JP2004339206A - 二置換型9−アルキリデンフルオレンおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents
二置換型9−アルキリデンフルオレンおよびその誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004339206A JP2004339206A JP2004121301A JP2004121301A JP2004339206A JP 2004339206 A JP2004339206 A JP 2004339206A JP 2004121301 A JP2004121301 A JP 2004121301A JP 2004121301 A JP2004121301 A JP 2004121301A JP 2004339206 A JP2004339206 A JP 2004339206A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- independently
- atoms
- another
- mgx
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/2632—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving an organo-magnesium compound, e.g. Grignard synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/07—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
- C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
- C07C43/176—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/151—Copolymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明は、二置換型9−アルキリデンフルオレンおよび構造的に類似した化合物の製造方法、ならびにこの方法により製造された新規な化合物および中間体、それらの共役ポリマーおよびコポリマーの製造における使用、ならびにそれにより製造された新規なポリマーおよびコポリマーに関する。本発明記載の方法は、収率、反応段階、および合成のフレキシビリティの点で重要な利点を提供し、特に銅触媒の使用により反応温度を下げ、アルキルグリニャール試薬の量を減少させるなどの利点を有する。
Description
本発明の他の目的は、以下の詳細な説明により当業者には直ちに明らかである。
a)式Ia
b)式Ib
A1およびA2は、互いに独立して、随意的に1個または2個以上のヘテロ原子を含み、随意的に1個または2個以上の同一または異なるR基により置換される、芳香族5員環、6員環または7員環であり、
Rは、ハロゲンまたはR1の意味するものの一つであり、
R1およびR2は、互いに独立して、1〜20個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルであって、無置換か、またはF、Cl、Br、IもしくはCNにより単置換もしくは多置換されてもよく、1個または2個以上の隣接しないCH2基が、各々の場合互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接的に連結しないものとして、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−SO2−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−もしくは−C≡C−により置き換えられることも可能であり、随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはP−Spであり、
Pは、重合可能な基または反応基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、
Xは、ハロゲンであり、そして
R’は、1〜20個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルであって、無置換か、またはF、Cl、Br、IもしくはCNにより単置換もしくは多置換されてもよく、1個または2個以上の隣接しないCH2基が、各々の場合互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接的に連結しないものとして、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−SO2−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−もしくは−C≡C−により置き換えられることも可能であり、または、20個までのC原子を有するアルキルアリールである、
による、前記製造方法に関する。
a)式I1a
b)式I1b
R1、R2、R’およびXは、請求項1に記載の意味を有し、
R3〜R10は、互いに独立して、HであるかまたはRについて記載された意味の1つを有し、ここで好ましくはR3〜R8のうち少なくとも1個、R9およびR10は、互いに独立してハロゲンである、
による、前記製造方法に関する。
a)式I2a
b)式I2b
R1〜R4、R’およびXは、上に記載の意味を有し、R9およびR10は、互いに独立して、Hまたはハロゲンである、
による、前記製造方法に関する。
本発明はさらに、本明細書に記載の方法により得ることができるもしくは得られた、または該方法において使用される、新規な化合物および中間体、特に、式I、I1、I2、I1a、I1b、I2aおよびI2bの新規な化合物に関する。
反応段階a)は、二極性非プロトン性溶媒中で行われるのが好ましく、該溶媒はこのタイプの任意の溶媒でよく、例えばDMSO、DMF、DMPU、DMAcまたはNMPである。
段階b)におけるグリニャール試薬は任意のグリニャール試薬でよく、好ましくは式R1MgXのグリニャール試薬から選択され、式中、XはCl、BrまたはIであり、好ましくはBrまたはClである。好ましくは、段階b)におけるグリニャール試薬は、式Ib、I1b、I2bのチオアルキル置換化合物に対しそれぞれ2〜3当量、より好ましくは2〜2.4当量、最も好ましくは2〜2.2当量で添加される。
本発明による方法は、任意の温度で実施することができ、十分な転換率を提供する。反応は、0℃から溶媒の還流温度までの温度で行うのが好ましく、特に、本明細書に特定された温度範囲で行うのが好ましい。反応時間は、個々の反応の実際の反応率に依存する。
段階a)では、反応温度は10℃〜100℃が好ましく、15℃〜40℃が最も好ましい。反応時間は、15分〜24時間であり、最も好ましくは30分〜4時間である。段階b)では、反応温度は−5℃〜還流(温度)であるのが好ましく、0℃〜30℃が最も好ましい。反応時間は、3時間〜48時間であり、最も好ましくは3時間〜24時間である。
段階a)
ジブロモフルオレン(3)または2,6−ジブロモシクロペンタジエン−チオフェン(7)を、二極性非プロトン性溶媒、例えばDMSO、DMFまたはDMAcに溶解し、室温(RT)またはRTに近い温度、例えば25℃で、乾燥雰囲気中、例えば窒素または乾燥大気のもとで攪拌する。2当量より多い量、好ましくは2.1当量の塩基を、一部分ずつまたは溶液として前記溶媒中に加える。好適で好ましい塩基には、例えば、NaH、ナトリウムtertブトキシド、細かく粉砕されたKOHおよびカリウムtertブトキシドが含まれる。反応混合物を約10分間攪拌後、二硫化炭素またはトリチオ炭酸ジメチル(MeS)2CSをそのままの液体として添加する。トリチオ炭酸ジメチルは二硫化炭素より好ましく、これは二硫化炭素の発火点が200℃より低いため、大規模な製造において問題となるからである。得られた溶液は約15分間攪拌し、アルキル化剤、例えばヨウ化メチル、臭化エチルまたは臭化ベンジルをそのまま加える。反応物を、RTで1時間攪拌し、水中に注ぎ入れ、得られた析出物をろ過して原製品(>95%)を得る。該製品は、例えばTHFから再結晶化することもでき、または乾燥させて次の段階でそのまま使用することもできる。
化合物(5)または(7)を、THFまたは当量の溶媒例えばDME、ジエチルエーテル等に溶解し、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素中で0℃に冷却する。銅触媒の溶液、好ましくはLi2CuCl4の溶液を、好適な溶媒中例えばTHF中(好ましくは3mol%の0.1M溶液)にて加え、次に2当量より大、好ましくは2.2当量のアルキルまたはアリールグリニャール試薬を、THFまたはジエチルエーテル中にて、典型的には0.5〜2M以上の濃度で加える。反応物を0℃で4時間攪拌する。反応物を希水酸化ナトリウム溶液(好ましくは5%)で急冷し(quench)、ろ過し、THFまたは酢酸エチル中に抽出する。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を好適な溶媒(例えば石油)から再結晶化して、それぞれ(6)または(9)を典型的には60〜80%の収率で得る。
−A1およびA2は、N、OおよびSから選択される1個または2個のヘテロ原子を随意的に含む芳香族5員環または6員環であり、
−A1およびA2は、ベンゼン、チオフェンまたはピリジンから選択され、
−R1とR2は同一であり(これらは、段階bにおいて1種のグリニャール試薬R1MgXまたはR2MgXを用いて得ることができる)、
−R1およびR2は異なっており(これらは、段階bにおいて2種のグリニャール試薬R1MgXおよびR2MgXの混合物を用いて得ることができる)、
−R1およびR2は、随意的に1個または2個以上のフッ素原子により置換されたC1〜C20−アルキル、C1〜C20−アルケニル、C1〜C20−アルキニル、C1〜C20−アルコキシ、C1〜C20−チオアルキル、C1〜C20−シリル、C1〜C20−エステル、C1〜C20−アミノ、C1〜C20−フルオロアルキル、または随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、特にC1〜C20−アルキルまたはC1〜C20−フルオロアルキルから選択され、
−R3〜R8はHであり、
−R3〜R8は、随意的に1個または2個以上のフッ素原子により置換されたC1〜C20−アルキル、C1〜C20−アルケニル、C1〜C20−アルキニル、C1〜C20−アルコキシ、C1〜C20−チオアルキル、C1〜C20−シリル、C1〜C20−エステル、C1〜C20−アミノ、C1〜C20−フルオロアルキル、および随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択され、
−R9およびR10は、Cl、BrまたはIであり、特に好ましくはBrである。
CX1=CX2は好ましくは、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−CH=C(CN)−または−C(CN)=CH−である。
ハロゲンは、F、BrまたはClが好ましい。
Sp’は、30個までのC原子を有するアルキレンであり、無置換か、またはF、Cl、Br、IもしくはCNにより単置換もしくは多置換されており、1個または2個以上の隣接しないCH2基が、各々の場合互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接的に連結しないものとして、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−もしくは−C≡C−により置き換えられることも可能であり、
R0、R00、Y1およびY2は、上記の意味のうちの一つである。
さらに好ましいのは、1個または2個以上のP−Sp基を有する化合物であり、式中、Spは単結合である。
本発明の他の観点は、式I、I1およびI2の化合物の、モノマー、オリゴマーおよびポリマー、またはそれらのコポリマーの製造、特に共役オリゴマーおよび共役(コ)ポリマーの製造における使用である。
オリゴマーおよびポリマーは、式I、I1およびI2の化合物から、EP 1 284 258 A2またはその引用文献に記載の方法により製造することができる。
以下の例は、本発明を限定することなく本発明について説明するものである。本明細書においては、特に断りのない限り、温度は全てセ氏で記載され、パーセンテジは全て重量%である。
2,7−ジブロモ−9−(ビス−メチルスルファニル−メチレン)フルオレンの製造(二硫化炭素との反応による):
ナトリウムtertブトキシド(31.1g、0.32mol)を一部分ずつ5分間かけて、DMSO(100ml)中の2,7−ジブロモフルオレン溶液(50g、0.154mol)に、RT(22℃)および窒素雰囲気下で加えた。得られた赤色溶液に、シリンジを介して二硫化炭素(13g、0.17mol)を加え、発熱反応により35℃にした。反応物は、内部温度が30℃になるまで10分間攪拌した。ヨウ化メチル(46g、0.32mol)を、2分間かけて加え、発熱反応により42℃にした。反応物を1時間攪拌し、氷水(1000ml)および濃縮アンモニア(20ml)を加えて急冷した。反応物を10分間攪拌し、減圧下でろ過し、さらに水(500ml)で洗浄した。乾燥の後、原産生物は64.8g(98%、純度(HPLC)97.8%)であった。酢酸エチル/THF(2:1)からの再結晶により、55.2g(純度(HPLC)99.2%)を得た。1Hおよび13C NMRスペクトルは予想の通りであった;M+=428(t)。Anal.Calcd.C16H12Br2S2について:C、44.9;H、2.8;N、0.0。得られた値:C、44.7;H、3.1;N、<0.3。
2,7−ジブロモ−9−(ビス−メチルスルファニル−メチレン)フルオレンの製造(トリチオ炭酸ジメチルとの反応による):
ナトリウムtertブトキシド(1.24g、12.9mmol)を一部分ずつ2分間かけて、DMSO(40ml)中の2,7−ジブロモフルオレン溶液(2.0g、6.2mmol)に、RTおよび窒素雰囲気下で加えた。得られた赤色溶液に、シリンジを介してトリチオ炭酸ジメチル(0.94g、6.8mmol)を加えた。反応物を5分間攪拌し、ヨウ化メチル(1.8g、12.6mmol)を2分間かけて加えた。反応物を1時間攪拌し、上と同様の操作を行った。酢酸エチル/THF(2:1)からの再結晶により、2.4g(91%)を得た。得られた試料は、全ての点で上記のものと同一であった。
2,7−ジブロモ−9−(ビス−ヘキシルスルファニル−メチレン)フルオレンの製造:
鉱油(0.26g、6.5mmol)中の水素化ナトリウムの60%分散物を、窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド(20ml)中の2,7−ジブロモフルオレン(1.000g、3.09mmol)に室温で攪拌しながら加えた。反応混合物を、室温で10分間攪拌した。二硫化炭素(0.25g、0.2ml、3.3mmol)をシリンジを介して加え、反応混合物を室温で10分間攪拌した。1−ブロモヘキサン(1.08g、6.5mmol)を加え、反応混合物を室温で4時間攪拌した。氷水(100ml)を加え、得られた固体をろ過した。原製造物をイソヘキサンからの再結晶により精製し、1.225g(70%)の生成物を、純度100%(GC)の明るい黄色の固体として得た:1Hおよび13C NMRスペクトルは予想の通りであった;M+=568(t)。
2,7−ジブロモ−9−(ビスデシル−メチレン)フルオレンの製造:
乾燥THF(150ml)中の2,7−ジブロモ−9−(ビス−メチルスルファニル−メチレン)フルオレン溶液(10.1g、23.5mmol)に、0℃および窒素雰囲気下にて、リチウムテトラクロロ銅塩(lithium tetrachlorocuprate)溶液(THF中、0.1M溶液5ml、2mol%)を加えた。臭化デシルマグネシウム溶液(ジエチルエーテル中1.0M溶液52ml、0.052mol)を一滴ずつ30分間かけて加えた。反応物を2時間攪拌し、その間内部温度を15℃まで上げた。反応物を0℃に冷却し、さらにリチウムテトラクロロ銅塩(THF中、0.1M溶液1ml、0.5mol%)を加えた。反応物をさらに2時間攪拌し、15℃まで暖めた後、5%NaOH(100ml)を用いて急冷した。反応物を10分間攪拌し、セライトでろ過した。有機層を分離し、水層をさらに酢酸エチル(100ml)で洗浄した。有機物の混合物(combined organics)をブライン(100ml)で洗浄し、乾燥し(硫酸ナトリウム)、減圧下で濃縮した。粗生成オイルは、塩基性アルミナの層(1cm x 5cm)で被覆したシリカプラグ(5cm x 5cm)によりろ過してさらに精製し、ガソリンで溶出した。濃縮の後、エイコサン(グリニャール試薬のホモカプリングにより形成される)を減圧下での蒸留により除去し、残留物をイソヘキサンから再結晶して、9.75gの製品を白い結晶(68%)として得た。純度(HPLC>98%)。1Hおよび13C NMRスペクトルは予想の通りであった;M+=616(t)。
2,7−ジブロモ−9−(ビスヘキシル−メチレン)フルオレンの製造:
乾燥THF(80ml)中の2,7−ジブロモ−9−(ビス−メチルスルファニル−メチレン)フルオレン溶液(5.1g、12mmol)に、0℃および窒素雰囲気下にて、リチウムテトラクロロ銅塩溶液(THF中、0.1M溶液3ml、3mol%)を加えた。臭化ヘキデシルマグネシウム溶液(ジエチルエーテル中2.0M溶液13ml、0.026mol)を一滴ずつ30分間かけて加えた。反応物を2時間攪拌し、その間内部温度を15℃まで上げた。反応物を0℃に冷却し、さらにリチウムテトラクロロ銅塩(THF中、0.1M溶液1ml、1mol%)を加えた。反応物をさらに25℃で24時間攪拌した後、急冷および上記と同じ操作を行った。収率(61%)。M.p47〜49℃。1Hおよび13C NMRスペクトルは予想の通りであった。M+=504(t)。Anal.Calcd.C26H32Br2について:C、61.9;H、6.4;N、0.0。得られた値:C、61.8;H、6.1;N、<0.3。
2,7−ジブロモ−9−(ビスオクチル−メチレン)フルオレンの製造:
乾燥THF(100ml)中の2,7−ジブロモ−9−(ビス−メチルスルファニル−メチレン)フルオレン溶液(5.1g、12mmol)に、0℃および窒素雰囲気下にて、リチウムテトラクロロ銅塩溶液(THF中、0.1M溶液5ml、5mol%)を加えた。臭化オクチルマグネシウム溶液(ジエチルエーテル中2.0M溶液13ml、0.026mol)を一滴ずつ30分間かけて加えた。反応物を5℃で2時間攪拌した。反応物を0℃に冷却し、さらにリチウムテトラクロロ銅塩(THF中、0.1M溶液1ml、1mol%)を加えた。反応物をさらに15℃で24時間攪拌した後、急冷および上記と同じ操作を行った。収率(60%)。純度(HPLC>99%)。1Hおよび13C NMRスペクトルは予想の通りであった。M+=560(t)。
2,7−ジブロモ−9−(ビスドデシル−メチレン)フルオレンの製造:
乾燥THF(70ml)中の2,7−ジブロモ−9−(ビス−メチルスルファニル−メチレン)フルオレン溶液(4.28g、10mmol)に、0℃および窒素雰囲気下にて、リチウムテトラクロロ銅塩溶液(THF中、0.1M溶液2ml、2mol%)を加えた。臭化ドデシルマグネシウム溶液(ジエチルエーテル中1.0M溶液22ml、0.022mol)を一滴ずつ15分間かけて加えた。反応物を0〜5℃で3時間攪拌した後、5%NaOH(100ml)を用いて急冷した。反応物を10分間攪拌し、セライトでろ過した。有機層を分離し、水層をさらに酢酸エチル(100ml)で洗浄した。有機物の混合物をブライン(100ml)で洗浄し、乾燥し(硫酸ナトリウム)、減圧下で濃縮した。粗生成オイルは、塩基性アルミナの層(1cm x 5cm)で被覆したシリカプラグ(5cm x 5cm)を通してろ過し、ガソリンで溶出することにより、さらに精製した。濃縮の後、イソヘキサンからの再結晶化により、4.2gの製品を白い結晶(62%)として得た。純度(HPLC>98%)。1Hおよび13C NMRスペクトルは予想の通りであった。
2,7−ジブロモ−9−ビス(6−メトキシヘキシル−メチレン)フルオレンの製造:
乾燥THF(150ml)中の2,7−ジブロモ−9−(ビス−メチルスルファニル−メチレン)フルオレン溶液(8.60g、20.1mmol)に、0℃および窒素雰囲気下にて、リチウムテトラクロロ銅塩溶液(THF中、0.1M溶液10ml、5mol%)を加えた。臭化6−メトキシヘキシルマグネシウム溶液(THF中1.0M溶液50ml、0.05mol)を一滴ずつ15分間かけて加えた。反応物を20℃で36時間攪拌した後、急冷および上記と同じ操作を行った。ガソリンからの再結晶により、8.5g(75%)の製品を得た。1Hおよび13C NMRスペクトルは予想の通りであった。
Claims (11)
- 式I
a)式Ia
b)式Ib
ここで式中、
A1およびA2は、互いに独立して、随意的に1個または2個以上のヘテロ原子を含み、随意的に1個または2個以上の同一または異なるR基により置換される、芳香族5員環、6員環または7員環であり、
Rは、ハロゲンまたはR1の意味するものの一つであり、
R1およびR2は、互いに独立して、1〜20個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルであって、無置換か、またはF、Cl、Br、IもしくはCNにより単置換もしくは多置換されてもよく、1個または2個以上の隣接しないCH2基が、各々の場合互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接的に連結しないものとして、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−SO2−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−もしくは−C≡C−により置き換えられることも可能であり、随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはP−Spであり、
R0およびR00は、互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルであり、
Pは、重合可能な基または反応基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、
Xは、ハロゲンであり、そして
R’は、1〜20個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルであって、無置換か、またはF、Cl、Br、IもしくはCNにより単置換もしくは多置換されてもよく、1個または2個以上の隣接しないCH2基が、各々の場合互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接的に連結しないものとして、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−SO2−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−もしくは−C≡C−により置き換えられることも可能であり、または、1〜20個のC原子を有するアルキルアリールである、
による、前記製造方法。 - 段階a)におけるアルキル化剤が、式R’Xで表されるアルキルハロゲン化物またはアルキルアリールハロゲン化物であり、式中、XはCl、BrまたはIであり、R’は1〜15個のC原子を有するアルキルまたはアルキルアリールであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 段階a)における塩基が、NaH、KOH、NaOtbutおよびKOtbutから選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 段階b)における銅触媒がLi2CuCl4であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 段階b)におけるグリニャール試薬がR1MgXであり、式中XがCl、BrまたはIであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- A1およびA2がベンゼン、チオフェンまたはピリジンであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- R1およびR2が、随意的に1個または2個以上のフッ素原子により置換されたC1〜C20−アルキル、C1〜C20−アルケニル、C1〜C20−アルキニル、C1〜C20−アルコキシ、C1〜C20−チオアルキル、C1〜C20−シリル、C1〜C20−エステル、C1〜C20−アミノ、C1〜C20−フルオロアルキル、または随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- R9およびR10がCl、BrまたはIであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の方法またはその中の段階a)によって得ることができる、式I、I1、I2、Ib、I1bまたはI2bで表される化合物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP03008726 | 2003-04-16 | ||
EP03008726.6 | 2003-04-16 | ||
US46939203P | 2003-05-12 | 2003-05-12 | |
US60/469,392 | 2003-05-12 | ||
EP04006505A EP1468988B1 (en) | 2003-04-16 | 2004-03-18 | Process of preparing disubstituted 9-alkylidenefluorenes and derivatives thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004339206A true JP2004339206A (ja) | 2004-12-02 |
JP4718123B2 JP4718123B2 (ja) | 2011-07-06 |
Family
ID=32912620
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004121301A Expired - Fee Related JP4718123B2 (ja) | 2003-04-16 | 2004-04-16 | 二置換型9−アルキリデンフルオレンおよびその誘導体の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6943275B2 (ja) |
EP (1) | EP1468988B1 (ja) |
JP (1) | JP4718123B2 (ja) |
AT (1) | ATE348801T1 (ja) |
DE (1) | DE602004003737T2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7893192B2 (en) | 2006-03-09 | 2011-02-22 | Ricoh Company, Ltd. | Pi-conjugated polymer |
KR101732220B1 (ko) * | 2014-03-31 | 2017-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10063721A1 (de) * | 2000-12-20 | 2002-07-11 | Merck Patent Gmbh | Organischer Halbleiter, Herstellungsverfahren dazu und Verwendungen |
DE102009030848A1 (de) | 2009-06-26 | 2011-02-03 | Merck Patent Gmbh | Polymere enthaltend Struktureinheiten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, Blends enthaltend diese Polymere sowie optoelektronische Vorrichtungen enthaltend diese Polymere und Blends |
CN104004164B (zh) * | 2013-02-27 | 2016-06-01 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]吡嗪聚合物及其制备方法和有机太阳能电池 |
JP6727555B2 (ja) * | 2015-07-06 | 2020-07-22 | 日産化学株式会社 | 液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いた液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶配向膜を有する液晶表示素子及びその製造方法 |
CN113480394A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-08 | 温州大学 | 一种亚烷基芴的绿色合成方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02167552A (ja) * | 1988-12-21 | 1990-06-27 | Canon Inc | 電子写真感光体 |
US5315014A (en) * | 1991-09-12 | 1994-05-24 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Fused heteroaromatic monomers for preparing low bandgap polymers |
JPH11510535A (ja) * | 1995-07-28 | 1999-09-14 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 2,7−アリール−9−置換フルオレン及び9−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー |
JP2002536492A (ja) * | 1999-02-04 | 2002-10-29 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | フルオレンコポリマーおよびそれから作られる素子 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5910619A (en) * | 1994-06-21 | 1999-06-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing α-olefin oligomers |
US5650548A (en) * | 1995-06-16 | 1997-07-22 | Amoco Corporation | Olefin oligomerization process |
US5708130A (en) * | 1995-07-28 | 1998-01-13 | The Dow Chemical Company | 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers |
AU7693396A (en) * | 1995-12-01 | 1997-06-27 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Poly(9,9'-spiro-bisfluorenes), the production and use of same |
WO1998023568A1 (en) * | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Cyclopentylene compounds and intermediates therefor, epoxy resin composition, molding material, and resin-sealed electronic device |
JP2001206860A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-07-31 | Adchemco Corp | フルオレン類の製造方法 |
US6363310B1 (en) * | 2000-03-23 | 2002-03-26 | Delphi Technologies, Inc. | Apparatus and method for vehicle speed control |
TWI245795B (en) * | 2001-08-17 | 2005-12-21 | Merck Patent Gmbh | Mono-, oligo- and polyalkylidenefluorenes and their use as charge transport materials |
EP1284258B1 (en) * | 2001-08-17 | 2006-02-08 | MERCK PATENT GmbH | Mono-, oligo- and polyalkylidenefluorenes and their use as charge transport materials |
-
2004
- 2004-03-18 AT AT04006505T patent/ATE348801T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-03-18 EP EP04006505A patent/EP1468988B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-18 DE DE602004003737T patent/DE602004003737T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-16 JP JP2004121301A patent/JP4718123B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-16 US US10/825,604 patent/US6943275B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02167552A (ja) * | 1988-12-21 | 1990-06-27 | Canon Inc | 電子写真感光体 |
US5315014A (en) * | 1991-09-12 | 1994-05-24 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Fused heteroaromatic monomers for preparing low bandgap polymers |
JPH11510535A (ja) * | 1995-07-28 | 1999-09-14 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 2,7−アリール−9−置換フルオレン及び9−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー |
JP2002536492A (ja) * | 1999-02-04 | 2002-10-29 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | フルオレンコポリマーおよびそれから作られる素子 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7893192B2 (en) | 2006-03-09 | 2011-02-22 | Ricoh Company, Ltd. | Pi-conjugated polymer |
KR101732220B1 (ko) * | 2014-03-31 | 2017-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE602004003737D1 (de) | 2007-02-01 |
US20040256616A1 (en) | 2004-12-23 |
EP1468988B1 (en) | 2006-12-20 |
JP4718123B2 (ja) | 2011-07-06 |
US6943275B2 (en) | 2005-09-13 |
EP1468988A1 (en) | 2004-10-20 |
DE602004003737T2 (de) | 2007-10-04 |
ATE348801T1 (de) | 2007-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5546727B2 (ja) | モノ−、オリゴ−およびポリチエノ[3,2−b]チオフェン類 | |
EP1510535B1 (en) | Mono-, Oligo- and Polythieno(2,3-b)thiophenes | |
US7524922B2 (en) | Poly(benzodithiophenes) | |
US6913710B2 (en) | Reactive mesogenic benzodithiophenes | |
Ponomarenko et al. | Synthesis and thermal behaviour of α, α′-didecyloligothiophenes | |
EP1778695B1 (en) | POLYMERS OF THIENO[2,3-b]THIOPHENE | |
KR20070033992A (ko) | 중합성 티에노[3,2-b]티오펜 | |
US20030021912A1 (en) | Thienothiophene derivatives | |
KR100937758B1 (ko) | 모노-, 올리고- 및 폴리알킬리덴플루오렌 및 전하 수송물질로서의 이의 용도 | |
GB2424881A (en) | 2,7-Di(halophenyl)-9,9-bisalkylfluorene derivatives for liquid crystal compositions & organic electroluminescent display devices | |
US7674397B2 (en) | Reactive mesogenic charge transport compounds | |
KR20030007034A (ko) | 반응성 티에노티오펜 | |
JP4718123B2 (ja) | 二置換型9−アルキリデンフルオレンおよびその誘導体の製造方法 | |
EP1357163B1 (en) | Reactive mesogenic benzodithiophenes | |
EP1524286B1 (en) | Poly(benzodithiophenes) | |
EP1284258B1 (en) | Mono-, oligo- and polyalkylidenefluorenes and their use as charge transport materials | |
JP4901718B2 (ja) | 反応性メソゲン電荷輸送化合物 | |
KR102589980B1 (ko) | 반응도 차이를 통해 방향성을 갖는 고분자 및 이의 제조방법 | |
EP1475401A2 (en) | Mono-, oligo- and polymers comprising fluorene and aryl groups |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070413 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100622 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100922 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100928 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101001 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101102 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110202 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110301 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110331 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |