KR20080072929A - 위치 규칙성 중합체의 제조방법 - Google Patents

위치 규칙성 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080072929A
KR20080072929A KR1020087015248A KR20087015248A KR20080072929A KR 20080072929 A KR20080072929 A KR 20080072929A KR 1020087015248 A KR1020087015248 A KR 1020087015248A KR 20087015248 A KR20087015248 A KR 20087015248A KR 20080072929 A KR20080072929 A KR 20080072929A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
formula
groups
polymer
organomagnesium
Prior art date
Application number
KR1020087015248A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101295985B1 (ko
Inventor
마틴 히니
웨이민 장
워런 듀피
이안 맥쿨로크
군트람 콜러
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20080072929A publication Critical patent/KR20080072929A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101295985B1 publication Critical patent/KR101295985B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

본 발명은 위치 규칙성 중합체, 특히 고도의 위치 규칙성을 갖는 머리-꼬리(HT) 폴리-(3-치환된)티오펜의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 신규 중합체, 및 전계 효과 트랜지스터(FET), 전기발광, 광전지 및 센서 장치를 포함한 광학, 전기광학 또는 전자 장치에서 반도체 또는 전자 운반 물질로서 상기 신규 중합체의 용도, 상기 신규 중합체를 포함하는 FET 및 다른 반전도 성분 또는 물질에 관한 것이다.

Description

위치 규칙성 중합체의 제조방법{PROCESS OF PREPARING REGIOREGULAR POLYMERS}
본 발명은 위치 규칙성 중합체, 특히 고도의 위치 규칙성을 갖는 머리-꼬리(HT) 폴리-(3-치환된)티오펜의 제조방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 신규 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전계 효과 트랜지스터(FET), 전기발광, 광전지 및 센서 장치를 포함한 광학, 전기광학 또는 전자 장치에서 반도체 또는 전자 운반 물질로서 상기 신규 중합체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 신규 중합체를 포함하는 FET 및 다른 반전도 성분 또는 물질에 관한 것이다.
유기 물질은 최근에 유기 기재 박막 트랜지스터 및 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 중의 활성층으로 유망한 것으로 나타났다(문헌[Katz, Bao and Gilat, Ace. Chem. Res., 2001 , 34, 5, 359]). 상기와 같은 장치는 스마트 카드, 보안 태그 및 평면 디스플레이의 스위칭 소자에 잠재적인 용도를 갖는다. 유기 물질은 이들이 용액으로부터 침착될 수 있는 경우, 빠르고 큰 면적의 제작 경로를 가능하게 하므로, 그의 규소 동족체에 비해 상당한 비용 이점을 갖는 것으로 예견된다.
상기 장치의 성능은 주로 반전도 물질의 전하 캐리어 이동성 및 전류 온/오프 비율에 근거하며, 따라서 이상적인 반도체는 높은 전하 캐리어 이동성(1 초과x10-3cm2V-1s-1)과 함께, 오프 상태에서 낮은 전도성을 가져야 한다. 또한, 상기 반도체 물질은 산화가 장치 성능을 감소시키므로, 산화에 비교적 안정한 것, 즉 높은 이온화 전위를 갖는 것이 중요하다.
종래 기술에서 위치 규칙성 머리-꼬리(HT) 폴리-(3-알킬티오펜)(P3AT), 특히 폴리-(3-헥실티오펜)(P3HT)은, 1x10-5 내지 0.1cm2V-1s-1의 전하 캐리어 이동성을 나타내므로, 반전도 물질로서 사용할 것이 제안되어 왔다. P3AT는 전계 효과 트랜지스터(문헌[Sirringhaus et al, Nature, 1999, 401, 685-688] 참조) 및 광전지 셀(문헌[Coakley, McGehee et al., Chem. Mater., 2004, 16, 4533] 참조) 내의 활성 정공 전송층으로서 양호한 성능을 나타내는 반도체 중합체이다. 전하 캐리어 이동성, 및 이에 따른 이러한 용도의 성능은 중합체 골격의 알킬 측쇄의 위치 재배치성(또는 위치 규칙성)에 상당히 의존적이라고 나타내어지고 있다. 고도의 위치 규칙성은 하기 나타내듯이, 머리-꼬리(HT) 결합이 많고 머리-머리(HH) 결합 또는 꼬리-꼬리(TT) 결합이 적은 것을 의미한다:
Figure 112008044803360-PCT00001
이것은 고체 상태 및 고도의 전하 캐리어 이동성 내의 중합체의 양호한 패킹을 유도한다.
전형적으로 90% 초과의 위치 규칙성이 양호한 성능을 위하여 필수적이다. 고도의 위치 규칙성에 추가하여, 고 분자량이 P3AT 제형의 제조적성 및 인쇄적성을 개선시키기 위해 바람직히다. 보다 더 큰 분자량이 또한 중합체의 유리 전이 온도의 증가를 초래시키고, 반면에 낮은 유리 전이 온도는 높아진 온도에서 일어나는 예상치 않은 형태학상의 변화 때문에 동작 중에 장치 고장을 야기할 수 있다.
고도의 위치 규칙성 HT-P3AT를 제조하는 몇몇 방법들이 종래 기술, 예컨대 문헌[R. D. McCullough, Adv. Mater.,1998, 10(2), 93-116] 및 여기에 인용된 참고문헌에 보고되었다.
예를 들어, 위치 규칙성 중합체는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 "스틸(stille) 방법"(문헌[Stille, Iraqi, Barker et al., J. Mater. Chem., 1998, 8, 25] 참조) 또는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 "스즈키(Suzuki) 방법"(문헌[Suzuki, Guillerez, Bidan et al., Synth. Met., 1998, 93, 123] 참조)에 의하 여 제조되었다:
Figure 112008044803360-PCT00002
Figure 112008044803360-PCT00003
그러나, 이들 방법은 둘다 유기금속 중간체를 수득 및 정제하는 별도의 가공 단계를 요구하는 결점을 가진다.
2,5-다이브로모-3-알킬티오펜으로부터 출발하여 ≥90%의 위치 규칙성을 가지는 HT-P3AT를 제조하는 공지된 다른 방법은, 예를 들어 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같고 WO 93/15086에 개시된 바와 같이 유리체(여기에서 R은 알킬이다)를 THF 중에서 매우 반응성인 아연과 반응시키는 "리케(Rieke) 방법"을 포함한다:
Figure 112008044803360-PCT00004
생성된 유기아연 종은 그후 니켈(Ⅱ) 촉매(Ni(dppe)Cl2)와 반응하여 중합체를 제공한다. 니켈(0) 촉매(Ni(PPh3)4)와의 반응은 낮은 위치 규칙성(65%)의 중합체를 제 공하는 것으로 보고되었다. 팔라듐(0) 촉매(Pd(PPh3)J4)와의 반응은 또한 낮은 위치 규칙성(50%)의 중합체를 제공한다고 보고되었다(문헌[Chen, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10087] 참조).
문헌[McCullough et al., Adv. Mater., 1999, 11(3), 250-253] 및 EP 1 028 136 A1 및 US 6,166,172에 기술된 위치 규칙성 HT-P3AT을 제조하는 방법 또한 공지되었고, 이러한 문헌의 개재 전체가 참고 문헌으로 본 발명에 혼입되었다. 여기에 기재된 경로에 따르면 유리체는 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이 THF 중에서 메틸마그네슘 브로마이드와 반응한다:
Figure 112008044803360-PCT00005
생성된 유기마그네슘 반응물은 니켈(Ⅱ) 촉매와 반응하여 위치 규칙성 중합체를 제공한다. 문헌[McCullough et al., Macromolecules, 2005, 38, 8649]에서, 이 반응에 대하여 추가로 조사하였다. 이 참고 문헌은 니켈(Ⅱ)이 '리빙(living)' 유형 중합 중에서 개시제로 활동하고, 중합체의 분자량이 니켈(Ⅱ) 촉매의 함유량과 관계되며, 다분산지수가 1.5 근처인 10,000 범위에서의 수평균 분자량(Mn)이 수득된다는 것을 보고하고 있다.
리케 및 맥쿨로프(McCullough) 방법은 고도의 위치 규칙성의 중합체를 수득하기 위하여 니켈(Ⅱ) 촉매의 사용에 대해 특정하고 있다. 20 내지 35,000 범위에 서의 수평균 분자량(Mn)이 보고되었다.
그러나, 어떤 용도에는, 특히 종래의 기술에서 보고된 것들보다 더 큰 분자량을 가진 FET, P3AT가 바람직하다. 고 분자량 중합체는 몇몇 이점을 제공한다: 중합체의 분자량이 증가될수록 안정 수준까지 분자량에 비례하여 대부분의 특성이 도달하고, 여기에서 전형적으로 보다 덜 의존적이다. 분자량의 성능의 다양성을 최소화하고, 그로부터 회 불일치에서의 회를 최소화하기 위하여 이러한 안정 수준 영역을 훨씬 초과하여 분자량을 도달시키는 것이 바람직하다. 안정 수준 영역 이상의 분자량을 가진 중합체에서 일어나는 물리적 얽힘 때문에 기계적 특성이 개선된다. 게다가, 고도의 분자량 중합체의 제형을 인쇄하는 것은 충분히 높은 점도를 성취할 수 있어 오프셋 및 그라비어를 포함하는 그래픽 분야 인쇄 방법의 범위에서 적용될 수 있고, 반면에 10 센티포이즈(centipoise) 미만의 통상적인 P3HT에 의하여 성취된 전형적인 점도는 상기 방법을 만족시킬 수 없다.
그러나, 100,000 초과 Mn를 가진 위치 규칙성 P3AT는 종래의 기술 분야에서 이전에 보고된 적이 없다.
따라서, 산업상 대규모 생산에 특히 적합한, 경제적이고 유효하며 환경상 유리한 방식으로 고도의 위치 규칙성, 고 분자량, 고순도 및 고수율을 갖는 중합체, 특히 P3AT를 제조하는 개선된 제조 방법이 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 이러한 이점들을 갖지만, 상기 언급한 종래 기술 방법의 결점은 갖지 않는 중합체의 개선된 제조 방법을 제고하는 것이다. 본 발명의 다른 목적들은 하기 상세한 설명으로부터 당해 분야의 당업자에게 바로 자명하다.
본 발명의 발명자들은 하기 기술하는 바와 같이 본 발명에 따른 방법을 제공함으로써 상기 목적들을 성취할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 적합한 단량체, 예컨대 2,5-다이브로모-3-알킬티오펜은 니켈(0) 촉매, 예컨대 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)[Ni(COD)2], 및 두자리 리간드, 예컨대 다이페닐포스피노프로페인(dppp)과 같은 포스핀 리간드의 촉매량의 존재하에서 적당한 그리냐드(Grignard) 시약, 예컨대 메틸마그네슘 브로마이드와 반응한다. Ni(Ⅱ) 촉매보다 Ni(0) 촉매를 사용하는 것이 매우 고 분자량 및 고도의 위치 규칙성을 가진 중합체를 제공하는 매우 반응성인 촉매 시스템을 가져온다는 사실이 놀랍게도 발견되었다. Ni(0) 및 Ni(Ⅱ) 촉매를 이용한 비교 실험에서, 개선된 분자량 및 위치 규칙성이 Ni(0) 촉매하에서 발견되었다.
종래의 기술은 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이 한자리 포스핀 리간드의 존재하에서 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈의 화학양론적인 양을 첨가하여 2,5-다이브로모-3-알킬티오펜의 중합체화를 보고한다(문헌[Yamamoto, T. Macromolecules, 1992, 25, 1214] 참조):
Figure 112008044803360-PCT00006
그러나, 이러한 방법은 단지 낮은 위치 규칙성(65%) 및 중간체 분자량(Mn=15,000)의 중합체를 제공하였다. 게다가, Ni(COD)2의 화학양론적인 양의 사용은 이러한 시약의 독성 때문에 매우 바람직하지 않다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 II의 단량체를 마그네슘, 반응성 아연 또는 유기마그네슘 할라이드와 반응시켜 유기마그네슘 또는 유기아연 중간체, 또는 유기마그네슘 또는 유기아연 중간체의 혼합물을 제조하고, 상기 생성 중간체(들)를 Ni(O) 촉매 및 두자리 리간드의 촉매량과 접촉시키고, 임의로 상기 생성 혼합물을 교반 및/또는 가열시킴으로써, 하기 화학식 I의 위치 규칙성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure 112008044803360-PCT00007
상기 식에서,
Figure 112008044803360-PCT00008
A는 S 또는 Se이고;
B는 H 또는 F이고;
n은 1 초과의 정수이고;
R1은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하고 본 발명의 방법에 기술된 조건하에서 반응하지 않는, 카빌기 또는 하이드로카빌기이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 적합한 이탈기이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기 기술된 위치 규칙성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a1) 유기 용매 중에서 화학식 II의 화합물을 유기마그네슘 할라이드와 반응시켜 유기마그네슘 중간체를 생성시키거나, 또는
a2) 유기 용매 중에서 화학식 II의 화합물을 마그네슘 금속과 반응시켜 유기마그네슘 중간체를 생성시키거나, 또는
a3) 유기 용매 중에서 화학식 II의 화합물을 반응성 아연과 반응시켜 유기아연 중간체를 생성시키거나, 또는
a4) 단계 a1) 또는 a2)에 기술된 유기마그네슘 중간체를 생성시키고, 상기 중간체를 아연 다이할라이드와 반응시켜 유기아연 중간체를 생성시키고;
b) 두자리 유기리간드의 촉매량, 및 유기 Ni(0) 화합물 또는 유기 Ni(0) 중간체 복합체의 촉매량을 첨가하고, 중합체를 제조하기 위하여 임의로 상기 생성 혼합물을 교반 및/또는 가열시키고;
c) 임의로 상기 생성 혼합물로부터 중합체를 회수한다.
또한, 본 발명은 신규 중합체, 특히 상기 및 하기에 기술된 방법으로 수득가 능한 또는 수득된, 특히 고 분자량 및 고도의 위치 규칙성을 가진 신규 폴리-3-치환된 티오펜 또는 셀레노펜에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기에 기술된 하나 이상의 중합체를 포함하는 반도체 또는 전하 운반 물질, 성분 또는 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전하 운반, 반전도, 전기 전도, 광전도 또는 광학적 발광 물질, 전기광학 또는 전자 성분 또는 장치, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 평면 디스플레이, 무선 주파수 인식(RFID) 태그, 전기발광 또는 광발광 장치 또는 성분, 유기 발광 다이오드(OLED), 디스플레이의 역광, 광전지 또는 센서 장치, 전하 주입 층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 편광 층, 정전기 방지 필름, 전도성 기판 또는 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 광전도체, 전기 진단 사진 용도, 전기 진단 사진 기록, 유기 기억 장치, 정렬 층, 또는 DNA 서열의 검출 및 식별용으로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 반도체 또는 전하 운반 물질, 성분 또는 장치를 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 장치, FET, 집적 회로(IC), TFT, OLED 또는 정렬 층에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 반전도 또는 전하 운반 물질, 성분 또는 장치 또는 FET, IC, TFT 또는 OLED를 포함하는, 평면 디스플레이, 무선 주파수 인식(RFID) 태그, 전기발광 디스플레이 또는 역광용 TFT 또는 TFT 배열에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 PET 또는 RFID 태그를 포함하는 보안 마킹 또는 장치에 관한 것이다.
도 1 및 도 2는 실시예 2에 따라 제조된 폴리(3-헥실)티오펜의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
"위치 규칙성"이라는 용어는 85% 이상의 위치 규칙성을 가진 중합체를 의미한다. "위치 규칙성"이라는 용어는 중합체 내의 단량체 단위의 머리-꼬리 결합의 수를 전체 결합의 수로 나누고 퍼센트로 표현한 것을 의미한다. 90% 이상의 위치 규칙성을 가진 중합체가 특히 바람직하고, 95% 이상은 매우 바람직하고, 96 내지 100%는 훨씬 더 바람직하고, 98 내지 100%는 가장 바람직하다.
"촉매량"이라는 용어는 본 발명에 따른 방법 중에서 반응하는 단량체의 명백히 1 당량 미만의 양을 의미하고, 바람직하게는 단량체의 당량 >0 내지 0.5의 양, 매우 바람직하게는 >0 내지 0.1의 양, 가장 바람직하게는 >0 내지 0.05의 양을 의미한다.
다른 언급이 없다면, 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 결정된 수평균 분자량 Mn으로 주어진다. 중합도(n)는 n=Mn/Mu로 주어진 수평균 중합도를 의미하고, 이때 Mu는 하나의 반복 단위(대게 화학식 II의 X21 및 X22기과 같이 반복 단위 잔기가 아닌 중합체의 끝 기은 고려하지 않음)의 분자량이다.
상기 및 하기 사용된 "카빌기"라는 용어는 어떠한 비 탄소 원자가 없거나(예를 들어 -C≡C-), 또는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge과 같은 하나 이상의 비 탄소 원자가 임의로 결합된(예컨대 카보닐 등), 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 어떠한 1가 또는 2가 유기 라디칼 부를 나타낸다.
"하이드로카본기", 및 "하이드로카빌기"는 하나 이상의 수소 원자를 추가적으로 포함하고, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge과 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 카빌기를 나타낸다.
3 이상의 탄소 원자를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌기는 또한 스피로 및/또는 접합 고리를 포함하는 선형, 분지형 및/또는 환형이다.
바람직한 카빌 및 하이드로카빌기는 각각 임의로 치환되고 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 매우 바람직하게는 1 내지 18의 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시; 또한 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25의 아릴 또는 아릴옥시; 또한 각각 임의로 치환되고 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40의 알킬아릴옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥시를 포함한다.
카빌 또는 하이드로카빌기는 포화 또는 불포화 비환형기, 또는 포화 또는 불포화 환형기이다. 불포화 비환형 또는 환형기가 바람직하고, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기(특히 에티닐)가 바람직하다. C1-C40 카빌 또는 하이드로카빌기가 비환형이면, 선형 또는 분지형이다. C1-C4O 카빌 또는 하이드로카빌기는 다음 예를 포함한다: C1-C40 알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C4O 알키닐기, C3-C4O 알릴기, C4-C4O 알킬다이에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C6-C4O 알킬아릴기, C4-C40 아릴알킬기, C4-C40 사이클로알킬기, C4-C40 사이클로알케닐기 등. 앞서 언급한 기 중 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬다이에닐기, C6-C12 아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기가 대표적으로 바람직하다. 또한 탄소 원자를 가진 기와 헤테로 원자를 가진 기의 결합, 예컨대 알키닐기, 바람직하게는 에티닐기도 포함되며, 이것은 실릴기, 바람직하게는 트라이아릴실릴로 치환된다.
화학식 II에서 X1 및 X2는 서로 독립적으로 적합한 이탈기이며, 이는 바람직하게는 할로겐, 매우 바람직하게는 Br, Cl 또는 I, 가장 바람직하게는 Br이다. 바람직하게는 X1 및 X2는 동일하다.
화학식 I 및 II에서 R1은 비치환되거나 F, Cl, Br 또는 I로 단일 또는 다중 치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬이되, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2기가 각각의 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 대체되거나, 또는 바람직하게는 1 내지 30의 탄소수를 가진 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 P-Sp를 나타내고,
R0 및 R00은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F 또는 Cl이고,
P는 임의로 보호된 중합성 또는 반응성 기이고,
Sp는 스페이서기 또는 단일 결합이다.
R1이 알킬 또는 알콕시 라디칼인 경우, 즉 말단 CH2기가 -O-로 대체된 경우, R1은 선형 또는 분지형 사슬이 된다. 이는 바람직하게는 선형 사슬, 탄소수 2 내지 8을 가지며, 따라서 예를 들어 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵톡시, 또는 옥톡시, 또한 바람직하게는 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다. 특히 바람직하게는 n-헥실 및 n-도데실이다.
R1이 알킬기이고 이때 하나 이상의 CH2기가 - CH=CH-로 대체된 경우, R1은 선형 또는 분지형 사슬이 된다. 이는 바람직하게는 선형 사슬, 탄소수 2 내지 12를 가지며, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2- , 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐, 운데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 운데크-10-에닐, 도데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, -9, -10 또는 운데크-11-에닐이다. 알케닐기는 E- 또는 Z-배열 또는 이들의 혼합물을 가진 C=C-결합을 포함할 수 있다.
R1이 옥사알킬인 경우, 즉 하나의 CH2기가 -O-로 대체된 경우, R1은 바람직하게는 예를 들어, 선형 사슬 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사뷰틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
R1이 티오알킬인 경우, 즉 하나의 CH2기가 -S-로 대체된 경우, R1은 바람직하게는 선형 사슬 티오메틸(-SCH3), 1-티오에틸(-SCH2CH3), 1 -티오프오필(-SCH2CH2CH3), 1- (티오뷰틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실)이며, 이때 바람직하게는 sp2 하이브리드화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2기가 대체된다.
R1이 플루오로알킬인 경우, 이는 바람직하게는 선형 사슬 퍼플루오로알킬 CiF2i+1이고, 이때 i는 1 내지 15의 정수이며, 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13이다.
-CY1=CY2-는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 축합된 고리를 또한 포함할 수 있고 하나 이상의 L기(이때 L은 할로겐 또는 탄수수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐 기이고 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl에 의해 대체될 수 있다)에 의해 임의로 치환된 탄소수 25 이하의 일-, 이- 또는 삼환형 방향족 또는 헤테로 방향족 기을 나타낸다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 또한 페닐(이때 하나 이상의 CH기는 N에 의해 대체된다), 나프탈렌, 티오펜, 티에노티오펜, 다이티에노티오펜, 알킬 플루오렌 및 옥사졸이고, 이들은 모두 비치환되거나, 상기 정의한 바와 같은 L에 의해 단일 또는 다중치환된다.
중합체는 또한 중합체의 형성 과정 중에 3번 위치가 임의로 중합성 또는 반응성 기에 의해 치환된다. 상기 유형의 특히 바람직한 중합체는 R1이 P-Sp를 나타내는 화학식 I이다. 이들 중합체는 이들이 반도체 소자용 박막으로 가공되는 동안 또는 가공된 후에 예를 들어 동일 반응계 중합에 의해 P기를 통해 교차결합되어, 고도의 전하 캐리어 이동성 및 높은 열, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 교차결합된 중합체 필름을 제공하므로, 반도체 또는 전하 운반 물질로서 특히 유용하다.
바람직하게는 상기 중합성 또는 반응성 기 P는 하기 중에서 선택된다:
CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,
Figure 112008044803360-PCT00009
, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CHa)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3- NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1- Phe-(0)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W4W5W6Si-, 여기에서 W1은 H, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고, W7 및 W8은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, Phe는 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 L기에 의해 임의로 치환된 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는 서로 독립적으로 O 또는 1이다.
다르게는, P는 본 발명에 따른 방법에 대해 기술된 조건하에서 비 반응성인 상기 기들의 보호된 유도체이다. 적합한 보호 기들은 숙련가에게 공지되어 있고 문헌, 예를 들어 문헌[Greene and Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)]에 기술되어 있으며, 예를 들어 아세탈 또는 케탈이다.
특히 바람직한 P기는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure 112008044803360-PCT00010
, 또는 그의 보호된 유도체이다.
P기의 중합을 숙련가에게 공지되고 문헌, 예를 들어 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59]에 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다.
적합한 스페이서기 Sp는 당업자에게 공지되어 있다. 상기 스페이서기 Sp는 바람직하게는 화학식 Sp'-X'이며, 따라서 P-Sp-는 P-Sp'-X'-이고, 이때
Sp1은 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 단일 또는 다중 치환되는 탄소수 30 이하의 알킬렌이고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2기는 각각의 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 결합되지 않은 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 또한 대체될 수 있고,
X'은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이다.
X1은 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 다른 바람직한 양태에서, X1은 공액 시스템을 형성할 수 있는 기, 예컨대 -C≡C- 또는 -CY1=CY2-, 또는 단일 결합이다.
전형적인 Sp'기는, 예를 들어 -(CH2)P-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p-이고, 이때 p는 2 내지 12의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이고, R0 및 R00는 상기 주어진 의미를 갖는다.
바람직한 Sp'기는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시뷰틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
매우 바람직하게 R1은 하나 이상의 불소 원자, C1-C20-알케닐, C1-C20-알키닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-아미노 또는C1-C20-플루오로알킬로 임의로 치환된 C1-C20-알킬로부터 선택되며, 이들 모두는 선형 사슬이고 탄소수 1 내지 12이며, 바람직하게는 탄소수가 5 내지 12, 가장 바람직하게는 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계(단계 a)에서, 화학식 II의 3-치환된 티오펜 또는 셀레노펜(이하 '유리체'로 또한 언급된다)를 유기마그네슘 할라이드 또는 마그네슘, 또는 반응성 아연과 반응시킨다.
첫 번째 바람직한 양태는 화학식 II의 단량체를 유기마그네슘 할라이드와 반응시키는 방법(단계 a1)에 관한 것이다. 유기마그네슘 할라이드는 바람직하게는 하기 화학식 III 중에서 선택된다:
R2-Mg-X1
상기 식에서,
R2는 하나 이상의 L기에 의해 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 F, Cl, Br 또는 I에 의해 임의로 단일 또는 다중 치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 환형 알킬이고, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2기는 각각의 경우엔 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 결합되지 않은 방식으로 -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되며,
L은 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시 또는 티오알킬이고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl에 의해 치환될 수 있고,
Y1, Y2, R0, R00 및 X1은 화학식 II에서 정의된다.
R2가 알킬기인 경우, 선형 또는 분지형 사슬이다. 이는 바람직하게는 선형 사슬이고, 탄소수 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8을 가지며, 따라서 바람직하게는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 또는 펜타데실이다.
R2가 알킬기이되, 하나 이상의 CH2기가 -CH=CH-에 의해 대체된 경우, R2는 선형 또는 분지형 사슬이다. 이는 바람직하게는 선형 사슬이고, 탄소수 2 내지 10을 가지며, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-에닐, 부터-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1 -, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2- , 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.
R2는 또한 키랄기, 예를 들어 2-뷰틸(=1-메틸프로필), 2- 메틸뷰틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실 또는 비키랄 분지형기, 예를 들어 아이소프로필, 아이소뷰틸(=메틸프로필) 또는 아이소펜틸(=3-메틸뷰틸)일 수 있다.
R2가 아릴 또는 헤테로아릴일 경우, 이는 바람직하게는 페닐, 벤질, 불소화된 페닐, 피리딘, 피리미딘, 바이페닐, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 불소화된 티오펜, 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜, 티아졸 및 옥사졸 중에서 선택되며, 이들은 모두 비치환되거나 또는 상기 정의된 바와 같은 L에 의해 단일 또는 다중치환된다.
매우 바람직하게는 R2는 선형 또는 분지형 사슬 알킬 또는 탄소수 1 내지 12인 알케닐, 페닐 또는 벤질, 특히 비닐, 뷰틸, 프로필 또는 아이소프로필이다.
바람직하게는 유리체를 용매에 용해시키고, 유기마그네슘 할라이드를 용액에 첨가하며, 매우 바람직하게는 비활성 기체 대기 중이며, 바람직하게는 0 내지 25℃의 온도에서이다. 다르게는, 유기마그네슘 할라이드를 용해시키고 유리체를 용액에 첨가한다. 용액에 첨가된 화합물은 또한 자체적으로 용매에 용해시킬수 있으며 그후 두 용액을 혼합한다. 유기마그네슘 할라이드를 바람직하게는 유리체에 대하여 0.9 내지 1.05의 비율로 첨가시키며, 가장 바람직하게는 0.95 내지 0.98의 비율이다.
적합하고 바람직한 용매는 환형 또는 선형 유기 에터 중에 선택된다. 바람직한 용매는 THF, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 테트라하이드로피란 및 다이옥세인를 포함하나 여기에 제한되지 않는다. 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
반응물의 첨가를 바람직하게는 산소 및 물 없이, 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체의 대기 중에서 수행한다. 0℃ 내지 용매 환류온도 사이의 어떠한 온도에서도 가능하다. 바람직하게는 0℃ 내지 상온(RT)에서 반응물을 첨가시킨다.
유리체를 유기마그네슘 할라이드와 반응시켜 그리냐드 중간체 생성물을 제조한다. 반응 조건(용매, 온도, 대기)은 상기 서술된 것과 같다. 전형적으로 반응 혼합물을 일정 시간, 예를 들어 5분 내지 1시간 동안, 0 내지 25℃의 온도에서 교반시키고, 그후 일정 시간, 예를 들어 10분 내지 2시간 동안 환류온도에서 가열시킨다. 다른 반응 시간 또는 조건은 통상적인 지식을 기초로 숙련가가 선택할 수 있다.
화학식 II 및 III의 화합물을, 대게 화학식 IVa 및 IVb의 위치 화학적 이성질체의 혼합물이며 또한 화학식 IVc의 그리냐드 생성물의 상당량, 통상적으로 소량을 포함할 수 있는 그리냐드 중간체 생성물 내로 반응시킨다:
Figure 112008044803360-PCT00011
Figure 112008044803360-PCT00012
Figure 112008044803360-PCT00013
상기 식에서,
A, B, X1, X2 및 R1은 화학식 II에서 정의된 의미를 갖는다.
중간체의 비율은 조건들, 예를 들어 화학식 II 및 III의 유리체의 비율, 용매, 온도 및 반응 시간에 의존한다. 상기 기술된 반응 조건하에서, 화학식 IVa 및 IVb의 중간체의 비율은 대게 90% 이상이며, 더 통상적으로는 95% 이상이다. 화학식 IVa 대 IVb의 비율은 통상적으로 3:1 에서 5:1 사이이다.
두 번째 바람직한 양태는, 첫 번째 단계(단계 a2)에서 WO 2005/014691 A2에 기술된 방법을 유추하여 유기마그네슘 할라이드 대신에 순수한 마그네슘을 사용하여 유기 마그네슘 중간체, 또는 화학식 IVa 내지 IVc의 중간체의 혼합물을 제조하 는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, WO 2005/014691 A2에 기술된 조건하에서 유기 용매 중에서의 2,5-다이브로모-3-알킬티오펜과 마그네슘 금속과의 반응은 티오펜 유기마그네슘 중간체 또는 중간체의 혼합물을 수득하고, 이것은 상기 및 하기 기술된 Ni(O) 촉매의 존재하에 두 번째 단계에서 중합화된다.
세 번째 바람직한 양태는 첫 번째 단계(단계 a3)에서, 예를 들어 WO 93/15086 A1에서 기술된 방법을 유추하여 화학식 II의 유리체를 반응성 아연, 예컨대 '리케 아연'과 반응시킴으로 유기마그네슘 중간체 대신에 유기아연 중간체, 또는 유기아연 중간체의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
네 번째 바람직한 양태는 첫 번째 단계(단계 a4)에서, 단계 a1 또는 단계 a2에 기술된 방법으로 유기마그네슘 중간체 또는 유기마그네슘 중간체의 혼합물을 제조하고, 그후 제조된 유기 마그네슘 중간체를 아연 다이할라이드, 예컨대 ZnCl2 등으로 금속전이시킴으로 유기아연 중간체 또는 유기아연 중간체의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이것은 당해 기술의 숙련가에게 공지되어 있고 문헌(문헌[E. Nakamura, Organometallics in Synthesis. A Manual, M. Schlosser(Ed.), Chichester, Wiley, 2002] 참조)에 기술된 방법으로 성취될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 두 번째 단계(단계 b)에서, 유기마그네슘 중간체 또는 유기아연 중간체, 또는 이들 중간체의 혼합물을 Ni(O) 화합물 및 두자리 리간드의 촉매량에 접촉시킨다. 이와 관련하여, "접촉시킨다"는 예를 들어 Ni(O) 촉매 및 리간드를 상기 기술한 조건하에서 중간체(들)을 포함한 용액으로 첨가시키는 것 을 의미한다. 다르게는, 촉매 및 리간드를 용매 내에 용해시키고 중간체(들) 또는 이들의 용액을 첨가시키거나, 또는 촉매 및 리간드의 용액을 중간체 또는 이들의 용액에 첨가시킨다.
바람직하게는 상기 기술된 조건, 매우 바람직하게는 0℃ 내지 환류온도, 가장 바람직하게는 환류온도에서, 상기 촉매 및 리간드를, 중간체(들)를 함유하는 상기 기술된 첫 번째 반응 혼합물에 직접 첨가시킨다.
촉매의 첨가는 두 단계 첨가로 수행하는 것이 바람직하다: 첫 번째는 두자리 리간드를 첨가하고, 그 뒤에 Ni(O) 촉매를 첨가한다. 다르게는, 리간드 및 Ni(0) 촉매를 드라이 용매, 예컨대 상기 기재한 용매에 미리 용해시킨 후 용액으로 반응 혼합물에 첨가한다.
두자리 유기 리간드는 바람직하게는 포스핀 리간드이다. 숙련가에게 공지된 임의의 두자리 포스핀 리간드가 주로 사용될 수 있다. 적합하고 바람직한 포스핀 리간드는 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인(dppe), 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인(dppp), 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인(dppb), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센(dppf), 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(BINAP), 및 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에테인을 포함하나 여기에 제한되지 않는다.
니켈 촉매로서 숙련가에게 공지된 임의의 니켈(0) 촉매가 주로 사용될 수 있다. 적합하고 바람직한 촉매는 Ni(COD)2 또는 니켈(0)테트라카보닐[Ni(CO)4]과 같은 유기 Ni(0) 화합물 또는 복합체를 포함하나 여기에 제한되지 않는다.
리간드 대 Ni(0) 촉매의 비율은 바람직하게는 10:1 내지 0.1:1, 매우 바람직하게는 5:1 대 1:1, 가장 바람직하게는 2.2:1이다.
촉매는 Ni(O)의 양이 티오펜 유리체의 바람직하게는 0.1 내지 10mol%, 매우 바람직하게는 0.5 내지 1 mol%이 되도록 첨가시킨다.
이후, 촉매 시스템은 중합 반응을 개시한다. 상기 반응은 바람직하게는 반응 혼합물을 휘저음 또는 다른 교반, 비활성 기체 대기에서 수행, 수분부터 수시간 또는 수일, 통상적으로는 20 내지 40시간 동안, 통상적으로 0℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 환류온도로 온도를 유지시키는 것을 포함하는 상기 기술된 조건하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 종래 기술에 기술된 방법에서 사용된 Ni(Ⅱ) 대신에 Ni(0) 촉매를 첨가시키는 것을 특징으로 한다. Ni(Ⅱ) 대신에 Ni(0)의 사용은 반응 메카니즘 내의 환원전 단계를 회피시킨다. 따라서, 종래 기술에 따른 방법에서 하기 반응식 I에 도시된 것과 같이 Ni(Ⅱ)가 일단 활성되면 동일 반응계에서 Ni(0) 촉매로 환원되고, 이것은 두 티오펜 유기마그레슘 중간체의 산화 결합에 의하여 원하지 않는 꼬리-꼬리(TT) 이성질체를 생기게 한다:
Figure 112008044803360-PCT00014
그에 반해서, 본 발명에 따른 방법은 Ni(O) 촉매가 사용되고, 그로인해 활성 촉매를 제조하는 환원전 단계가 필요 없게 되고 원하지 않는 TT결합이 회피된다.
그후 상기 반응은 티오펜(셀레노펜)브로마이드 결합에 Ni(0) 촉매를 산화 첨가시킴으로써 진행된다. 이어서 티오펜(셀레노펜) 유기마그네슘 반응물에 의하여 브로마이드의 친핵성 치환이 수반되고, Ni(0)의 환원 제거는 티오펜-티오펜(셀레노펜-셀레노펜)을 생성시키고 활성 Ni(O) 촉매를 재생성시킨다.
다음 단계(단계 c)에서 상기 중합체를 전형적으로 반응 혼합물로부터 분리시켜 숙련가에게 공지된 표준 과정에 따라 정제시킨다.
본 발명에 따른 방법에서는, 높은 퍼센트의 화학식 IVa의 중간체, 또는 대응되는 유기아연 중간체는 하기 화학식 Ia에 도시된 것과 같은 중합체 내의 다량의 HT-결합을 가져온다:
Figure 112008044803360-PCT00015
상기 식에서,
A, B, R1 및 n은 상기 정의된 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 내의 위치 규칙성은 바람직하게는 85% 이상, 특히 90% 이상, 매우 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 96 내지 100%이다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 2 내지 5,000, 특히 10 내지 5,000, 매우 바람직하게는 50 내지 1,500, 가장 바람직하게는 100 내지 1,000의 중합도(반복 단위의 수 n)를 가진다. (n)가 150 이상인 중합체는 더욱 바람직하다. n≥200인 중합체는 더욱 바람직하다. n≥400인 중합체는 더욱 바람직하다. n≤5,000인 중합체는 더욱 바람직하다. n≤3,000인 중합체는 더욱 바람직하다. n≤1,500인 중합체는 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 5,000 내지 300,000, 특히 25,000 초과, 매우 바람직하게는 50,000 초과, 가장 바람직하게는 75,000 초과의 수평균 분자량 Mn을 가진다. 중합체는 보다 바람직하게는 50,000 내지 300,000, 매우 바람직하게는 100,000 내지 250,000의 수평균 분자량 Mn을 가진다. Mn은 수평균 분자량으로서 정의되고 통상적으로 폴리스티렌 표준에 대한 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 결정된다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서는, 중합 중 또는 중합 후에 중합체의 말단기가 화학적으로 변형된다('말단캡핑된다'). 말단캡핑은 물질 비용, 시간 및 연관된 반응 조건을 고려하여 보다 적합하고 보다 효과적인지에 따라 중합 반응 혼합물로부터 중합체를 회수하기 전 또는 후, 중합체를 만들기 전 또는 후, 또는 중합체의 정제 전 또는 후에 수행할 수 있다. 예를 들어, 말단캡핑을 위하여 비싼 공반응물이 사용된다면 중합체의 정제 후에 말단캡핑을 수행하는 것이 더 경제적일 수 있다. 정제 수고가 공반응물보다 경제적으로 더 크다면 정제 전 또는 심지어 중합 반응 혼합물로부터 중합체를 회수하기 전이라도 말단캡핑을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 말단캡핑 방법은 숙련가에게 공지되어 있으며 예를 들어 US 6,602,974, WO 2005/014691 또는 EP 05002918.0에 기술되어 있다. 또한, 말단캡핑은 아래 기술된 바와 같이 수행할 수 있다:
본 발명에 따른 방벙의 결과로서, 중합 단계의 마지막에서 말단기(X1 및 X2)는 할로겐 또는 그리냐드기이다. 또한, 소량의 말단기 R2은 티오펜 중간체의 제조로부터 부차적으로 생성된 R2X2와의 반응의 결과로서 존재할 수 있다. 말단캡핑을 위하여, 전형적으로 X는 할로겐이고 R은 지방족기인 지방족 그리냐드 시약 RMgX 또는 다이알킬 그리냐드 시약 MgR, 또는 활성 마그네슘이 잔존하는 할로겐 말단기를 그리냐드기로 변환시키기 위하여 첨가된다. 이어서, 예를 들어 알킬 말단기에 과량의 ω-할로알케인을 주는 것이 첨가되고, 이것은 그리냐드에 결합한다. 그 대신에, 양성자 말단기에 중합을 주는 것은 알코올과 같은 비용매 내로 소멸된다.
아민기 또는 이의 보호 형태와 같은 반응 작용성 말단기의 제공을 위해, 할로겐 말단기를 예를 들어 그리냐트 시약 R1MgX과 반응시키며, 이때 R1은 상기 반응 작용성기 또는 보호 반응 작용성기이다.
그리냐드 시약 대신에 또한 ω-할로알케인의 추가에 수반되는 유기 리튬 반응물을 사용하여 말단캡핑을 수행하는 것도 가능하다.
하이드록실기를 형성하기 위하여 금속 하이드라이드에 의한 환원에 의해 수반되는 알데하이드기를 도입하는 빌스미어(Vilsmeier) 반응과 같은 US 6,602,974에 기술된 방법을 사용하여 H 말단기를 반응 작용성기로 대체하는 것도 가능하다.
중합체가 말단캡핑 전에 완전히 만들어졌다면, 중합체를 다이에틸 이터 또는 THP와 같은 그리냐드 결합을 위한 양호한 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 그후 용액은 예를 들어 상기 언급된 유기 그리냐드 시약 RMgX, MgR2 또는 R1MgX, 또는 아연 반응물, RZnX, R1ZnX 또는 ZnR2,에 의해 처리되며, 이때 R and R1은 상기 정의된 바와 같다. 그후 적합한 니켈 또는 팔라듐 촉매가 할로알케인과 함께 첨가된다.
중합 동안 또는 후 말단기가 H 또는 알킬기로 대체되는 말단캡핑된 중합체(이후 'H 또는 알킬기로 말단캡핑된 중합체'로도 또한 언급된다)가 가장 바람직하다.
바람직하게는 말단캡핑을 중합체의 정제 전에 수행한다. 보다 바람직하게는 말단캡핑을 상기 및 하기 기술된 바와 같이 단계 d 방법 후에 수행한다. 본 발명의 다른 바람직한 양태에서는, 말단기를 제거하고 될수있는한 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 말단캡퍼를 중합중에 첨가한다.
바람직하게는, 중합체 시료 내의 실질적으로 모든 분자를 본 발명에 따라, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상 말단캡핑시킨다.
본 발명에 따른 중합체의 (말단캡핑된)말단기의 화학적 변형에 의하여, 다른 말단기를 가진 신규한 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 이러한 중합체는 바람직하게는 화학식 I1중에서 선택된다:
Figure 112008044803360-PCT00016
상기 식에서,
A, B, n 및 R1은 화학식 I 및 II에서 정의된 의미를 가지며, X11 및 X22는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 스테네이트, 보로네이트 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 또한 포함할 수 있는 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 기이다.
특히 바람직하게는 X11 및 X22는 H 및 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 매우 바람직하게는 1 내지 6의 선형 또는 분지형 사슬 알킬, 가장 바람직하게는 이소프로필 또는 3급 부틸과 같은 선형 및 분지형 알킬 중에서 선택된다. 방향족기 X11 및 X22는 다루기 힘든 경향이 있으며 덜 바람직하다.
상기 기술한 바와 같이, 말단기 X11 및 X22는 바람직하게는 화학식 II의 중합체를 상기 기술한 그리냐드 시약 MgRX, MgR2 또는 MgR1X와 반응시켜 도입되며, 이때 R 및 R1은 화학식 I2에서 정의한 바와 같은 X11 또는 X22 이다.
적합한 작용성 말단기 X11 및/또는 X22를 도입시킴으로써, 본 발명에 따른 중합체로부터 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 화학식 I2의 중합체에서 말단기 X11 및 X22중 하나 또는 둘다가 반응성 기 또는 또 다른 중합체의 말딘기(예를 들어 상이한 기 R1 및/또는 X11 및/또는 X22), 또는 상이한 화학식의 중합체와 반응시킬 수 있다(보호기의 제거 후에). X11 및 X22 중 하나가 반응성 기인 경우, 다이블록 공중합체를 형성시킬 수 있다. X11 및 X22 모두가 반응성 기인 경우, 트라이블록 공중합체를 형성시킬 수 있다.
다르게는, 블록 공중합체를 반응성 또는 보호된 반응성 기 X11 및/또는 X22를 도입시키고, 촉매 및 하나 또는 단량체를 가하고, X11 및/또는 X22기의 부위로부터 출발하는 새로운 중합 반응을 개시시킴으로써 형성시킬 수 있다.
적합한 작용성 말단기 및 그의 도입 방법을 상기 내용 및 종래 기술로부터 취할 수 있다. 블록 공중합체의 상세한 제조방법을 또한 예를 들어 US 6,602,974로부터 취할 수 있다.
본 발명의 중합체는 광학, 전자 및 반도체 물질로서, 특히 전계 효과 트랜지스터(FET)에서 전하 운반 물질로서, 예를 들어 집적 회로, ID 태그 또는 TFT 용도의 소자로서 유용하다. 다르게는, 이를 전기발광 디스플레이 용도에서 유기 발광 다이오드(OLED)에 또는 예를 들어 액정 디스플레이의 역광으로서, 광전지 또는 센 서 물질로서, 전기 진단 사진 기록 및 다른 반도체 용도에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 상기 화합물의 용액을 사용하는 제조 공정들을 허용하는 특히 유리한 용해도 특성을 나타낸다. 따라서, 층 및 코팅층을 포함한 필름을 저렴한 제조 기법, 예를 들어 회전 코팅에 의해 생성시킬 수 있다. 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 알케인 및/또는 방향족 화합물, 특히 그의 불소화 또는 염소화된 유도체를 포함한다.
본 발명의 다른 관점은 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 용매를 포함하는 용액 또는 제형이다. 상기 제형은 촉매, 감광제, 안정제, 억제제, 사슬-변형제, 공-반응 단량체, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제, 접착제, 윤활 증진제, 소포제, 탈포제, 증량제, 반응 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 또는 나노입자 중에서 선택된 하나 이상의 다른 정합한 성분 또는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 FET에서 전하 운반 물질로서 특히 유용하다. 상기와 같은 FET, 이 경우 유기 반전도성 물질이 게이트 유전체와 트레인 및 소스 전극 사이에 필름으로서 배열되며 예를 들어 US 5,892,244, WO 00/79617, US 5,998,804, 및 발명의 배경 및 종래 기술 장에 인용되고 하기에 나열된 참고문헌에 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해도 특성 및 그에 따른 큰 표면의 가공성을 사용하는 저렴한 제조 비용과 같은 이점으로 인해, 상기 FET의 바람직한 용도는 예를 들어 집적 회로, TFT-디스플레이 및 보안 용도이다.
보안 용도에서, 전계 효과 트랜지스터 및 반전도성 물질을 사용하는 다른 장 치, 예를 들어 트랜지스터 또는 다이오드는 은행권, 신용카드 또는 ID 카드, 국가 ID 문헌, 면허증 또는 돈 가치가 있는 임의의 제품, 예를 들어 우표, 티켓, 증권, 수표 등과 같이 가치가 있는 문헌의 위조를 방지하고 보증하기 위한 ID 태그 또는 보안 마킹에 사용할 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따른 중합체를 유기 발광 장치 또는 다이오드(OLED), 예를 들어 디스플레이 용도에, 또는 예를 들어 액정 디스플레이의 역광으로서 사용할 수 있다. 통상적인 OLED는 다층 구조를 사용하여 실현시킨다. 방출층을 일반적으로는 하나 이상의 전자 운반 및/또는 정공 운반 층 사이에 샌드위치시킨다. 전압을 가함으로써 전자와 정공이 전하 캐리어로서 상기 방출층을 향해 이동하고 여기에서 이들의 재조합은 들뜬상태 및 그로인한 상기 방출층 중에 함유된 발광체 유닛들의 발광을 유도한다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름을 그들의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하게 전하 운반층 및/또는 방출층 중 하나 이상에 사용할 수 있다. 또한, 상기 방출층 중에서의 상기의 사용은 본 발명에 따른 중합체가 전기발광 특성 자체를 나타내거나 전기발광기 또는 화합물을 포함하는 경우 특히 유리하다. OLED에 사용하기에 적합한 단량체, 올리고머 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특성화뿐만 아니라 가공은 당해 분야의 숙련가에게 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌([Meerholz, Synthetic 물질, 111 -112, 2000, 31-34], [Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128]) 및 여기에 인용된 문헌을 참고할 수 있다.
다른 용도에 따라, 본 발명에 따른 중합체, 특히 광발광 성질을 나타내는 중 합체를 광원의 물질, 예를 들어 EP 0 889 350 A1 또는 문헌[C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837]에 개시된 바와 같은 디스플레이 장치의 물질로서 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 본 발명에 따른 중합체의 산화 및 환원된 형태 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 획득은 고도로 비편재화된 이온 형태를 형성시키며, 이는 높은 전도성을 갖는다. 이는 통상적인 도판트에 노출시 일어날 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659로부터 공지되어 있다.
상기 도핑 방법은 전형적으로 적용된 도판트로부터 유도된 상응하는 상대이온과 함께, 반도체 물질을 산화환원 반응으로 산화 또는 환원제로 처리하여 상기 물질 중에 비편재화된 이온 중심을 형성시킴을 포함한다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압 하에서의 도핑 증기에의 노출, 도판트를 함유하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도판트를 반도체 물질과 접촉시켜 열적으로 확산시킴, 및 도판트의 반도체 물질 내로의 이온주입을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도판트는 예를 들어 할로겐(예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICI, ICI3, IBr 및 IF), 루이스 산(예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCI3, SbCI5, BBr3 및 SO3), 양성자 산, 유기산, 또는 아미노산(예를 들어, HF, HCI, HNO3, H2SO4, HCIO4, FSO3H 및 CISO3H), 전이 금속 화합물(예를 들어, FeCI3, FeOCI, Fe(CIO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCI4, ZrCI4, HfCI4, NbF5, NbCI5, TaCI5, MoF5, MoCI5, WF5, WCI6, UF6 및 LnCI3(여기에서 Ln은 란타노이드이다), 음이온(예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 - HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, CIO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCI4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 설폰산의 음이온, 예를 들어 아릴-SO3 -)이다. 정공을 캐리어로서 사용하는 경우, 도판트의 예는 양이온(예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속(예를 들어, Ca, Sr, 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3ㅇ 6H20, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+(R은 알킬기이다), R4P+(R은 알킬기이다), R6As+(R은 알킬기이다), 및 R3S+(R은 알킬기이다)이다.
본 발명의 중합체의 전도성 형태를 여러 용도, 예를 들어 유기 발광 다이오드 용도에서 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평면 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 정전기 방지 필름, 인쇄된 전도성 기판, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서와 같은 전자 용도의 패턴 또는 트랙에서 유기"금속"으로서 사용할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한 없이 예시하기 위한 것이다.
실시예 1 : 위치 규칙성 폴리(3-헥실)티오펜
질소하, 18 내지 20℃에서 무수 THF(60ml) 중의 2,5-다이브로모-3-헥실티오펜(6.33g, 19.3mmol)의 용액에 염화 뷰틸마그네슘(1.8M의 THF 용액 중의 10.3ml, 18.7mmol)을 첨가시켰다. 상기 혼합물을 18 내지 20℃에서 25분 동안 교반시키고, 1시간 동안 가열 환류시켰다. 환류를 중지시킨 후, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인(0.137g, 0.33mmol)첨가시키고, 그후 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)(39mg, 0.14mmol)을 첨가시키고, 반응 혼합물을 30시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 18 내지 20℃에서 냉각시키고, 그후 메탄올에 침전시켰다. 침전물을 여과시키고, 아세톤으로 세척시키고, 그후 뜨거운 클로로벤젠에 용해시켰다. 상기 용액을 메탄올에 적가시켜 자주빛 침전물을 형성시키고, 30시간동안 헵테인으로 추가로 세척(속슬렛, soxhlet)시켜 정제시켰다. 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜, 자주빛 고체와 같은 중합체(2.51g, 77%)를 수득하였다.
GPC(C6H5Cl, 60℃, RI), Mn 121,000, Mw 447,000. 1H NMR(CDCl3, 300MHz), δ 6.98(s, 1 H). 2.81(t, 2H), 1.71(m, 2H), 1.5-1.3(m, 6H), 0.91(t, 3H). 위치 규칙성은 96%이다.
실시예 2 : 비교 실험
2개의 동일한 티오펜 유기마그네슘 반응물 용액을 하기와 같이 제조하였다:
무수 THF(45ml) 중의 2,5-다이브로모-3-헥실티오펜(4.65g, 14.2mmol)의 용액 에 n-염화 뷰틸마그네슘(1.8M의 THF 용액 중의 7.4ml, 13.5mmol)을 첨가시켰다. 상기 용액을 20분 동안 교반시키고, 1시간 동안 가열 환류시켰다. 환류를 중지시킨 후, [1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인]다이클로로니켈(Ⅱ)(53mg, 0.098mmol) 또는 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인(86mg, 0.21mmol)을 첨가시키고, 그후 Ni(COD)2(25mg, 0.092mmol)을 첨가시켰다. 상기 반응물을 25분 동안 추가로 환류시키고, 메탄올에 냉각시키고 침전시켰다. 생성 침전물을 여과시키고, 아세톤(20시간) 및 아이소-헥세인(23시간)으로 추출(속슬렛)시켰다. 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜, 자주빛 고체를 수득하였다. 메틸렌 양성자의 적분으로 위치 규칙성을 측정하였다. 각각의 경우 적분값은 2.95 내지 2.65 ppm, 2.6625 내지 2.50ppm이었다.
Ni(Ⅱ): 질량=1.91g(80%). GPC(C6H5Cl, 60℃, RI) Mn 75,500, Mw 110,000. 위치 규칙성은 1H NMR에 의하면 95.6%이다(도 1 참조).
Ni(0): 질량=1.83g(76%). GPC(C6H5Cl, 60℃, RI) Mn 141,000, Mw 386,000. 위치 규칙성은 1H NMR에 의하면 96.2%이다(도 2 참조).
실시예 3 : 위치 규칙성 폴리(3-헥실)셀레노펜
질소하, 18 내지 20℃에서 무수 THF(18ml) 중의 2,5-다이브로모-3-헥실셀레노펜(2.12g, 5.69mmol)의 용액에 염화 뷰틸마그네슘(2M의 THF 용액 중의 2.65ml, 5.3mmol)을 첨가시켰다. 상기 혼합물을 18 내지 20℃에서 25분 동안 교반시키고, 1시간 동안 가열 환류시켰다. 환류를 중지시킨 후, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인(46.8mg, 0.11mmol)첨가시키고, 그후 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)(15.6mg, 0.059mmol)을 첨가시키고, 반응 혼합물을 30시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 40℃에서 냉각시키고, 그후 따뜻한 메탄올에 침전시켰다. 침전물을 여과시키고, 아세톤으로 세척(속슬렛, 15시간)시키고, 메탄올로 세척(속슬렛, 5시간)시키고, 아이소-헥세인으로 세척(속슬렛, 25시간)시켰다. 상기 용액을 뜨거운 클로로벤젠에 용해시키고 메탄올에 침전시켰다. 생성물을 여과시키고, 진공 오븐에서 건조시켜, 자주빛 고체와 같은 중합체(1.04g, 85%)를 수득하였다.
GPC(C6H5Cl, 60℃, RI) Mn 112,000, Mw 314,000. 1H NMR(CDCl3, 300MHz) δ 7.11(s, 1H), 2.73(t, 1.9H), 2.55(br m, 0.1H) 1.69(m, 2H), 1.5-1.25(m, 6H), 0.91(t, 3H)(위치 규칙성 = 96%).

Claims (14)

  1. 하기 화학식 II의 단량체를 마그네슘, 반응성 아연 또는 유기마그네슘 할라이드와 반응시켜 유기마그네슘 또는 유기아연 중간체, 또는 유기마그네슘 또는 유기아연 중간체의 혼합물을 제조하고,
    상기 생성 중간체(들)를 Ni(O) 촉매 및 두자리 리간드의 촉매량에 접촉시키고, 임의로 상기 생성 혼합물을 교반 및/또는 가열시킴으로써,
    하기 화학식 I의 위치 규칙성 중합체를 제조하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112008044803360-PCT00017
    화학식 II
    Figure 112008044803360-PCT00018
    상기 식에서,
    A는 S 또는 Se이고;
    B는 H 또는 F이고;
    n은 1 초과의 정수이고;
    R1은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하고 본 발명의 방법에 기술된 조건하에서 반응하지 않는, 카빌기 또는 하이드로카빌기이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 적합한 이탈기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a1) 유기 용매 중에서 화학식 II의 화합물을 유기마그네슘 할라이드와 반응시켜 유기마그네슘 중간체를 생성시키거나, 또는
    a2) 유기 용매 중에서 화학식 II의 화합물을 마그네슘 금속과 반응시켜 유기마그네슘 중간체를 생성시키거나, 또는
    a3) 유기 용매 중에서 화학식 II의 화합물을 반응성 아연과 반응시켜 유기아연 중간체를 생성시키거나, 또는
    a4) 단계 a1) 또는 a2)에 기술된 바와 같이 유기마그네슘 중간체를 생성시키고, 상기 중간체를 아연 다이할라이드와 반응시켜 유기아연 중간체를 생성시키고;
    b) 두자리 유기 리간드의 촉매량, 및 유기 Ni(0) 화합물 또는 유기 Ni(0) 복합체의 촉매량을 중간체에 첨가시키고, 임의로 상기 생성 혼합물을 교반 및/또는 가열함으로써 중합체를 제조하고;
    c) 임의로 상기 생성 혼합물로부터 중합체를 회수하는
    것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단량체가 화학식 II의 화합물이고, 이때
    A는 S 또는 Se이고;
    B는 H이고;
    R1은 비치환되거나 F, Cl, Br 또는 I로 단일 또는 다중 치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬이되, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2기가 각각의 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 대체되거나, 또는 바람직하게는 1 내지 30의 탄소수를 가진 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 P-Sp를 나타내고,
    R0 및 R00은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F 또는 Cl이고,
    P는 임의로 보호된 중합성 또는 반응성 기이고,
    Sp는 스페이서기 또는 단일 결합이고,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 Cl, Br 또는 I
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 하나 이상의 불소 원자로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알키닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 티오알킬, 탄소수 1 내지 20의 실릴, 탄소수 1 내지 20의 아미노 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기마그네슘 할라이드가 하기 화학식 III의 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 III
    R2-Mg-X1
    상기 식에서,
    R2는 하나 이상의 L기로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 비치환되거나 F, Cl, Br 또는 I로 단일 또는 다중 치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬이되, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2기가 각각의 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 대체될 수 있으며,
    L은 F, Cl, Br, I, 또는 하나 이상의 H 원자가 F 또는 Cl로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시 또는 티오알킬이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F 또는 Cl이고,
    R0 및 R00은 서로 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 또는 아릴이고,
    X1은 화학식 II에 정의된 바와 같은
    것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두자리 리간드가 포스핀 리간드인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    두자리 리간드가 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인(dppe), 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인(dppp), 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인(dppb), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센(dppf), 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(BINAP), 및 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에테인으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ni(0) 촉매가 Ni(COD)2 또는 Ni(CO)4인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    THF, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 테트라하이드로피란 및 다이옥세인으로 이루어진 군에서 선택된 용매 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리(3-치환된)티오펜이 95% 이상의 위치 규칙성을 가지고 중합도(n)가 150 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 95% 이상의 위치 규칙성을 가지고 중합도(n)가 150 이상인 폴리(3-치환된)티오펜.
  12. 제 11 항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는 반도체 또는 전하 운반 물질, 성분 또는 장치.
  13. 전하 운반, 반전도, 전기 전도, 광전도 또는 광학적 발광 물질, 전기광학 또는 전자 성분 또는 장치, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 평면 디스플레이, 무선 주파수 인식(RFID) 태그, 전기발광 또는 광발광 장치 또는 성분, 유기 발광 다이오드(OLED), 디스플레이의 역광, 광전지 또 는 센서 장치, 전하 주입 층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 편광 층, 정전기 방지 필름, 전도성 기판 또는 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 광전도체, 전기 진단 사진 용도, 전기 진단 사진 기록, 유기 기억 장치, 정렬 층, 또는 DNA 서열의 검출 및 식별용으로서의 제 11 항에 따른 중합체의 용도.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 중합체, 반전도 또는 전하 운반 물질, 성분 또는 장치를 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 장치, FET, IC, TFT, OLED 또는 RFID 태그.
KR1020087015248A 2005-11-24 2006-10-25 위치 규칙성 중합체의 제조방법 KR101295985B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05025622.1 2005-11-24
EP05025622 2005-11-24
PCT/EP2006/010267 WO2007059838A1 (en) 2005-11-24 2006-10-25 Process of preparing regioregular polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080072929A true KR20080072929A (ko) 2008-08-07
KR101295985B1 KR101295985B1 (ko) 2013-08-13

Family

ID=37668243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087015248A KR101295985B1 (ko) 2005-11-24 2006-10-25 위치 규칙성 중합체의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20080275212A1 (ko)
EP (1) EP1951786B1 (ko)
JP (1) JP2009520043A (ko)
KR (1) KR101295985B1 (ko)
CN (1) CN101313008B (ko)
AT (1) ATE502970T1 (ko)
DE (2) DE602006020908D1 (ko)
GB (1) GB2446320B (ko)
TW (1) TW200732371A (ko)
WO (1) WO2007059838A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012174561A3 (en) * 2011-06-17 2013-06-20 The Regents Of The University Of California REGIOREGULAR PYRIDAL[2,1,3]THIADIAZOLE π-CONJUGATED COPOLYMERS FOR ORGANIC SEMICONDUCTORS
KR101316093B1 (ko) * 2011-06-08 2013-10-11 주식회사 에이씨엠 폴리티오펜 유도체의 제조방법
KR20180050769A (ko) * 2009-12-18 2018-05-15 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 ３，４－디알콕시티오펜 공중합체, 및 그의 제조 방법 및 소자
US10186661B2 (en) 2015-03-02 2019-01-22 The Regents Of The University Of California Blade coating on nanogrooved substrates yielding aligned thin films of high mobility semiconducting polymers

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2615489C (en) * 2005-07-18 2013-04-09 Rieke Metals Inc. Improved process for substituted polythiophene polymers
US20100004423A1 (en) * 2006-06-07 2010-01-07 Rieke Metals Inc. Process for preparation of regioregular poly(3-substituted-thiophene)
DE102006050148A1 (de) 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Cropscience Ag Trifluormethoxy-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
JP5570818B2 (ja) * 2007-01-31 2014-08-13 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 位置規則性ポリマーの調製方法
EP2190832A2 (en) * 2007-09-10 2010-06-02 Yeda Research And Development Co. Ltd. Selenophenes and selenophene-based polymers, their preparation and uses thereof
GB2469498B (en) * 2009-04-16 2012-03-07 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and polymerisation method
KR20120052222A (ko) * 2009-06-15 2012-05-23 리어케 메탈즈 인코포레이티드 위치규칙성 폴리-(3-치환된) 티오펜, 셀레노펜, 티아졸 및 셀레나졸을 제조하는 방법
US9330809B2 (en) 2013-12-17 2016-05-03 Dow Global Technologies Llc Electrically conducting composites, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9336921B2 (en) * 2013-12-17 2016-05-10 Dow Global Technologies Llc Electrically conducting composites, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2016187265A1 (en) * 2015-05-19 2016-11-24 Northwestern University Dopant-free polymeric hole-transporting for perovskite solar cell
WO2017006703A1 (ja) * 2015-07-07 2017-01-12 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、化合物、有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜及びその製造方法
CN114605618B (zh) * 2022-01-05 2023-10-27 天津大学 一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法及其产物和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5939447B2 (ja) * 1982-02-26 1984-09-22 東京工業大学長 線状ポリ（３−アルキル２、５−チエニレン）重合体およびその製造方法
JPH028213A (ja) * 1988-06-28 1990-01-11 Ryuichi Yamamoto ゼロ価ニッケル錯体を用いる新しい重合法
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP2844122B2 (ja) * 1990-11-01 1999-01-06 株式会社巴川製紙所 高分子示温材料
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
AU2787892A (en) 1992-02-04 1993-09-01 Board Of Regents Of The University Of Nebraska, The Highly reactive forms of zinc and reagents thereof
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
US6166172A (en) * 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
US6355756B1 (en) * 1999-05-18 2002-03-12 International Business Machines Corporation Dual purpose electroactive copolymers, preparation thereof, and use in opto-electronic devices
CN100461486C (zh) 1999-06-21 2009-02-11 剑桥企业有限公司 用于有机薄膜晶体管的取向聚合物
JP2001261796A (ja) * 2000-03-14 2001-09-26 Japan Science & Technology Corp アルコキシポリチオフェンとアルコキシチオフェン
US6602974B1 (en) 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
US20040119049A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-24 Martin Heeney Mono-, oligo- and poly-bis(thienyl) arylenes and their use as charge transport materials
DE602004016858D1 (de) * 2003-08-06 2008-11-13 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von regioregulären polymeren
EP1654298B1 (en) 2003-08-06 2008-10-01 MERCK PATENT GmbH Process of preparing regioregular polymers
JP2005154489A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物、その製造方法および高分子発光素子
US7262264B2 (en) * 2005-01-12 2007-08-28 Honeywell International Inc. Halogenated thiophene monomer for the preparation of regioregular polythiophenes
US7807776B2 (en) 2005-02-11 2010-10-05 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Procees of preparing regioregular polymers
JP4731942B2 (ja) * 2005-02-16 2011-07-27 住友化学株式会社 ポリチオフェン

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180050769A (ko) * 2009-12-18 2018-05-15 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 ３，４－디알콕시티오펜 공중합체, 및 그의 제조 방법 및 소자
KR101316093B1 (ko) * 2011-06-08 2013-10-11 주식회사 에이씨엠 폴리티오펜 유도체의 제조방법
WO2012174561A3 (en) * 2011-06-17 2013-06-20 The Regents Of The University Of California REGIOREGULAR PYRIDAL[2,1,3]THIADIAZOLE π-CONJUGATED COPOLYMERS FOR ORGANIC SEMICONDUCTORS
US9293708B2 (en) 2011-06-17 2016-03-22 The Regents Of The University Of California Regioregular pyridal[2,1,3]thiadiazole π-conjugated copolymers for organic semiconductors
US10396286B2 (en) 2011-06-17 2019-08-27 The Regents Of The University Of California Regioregular pyridal[2,1,3]thiadiazole π-conjugated copolymers for organic semiconductors
US10186661B2 (en) 2015-03-02 2019-01-22 The Regents Of The University Of California Blade coating on nanogrooved substrates yielding aligned thin films of high mobility semiconducting polymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP1951786B1 (en) 2011-03-23
DE602006020908D1 (de) 2011-05-05
ATE502970T1 (de) 2011-04-15
WO2007059838A1 (en) 2007-05-31
CN101313008B (zh) 2011-06-08
EP1951786A1 (en) 2008-08-06
GB2446320A (en) 2008-08-06
TW200732371A (en) 2007-09-01
GB0807380D0 (en) 2008-05-28
DE112006002830T5 (de) 2008-09-25
KR101295985B1 (ko) 2013-08-13
CN101313008A (zh) 2008-11-26
JP2009520043A (ja) 2009-05-21
GB2446320B (en) 2010-03-31
US20080275212A1 (en) 2008-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101295985B1 (ko) 위치 규칙성 중합체의 제조방법
US7807776B2 (en) Procees of preparing regioregular polymers
EP2315793B1 (en) Indacenodithiophene and indacenodiselenophene polymers and their use as organic semiconductors
US7294288B2 (en) Process of preparing regioregular polymers
EP1654298B1 (en) Process of preparing regioregular polymers
US7524922B2 (en) Poly(benzodithiophenes)
KR101640620B1 (ko) 벤조비스(실로로티오펜) 유래 중합체 및 그의 유기 반도체로서의 용도
EP1754736B1 (en) Process for the polymerisation of thiophene or selenophene derivatives
US8501902B2 (en) Process for the polymerisation of thiophene or selenophene compounds
EP1951787A1 (en) Regioregular polyselenophenes
US8221652B2 (en) Process of preparing regioregular polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee