、好適には2−又は3−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には2−チオフェン、セレノフェン、好適には2−セレノフェン、チエノ[3,2−b]チオフェン、チエノ[2,3−b]チオフェン、フロ[3,2−b]フラン、フロ[2,3−b]フラン、セレノ[3,2−b]セレノフェン、セレノ[2,3−b]セレノフェン、チエノ[3,2−b]セレノフェン、チエノ[3,2−b]フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ[b]フラン、ベンゾ[b]チオフェン、ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン、ベンゾ[2,1−b;3,4−b’]ジチオフェン、キノール(quinole)、2−メチルキノール(2−methylquinole)、イソキノール(isoquinole)、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、これらすべては、非置換であっても、前述の定義のLで一置換又は多置換されていてもよい。アリール基及びヘテロアリール基のさらなる例は、本明細書で後述される基から選択される。
アルキル基又はアルコキシ基(すなわち末端CHが−O−で置換されている場合)は、直鎖又は分岐であってよい。好適には直鎖であり、2、3、4、5、6、7、又は8個の炭素原子を有し、したがって好適には、たとえばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシであり、さらにはメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、又はテトラデコキシである。
1つ以上のCH基が−CH=CH−で置換されているアルケニル基は、直鎖又は分岐であってよい。好適には直鎖であり、2〜10個のC原子を有し、したがって好適にはビニル、プロパ−1−、又はプロパ−2−エニル、ブタ−1−、2−、又はブタ−3−エニル、ペンタ−1−、2−、3−、又はペンタ−4−エニル、ヘキサ−1−、2−、3−、4−、又はヘキサ−5−エニル、ヘプタ−1−、2−、3−、4−、5−、又はヘプタ−6−エニル、オクタ−1−、2−、3−、4−、5−、6−、又はオクタ−7−エニル、ノナ−1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、又はノナ−8−エニル、デカ−1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−、又はデカ−9−エニルである。
特に好適なアルケニル基は、C〜C−1E−アルケニル、C〜C−3E−アルケニル、C〜C−4−アルケニル、C〜C−5−アルケニル、及びC−6−アルケニル、特にC〜C−1E−アルケニル、C〜C−3E−アルケニル、及びC〜C−4−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−ヘキセニル、1E−ヘプテニル、3−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル、5−ヘキセニル、6−ヘプテニルなどである。最大5個のC原子を有する基が一般に好適である。
オキサアルキル基(すなわち1つのCH基が−O−で置換されている場合)は、好適には、たとえば直鎖2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)、又は3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−、又は4−オキサペンチル、2−、3−、4−、又は5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−、又は6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−又は7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−、又は8−オキサノニル、あるいは2−、3−、4−、5−、6
−,7−、8−、又は9−オキサデシルである。オキサアルキル基(すなわち1つのCH基が−O−で置換されている場合)は、好適には、たとえば直鎖2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)、又は3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−、又は4−オキサペンチル、2−、3−、4−、又は5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−、又は6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−又は7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−、又は8−オキサノニル、あるいは2−、3−、4−、5−、6−,7−、8−、又は9−オキサデシルである。
1つのCH基が−O−で置換され、1つが−C(O)−で置換されたアルキル基において、これらの基は好適には隣接する。したがって、これらの基を合わせたものは、カルボニルオキシ基−C(O)−O−又はオキシカルボニル基−O−C(O)−を形成する。好適にはこの基は直鎖であり、2〜6個のC原子を有する。したがって好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2−アセチルオキシエチル、2−プロピオニルオキシエチル、2−ブチリルオキシエチル、3−アセチルオキシプロピル、3−プロピオニルオキシプロピル、4−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(プロポキシカルボニル)エチル、3−(メトキシカルボニル)プロピル、3−(エトキシカルボニル)プロピル、4−(メトキシカルボニル)−ブチルである。
2つ以上のCH基が−O−及び/又は−C(O)O−で置換されたアルキル基は、直鎖又は分岐であってよい。好適には直鎖であり、3〜12個のC原子を有する。したがって好適には、ビス−カルボキシ−メチル、2,2−ビス−カルボキシ−エチル、3,3−ビス−カルボキシ−プロピル、4,4−ビス−カルボキシ−ブチル、5,5−ビス−カルボキシ−ペンチル、6,6−ビス−カルボキシ−ヘキシル、7,7−ビス−カルボキシ−ヘプチル、8,8−ビス−カルボキシ−オクチル、9,9−ビス−カルボキシ−ノニル、10,10−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−(メトキシカルボニル)−メチル、2,2−ビス−(メトキシカルボニル)−エチル、3,3−ビス−(メトキシカルボニル)−プロピル、4,4−ビス−(メトキシカルボニル)−ブチル、5,5−ビス−(メトキシカルボニル)−ペンチル、6,6−ビス−(メトキシカルボニル)−ヘキシル、7,7−ビス−(メトキシカルボニル)−ヘプチル、8,8−ビス−(メトキシカルボニル)−オクチル、ビス−(エトキシカルボニル)−メチル、2,2−ビス−(エトキシカルボニル)−エチル、3,3−ビス−(エトキシカルボニル)−プロピル、4,4−ビス−(エトキシカルボニル)−ブチル、5,5−ビス−(エトキシカルボニル)−ヘキシルである。
チオアルキル基(すなわち1つのCH基が−S−で置換された場合)は、好適には直鎖チオメチル(−SCH)、1−チオエチル(−SCHCH)、1−チオプロピル(=−SCHCHCH)、1−(チオブチル)、1−(チオペンチル)、1−(チオヘキシル)、1−(チオヘプチル)、1−(チオオクチル)、1−(チオノニル)、1−(チオデシル)、1−(チオウンデシル)、又は1−(チオドデシル)であり、好適にはsp混成ビニル炭素原子に隣接するCH基は置換される。
フルオロアルキル基は、好適にはパーフルオロアルキルC2i+1(式中、iは1〜15の整数である)、特にCF、C、C、C、C11、C13、C15、又はC17、非常に好適にはC13、又は部分フッ素化アルキル、特に1,1−ジフルオロアルキルであり、これらすべては直鎖又は分岐である。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、オキサアルキル基、チオアルキル基、カルボニル基、及びカルボニルオキシ基は、アキラル基又はキラル基であってよい。特に好適なキラル基は、たとえば、2−ブチル(=1−メチルプロピル)、2−メチルブチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、特に2−メチルブチル、2−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチル−ヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ、2−オクチルオキシ、2−オキサ−3−メチルブチル、3−オキサ−4−メチル−ペンチル、4−メチルヘキシル、2−ヘキシル、2−オクチル、2−ノニル、2−デシル、2−ドデシル、6−メトキシオクトキシ、6−メチルオクトキシ、6−メチルオクタノイルオキシ、5−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、2−メチルブチリルオキシ、3−メチルバレロイルオキシ、4−メチルヘキサノイルオキシ、2−クロロプロピオニルオキシ、2−クロロ−3−メチルブチリルオキシ、2−クロロ−4−メチル−バレリルオキシ、2−クロロ−3−メチルバレリルオキシ、2−メチル−3−オキサペンチル、2−メチル−3−オキサヘキシル、1−メトキシプロピル−2−オキシ、1−エトキシプロピル−2−オキシ、1−プロポキシプロピル−2−オキシ、1−ブトキシプロピル−2−オキシ、2−フルオロオクチルオキシ、2−フルオロデシルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチル、2−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好適なものは、2−ヘキシル、2−オクチル、2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−ヘキシル、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチル、及び1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシである。
好適なアキラル分岐基は、イソプロピル、イソブチル(=メチルプロピル)、イソペンチル(=3−メチルブチル)、tert−ブチル、イソプロポキシ、2−メチル−プロポキシ及び3−メチルブトキシである。
好適な一実施形態においては、アルキル基は、互いに独立して、1〜30個のC原子を有し、1つ以上のH原子が、F、あるいは場合によりアルキル化又はアルコキシル化され、4〜30個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、又はヘテロアリールオキシで場合により置換されている、第1級、第2級、又は第3級のアルキル又はアルコキシから選択される。この種類の非常に好適な基は、以下の式
Figure 2015521672
(式中、「ALK」は、1〜20個、好適には1〜12個のC原子を有し、第3級基の場合は非常に好適には1〜9個のC原子を有する、場合によりフッ素化された、好適には直鎖の、アルキル又はアルコキシを意味し、破線は、これらの基が取り付けられるリングへ
の結合を意味する)
からなる群から選択される。これらの基の中で特に好適なものは、すべてのALK部分基が同一である基である。
−CY11=CY12−は、好適には−CH=CH−、−CF=CF−又は−CH=C(CN)−である。
本明細書において使用される場合、「ハロゲン」はF、Cl、Br、又はIを含み、好適にはF、Cl、又はBrを含む。
本明細書において使用される、−CO−、−C(=O)−、及び−C(O)−は、
カルボニル基、すなわち構造
Figure 2015521672
を有する基を意味するものと理解される。
好適には式I中のR及びRは、1つ以上の置換基、非常に好適には4位において1つの置換基で置換されたフェニルを意味し、これらの置換基は、場合によりフッ素化された1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐、又は環状のアルキルから選択される。
好適な式Iの単位は式Ia:
Figure 2015521672
(式中、Rは、場合によりフッ素化された1〜20個のC原子を有する直鎖又は分岐のアルキルを意味する)
の単位である。
本発明による好適なポリマーは、式IIa又はIIb:
−[(Ar−(U)−(Ar−(Ar]− IIa
−[(U)−(Ar−(U)−(Ar−(Ar]− IIb
(式中、
Uは、式I又はIaの単位であり、
Ar、Ar、Arは、出現ごとに同じ又は異なり、互いに独立して、Uとは異なり、好適には5〜30個の環原子を有し、場合により、好適には1つ以上の基Rで置換された、アリール又はヘテロアリールであり、
は、出現ごとに同じ又は異なり、F、Br、Cl、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(O)NR00、−C(O)X、−C(O)R、−C(O)OR、−NH、−NR00、−SH、−SR、−SOH、−SO、−OH、−NO、−CF、−SF、場合により置換されたシリル、1〜40個のC原子を有し、場合により置換され、1つ以上のヘテロ原子を場合により含むカルビル又はヒドロカルビルであり、
及びR00は、互いに独立して、H、又は場合により置換されたC1〜40カルビル又はヒドロカルビルであり、好適にはH、又は1〜12個のC原子を有するアルキルを意味し、
は、ハロゲン、好適にはF、Cl、又はBrであり、
a、b、cは、出現ごとに同じ又は異なり、0、1、又は2であり、
dは、出現ごとに同じ又は異なり、0又は1〜10の整数である)
の1つ以上の繰り返し単位を含み、このポリマーは、bは少なくとも1である式IIa又はlIbの少なくとも1つの繰り返し単位を含む。
本発明によるさらなる好適なポリマーは、式I、Ia、IIa、又はIIbの単位に加えて、場合により置換された単環式又は多環式のアリール基又はヘテロアリール基から選択される1つ以上の繰り返し単位を含む。
これらのさらなる繰り返し単位は、好適には式IIIa及びIIIb
−[(Ar−(A−(Ar−(Ar]− IIIa
−[(A−(Ar−(A−(Ar−(Ar]− IIIb
(式中、Ar、Ar、Ar、a、b、c、及びdは、式IIaにおける定義の通りであり、Aは、Uとは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、Ar1〜3は、好適には5〜30個の環原子を有し、前述又は後述の定義の1つ以上の基Rで場合により置換され、好適には、電子受容特性を有するアリール基又はヘテロアリール基から選択される)
から選択され、ポリマーは、bが少なくとも1である式IIIa又はlIIbの少なくとも1つの繰り返し単位を含む。
は、好適には出現ごとに同じ又は異なり、H、1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐、又は環状のアルキル(ここで、1つ以上のCH基は、O原子及び/又はS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−C(O)−、−C(S)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−NR−、−SiR00−、−CF−、−CHR=CR00−、−CY=CY−、又は−C≡C−で場合により置換され、1つ以上のH原子は、F、Cl、Br、I、又はCNで場合により置換される)を表すか、あるいは4〜20個の環原子を有し、好適にはハロゲン、あるいは1つ以上の前述のアルキル基又は環状アルキル基で場合により置換された、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、又はヘテロアリールオキシを表す。
本発明による共役ポリマーは、好適には式IV:
Figure 2015521672
(式中、
A、B、Cは、互いに独立して、式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb、又はそれらの好適な部分式の別個の単位を意味し、
xは、>0及び≦1であり
yは、≧0及び<1であり
zは、≧0及び<1であり、
x+y+zは1であり、
nは、>1の整数である)
から選択される。
式IVの好適なポリマーは以下の式
−[(Ar−U−Ar−(Ar IVa
−[(Ar−U−Ar−(Ar−Ar IVb
−[(Ar−U−Ar−(Ar−Ar−Ar IVc
−[(Ar−(U)−(Ar−(Ar IVd
−([(Ar−(U)−(Ar−(Ar−[(Ar−(A−(Ar−(Ar IVe
−[(U−Ar−U)−(Ar−Ar IVf
−[(U−Ar−U)−(Ar−Ar−Ar IVg
−[(U)−(Ar−(U)−(Ar IVh
−([(U)−(Ar−(U)−(Ar−[(A−(Ar−(A−(Ar IVi
−[(U−Ar−(U−Ar−(U−Ar IVk
(式中、U、Ar、Ar、Ar、a、b、c、及びdは、出現ごとに同じ又は異なり、式IIaに示される意味の1つを有し、Aは、出現ごとに同じ又は異なり、式IIIaに示される意味の1つを有し、x、y、z、及びnは、式IVにおける定義の通りであり、これらのポリマーは、交互コポリマー又はランダムコポリマーであってよく、式IVd及びIVeにおいて、繰り返し単位[(Ar−(U)−(Ar−(Ar]の少なくとも1つ、及び繰り返し単位[(Ar−(A−(Ar−(Ar]の少なくとも1つにおいて、bは少なくとも1であり、式IVh及びIViにおいて、繰り返し単位[(U)−(Ar−(U)−(Ar]の少なくとも1つ、及び繰り返し単位[(U)−(Ar−(U)−(Ar]の少なくとも1つにおいて、bは少なくとも1である。
U、Ar、Ar、Ar、a、b、c、及びdは、出現ごとに同じ又は異なり、式IIに示される意味の1つを有し、Aは、出現ごとに同じ又は異なり、式IIIに示される意味の1つを有し、x、y、z、及びnは、式IVにおける定義の通りであり、これらのポリマーは、交互コポリマー又はランダムコポリマーであってよく、式IVd及びIVeにおいて、繰り返し単位[(Ar−(U)−(Ar−(Ar]の少なくとも1つ、及び繰り返し単位[(Ar−(A−(Ar−(Ar]の少なくとも1つにおいて、bは少なくとも1である。)
から選択される。
本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の総数nは、好適には2〜10,000である。繰り返し単位の総数nは、好適には≧5、非常に好適には≧10、最適には≧50であり、好適には≦500、非常に好適には≦1,000、最適には≦2,000であり、上記のnの上限及び下限のあらゆる組み合わせが含まれる。
本発明のポリマーは、ホモポリマー及びコポリマー、たとえば統計コポリマー又はランダムコポリマー、交互コポリマー、及びブロックコポリマー、ならびにそれらの組み合わせを含む。
以下のグループ:
−単位U又は(Ar−U)又は(Ar−U−Ar)又は(Ar−U−Ar)又は(U−Ar−Ar)又は(Ar−U−Ar−Ar)又は(U−Ar−U)のホモポリマーからなり、すなわちすべての繰り返し単位が同一であるグループA、
−同一の単位(Ar−U−Ar)又は(U−Ar−U)と、同一の単位(Ar)とによって形成されるランダムコポリマー又は交互コポリマーからなるグループB、
−同一の単位(Ar−U−Ar)又は(U−Ar−U)と、同一の単位(A)とによって形成されるランダムコポリマー又は交互コポリマーからなるグループC、
−同一の単位(Ar−U−Ar)又は(U−Ar−U)と、同一の単位(Ar−A−Ar)又は(A−Ar−A)とから形成されるランダムコポリマー又は交互コポリマーからなるグループD、
から選択されるポリマーが特に好ましく、これらすべてのグループにおいて、U、A、Ar、Ar、及びArは、前述及び後述の定義の通りであり、グループA、B、及びCにおいて、Ar、Ar、及びArは、単結合とは異なり、グループDにおいて、Ar及びArの1つは単結合を意味することもできる。
式IV及びIVa〜IVkの好適なポリマーは、式V
−鎖−R
(式中、「鎖」は、式IV又はIVa〜IVkのポリマー鎖を意味し、R及びRは、互いに独立して、前述のRの意味の1つを有するか、あるいは互いに独立して、H、F、Br、Cl、I、−CHCl、−CHO、−CR’=CR’’、−SiR’R’’R’’’、−SiR’X’X’’、−SiR’R’’X、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’)、−B(OH)、−O−SO−R’、−C≡CH、−C≡C−SiR’、−ZnX’、又はエンドキャップ基を意味するかであり、X’及びX’’はハロゲンを意味し、R’、R’’、及びR’’’は、互いに独立して、式Iに示されるRの意味の1つを有し、R’、R’’、及びR’’’の2つは、それらが結合するヘテロ原子とともに環を形成することもできる)
から選択される。
好適なエンドキャップ基R及びRは、H、C1〜20アルキル、又は場合により置換されたC6〜12アリール又はC2〜10ヘテロアリール、非常に好適にはH又はフェニルである。
式IV、IVa〜IVk及びVで表されるポリマーにおいて、x、y、及びzはそれぞれ単位A、B、及びCのモル分率を意味し、nは、重合度、すなわち単位A、B、及びCの総数を意味する。これらの式は、A、B、及びCのブロックコポリマー、ランダムコポリマー又は統計コポリマー、ならびに交互コポリマー、ならびにx>0及びy=z=0である場合のAのホモポリマーを含んでいる。
本発明は、式VIa及びVIb
−(Ar−U−(Ar−R VIa
−U−(Ar−U−R Vlb
(式中、U、Ar、Ar、a、及びbは、式IIaの意味を有するか、あるいは前述又は後述の好適な意味の1つを有し、R及びRは、好適には互いに独立して、Cl、Br、I、O−トシレート、O−トリフレート、O−メシレート、O−ノナフレート、−SiMeF、−SiMeF、−O−SO、−B(OZ、−CZ=C(Z、−C≡CH、−C≡CSi(Z、−ZnX、及びSn(Zからなる群から選択され、Xは、ハロゲン、好適にはCl、Br、又はIであり、Z1〜4は、アルキル及びアリールからなる群から選択され、それぞれが場合により置換され、2つの基Zを合わせたものが環状基を形成することもできる)
のモノマーにさらに関する。
以下の式
−Ar−U−Ar−R VI1
−U−R VI2
−Ar−U−R VI3
−U−Ar−R VI4
−U−Ar−U−R VI5
(式中、U、Ar、Ar、R、及びRは式VIにおける定義の通りである)
のモノマーが特に好適である。
1つ以上のAr、Ar、及びArが、好適には電子供与特性を有し、以下の式
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
(式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、及びR18は、互いに独立して、Hを意味する、あるいは前述及び後述の定義のRの意味の1つを有する)
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを意味する、式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa〜IVk、V、VIa、VIb、及びそれらの部分式の繰り返し単位、モノマー、及びポリマーが特に好適である。
及び/又はArが、好適には電子受容特性を有し、
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
Figure 2015521672
(式中、R11、R12、R13、R14、R15、及びR16は、互いに独立して、Hを意味する、あるいは前述及び後述の定義のRの意味の1つを有する)
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを意味する、式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa〜IVk、V、VIa、VIb、及びそれらの部分式の繰り返し単位、モノマー、及びポリマーがさらに好適である。
特に好適なものは以下の式:
−(U)− IVa
−(U)−(Ar)− IVb
−(U−Ar)− IVc
(式中、U及びArは式IIにおける定義の通りであり、n、x、及びyは式IVにおける定義の通りである)
のコポリマーである。
以下の一連の好適な実施形態から選択される式I〜VI及びそれらの部分式の繰り返し単位、モノマー、及びポリマーがさらに好適である:
−yが>0及び<1であり、zが0である、
−yが>0及び<1であり、zが>0及び<1である、
−X及びXがC(R)である、
−nが、少なくとも5、好適には少なくとも10、非常に好適には少なくとも50であり、最大2,000、好適には最大500である。
−Mが、少なくとも5,000、好適には少なくとも8,000、非常に好適には少なくとも10,000であり、好適には最大300,000、非常に好適には最大100,000である、
−R及びRが、1〜20個のC原子を有し場合によりフッ素化された直鎖又は分岐のアルキルから選択される置換基によって一置換又は多置換され、好適には4位において一置換されたフェニルを意味する、
−すべての基RがHを意味する、
−少なくとも1つの基RがHとは異なる、
−Rが、出現ごとに同じ又は異なり、1〜30個のC原子を有する第1級アルキル、3〜30個のC原子を有する第2級アルキル、及び4〜30個のC原子を有する第3級アルキルからなる群から選択され、これらすべての基において、1つ以上のH原子がFで場合により置換される、
−Rが、出現ごとに同じ又は異なり、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、そのそれぞれが、場合によりフッ素化、アルキル化、又はアルコキシル化され、4〜30個の環原子を有する、
−Rが、出現ごとに同じ又は異なり、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、そのそれぞれが、場合によりフッ素化、又はアルキル化され、4〜30個の環原子を有する、
−Rが、出現ごとに同じ又は異なり、1〜30個のC原子を有する第1級アルコキシ又はスルファニルアルキル、3〜30個のC原子を有する第2級アルコキシ又はスルファニルアルキル、ならびに4〜30個のC原子を有する第3級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、これらすべての基において、1つ以上のH原子がFで場合により置換される、
−Rが、出現ごとに同じ又は異なり、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択され、そのそれぞれが場合によりアルキル化又はアルコキシル化され、4〜30個の環原子を有する、
−Rが、出現ごとに同じ又は異なり、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、これらすべてが、直鎖又は分岐であり、場合によりフッ素化され、1〜30個のC原子を有する、
−Rが、出現ごとに同じ又は異なり、F、Cl、Br、I、CN、R、−C(O)−R、−C(O)−O−R、又は−O−C(O)−R、−SO−R、−SO−Rを意味し、Rは、1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐、又は環状のアルキルであって、その1つ以上の非隣接C原子が、−O−、−S−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)−O−、−SO−、−SO−、−CR=CR00−、又は−C≡C−によって場合により置換され、1つ以上のH原子が、F、Cl、Br、I又はCNによって場合により置換されるか、あるいはRは、4〜30個の環原子を有し、非置換である、あるいは1つ以上のハロゲン原子又は前述の定義の1つ以上の基Rによって置換されるアリール又はヘテロアリールである、
−R及びR00が、H又はC〜C10−アルキルから選択される、
−R及びRが、互いに独立して、H、ハロゲン、−CHCl、−CHO、−CH=CH、−SiR’R’’R’’’、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’)、−B(OH)、P−Sp、C〜C20−アルキル、C〜C20−アルコキシ、C〜C20−アルケニル、C〜C20−フルオロアルキル、ならびに場合により置換されたアリール又はヘテロアリール、好適にはフェニルから選択される、
−R及びRが、互いに独立して、Cl、Br、I、O−トシレート、O−トリフレート、O−メシレート、O−ノナフレート、−SiMeF、−SiMeF、−O−SO、−B(OZ、−CZ=C(Z、−C≡CH、C≡CSi(Z、−ZnX、及び−Sn(Zからなる群から選択され、Xはハロゲンであり、Z1〜4は、アルキル及びアリールからなる群から選択され、それぞれが場合により置換され、2つの基Zは環状基を形成することもできる。
本発明の化合物は、当業者に周知であり、文献に記載される方法、又はそれらと類似の
方法により合成することができる。別の調製方法は、実施例から得ることができる。たとえば、ポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、又はブッフバルト(Buchwald)カップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって適宜調製することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング、及び山本カップリングが特に好適である。ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合されるモノマーは、当業者に周知の方法により調製することができる。
ポリマーは好適には、前述及び後述のような式VIa又はVIb又はそれらの好適な部分式のモノマーから調製される。
本発明の別の一態様は、1種類以上の同じ又は異なる式Iのモノマー単位、又は式VIa又はVIbのモノマーを互いに、及び/又は1種類以上のコモノマーと、重合反応において、好適にはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることでポリマーを調製する方法である。
好適なコモノマーは以下の式
−(Ar−A−(Arc− VIII
−Ar−R IX
−Ar−R
(式中、Ar、Ar、Ar、a、及びcは、式IIaの意味の1つ、あるいは前述又は後述の好適な意味の1つを有し、Aは、式IIIaの意味の1つ、あるいは前述又は後述の好適な意味の1つを有し、R及びRは、式VIの意味の1つ、あるいは前述又は後述の好適な意味の1つを有する)
から選択される。
式VIa又はVIbから選択される1種類以上のモノマーと、式VIIIの1種類以上のモノマーと、場合により式IX及びXから選択される1種類以上のモノマーとを、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによってポリマーを調製する方法が非常に好適であり、R及びRは好適には、Cl、Br、I、−B(OZ、及び−Sn(Zからなる群から選択される。
たとえば、本発明の好適な実施形態は、
a)式VI1
−Ar−U−Ar−R VI1
のモノマーと、式IX
−Ar−R IX
のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによるポリマーの調製方法、
又は
b)式VI2
−U−R VI2
のモノマーと、式VIII1
−Ar−A−Ar−R VIII1
のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによるポリマーの調製方法、
又は
c)式VI2
−U−R VI2
のモノマーと、式VIII−2
−A−R VIII2
のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによるポリマーの調製方法、
又は
d)式VI2
−U−R VI2
のモノマーと、式VIII2
−A−R VIII2
のモノマーと、式IX
−Ar−R IX
のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによるポリマーの調製方法、
又は
e)式VI1
−U−Ar−U−R VI5
のモノマーと、式IX
−Ar−R IX
のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによるポリマーの調製方法、
又は
f)式VI2
−U−R VI2
のモノマーと、式IX
−Ar−R IX
のモノマーと、式X
−Ar−R
のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによるポリマーの調製方法に関し、
、R、U、A、Ar1,2,3は、式IIa、IIIa、及びVIaにおける定義の通りであり、R及びRは好適には、式VIaにおいて定義されるCl、Br、I、−B(OZ、及び−Sn(Zから選択される。
前述及び後述の方法に使用される好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、C−H活性化カップリング、ウルマンカップリング、又はブッフバルト(Buchwald)カップリングである。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング、及び山本カップリングが特に好適である。鈴木カップリングは、たとえば国際公開第00/53656 A1号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、たとえば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミュニケーションズ(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.)、1977年、p.683〜684に記載されている。山本カップリングは、たとえばT.ヤマモト(T.Yamamoto)ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス(Prog.Polym.Sci.)、1993年、第17巻、p.1153〜1205、又は国際公開第2004/022626 A1号パンフレットに記載されており、スティルカップリングは、たとえばZ.バオ(Z.Bao)ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J.Am.Chem.Soc.)、1995年、第117巻、p.12426〜12435に記載されている。たとえば、山本カップリングを使用する場合、2つの反応性ハライド基を有するモノマーが好適には使用される。鈴木カップリングを使用する場合、2つの反応性ボロン酸基又はボロン酸エステル基、あるいは2つの反応性ハライド基を有する式IIの化合物が好適には使用される。スティルカップリングを使用する場合、2つの反応性スタンナン基又は2つの反応性
ハライド基を有するモノマーが好適には使用される。根岸カップリングが使用される場合、2つの反応性有機亜鉛基又は2つの反応性ハライド基を有するモノマーが好適には使用される。
特に鈴木カップリング、根岸カップリング、又はスティルカップリングの場合の好適な触媒は、Pd(0)錯体又はPd(II)塩から選択される。好適なPd(0)錯体は、Pd(PhP)などの少なくとも1つのホスフィン配位子を有する錯体である。別の好適なホスフィン配位子は、トリス(オルト−トリル)ホスフィンであり、すなわちPd(o−TolP)である。好適なPd(II)塩としては、酢酸パラジウム、すなわちPd(OAc)が挙げられる。あるいは、Pd(0)錯体は、Pd(0)ジベンジリデンアセトン錯体、たとえばトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、又はPd(II)塩、たとえば酢酸パラジウムと、ホスフィン配位子、たとえばトリフェニルホスフィン、トリス(オルト−トリル)ホスフィン、又はトリ(tert−ブチル)ホスフィンと混合することによって調製することができる。鈴木重合は、塩基、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、あるいは有機塩基、たとえば炭酸テトラエチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムの存在下で行われる。山本重合には、Ni(0)錯体、たとえばビス(1,5−シクロオクタジエニル)ニッケル(0)が使用される。
鈴木重合及びスティル重合は、ホモポリマー、ならびに統計コポリマー、交互コポリマー、及びブロックランダムコポリマーの調製に使用することができる。統計コポリマー又はブロックコポリマーは、反応性基の1つがハロゲンであり、他方の反応性基が、ボロン酸、ボロン酸誘導体基又は及びアルキルスタンナンである、上記式VI又はその部分式のモノマーから調製することができる。統計コポリマー、交互コポリマー、及びブロックコポリマーの合成は、たとえば国際公開第03/048225 A2号パンフレット又は国際公開第2005/014688 A2号パンフレットに詳細に記載されている。
前述のハロゲンの代替として、式−O−SOの脱離基を使用することができ、式中のZは前述の通りである。このような脱離基の特定の例としては、トシレート、メシレート、及びトリフレートが挙げられる。
式I〜VI及びそれらの部分式の繰り返し単位、モノマー、及びポリマーの特に好適で好適な合成方法は、本明細書において以下に示される合成スキームで説明され、R、a、b、c、d、及びnは前述の定義の通りであり、Ar及びAr’は、前述のAr、Ar、Ar、及びAの意味の1つを有する。
非官能化モノマーの合成がスキーム1に例示的に示される。
スキーム1
Figure 2015521672
官能化がスキーム2に例示的に示される。
スキーム2
Figure 2015521672
種々の方法によるホモポリマーの合成がスキーム3に例示的に示される。
スキーム3
Figure 2015521672
交互コポリマーの合成がスキーム4に例示的に示される。
スキーム4
Figure 2015521672
統計ブロックコポリマーの合成がスキーム5に例示的に示される。
スキーム5
Figure 2015521672
前述及び後述のモノマー及びポリマーの新規調製方法は、本発明の別の態様となる。
本発明による化合物及びポリマーは、混合物又はポリマーブレンド中で、たとえばモノマー化合物とともに、あるいは電荷輸送特性、半導体特性、導電性特性、光導電性及び/又は発光半導体特性を有する別のポリマー、又はたとえばOLEDデバイス中の中間層又は電荷阻止層として使用するための正孔阻止又は電子阻止特性を有するポリマーとともに使用することもできる。したがって、本発明の別の一態様は、本発明による1種類以上のポリマーと、上記特性の1つ以上を有する1種類以上のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、従来技術に記載され当業者に周知である従来方法によって調製することができる。通常、ポリマーは、互いに混合されるか、又は好適な溶媒中に溶解させ、それらの溶液を1つにする。
本発明の別の一態様は、前述及び後述の1種類以上の小分子、ポリマー、混合物、又はポリマーブレンドと、1種類以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エーテル類、及びそれらの混合物である。使用可能なさらなる溶媒としては、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、2,6−ルチジン、2−フルオロ−m−キシレン、3−フルオロ−o−キシレン、2−クロロベンゾトリフルオリド、N,N−ジメチルホルムアミド、2−クロロ−6−フルオロトルエン、2−フルオロアニソール、アニソール、2,3−ジメチルピラジン、4−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、3−トリフルオロメチルアニソール、2−メチルアニソール、フェネトール、4−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−フルオロ−3−メチルアニソール、2−フルオロベンゾニトリル、4−フルオロベラトロール、2,6−ジメチルアニソール、3−フルオロベンゾ−ニトリル、2,5−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、3,5−ジメチル−アニソール、N,N−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、1−フルオロ−3,5−ジメトキシ−ベンゼン、1−メチルナフタレン、N−メチルピロリジノン、3−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、4−フルオロベンゾトリフルオリド、3−フルオロピリジン、トルエン、2−フルオロ−トルエン、2−フルオロベンゾトリフルオリド、3−フルオロトルエン、4−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、4−フルオロトルエン、2,5−ジフルオロトルエン、1−クロロ−2,4−ジフルオロベンゼン、2−フルオロピリジン、3−クロロフルオロ−ベンゼン、1−クロロ−2,5−ジフルオロベンゼン、4−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、o−ジクロロベンゼン、2−クロロフルオロベンゼン、p−キシレン、m−キシレン、o−キシレン、あるいはo−、m−、及びp−異性体の混合物が挙げられる。比較的低極性の溶媒が一般に好適である。インクジェット印刷の場合は、高沸騰温度の溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピンコーティングの場合は、キシレン及びトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好適である。
特に好適な溶媒の例としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、1,4−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン、及び/又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
溶液中の化合物又はポリマーの濃度は、好適には0.1〜10重量%、より好適には0.5〜5重量%である。場合により、たとえば国際公開第2005/055248 A1
号パンフレットに記載されるように、レオロジー特性を調節するため、溶液は1種類以上のバインダーも含む。
適切な混合及びエージングの後、溶液は、完全溶解、ボーダーライン溶解、又は不溶性の分類の1つとして評価される。等高線を引くことで、溶解度パラメータの概要が示され、それが溶解性及び不溶性を分割する水素結合限界となる。溶解性領域に入る「完全」溶媒は、「クローリー,J.D.(Crowley,J.D.)、ティーグ,G.S.Jr(Teague,G.S.Jr.)、及びローJ.W.Jr.(Lowe,J.W.Jr.)著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー(Journal of Paint Technology)、1966年、第38巻(496)、p.296」に公開されるような文献値から選択することができる。溶媒ブレンドを使用することもでき、「溶媒(Solvents)、W.H.エリス(W.H.Ellis)著、塗装技術協会連盟(Federation of Societies for Coatings Technology)、p9〜10、1986年」に記載されるように特定することができる。ブレンド中に少なくとも1つの真溶媒を有することが望ましいが、このような手順では、両方が本発明のポリマーを溶解させる「非」溶媒同士のブレンドが得られる場合がありうる。
本発明による化合物及びポリマーは、前述及び後述のようなデバイス中のパターン化されたOSC層中に使用することもできる。現在のマイクロエレクトロニクスの用途の場合、コストを削減し(デバイス数/単位面積を多くし)、電力消費を減少させるために、小さな構造又はパターンが形成されることが一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン化は、たとえばフォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、又はレーザーパターニングによって行うことができる。
電子又は電気光学デバイス中の薄層として使用する場合、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、又は配合物は、あらゆる好適な方法で堆積することができる。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積方法が特に好適である。本発明の配合物では、多数の液体コーティング技術を使用できる。好適な堆積技術としては、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、刷毛塗り、スロットダイコーティング、又はパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
高解像度の層及びデバイスを作製する必要がある場合は、インクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択された配合物は、あらかじめ製造されたデバイス基板にインクジェット印刷又はマイクロディスペンシングによって塗布することができる。好適には、限定するものではないがアプリオン(Aprion)、日立工機(Hitachi−Koki)、インクジェット・テクノロジー(InkJet Technology)、オン・ターゲット・テクノロジー(On Target Technology)、ピコジェット(Picojet)、スペクトラ(Spectra)、トライデント(Trident)、ザール(Xaar)より供給されるものなどの工業用圧電プリントヘッドを使用して、有機半導体層を基板に塗布することができる。さらにブラザー(Brother)、エプソン(Epson)、コニカ(Konica)、セイコー・インストルメンツ・東芝TEC(Seiko Instruments Toshiba TEC)によって製造されたものなどの半工業用ヘッド、又はマイクロドロップ(Microdrop)及びマイクロファブ(Microfab)によって製造されたものなどのシングルノズルマイクロディスペンサを使用することができる。
インクジェット印刷又はマイクロディスペンシングによって塗布するために、化合物又はポリマーは、最初に好適な溶媒中に溶解させるべきである。溶媒は、前述の要求を満たす必要があり、選択されたプリントヘッドに対する悪影響がまったくないことが必要である。さらに、プリントヘッドの内側で溶液が乾燥することによって生じる操作性の問題を防止するために、溶媒は、>100℃、好適には>140℃、より好適には>150℃の沸点を有するべきである。前述の溶媒とは別に、好適な溶媒としては、置換及び非置換のキシレン誘導体、ジ−C1〜2−アルキルホルムアミド、置換及び非置換のアニソール類、及び別のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環、たとえば置換ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピロリジノン類、置換及び非置換のN,N−ジ−C1〜2−アルキルアニリン類、ならびに別のフッ素化又は塩素化芳香族類が挙げられる。
インクジェット印刷による本発明による化合物又はポリマーの堆積に好適な溶媒の1つは、1つ以上の置換基の炭素原子の総数が少なくとも3である1つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。たとえば、ベンゼン誘導体は、プロピル基又は3つのメチル基で置換されてよく、いずれの場合も合計で少なくとも3つの炭素原子が存在する。このような溶媒によって、溶媒とともに化合物又はポリマーを含むインクジェット流体を形成することができ、これによって、スプレー中のジェットの詰まり、及び成分の分離が軽減又は防止される。溶媒は、以下の一連の例から選択されるものを含むことができる:ドデシルベンゼン、1−メチル−4−tert−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、2種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であってよく、それぞれの溶媒が、好適には>100℃、より好適には>140℃の沸点を有する。このような溶媒によって、堆積された層の膜形成も向上し、層の欠陥も減少する。
インクジェット流体(すなわち、溶媒、バインダー、及び半導体化合物の混合物)は、好適には20℃における粘度が1〜100mPa・s、より好適には1〜50mPa・s、最適には1〜30mPa・sである。
本発明によるポリマーブレンド及び配合物は、たとえば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性又は非反応性であってよい希釈剤、助剤、着色剤、染料、又は顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子、又は阻害剤から選択される1種類以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含むことができる。
本発明の化合物及びポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス、又はフォトルミネッセンスの構成要素又はデバイスの中の電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは、通常、薄層又は膜として塗布される。
したがって、本発明は、電子デバイス中の半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物、又は層の使用をも提供する。配合物は、種々のデバイス及び装置における高移動度半導体材料として使用することができる。配合物は、たとえば半導体の層又は膜の形態で使用することができる。したがって、別の一態様において、本発明は、電子デバイス中に使用するための半導体層を提供し、この層は、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、又は配合物を含む。この層又は膜は、約30ミクロン未満であってよい。種々の電子デバイス用途では、厚さは約1ミクロン未満の厚さであってよい。層は、たとえば電子デバイスの部品上に、前述の溶液コーティング又は印刷技術のいずれかによって堆積することができる。
本発明は、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物、又は有機半導
体層を含む電子デバイスをさらに提供する。特に好適なデバイスは、OFET、TFT、IC、論理回路、コンデンサ、RFIDタグ、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、伝導性基板、及び伝導性パターンである。
特に好適な電子デバイスは、OFET、OLED、OPV、及びOPDデバイスであり、特にバルクヘテロ接合(BHJ)OPVデバイスである。OFETにおいて、たとえば、ドレインとソースの間のアクティブ半導体チャネルは、本発明の層を含むことができる。別の例として、OLEDデバイスにおいて、電荷(正孔又は電子)注入又は輸送層は、本発明の層を含むことができる。
OPV又はOPDデバイスにおいて使用する場合、本発明によるポリマーは好適には、p型(電子供与体)半導体及びn型(電子受容体)半導体を含む又は含有する、より好適には、から本質的になる、非常に好適にはそれらのみである配合物中に使用される。p型半導体は本発明によるポリマーによって構成される。n型半導体は、無機材料、たとえば酸化亜鉛(ZnO)、亜鉛スズ酸化物(ZTO)、酸化チタン(TiO)、酸化モリブデン(MoO)、酸化ニッケル(NiO)、又はセレン化カドミウム(CdSe)、あるいは有機材料、たとえばグラフェン又はフラーレン又は置換フラーレン、たとえばインデン−C60−フラーレンビス付加体(bisaduct)、たとえばICBA、又は(6,6)−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノC60フラーレン(「PCBM−C60」又は「C60PCBM」とも呼ばれ、たとえばG.ユー(G.Yu)、J.ガオ(J.Gao)、J.C.ハミュレン(J.C.Hummelen)、F.ウドル(F.Wudl)、A.J.ヒーガー(A.J.Heeger)著、サイエンス(Science)1995年、第270巻、p.1789以降に開示され、以下に示す構造を有する)、たとえばC61フラーレン基、C70フラーレン基、又はC71フラーレン基を有する構造的に類似する化合物、あるいは有機ポリマー(たとえばコークリー,K.M.(Coakley,K.M.)及びマギー,M.D.(McGehee,M.D.)著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ(Chem.Mater.)2004年、第16巻、p.4533を参照されたい)であってよい。
Figure 2015521672
好適には本発明によるポリマーは、n型半導体、たとえばフラーレン又は置換フラーレン、たとえばPCBM−C60、PCBM−C70、PCBM−C61、PCBM−C71、ビス−PCBM−C61、ビス−PCBM−C71、ICBA(1’,1’’,4’,4’’−テトラヒドロ−ジ[1,4]メタノナフタレノ[1,2:2’,3’;56,60:2’’,3’’][5,6]フラーレン−C60−Ih)、グラフェン、又は金属
酸化物、たとえば、ZnO、TiO、ZTO、MoO、NiOとブレンドして、OPV又はOPDデバイス中の活性層が形成される。デバイスは、好適には、活性層の一方の側の上の透明又は半透明の基板の上の第1の透明又は半透明電極と、活性層の反対側の上の第2の金属又は半透明の電極とをさらに含む。
さらに好適には、OPV又はOPDデバイスは、活性層と第1又は第2の電極との間に、正孔輸送層及び/又は電子阻止層(これは、金属酸化物、たとえば、ZTO、MoO、NiO、共役ポリマー電解質、たとえばPEDOT:PSS、共役ポリマー、たとえばポリトリアリールアミン(PTAA)、有機化合物、たとえばN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1−ナフチル)(1,1’−ビフェニル)−4,4’ジアミン(NPB)、N,N’−ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)などの材料を含む)として、あるいは、正孔阻止層及び/又は電子輸送層(これは、金属酸化物、たとえば、ZnO、TiO、塩、たとえばLiF、NaF、CsF、共役ポリマー電解質、たとえばポリ[3−(6−トリメチルアンモニウムヘキシル)チオフェン]、ポリ(9,9−ビス(2−エチルヘキシル)−フルオレン]−b−ポリ[3−(6−トリメチルアンモニウムヘキシル)チオフェン]、又はポリ[(9,9−ビス(3’−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル)−2,7−フルオレン)−alt−2,7−(9,9−ジオクチルフルオレン)]、又は有機化合物、たとえばトリス(8−キノリノラト)−アルミニウム(III)(Alq)、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリンなどの材料を含む)として機能する1つ以上の追加の緩衝層を含む。
本発明によるポリマーとフラーレン又は変性フラーレンとのブレンド又は混合物中、ポリマー:フラーレンの比は、好適には5:1〜1:5の重量比であり、より好ましく1:1〜1:3の重量比であり、最適には1:1〜1:2の重量比である。5〜95重量%のポリマーバインダーも含むことができる。バインダーの例としては、ポリスチレン(PS)、ポリプロピレン(PP)、及びポリメチルメタクリレート(PMMA)が挙げられる。
BHJ OPVデバイス中に薄層を形成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、又は配合物をあらゆる好適な方法で堆積することができる。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積方法が特に好適である。本発明の配合物では、多数の液体コーティング技術を使用できる。好適な堆積技術としては、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、刷毛塗り、スロットダイコーティング、又はパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。OPVデバイス及びモジュールを製造する場合は、可撓性基板に適合した領域印刷方法、たとえばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好適である。
本発明によるポリマーと、C60又はC70フラーレン、あるいはPCBMなどの変性フラーレンとのブレンド又は混合物を含有する好適な溶液又は配合物を調製する必要がある。配合物の調製においては、p型及びn型の両方の成分が十分に溶解させ、選択した印刷方法によって生じる境界条件(たとえばレオロジー特性)が考慮されるように、好適な溶媒を選択する必要がある。
このために有機溶媒が一般に使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒、たとえば塩素化芳香族溶媒であってよい。例としては、クロロベンゼ
ン、1,2−ジクロロベンゼン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、1,4−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
OPVデバイスは、たとえば文献により周知のあらゆる種類であってよい(たとえば、ウォルドーフ(Waldauf)ら著、アプライド・フィジックス・レターズ(Appl.Phys.Lett.)、2006年、第89巻、p.233517を参照されたい)。
本発明による第1の好適なOPVデバイスは、以下の層を(底部から上部への順序で)含む:
−場合により基板、
−好適には金属酸化物、たとえばITOを含み、アノードとして機能する、高仕事関数電極、
−好適には、有機ポリマー又はポリマーブレンド、たとえばPEDOT:PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレン−スルホネート)、又はTBD(N,N’−ジフェニル−N−N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)又はNBD(N,N’−ジフェニル−N−N’−ビス(1−ナフチルフェニル(naphthylphenyl))−1、1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)を含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−p型及びn型の有機半導体を含み、これらはたとえばp型/n型二重層として、あるいは別個のp型層及びn型層として、あるいはブレンド又はp型及びn型半導体として存在することができ、BHJを形成する、「活性層」とも呼ばれる層、
−場合により、電子輸送特性を有する、たとえばLiFを含む層、
−好適には金属、たとえばアルミニウムを含み、カソードとして機能する、低仕事関数電極、
ここで、少なくとも1つの電極、好適にはアノードは可視光に対して透明であり、
p型半導体が本発明によるポリマーである。
本発明による第2の好適なOPVデバイスは反転型OPVデバイスであり、以下の層を(底部から上部への順序で)含む:
−場合により基板、
−たとえばITOを含み、カソードとして機能する、高仕事関数の金属又は金属酸化物電極、
−好適にはTiO又はZnなどの金属酸化物を含む、正孔阻止特性を有する層、
−電極の間に配置されたp型及びn型の有機半導体を含み、これらはたとえばp型/n型二重層として、あるいは別個のp型層及びn型層として、あるいはブレンド又はp型及びn型半導体として存在することができ、BHJを形成する、活性層、
−好適には有機ポリマー又はポリマーブレンド、たとえばPEDOT:PSS又はTBD又はNBDを含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−たとえば銀などの高仕事関数金属を含み、アノードとして機能する電極、
ここで、少なくとも1つの電極、好適にはカソードは可視光に対して透明であり、
p型半導体が本発明によるポリマーである。
本発明のOPVデバイスにおいては、p型及びn型の半導体材料は、好適には前述のよ
うなポリマー/フラーレン系等の材料から選択される。
活性層が基板上に堆積されると、ナノスケールレベルで相分離するBHJが形成される。ナノスケール相分離に関する考察については、デンラー(Dennler)ら著、プロシーディングス・オブ・IEEE(Proceedings of IEEE)、2005年、第93巻(8)、p.1429、又はホッペ(Hoppe)ら著、アドバンスド・ファンクショナル・マテリアルズ(Adv.Func.Mater.)、2004年、第14巻(10)、p.1005を参照されたい。ブレンド形態を最適化し、その結果OPVデバイス性能を最適化するために、場合によりアニールステップが次に必要となる。
デバイス性能を最適化するための別の方法の1つは、理にかなった方法で相分離を促進するための高沸点添加剤を含んでもよいOPV(BHJ)デバイスの製造用の配合物を調製することである。1,8−オクタンジチオール、1,8−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及びその他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されている。例が、J.ピート(J.Peet)ら著、ネイチャー・マテリアルズ(Nat.Mater.)、2007年、第6巻、p.497、又はフレシェ(Frechet)ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J.Am.Chem.Soc.)、2010年、第132巻、p.7595〜7597に開示されている。
本発明の化合物、ポリマー、配合物、及び層は、半導体チャネルとしてのOFETでの使用にも好適である。したがって、本発明は、ゲート電極、絶縁(又はゲート絶縁体)層、ソース電極、ドレイン電極、及びソース電極とドレイン電極とを連結する有機半導体チャネルを含むOFETであって、有機半導体チャネルが、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物、又は有機半導体層を含むOFETも提供する。OFETの他の特徴は当業者には周知である。
OSC材料がゲート誘電体と、ドレイン及びソース電極との間に薄膜として配置されるOFETは一般に周知であり、たとえば米国特許第5,892,244号明細書、米国特許第5,998,804号明細書、米国特許第6,723,394号明細書、及び背景技術の項に引用された参考文献に記載されている。本発明による化合物の溶解度特性、したがって広い表面の加工性を使用する低コスト生産などの利点のために、これらのFETの好適な用途は、集積回路部品、TFTディスプレイ、及びセキュリティ用途などである。
OFETデバイス中のゲート、ソース、及びドレイン電極、ならびに絶縁及び半導体層は、任意の順で配置することができるが、但し、ソース及びドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分離され、ゲート電極及び半導体層の両方が絶縁層に接触し、ソース電極及びドレイン電極の両方が半導体層に接触する。
本発明によるOFETデバイスは好適には:
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−半導体層、
−1つ又は複数のゲート絶縁層、
−場合により基板、
を含み、ここで、半導体層は好適には、前述及び後述のような化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、又は配合物を含む。
OFETデバイスは、トップゲートデバイス又はボトムゲートデバイスであってよい。OFETデバイスの好適な構造及び製造方法は、当業者には周知であり、文献、たとえば米国特許出願公開第2007/0102696 A1号明細書に記載されている。
ゲート絶縁層は好適には、たとえば市販のサイトップ(Cytop)809M(登録商標)又はサイトップ(Cytop)107M(登録商標)(旭硝子(Asahi Glass)製)などのフルオロポリマーを含む。好適にはゲート絶縁層は、たとえばスピン−コーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、スプレー、又はディップコーティング、あるいは他の周知の方法によって、絶縁材料と1つ以上のフルオロ原子を有する1種類以上の溶媒(フルオロ溶媒)、好適にはパーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒の1つは、たとえばFC75(登録商標)(アクロス(Acros)から入手可能、カタログ番号12380)である。他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒は、たとえばパーフルオロポリマーのテフロン(Teflon)AF(登録商標)1600又は2400(デュポン(DuPont)製)、あるいはフルオロペル(Fluoropel)(登録商標)(サイトニックス(Cytonix)製)、あるいはパーフルオロ溶媒FC43(登録商標)(アクロス(Acros)、No.12377)のように従来技術において周知である。たとえば米国特許出願公開第2007/0102696 A1号明細書又は米国特許第7,095,044号明細書に開示されているような、1.0〜5.0、非常に好適には1.8〜4.0の低い誘電率(又は誘電定数)を有する有機誘電材料(「低k材料」)が特に好適な。
セキュリティ用途においては、トランジスタ又はダイオードなどの本発明による半導体材料を有するOFET及び他のデバイスは、紙幣、クレジットカード又はIDカード、国家身分証明書、ライセンス、あるいは印紙、切符、株、小切手などの金銭上の(monetry)価値のあるあらゆる製品などの価値のある文書を認証し、それらの偽造を防ぐためのRFIDタグ又はセキュリティマーキング用に使用することができる。
あるいは、本発明による材料は、OLEDにおいて、たとえばフラットパネルディスプレイ用途での活性ディスプレイ材料として、又は、たとえば液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なOLEDは、多層構造を用いて実現される。発光層は一般に、1つ以上の電子輸送及び/又は正孔輸送層の間に挟まれる。電圧を印加することによって、電荷キャリアとしての電子及び正孔は、発光層の方に移動し、そこでそれらが再結合することによって励起し、それによって、発光層中に含まれるルモホル(lumophor)単位のルミネセンスが起こる。本発明の化合物、材料、及び膜は、それらの電気的及び/又は光学的特性に応じて、電荷輸送層及び/又は発光層の1つ以上に使用することができる。さらに、本発明の化合物、材料、及び膜は、それ自体がエレクトロルミネッセンス特性を示す、又はエレクトロルミネッセンス基又は化合物を含む場合には、発光層におけるそれらの使用は特に好都合となる。OLEDでの使用のための好適なモノマー、オリゴマー、及びポリマー化合物ならびに材料の選択、特性決定、及び加工は、当業者に一般に知られており、たとえば、ミュラー(Mueller)ら著、シンセティック・メタルズ(Synth.Metals)、2000年、第111〜112巻、p.31〜34、アルカラ(Alcala)著、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(J.Appl.Phys.)、2000年、第88巻、p.7124〜7128、ならびにそれらの参考文献を参照されたい。
別の使用によると、本発明による材料、特にフォトルミネッセンス特性を示すものは、欧州特許出願公開第0 889 350 A1号明細書、又はC.ウェーダ(C.Weder)ら著、サイエンス(Science)、1998年、第279巻、p.835〜837に記載されているような、たとえばディスプレイデバイスにおける光源材料として使用することができる。
本発明のさらなる態様は、本発明による化合物の酸化形態及び還元形態の両方に関する。電子の損失か獲得かのどちらかによって、非常に非局在化したイオン形態が形成され、
それによって高伝導性となる。これは、一般的なドーパントへの曝露時に起こり得る。好適なドーパント及びドーピング方法は、たとえば欧州特許第0 528 662号明細書、米国特許第5,198,153号明細書、又は国際公開第96/21659号パンフレットから当業者に周知となっている。
ドーピングプロセスは、ドーパントに由来する対応する対イオンを有する材料中に非局在化イオン中心を形成するための酸化還元反応における酸化剤又は還元剤による半導体材料の処理を通常は意味する。好適なドーピング方法は、たとえば大気圧又は減圧でのドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、熱的に拡散させる半導体材料へのドーパントの接触、及び半導体材料中へのドーパントのイオン注入を含む。
電子がキャリアとして使用される場合、好適なドーパントは、たとえばハロゲン(たとえば、I、Cl、Br,ICl、ICl、IBr、及びIF)、ルイス酸(たとえば、PF、AsF、SbF、BF、BCl、SbCl、BBr、及びSO)、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸(たとえば、HF、HCl、HNO、HSO、HClO、FSOH、及びClSOH)、遷移金属化合物(たとえば、FeCl、FeOCl、Fe(ClO、Fe(4−CHSO、TiCl、ZrCl、HfCl、NbF、NbCl、TaCl、MoF、MoCl、WF、WCl、UF、及びLnCl(ここでLnはランタノイドである)、陰イオン(たとえば、Cl、Br、I、I 、HSO 、SO 2−、NO 、ClO 、BF 、PF 、AsF 、SbF 、FeCl 、Fe(CN) 3−、及びアリール−SO などの種々のスルホン酸の陰イオン)である。正孔がキャリアとして使用される場合、ドーパントの例は、陽イオン(たとえば、H、Li、Na、K、Rb、及びCs)、アルカリ金属(たとえば、Li、Na、K、Rb、及びCs)、アルカリ土類金属(たとえば、Ca、Sr、及びBa)、O、XeOF、(NO )(SbF )、(NO )(SbCl )、(NO )(BF )、AgClO、HIrCl、La(NO・6HO、FSOOOSOF、Eu、アセチルコリン、R(Rはアルキル基である)、R(Rはアルキル基である)、RAs(Rはアルキル基である)、及びR(Rはアルキル基である)である。
本発明の化合物の導電性形態は、限定するものではないが、OLED用途での電荷注入層及びITO平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止膜、プリント導電性基板、プリント回路基板及びコンデンサなどの電子用途でのパターン又はトラクトなどの用途で有機「金属」として使用することができる。
本発明による化合物及び調合物はまた、たとえばコラー(Koller)ら著、ネイチャー・フォトニクス(Nat.Photonics)、2008年、第2巻、p.684に記載されているように、有機プラズモン発光ダイオード(OPED:organic plasmon−emitting diode)での使用にも好適である。
別の使用によると、本発明による材料は、たとえば米国特許出願公開第2003/0021913号明細書に記載されているように、LCD又はOLEDデバイスの配向層中に、又は配向層として、単独で又は他の材料とともに使用することができる。本発明による電荷輸送化合物の使用によって、配向層の導電性を増加させることができる。LCDに使用される場合、この増加した導電性によって、切替可能なLCDセルにおける残留dcの悪影響を減少させることができ、たとえば強誘電性LCDの画像スティッキングを抑制することができ、強誘電性LCの自発分極電荷の切替によって生じる残留電荷を減少させることができる。配向層上に設けられた発光材料を含むOLEDデバイスに使用される場合
、この増加した導電性によって、発光材料のエレクトロルミネッセンスを増加させることができる。メソゲン特性又は液晶特性を有する本発明による化合物又は材料は、前述のような配向異方性膜を形成することができ、これは、前記異方性膜上に設けられた液晶媒体の整列を誘発するか又は高めるための配向層として特に有用である。本発明による材料は、米国特許出願公開第2003/0021913 A1号明細書に記載されているように、光配向層中、又は光配向層としての使用のための光異性化可能な化合物及び/又は発色団と併用することもできる。
別の使用によると、本発明による材料、特にそれらの水溶性誘導体(たとえば極性又はイオン性側基を有する)又はイオンドープ形態は、DNA配列の検出及び識別を行うための化学センサ又は材料として用いることができる。このような使用は、たとえばL.チェン(L.Chen)、D.W.マックブランチ(D.W.McBranch)、H.ワング(H.Wang)、R.ヘルゲソン(R.Helgeson)、F.ウドル(F.Wudl)及びD.G.ホイッテン(D.G.Whitten)著、米国科学アカデミー紀要(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.)、1999年、第96巻、p.12287;D.ワング(D.Wang)、X.ゴング(X.Gong)、P.S.ヒーガー(P.S.Heeger)、F.リニンスランド(F.Rininsland)、G.C.バザン(G.C.Bazan)及びA.J.ヒーガー(A.J.Heeger)著、米国科学アカデミー紀要(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.)、2002年、第99巻、p.49;N.ジセラーレ(N.DiCesare)、M.R.ピノ(M.R.Pinot)、K.S.シャンゼ(K.S.Schanze)及びJ.R.ラコウィックズ(J.R.Lakowicz)著、ラングミュア(Langmuir)、2002年、第18巻、p.7785;D.T.マッケード(D.T.McQuade)、A.E.プレン(A.E.Pullen)、T.M.スワガー(T.M.Swager)著、ケミカル・レビュース(Chem.Rev.)、2000年、第100巻、p.2537に記載されている。
文脈が明らかに別のことを意味しない限り、本明細書において使用される場合、本明細書における用語の複数形は単数形を含むと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体にわたって、単語「含む(comprise)」及び「含有する(contain)」ならびに単語の変形、たとえば、「含むこと(comprising)」及び「含む(comprises)」は、「含むが限定されない」ことを意味し、他の構成要素を排除することを意図しない(及び排除しない)。
本発明の範囲内に依然として含まれながら、本発明の前述の実施形態の変形を行うことができることは理解されよう。本明細書に開示される各特徴は、記載のない限り、同じ、同等、又は類似の目的を果たす別の特徴で置き換えられてもよい。したがって、記載のない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の同等又は類似の特徴の一例にすぎない。
本明細書に開示されるすべての特徴は、そのような特徴及び/又はステップの少なくとも一部が互いに排他的となる組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は、本発明のすべての態様に適用でき、任意の組み合わせで使用することができる。同様に、非本質的な組み合わせで記載される特徴は、(組み合わせでではなく)別々に使用することができる。
上記及び下記において、記載のない限り、パーセント値は重量パーセントであり、温度は摂氏の単位で与えられる。誘電定数ε(「誘電率」)の値は、20℃及び1,000Hzで得られた値を意味する。
これより本発明を、以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、実施例は、単に例
示的なものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例1
1,1’−ジエチルエステル2,2’−チエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイルビス−安息香酸
Figure 2015521672
2−ブロモ−安息香酸エチルエステル臭化物(19.3g、84mmol)と、2,5−ビス−トリブチルスタンナニル−チエノ[3,2−b]チオフェン(20.2g、28mmol)と、無水N,N−ジメチルホルムアミド(200cm)との混合物を窒素で30分間脱気する。この混合物に、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド(990mg、1.4mmol)を加え、混合物をさらに5分間脱気する。混合物を次に100℃で17時間加熱する。冷却後、混合物を水(500cm)に注ぎ、ジクロロメタン(3×300cm)で抽出し、1つにまとめた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧除去する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(40〜60ガソリンからジクロロメタンへのグラジエント)によって精製すると、1,1’−ジエチルエステル2,2’−チエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイルビス−安息香酸(9.44g、76%)が得られる。MS(m/e):436(M+、100%)。
2,2’−チエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイルビス[α,α−ビス[4−(ドデシル)フェニル]−ベンゼンメタノール
Figure 2015521672
乾燥させたガラス器具中の還流状態のマグネシウム(1.20g、50mmol)、無
水テトラヒドロフラン(60cm)、及びヨウ素結晶に、1−ブロモ−4−ドデシルベンゼン(13.4g、41mmol)を滴下する。得られた反応混合物を2時間加熱還流する。混合物を冷却し、2,2’−(チエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル)ビス(ベンゾ−3−カルボン酸)ジエチル(3.0g、6.9mmol)を1回で加える。次に混合物を17時間加熱還流する。混合物を冷却し、ジクロロメタン(100cm)及び水(50cm)を加え、続いて塩酸水溶液(1M、100cm)を加え、混合物を室温で30分間撹拌する。生成物をジクロロメタン(2×300cm)で抽出する。1つにまとめた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧除去する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(40〜60ガソリンからジクロロメタンへのグラジエント)によって精製すると、2,2’−チエノ[3,2−d]チオフェン−2,5−ジイルビス[α,α−ビス[4−(ドデシル)フェニル]−ベンゼンメタノール(4.63g、51%)が黄色固体として得られる。H−NMR(300MHz,CDCl)0.82−0.91(12H,m,CH)、1.15−1.38(72H,m,CH)、1.53−1.69(8H,m,CH)、2.57−2.65(8H,m,CH)、3.39(2H,s,OH)、6.04(2H,s,ArH)、6.82(2H,dd,ArH,J7.8、1.2)、7.05−7.13(16H,m,ArH)、7.19−7.34(6H,m,ArH)。
6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシル)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン
Figure 2015521672
2,2’−(チエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル)ビス(ベンゾ−3−[ビス−(4−ドデシル−フェニル)−メタノール)](4.63g、3.48mmol)に、あらかじめ窒素で17時間脱気した無水トルエン(450cm)を加える。得られた溶液を次に窒素で30分間脱気する。この溶液にアンバーリスト(amberlyst)15(2.3g)を加え、得られた混合物を窒素でさらに5分間脱気する。得られた混合物を次に、110℃にあらかじめ加熱した浴に75分間入れる。混合物を冷却し、シリカプラグで濾過する(40〜60ガソリン)。溶媒を減圧除去すると、6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシル)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(4.21g、94%)が黄色油状物質として得られ、固化すると黄色固体になる。H−NMR(300MHz,CDCl)0.82〜0.91(12H,m,CH)、1.16−1.37(72H,m,CH)、1.49−1.63(8H,m,CH)、2.49−2.58(8H,m,CH)、7.03−7.18(18H,m,ArH)、7.23−7.29(2H,m,ArH)、7.33−7.43(4H,m,ArH)。
2,9−ジブロモ−6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデ
シル)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン
Figure 2015521672
暗所において6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシル)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(2.21g、1.71mmol)の無水ジクロロメタン(30cm)中の0℃の溶液に、臭素(0.17cm、3.3mmol)の無水ジクロロメタン(8cm)中の溶液を5時間かけて非常にゆっくりと滴下する。次にこの混合物を氷浴中で17時間かけて室温まで温める。反応混合物に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を(30cm)加えてクエンチし、反応混合物を1時間撹拌する。水(200cm)を加え、生成物をジクロロメタン(2×100cm)で抽出する。1つにまとめた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧除去する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(40〜60ガソリンから10%ジクロロメタンへのグラジエント)によって精製し、次に繰り返し再結晶させると(80−100ガソリン)、2,9−ジブロモ−6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシル)フェニル]−インデノ[1,2−b)]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(697mg、28%)が白色固体として得られる。H−NMR(300MHz,CDCl)0.81−0.93(12H,m,CH)、1.15−1.38(72H,m,CH)、1.50−1.64(8H,m,CH)、2.49−2.60(8H,m,CH)、7.04−7.14(16H,m,ArH)、7.20(2H,d,ArH,J8.0)、7.39(2H,dd,ArH,J8.0、1.7)、7.51(2H,d,ArH,J1.7)。13C−NMR(75MHz、CDCl)14.1、22.7、29.4、29.5、29.6、29.7、31.3、32.0、35.6、63.4、119.4、120.1、127.9、128.6、129.2、130.7、136.3、136.8、139.6、141.9、142.1、147.0、155.2。
ポリ{2,9−[6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシル)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン]−alt−[2,5−チエノ[3,2−b]チオフェン]}(ポリマー1)
Figure 2015521672
ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]−ジ−(2−ブロモ[4,4−ビス−(4−(ドデシル)フェニル)−4H−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b’]ジチオフェン−2−イル])(260mg、0.2mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ[3,2−b]チオフェン(84.5mg、0.2mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(2.8mg、0.004mmol)、トリ−o−トリル−ホスフィン(4.9mg、0.016mmol)、無水トルエン(4cm)、及び無水N,N−ジメチルホルムアミド(0.5cm)の混合物に窒素ガスを1時間バブリングする。次に反応混合物を、あらかじめ100℃に加熱した油浴に30分間入れる。ブロモベンゼン(0.04cm)を加え、混合物を100℃に10分間加熱した後、クロロベンゼン(10cm)を加える。次にトリブチル−フェニル−スタンナン(0.20cm)を加え、混合物を100℃で20分間加熱する。混合物をわずかに冷却し、撹拌メタノール(100cm)中に注ぎ、得られたポリマー沈殿物を濾過によって回収する。得られた粗ポリマーについて、アセトン、40〜60ガソリン、シクロヘキサン、クロロホルム、及びクロロベンゼンで連続ソックスレー抽出を行う。クロロベンゼン抽出物をメタノール(400cm)中に注ぎ、得られたポリマー沈殿物を濾過によって回収すると、ポリ{2,9−[6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシル)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン]−alt−[2,5−チエノ[3,2−b]チオフェン]}(280mg、98%)を黄色固体として得られる。GPC(クロロベンゼン、50℃)M=226,000g/mol、M=607,000g/mol。GPC(トリクロロベンゼン、140℃)M=223,000g/mol、M=492,000g/mol。
実施例2
[2−(5−{2−[ビス−(4−ドデシルオキシ−フェニル)−ヒドロキシ−メチル]−フェニル}−チエノ[3,2−b]チオフェン−2−イル)−フェニル]−ビス−(4−ドデシルオキシ−フェニル)−メタノール
Figure 2015521672
乾燥させたガラス器具中の還流状態のマグネシウム(1.11g、46mmol)、無水テトラヒドロフラン(60cm)、及びヨウ素結晶に、1−ブロモ−4−ドデシルオキシベンゼン(12.9g、38mmol)を滴下する。次に得られた反応混合物を5時間加熱還流する。混合物を冷却し、2,2’−(チエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル)ビス(ベンゾ−3−カルボン酸)ジエチル(2.76g、6.3mmol)を1回で加える。次に混合物を17時間加熱還流する。混合物を冷却し、水(250cm)を加える。生成物をジクロロメタン(2×300cm)で抽出し、1つにまとめた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧除去する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(40〜60ガソリンからジクロロメタンへのグラジエント)によって精製すると、[2−(5−{2−[ビス−(4−ドデシルオキシ−フェニル)−ヒドロキシ−メチル]−フェニル}−チエノ[3,2−b]チオフェン−2−イル)−フェニル]−ビス−(4−ドデシルオキシ−フェニル)−メタノール(4.39g、50%)が黄色固体として得られる。H−NMR(300MHz,CDCl)0.83−0.93(12H,m,CH)、1.18−1.52(72H,m,CH)、1.72−1.85(8H,m,CH)、3.41(2H,s,OH)、3.91−3.99(8H,m,OCH)、6.26(2H,s,ArH)、6.77−6.85(10H,m,ArH)、7.01−7.10(8H,m,ArH)、7.18−7.37(6H,m,ArH)。
6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシルオキシ)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン
Figure 2015521672
[2−(5−{2−[ビス−(4−ドデシルオキシ−フェニル)−ヒドロキシ−メチル]−フェニル}−チエノ[3,2−b]チオフェン−2−イル)−フェニル]−ビス−(4−ドデシルオキシ−フェニル)−メタノール(4.38g、3.14mmol)に、あらかじめ窒素で17時間脱気した無水トルエン(450cm)を加える。次に、得られた溶液を窒素で30分間さらに脱気する。溶液にアンバーリスト(amberlyst)15(2.3g)を加え、混合物を窒素で5分間さらに脱気する。次に混合物をあらかじめ110℃に加熱した浴に2時間入れる。混合物を冷却し、シリカのプラグで濾過する(40〜60ガソリン:DCM;1:1)。溶媒を減圧除去すると、6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシルオキシ)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(4.10g、96%)が黄色油状物質として得られ、固化すると黄色固体になる。H−NMR(300MHz,CDCl)0.83−0.92(12H,m,CH)、1.18−1.46(72H,m,CH)、1.66−1.78(8H,m,CH)、3.88(8H,t,OCH、J6.5)、6.74−6.81(8H,m,ArH)、7.12−7.19(10H,m,ArH)、7.22−7.29(2H,m,ArH)、7.33−7.40(4H,m,ArH)。
2,9−ジブロモ−6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシルオキシ)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン
Figure 2015521672
6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシルオキシ)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(1.0g、0.74mmol)及び塩化鉄(III)のクロロホルム(27cm)中の溶液に臭素(0.075cm、1.5mmol)を加える。次に、得られた混合物を23℃で17時間撹拌する。さらに臭素(0.004cm)を加え、混合物を23℃で17時間撹拌する。反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(100cm)でクエンチし、生成物をジクロロメタン(2×200cm)で抽出する。1つにまとめた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧除去する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(40〜60ガソリンから20%ジクロロメタンへのグラジエント)、続いてカラムクロマトグラフィー(40〜60ガソリン:ジエチルエーテル;80:1)で精製すると、2,9−ジブロモ−6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシルオキシ)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン(260mg、23%)が黄色固体として得られる。
ポリ{2,9−[6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシ
ルオキシ)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン]−alt−[2,5−チエノ[3,2−b]チオフェン]}(ポリマー2)
Figure 2015521672
ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]−ジ−(2−ブロモ[4,4−ビス−(4−(ドデシルオキシ)フェニル)−4H−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b’]ジチオフェン−2−イル])(171.6mg、0.113mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ[3,2−b]チオフェン(52.7mg、0.113mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(1.6mg、0.002mmol)、トリ−o−トリル−ホスフィン(2.8mg、0.009mmol)、無水トルエン(5cm)及び、無水N,N−ジメチルホルムアミド(1.0cm)の混合物に窒素ガスを1時間バブリングする。次に反応混合物を、あらかじめ100℃に加熱した油浴に30分間入れる。ブロモベンゼン(0.02cm)を加え、混合物を100℃に10分間加熱した後、クロロベンゼン(10cm)を加える。次にトリブチル−フェニル−スタンナン(0.11cm)を加え、混合物を100℃で20分間加熱する。混合物をわずかに冷却し、撹拌メタノール(100cm)中に注ぎ、得られたポリマー沈殿物を濾過によって回収する。得られた粗ポリマーについて、アセトン、40〜60ガソリン、シクロヘキサン、及びクロロホルムで連続ソックスレー抽出を行う。クロロホルム抽出物をメタノール(400cm)中に注ぎ、得られたポリマー沈殿物を濾過によって回収すると、ポリ{2,9−[6,12−ジヒドロ−6,6,12,12−テトラキス[4−(ドデシルオキシ)フェニル]−インデノ[1,2−b]インデノ[2’,1’:4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン]−alt−[2,5−チエノ[3,2−b]チオフェン]}(150mg、89%)が黄色固体として得られる。GPC(クロロベンゼン、50℃)M=113,000g/mol、M=350,000g/mol。
実施例3
トランジスタの製造及び測定
フォトリソグラフィで画定されたAuソース−ドレイン電極を有するトップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ(OFET)をガラス基板上に製造した。ジクロロベンゼン中
の有機半導体の7mg/cm溶液を上部にスピンコーティングし、続いてフルオロポリマー誘電材料(ドイツのメルク(Merck)のリシコン(Lisicon)(登録商標)D139)がスピンコーティングされる。最後に、フォトリソグラフィで画定されたAuゲート電極を堆積した。トランジスタデバイスの電気的特性決定は、コンピュータ制御されたアジレント(Agilent)4155C半導体パラメータ分析装置(Semiconductor Parameter Analyser)を使用して周囲空気雰囲気中で行った。飽和レジームにおける電荷キャリア移動度(μsat)を化合物について計算した。電界効果移動度は、飽和レジーム(V>(V−V))において、式(1):
Figure 2015521672
を用いて計算され、式中、Wはチャネル幅であり、Lはチャネル長さであり、Cは絶縁層のキャパシタンスであり、Vはゲート電圧であり、Vはターンオン電圧であり、μsatは、飽和レジームにおける電荷キャリア移動度である。ターンオン電圧(V)は、ソース−ドレイン電流の開始として求めた。
トップゲートOFETにおけるポリマー1及び比較ポリマー(ポリマー2)の移動度(μsat)は、それぞれ0.18cm/Vs及び0.05cm/Vsである。
図1は、ポリマー1を有機半導体として使用して前述のように作製したトップゲートOFETの移動特性及び電荷キャリア移動度を示している。

Claims (22)

  1. 式I
    Figure 2015521672
    (式中、
    及びRは互いに独立して、ハロゲン、CN、ならびに1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐、又は環状のアルキルから選択される1つ以上の基で置換されたアリール又はヘテロアリールを意味し、前記アリール基又はヘテロアリール基に対してα位にない1つ以上のCH基は、O原子及びS原子のうちの少なくとも一方が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−C(O)−、−C(S)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−NR−、−SiR00−、−CF−、−CHR=CR00−、−CY=CY−、又は−C≡C−で場合により置換され、1つ以上のH原子は、F、CI、Br、I、又はCNで場合により置換され、
    及びYは互いに独立して、H、F、Cl、又はCNであり、
    及びR00は互いに独立して、H、あるいは場合により置換されたC1〜40カルビル又はヒドロカルビルであり、好適にはH、又は1〜12個のC原子を有するアルキルを意味する)
    の1つ以上の単位を含むポリマー。
  2. 式I中のR及びRが、1〜30個のC原子を有し場合によりフッ素化された1つ以上のアルキル直鎖、分岐、又は環状のアルキル基で置換されたフェニルを表すことを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
  3. 式Iの単位が式Ia:
    Figure 2015521672
    (式中、Rは、1〜20個のC原子を有し場合によりフッ素化された直鎖又は分岐のアル
    キルを意味する)
    から選択されることを特徴とする請求項1〜2のいずれか一項に記載のポリマー。
  4. 式IIa又はIIb:
    −[(Ar−(U)−(Ar−(Ar] IIa
    −[(U)−(Ar−(U)−(Ar−(Ar] IIb
    (式中、
    Uは、請求項1〜3のいずれか一項で定義される式I又はIaの単位であり、
    Ar、Ar、Arは、出現ごとに同じ又は異なり、互いに独立して、Uとは異なり、好適には5〜30個の環原子を有し、場合により、好適には1つ以上の基Rで置換された、アリール又はヘテロアリールであり、
    は、出現ごとに同じ又は異なり、F、Br、Cl、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(O)NR00、−C(O)X、−C(O)R、−NH、−NR00、−SH、−SR、−SOH、−SO、−OH、−NO、−CF、−SF、場合により置換されたシリル、1〜40個のC原子を有し、場合により置換され、1つ以上のヘテロ原子を場合により含むカルビル又はヒドロカルビルであり、
    及びR00は、互いに独立して、H、又は場合により置換されたC1〜40カルビル又はヒドロカルビルであり、
    は、ハロゲン、好適にはF、Cl、又はBrであり、
    a、b、cは、出現ごとに同じ又は異なり、0、1、又は2であり、
    dは、出現ごとに同じ又は異なり、0又は1〜10の整数である)
    の1つ以上の繰り返し単位を含み、前記ポリマーが、bが少なくとも1である式IIa又はlIbの少なくとも1つ繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
  5. 式IIIa及びIIIb
    −[(Ar−(A−(Ar−(Ar]− IIIa
    −[(A−(Ar−(A−(Ar−(Ar]− IIIb
    (式中、Ar、Ar、Ar、a、b、c、及びdは、請求項4に定義の通りであり、Aは、Uとは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、Ar1〜3は、5〜30個の環原子を有し、請求項4に定義の1つ以上の基Rで場合により置換され、電子受容特性を有するアリール基又はヘテロアリール基からから選択される)
    から選択される1つ以上の繰り返し単位をさらに含み、前記ポリマーが、bが少なくとも1である式IIIa又はlIIbの少なくとも1つの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
  6. 式IV:
    Figure 2015521672
    (式中、
    A、B、Cは、請求項1〜5のいずれか一項に定義のとおり、互いに独立して、式I、la、Ia1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、又はそれらの好適な部分式の別個
    の単位を意味し、
    xは、>0及び≦1であり
    yは、≧0及び<1であり
    zは、≧0及び<1であり、
    x+y+zは1であり、
    nは、>1の整数である)
    から選択されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
  7. 以下の式
    −[(Ar−U−Ar−(Ar IVa

    −[(Ar−U−Ar−(Ar−Ar IVb

    −[(Ar−U−Ar−(Ar−Ar−Ar IVc

    −[(Ar−(U)−(Ar−(Ar IVd

    −([(Ar−(U)−(Ar−(Ar−[(Ar−(A−(Ar−(Ar IVe

    −[(U−Ar−U)−(Ar−Ar IVf

    −[(U−Ar−U)−(Ar−Ar−Ar IVg

    −[(U)−(Ar−(U)−(Ar IVh

    −([(U)−(Ar−(U)−(Ar−[(A−(Ar−(A−(Ar IVi

    −[(U−Ar−(U−Ar−(U−Ar IVk

    (式中、U、Ar、Ar、Ar、a、b、c、及びdは、出現ごとに同じ又は異なり、請求項4に記載の意味の1つを有し、Aは、出現ごとに同じ又は異なり、請求項5に記載の意味の1つを有し、x、y、z、及びnは、請求項6に定義の通りであり、これらのポリマーは、交互コポリマー又はランダムコポリマーであってよく、式IVd及びIVeにおいて、繰り返し単位[(Ar−(U)−(Ar−(Ar]の少なくとも1つ、及び繰り返し単位[(Ar−(A−(Ar−(Ar]の少なくとも1つにおいて、bは少なくとも1であり、式IVh及びIViにおいて、繰り返し単位[(U)−(Ar−(U)−(Ar]の少なくとも1つ、及び繰り返し単位[(U)−(Ar−(U)−(Ar]の少なくとも1つにおいて、bは少なくとも1である)
    から選択されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー。
  8. 式V
    −鎖−R
    (式中、「鎖」は、請求項6又は7に定義の式IV又はIVa〜IVkから選択されたポリマー鎖であり、R及びRは、互いに独立して、請求項4に定義のRの意味の1つを有するか、あるいは互いに独立して、H、F、Br、Cl、I、−CHCl、−CHO、−CR’=CR’’、−SiR’R’’R’’’、−SiR’X’X’’、−SiR’R’’X、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’
    )、−B(OH)、−O−SO−R’、−C≡CH、−C≡C−SiR’、−ZnX’、又はエンドキャップ基を意味するかであり、X’及びX’’はハロゲンを意味し、R’、R’’、及びR’’’は、互いに独立して、請求項1に記載のRの意味の1つを有し、R’、R’’、及びR’’’の2つは、それらが結合するヘテロ原子とともに環を形成することもできる)
    から選択されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー。
  9. Ar、Ar、及びArの1つ以上が以下の式

    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    (式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、及びR18は、互いに独立して、Hを意味する、又は請求項4に定義のRの意味の1つを有する)。
    からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを意味する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー。
  10. 及びArのうちの少なくとも一方が以下の式
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    Figure 2015521672
    (式中、R11、R12、R13、R14、R15、及びR16は、互いに独立して、Hを意味する、又は請求項4に定義のRの意味の1つを有する)
    からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを意味する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー。
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の1種類以上のポリマーと、半導体特性、電荷輸送特性、正孔/電子輸送特性、正孔/電子阻止特性、導電性、光導電性、又は発光特性を有する1種類以上の化合物又はポリマーとを含む、混合物又はポリマーブレンド。
  12. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の1種類以上のポリマーと、1種類以上のn型有機
    半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項11に記載の混合物又はポリマーブレンド。
  13. 前記n型有機半導体化合物がフラーレン又は置換フラーレンであることを特徴とする請求項12に記載の混合物又はポリマーブレンド。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の1種類以上のポリマー、混合物、又はポリマーブレンドと、好適には有機溶媒から選択される1種類以上の溶媒とを含む、配合物。
  15. 請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド、又は配合物の、光学デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス、又はフォトルミネッセンスデバイス中の電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料としての使用、そのようなデバイスの構成要素における使用、あるいはそのようなデバイス又は構成要素を含む組立体における使用。
  16. 請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリマー、配合物、混合物、又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料。
  17. 電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料を含む、あるいは請求項1〜16のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は配合物を含む、光学デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス、又はフォトルミネッセンスデバイス、あるいはその構成要素、あるいはそれを含む組立体。
  18. 前記デバイスが、有機電界効果トランジスタ(OFET)、薄膜トランジスタ(TFT)、有機発光ダイオード(OLED)、有機発光トランジスタ(OLET)、有機光起電力デバイス(OPV)、有機光検出器(OPD)、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、及び光伝導体から選択され、前記構成要素が、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、ポリマー電解質膜(PEM)、伝導性基板、伝導性パターンから選択され、前記組立体が、集積回路(IC)、無線識別(RFID)タグ又はセキュリティマーキング又はそれらを含有するセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサデバイス、バイオセンサ、及びバイオチップから選択される、請求項17に記載のデバイス、その構成要素、又はそれを含む組立体。
  19. OFET、バルクヘテロ接合(BHJ)OPVデバイス、又は反転型BHJ OPVデバイスである、請求項18に記載のデバイス。
  20. 式VIa及びVIb
    −(Ar−U−(Ar−R VIa
    −U−(Ar−U−R Vlb
    (式中、a及びcは請求項4に定義の通りであり、U、Ar、及びArは、請求項4又は10に定義の通りであり、R及びRは、Cl、Br、I、O−トシレート、O−トリフレート、O−メシレート、O−ノナフレート、−SiMeF、−SiMeF、−O−SO、−B(OZ、−CZ=C(Z、−C≡CH、−C≡CSi(Z、−ZnX、及び−Sn(Zからなる群から選択され、Xは、ハロゲン、好適にはCl、Br、又はIであり、Z1〜4は、アルキル及びアリールからなる群から選択され、それぞれが場合により置換され、2つの基Zを合わせたものが環状基を形成することもできる)
    のモノマー。
  21. 以下の式
    −Ar−U−Ar−R VI1
    −U−R VI2
    −Ar−U−R VI3
    −U−Ar−R VI4
    −U−Ar−U−R VI5
    (式中、U、Ar、Ar、R、及びRは、請求項20に定義の通りである)
    から選択される、請求項20に記載のモノマー。
  22. アリール−アリールカップリング反応において、R及びRがCl、Br、I、−B(OZ、及び−Sn(Zから選択される請求項20又は21に記載の1種類以上のモノマーを、互いにカップリングさせること、及び、以下の式
    −(Ar−A−(Ar−R VIII
    −Ar−R IX
    −Ar−R
    (式中、Ar、Ar、a、及びcは、請求項20に定義の通りであり、Arは、請求項4、9、又は10のいずれか一項に定義の通りであり、Aは、請求項5又は10に定義の通りであり、R及びRは、Cl、Br、I、−B(OZ、及び−Sn(Zから選択される)
    から選択される1種類以上のモノマーとカップリングさせることのうちの少なくとも一方を行う、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマーの調製方法。
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