JPH05170872A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性及び耐湿性を同時に満足し、機械的物
性が良好で、封止剤に使用した場合に、耐クラック性に
優れたエポキシ樹脂を提供する。 【構成】ナフトールアラルキル樹脂に、エピクロルヒド
リンを反応させて得られるエポキシ樹脂及び硬化剤フェ
ノールノボラック並びに他の硬化剤ナフトールアラルキ
ル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂又はフ
ェノールアラルキル樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組
成物。又は、これらエポキシ樹脂、併用する硬化剤及び
無機充填剤からなるエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なエポ
キシ樹脂組成物に関する。更に詳細には、耐熱性、耐湿
性、接着性、機械的性質および作業性に優れる注型、積
層、接着、成形、封止、複合材等の用途に適したエポキ
シ樹脂組成物に関するものであり、実際に利用され得る
ものとして具体的に例示すれば、半導体集積回路（Ｉ
Ｃ）の封止用成形材料等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および問題点】かかる用途におけるエポキ
シ樹脂組成物において、従来用いられてきたエポキシ樹
脂、あるいは硬化剤は数多くある。例えばエポキシ樹脂
の典型としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）から得られる液状な
いし固形の各種エポキシ樹脂、ノボラック樹脂から得ら
れるエポキシ樹脂等があり、また高耐熱性エポキシ樹脂
としては４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤ
Ａ）から得られるエポキシ樹脂等がある。

【０００３】また、硬化剤の典型としてはジエチレント
リアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン等の脂肪族または芳香族アミン化合物、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸等の酸無水物、フェノールノボラッ
ク等のフェノール樹脂、その他ポリアミド、変成ポリア
ミン類、イミダゾール類等である。これらのエポキシ樹
脂および硬化剤を、各用途により様々な組合せで硬化さ
せ、さらには無機充填剤を用いて樹脂組成物として利用
してきた。

【０００４】しかしながら、これら従来用いられてきた
エポキシ樹脂や硬化剤を用いて得られるエポキシ樹脂組
成物は性能的に一長一短があり、各利用分野における技
術の向上に伴って必然的に要求される高い水準の性能を
満足し得るものとは言い難い。

【０００５】すなわち、耐熱性、耐湿性、機械的強度
等、各性能がバランス良く高い水準にあり、さらには作
業性においても優れるエポキシ樹脂が求められる様にな
ってきており、例えば従来ｏ−クレゾールノボラックか
ら得られるエポキシ樹脂とフェノールノボラックの組合
せが多く用いられてきたが、この組合せから得られるエ
ポキシ樹脂組成物は、機械的強度は比較的高い水準にあ
るが、耐湿性に問題があるため、近年の各産業の発達に
より、耐湿性の悪さに起因するクラックの発生、発生熱
量の増大による耐熱性の不足等、最終的な製品の信頼性
に関わる問題が指摘されている。

【０００６】この様な問題に対して、近年、エポキシ樹
脂組成物の耐熱性の向上や耐湿性を向上させる目的で幾
つかのエポキシ樹脂、硬化剤が提案されている。例え
ば、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン
や４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた
り、あるいはエポキシ主剤としてそれらのエポキシ化物
を用いることにより、高耐熱性のエポキシ樹脂組成物を
得ることができることは既に公知である。しかしなが
ら、これらは構造的に耐湿性に劣るものとなり、問題の
解決にはなっていない。

【０００７】また、本発明において用いられる（ａ）一
般式（Ｉ）で表されるナフトールアラルキル樹脂を硬化
剤に用いるエポキシ樹脂組成物（特公昭４８−１０９６
０）、（ｂ）一般式（ＩＶ）で表されるフェノール−ジ
シクロペンタジエン樹脂を硬化剤に用いるエポキシ樹脂
組成物（特開昭６１−２５０３００、６１−２５０３０
１）、（ｃ）一般式（Ｖ）で表されるフェノールアラル
キル樹脂を硬化剤に用いるエポキシ樹脂組成物（三井東
圧化学製：商品名 ミレックスＸＬ２２５）等が耐湿性
に優れるものとして見出されており、特に（ａ）の一般
式（Ｉ）で表されるナフトールアラルキル樹脂、（ｂ）
の一般式（ＩＶ）で表されるフェノール−ジシクロペン
タジエン樹脂を用いて得られるエポキシ樹脂組成物は、
耐熱性においても非常に優れた性能を示すものである
が、（ａ）の一般式（Ｉ）で表されるナフトールアラル
キル樹脂は性能的には優れているものの、樹脂の溶融粘
度が高いため、使用時には過剰な加熱、あるいは本来不
要な溶剤を使用しなければ配合、混練等の作業が困難で
あり、（ｂ）の一般式（ＩＶ）で表されるフェノール−
ジシクロペンタジエン樹脂は、耐熱性、耐湿性は優れる
が、機械的な物性に劣る面があり、（ｃ）の一般式
（Ｖ）で表されてるフェノールアラルキル樹脂は耐湿
性、機械的物性は優れるが耐熱性に劣るという、それぞ
れの欠点がある。

【０００８】また、主剤となるエポキシ樹脂の持つ特性
により、最終的に得られる樹脂組成物の性能も左右され
てしまうものである。このため、これらの硬化剤を用い
ることによる耐湿性や耐熱性の向上は、各産業分野の技
術の発達、それに伴う要求性能に必ずしも充分に応え得
るものであるとは言えない。また、製品の小型化、高集
積化により必然的に薄層化が求められる樹脂部は、より
一層の冷熱変化に対する強さが求められ、熱膨張係数の
低下、冷熱変化における低歪化等も要求されており、エ
ポキシ主剤および硬化剤の改良が強く求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐湿
性、耐熱性、接着性、機械的強度および作業性等の性能
のバランスの優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
ったものである。すなわち、本発明は、エポキシ樹脂お
よび硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物におい
て、 （Ａ）エポキシ樹脂成分として、一般式（Ｉ）（化１
１）

【化１１】 （但し、式中ｎは０〜１００までの整数を示す。）で表
されるナフトールアラルキル樹脂に、式（ＩＩ）（化１
２）

【化１２】 で表されるエピクロルヒドリンを反応させて得られるエ
ポキシ樹脂、 （Ｂ）硬化剤として、 （ａ）一般式（ＩＩＩ）（化１３）

【化１３】 （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｋは
０〜１０までの整数を示す。）で表されるノボラック樹
脂および、 （ｂ）（イ）一般式（Ｉ）で表されるナフトールアラル
キル樹脂、（ロ）一般式（ＩＶ）（化１４）

【化１４】 （但し、式中ｒは０〜１０の整数を示し、Ｒ₁ は水素原
子、炭素数１〜９のアルキル基、またはフェニル基を示
す。）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹
脂、または、（ハ）一般式（Ｖ）（化１５）

【化１５】 （但し、式中ｍは０〜１００の整数を示す。）で表され
るフェノールアラルキル樹脂、のうちのいづれかを併用
して用いることにより得られる耐熱性、耐湿性、接着
性、機械的性質および作業性に優れたエポキシ樹脂組成
物であり、さらに無機充填剤をも用いてなるエポキシ樹
脂組成物である。

【００１１】本発明においてエポキシ樹脂原料あるいは
硬化剤として用いられるナフトールアラルキル樹脂は、
特公昭４７−１５１１１、特願平３−１６５９２３によ
り製造される。このナフトールアラルキル樹脂は、一般
式（ＶＩ）（化１６）

【化１６】 （式中、Ｒ₂ はハロゲン原子、水酸基、または炭素数１
〜４の低級アルコキシ基を示す。）で表されるアラルキ
ルハライド、またはアラルキルアルコール誘導体に、酸
触媒の存在下において、１．１倍モル以上のα−ナフト
ール、またはβ−ナフトールを反応させ、必要により未
反応ナフトールを留去することにより得ることができ
る。

【００１２】本発明において、一般式（Ｉ）のナフトー
ルアラルキル樹脂をエポキシ化する方法は、特開平３−
９００７５によって示されているように公知慣用の方法
が用いられる。すなわち、ナフトールアラルキル樹脂
と、そのヒドロキシル基に対して１〜２０倍モル、好ま
しくは２〜１０倍モル、さらに好ましくは３〜８倍モル
のエピハロヒドリンを塩基の存在下において反応させる
ものであり、反応形態としては例えば１００〜１１５℃
に加熱されたナフトールアラルキル樹脂とエピハロヒド
リンとの混合物に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してい
く方法が挙げられるが、その他の方法を用いることもで
きる。また、反応の際４級アンモニウム塩等の相関移動
触媒を用いることも制限されることはない。

【００１３】本発明における硬化剤は、二種類のフェノ
ール樹脂を併用するものであるが、その使用法は単に硬
化時に同時に配合する方法でも良いが、好ましくはあら
かじめ任意の割合で均一に混練された物を用いる方がよ
り好ましい。

【００１４】また、その他の硬化剤として使用されるフ
ェノール−ジシクロペンタジエン樹脂は、特公昭４１−
１４０９９、特開昭４７−３５０００、６１−１６８６
２４、６２−４７２０、６３−９９２２４、米国特許
３，３３６，３９８等により公知であり、これらの方法
によれば、ジシクロペンタジエン１モルに対し、一般式
（ＶＩＩ）

【化１７】 （但し、式中Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜９のアル
キル基、またはフェニル基を示す。）で表されるフェノ
ール、アルキルフェノールまたはフェニルフェノールを
１〜２０モル反応させることにより得ることができる。
この時、無触媒で高温、高圧下において反応を行う方法
では、得られる樹脂は完全な交互共重合とはならない可
能性があること、またルイス酸触媒、特に三ふっ化ほう
素およびその錯体を用いる方法は、反応容器の材質、樹
脂中への触媒の混入、樹脂の水洗後の排水の無公害化等
の問題があることから、本反応では、これらの問題を解
決した、特願平２−２９１８７２、２−２９１８７３、
２−２９５４８９、２−２９５４９０によりアルカンス
ルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、パーフル
オロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂、スルホン酸
型強酸性イオン交換樹脂を触媒として製造されることが
望ましい。

【００１５】同様に本発明において用いられるフェノー
ルアラルキル樹脂は、特公昭４７−１５１１１、特願昭
６２−７０２８２等により製造される。すなわち前述の
ナフトールアラルキル樹脂と同様に、一般式（ＩＩＩ）
で表されるアラルキルハライド、またはアラルキルアル
コール誘導体に、酸触媒の存在下において、１．１倍モ
ル以上のフェノール類を反応させ、必要により未反応フ
ェノール類を留去することにより得ることができる。ノ
ボラック樹脂に関しては、数多く市販されており、また
従来の公知慣用の方法にて製造される。

【００１６】本発明において用いられるエポキシ樹脂と
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、
硬化剤中のヒドロキシル基がほぼ当量になるように用い
る。すなわちエポキシ基１当量に対し、硬化剤中のヒド
ロキシル基が０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜
１．２当量の範囲になるように調整される。また、本発
明において用いられる硬化剤の、ノボラック樹脂とナフ
トールアラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジ
エン樹脂あるいはフェノールアラルキル樹脂のうちのい
づれかとの比は、任意の割合を選ぶことができるが、そ
れぞれの各フェノール樹脂の硬化剤としての特徴を生か
し、且つ欠点を補うためには、硬化剤中に占める一方の
フェノール樹脂の割合が、５重量％〜９５重量％に範囲
にあることが好ましいが、この比の選択は、使用目的に
おける要求される性能を鑑みて判断すればよい。

【００１７】さらに、本発明のエポキシ樹脂には無機充
填剤を配合して用いることができる。使用される無機充
填剤としてはシリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、
タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、
クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、等の繊維体が例示される。これらの中で熱膨張
率と熱伝導率の点から、結晶性シリカおよび／または溶
融性シリカが好ましい。更に樹脂組成物の成形時の流動
性を考えると、その形状は球形、または球形と不定型の
混合物が好ましい。無機充填剤の配合量は、エポキシ樹
脂および硬化剤の総重量に対して１００〜９００重量％
であることが必要であり、好ましくは２００〜６００重
量％である。

【００１８】また本発明においては、機械的強度、耐熱
性の点から各種の添加剤をも配合することが望ましい。
すなわち樹脂と無機充填剤との接着性向上の目的でカッ
プリング剤を併用することが好ましく、かかるカップリ
ング剤としてはシラン系、チタネート系、アルミネート
系、およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が
使用できる。その中でもシラン系カップリング剤が好ま
しく、特にエポキシ樹脂と反応する官能基を有するシラ
ン系カップリング剤が最も好ましい。かかるシラン系カ
ップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることがで
き、これらを単独、あるいは併用して使用することがで
きる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機充
填剤の表面に吸着あるいは反応により固定化されている
のが好ましい。

【００１９】本発明において、樹脂組成物を硬化させる
にあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。
かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、
２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル類、トリエタノ−ルア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ−ト等のテ
トラフェニルボロン類、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体があ
る。上記硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上を併
用してもよく、また、これら硬化促進剤の配合はエポキ
シ樹脂および硬化剤の合計量１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部の範囲で用いられる。

【００２０】該樹脂組成物には、上記各成分の他、必要
に応じて脂肪酸、脂肪酸塩、ワックスなどの離型剤、ブ
ロム化合物、アンチモン、りん等の難燃剤、カ−ボンブ
ラック等の着色剤、各種シリコ−ンオイル等を配合し、
混合、混練して成形材料とすることができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、面積
％を示す。

【００２２】合成例 １ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置にα，α’−ジメトキシ−
ｐ−キシレン２４９ｇ（１．５モル）とβ−ナフトール
６４８ｇ（４．５モル）、トリフロロメタンスルホン酸
０．０７５ｇを装入し、攪拌を行いながら１５０〜１６
０℃で４時間反応を行った。生成するメタノールは、順
次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応ナ
フトールを減圧蒸留により除去し、一般式（Ｉ）の構造
を持つ４６５ｇのβ−ナフトールアラルキル樹脂を得
た。高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、
ｎ＝０が５１．０％、ｎ＝１が２５．７％、ｎ＝２が１
２．７％、ｎ≧３が１０．６％であった。この樹脂のヒ
ドロキシ当量は、２３２．５ｇ／ｅｑであった。また、
軟化点は９８℃であり、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は
５．７Ｐｏｉｓｅであった。

【００２３】合成例 ２ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置に合成例１で製造したナフ
トールアラルキル樹脂１５０ｇ、エピクロルヒドリン２
９８．４ｇ（３．２３モル）を装入し、攪拌を行いなが
ら１１５℃に加熱し、完全に溶解させた。引き続き攪拌
を続けながら４０％水酸化ナトリウム水溶液７１．０ｇ
を２時間で滴下した。滴下中、反応温度は１００〜１１
５℃に保ち、共沸されてくるエピクロルヒドリンは系内
に戻し、水は系外へ除去した。４０％水酸化ナトリウム
水溶液の滴下が終了した後、水の留出がなくなるまで反
応を続けた。反応終了後、室温まで冷却し副生した無機
塩を濾過した。濾過液からエピクロルヒドリンを減圧蒸
留し、ナフトールアラルキル樹脂の粗エポキシ化物を２
３２．１ｇ得た。この粗エポキシ化物を７００ｇのメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、５％水酸化ナトリウム水
溶液５０ｇを加え、６０℃において３０分間攪拌した。
静置した後下層にくる水層を排出し、有機層を１％りん
酸２水素ナトリウム水溶液１００ｇで中和した後１００
ｇの水で３回洗浄してメチルイソブチルケトンを減圧蒸
留して除去した。このようにしてナフトールアラルキル
樹脂の精エポキシ樹脂２２８．５ｇを得た。このものの
エポキシ当量は３０３．７ｇ／ｅｑであり、軟化点は６
９℃であった。

【００２４】合成例 ３ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置にα，α’−ジメトキシ−
ｐ−キシレン２４９ｇ（１．５モル）とα−ナフトール
４３２ｇ（３．０モル）、トリフロロメタンスルホン酸
０．１５ｇを装入し、攪拌を行いながら１５０〜１６０
℃で４時間反応を行った。生成するメタノールは、順次
トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応ナフ
トールを減圧蒸留により除去し、一般式（Ｉ）の構造を
持つ４５４ｇのα−ナフトールアラルキル樹脂を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、ｎ＝
０が３２．８％、ｎ＝１が２３．５％、ｎ＝２が１５．
２％、ｎ≧３が２８．５％であった。この樹脂のヒドロ
キシ当量は、２３４．１ｇ／ｅｑであった。また、軟化
点は９６℃であり、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は１
４．７Ｐｏｉｓｅであった。

【００２５】合成例 ４ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置に合成例１で製造したナフ
トールアラルキル樹脂１５０ｇ、エピクロルヒドリン２
９６．４ｇ（３．２０モル）を装入し、攪拌を行いなが
ら１１５℃に加熱し、完全に溶解させた。引き続き攪拌
を続けながら４０％水酸化ナトリウム水溶液７０．５ｇ
を２時間で滴下した。滴下中、反応温度は１００〜１１
５℃に保ち、共沸されてくるエピクロルヒドリンは系内
に戻し、水は系外へ除去した。４０％水酸化ナトリウム
水溶液の滴下が終了した後、水の留出がなくなるまで反
応を続けた。反応終了後、室温まで冷却し副生した無機
塩を濾過した。濾過液からエピクロルヒドリンを減圧蒸
留し、ナフトールアラルキル樹脂の粗エポキシ化物を２
２９．７ｇ得た。この粗エポキシ化物を７００ｇのメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、５％水酸化ナトリウム水
溶液５０ｇを加え、６０℃において３０分間攪拌した。
静置した後下層にくる水層を排出し、有機層を１％りん
酸２水素ナトリウム水溶液１００ｇで中和した後１００
ｇの水で３回洗浄してメチルイソブチルケトンを減圧蒸
留して除去した。このようにしてナフトールアラルキル
樹脂の精エポキシ樹脂２２８．５ｇを得た。このものの
エポキシ当量は３０５．１ｇ／ｅｑであり、軟化点は６
６．５℃であった。

【００２６】合成例 ５ 攪拌器、温度計、および冷却器を装着した反応装置にフ
ェノール４２３ｇ（４．５モル）とメタンスルホン酸
０．４５ｇを装入し、４０〜５０℃において攪拌を行い
ながら、ジシクロペンタジエン１９８ｇ（１．５モル）
を３．５時間で滴下した。同温度で１時間攪拌を続けた
後、１時間で１４０℃まで昇温し、１４０〜１５０℃で
３時間反応を行った。反応終了後、未反応フェノールを
減圧蒸留により除去し、一般式（Ｉ）の構造を持つ４１
０ｇのフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、ｎ＝
０が４９．７％、ｎ＝１が２６．５％、ｎ＝２が１０．
８％、ｎ≧３が１３．０％であった。この樹脂のヒドロ
キシ当量は、１７２．５ｇ／ｅｑであった。また、軟化
点は１２１℃であり、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は
３．２Ｐｏｉｓｅであった。

【００２７】合成例 ６ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置にα，α’−ジメトキシ−
ｐ−キシレン２４９ｇ（１．５モル）とフェノール４２
５ｇ（４．５モル）、メタンスルホン酸０．３４ｇを装
入し、攪拌を行いながら１４０〜１５０℃で４時間反応
を行った。生成するメタノールは、順次トラップし、系
外へ除去した。反応終了後、未反応フェノールを減圧蒸
留により除去し、一般式（ＩＩＩ）の構造を持つ３０３
ｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。高速液体クロマ
トグラフィーによる樹脂の組成は、ｎ＝０が５０．８
％、ｎ＝１が２４．３％、ｎ＝２が１１．６％、ｎ≧３
が１３．３％であった。この樹脂のヒドロキシ当量は、
１６８．５ｇ／ｅｑであった。また、軟化点は５２℃で
あり、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は３．８Ｐｏｉｓｅ
であった。

【００２８】実施例 １ 市販のフェノールノボラック樹脂（商品名；ＢＲＧ＃５
５８，昭和高分子製）８５部と合成例１において合成さ
れたβ−ナフトールアラルキル樹脂１５部を、１５０℃
において溶融混合した。この混合樹脂を合成例２におい
て合成されたβ−ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ
化物の硬化剤として、（表１）に示す割合で配合し、そ
の混合物を注型加工して得られる硬化物の物性を測定し
た。（表１）に結果を示す。

【００２９】実施例 ２ 実施例１のフェノールノボラック樹脂５０部と合成例３
において合成されたα−ナフトールアラルキル樹脂５０
部を、１５０℃において溶融混合した。この混合樹脂を
合成例２において合成されたβ−ナフトールアラルキル
樹脂のエポキシ化物の硬化剤として、（表１）に示す割
合で配合し、その混合物を注型加工して得られる硬化物
の物性を測定した。（表１）に結果を示す。

【００３０】実施例 ３ 実施例１におけるエポキシ樹脂を合成例４において合成
されたα−ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物に
代えて、（表１）に示す割合で配合し、その混合物を注
型加工して得られる硬化物の物性を測定した。（表１）
に結果を示す。

【００３１】実施例 ４ 実施例２におけるエポキシ樹脂を合成例４において合成
されたα−ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物に
代えて、（表１）に示す割合で配合し、その混合物を注
型加工して得られる硬化物の物性を測定した。（表１）
に結果を示す。

【００３２】実施例 ５ 実施例１のフェノールノボラック樹脂１５部と合成例５
において合成されたフェノール−ジシクロペンタジエン
樹脂８５部を、１５０℃において溶融混合した。この混
合樹脂を合成例２において合成されたβ−ナフトールア
ラルキル樹脂のエポキシ化物の硬化剤として、（表１）
に示す割合で配合し、その混合物を注型加工して得られ
る硬化物の物性を測定した。（表１）に結果を示す。

【００３３】実施例 ６ 実施例５におけるエポキシ樹脂を合成例４において合成
されたα−ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物に
代えて、（表１）に示す割合で配合し、その混合物を注
型加工して得られる硬化物の物性を測定した。（表１）
に結果を示す。

【００３４】実施例 ７ 合成例１のフェノールノボラック樹脂５０部と合成例６
において合成されたフェノールアラルキル樹脂５０部
を、１５０℃において溶融混合した。この混合樹脂を合
成例２において合成されたβ−ナフトールアラルキル樹
脂のエポキシ化物の硬化剤として、（表１）に示す割合
で配合し、その混合物を注型加工して得られる硬化物の
物性を測定した。（表１）に結果を示す。

【００３５】実施例 ８ 合成例７におけるエポキシ樹脂を合成例４において合成
されたα−ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物に
代えて、（表１）に示す割合で配合し、その混合物を注
型加工して得られる硬化物の物性を測定した。（表１）
に結果を示す。

【００３６】実施例 ９〜１６ 実施例１〜１６と同様の樹脂を用い、さらに無機充填
剤、その他各種添加剤を（表２）の様な割合で配合し、
その混合物を注型加工して得られる硬化物の物性を測定
した。（表２）に結果を示す。

【００３７】比較例 １ エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（商品名；エピコート８２８、油化シェル化学製）、硬
化剤としてフェノールノボラック樹脂（商品名；ＢＲＧ
＃５５８，昭和高分子製）を用い、（表１）の様な割合
で配合し、その混合物を注型加工して得られる硬化物の
物性を測定した。（表１）に結果を示す。

【００３８】比較例 ２ 比較例１における硬化剤を、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン（商品名；スミキュアＳ、住友化学製）に
代え、同様にして得られる硬化物の物性を測定した。
（表１）に結果を示す。

【００３９】比較例 ３ 比較例１におけるエポキシ樹脂を、ｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（商品名；ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、
日本化薬製）に代え、同様にして得られる硬化物の物性
を測定した。（表１）に結果を示す。

【００４０】比較例 ４〜６ 比較例１〜３と同様の樹脂を用い、さらに無機充填剤、
その他各種添加剤を（表２）の様な割合で配合し、その
混合物を注型加工して得られる硬化物の物性を測定し
た。（表２）に結果を示す。

【００４１】比較例 ７ 実施例９において、無機充填剤の配合量をエポキシ樹脂
と硬化剤の総重量の８０％となる様に配合し、得られる
硬化物の物性を測定した。但し、全体の重量は等しくな
る様に配合量を調整した。（表２）に結果を示す。

【００４２】物性測定用の試験片は、樹脂混合物を用い
て、フラットパッケージ型半導体装置用リードフレーム
の素子搭載部に、試験用素子（１０ｍｍ×１０ｍｍ角）
を搭載した後、トランスファー成形（１８０℃、３０ｋ
ｇ／ｃｍ２，３ｍｉｎ）により得た。これを試験用半導
体装置として用いた。

【００４３】（表１）の実施例１〜８に示される様に、
本発明において得られるエポキシ樹脂組成物は、その耐
熱性、耐湿性、機械的性質が高い水準にあり、性能のバ
ランスがとれていると言える。特に、比較例１〜３で示
される従来のエポキシ樹脂と硬化剤の組合せから得られ
るものと比較することにより、耐熱性、耐湿性の向上が
顕著であることがわかる。特に比較例１、２の様に、従
来は耐熱性と耐湿性は他方を犠牲にした上に得られる場
合がほとんどであるため、本発明のエポキシ樹脂組成物
は耐熱性、耐湿性を両立させたところに大きな意味があ
ると言える。

【００４４】また、（表２）に無機充填剤およびその他
の添加剤をも用いて得られる硬化物の物性を示した。実
施例９〜１６および比較例４〜６はそれぞれ（表１）に
おける実施例１〜８、比較例１〜３に対応するものであ
るが、この（表２）より無機充填剤を添加することによ
り耐湿性、機械的性質が大幅に向上することがわかる。
比較例７において、無機充填剤の使用量が本発明の範囲
である樹脂の総重量の１００％以下であると、その効果
は無いに等しいものであることがわかる。 これらのこ
とから、本発明により耐熱性、耐湿性、機械的強度等に
優れ、且つ性能のバランスのとれたエポキシ樹脂組成物
が得ることができる。

【００４５】（表−１、２）で用いた記号、物質及び測
定法を下記に示す。 ・エピコート８２８；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル化学製） ・ＥＯＣＮ−１０２Ｓ；ｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（日本化薬製） ・ＢＲＧ＃５５８；フェノールノボラック樹脂（昭和高
分子製） ・スミキュアＳ；４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン（住友化学製） ・Ｃ１１Ｚ；２−ウンデシルイミダゾール（四国ファイ
ンケミカル製） ・無機充填剤；球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ，
（株）マイクロン製） ５０重量部と不定型溶融シリカ（ヒューズレックスＲＤ
−８ （株）龍森製）５０重量部との混合物 ・シランカップリング剤；（ＳＺ−６０８３，東レダウ
コーニングシリコーン（株）製） ・ガラス転移温度；ＴＭＡ法（島津 ＴＭＡ−システム
ＤＴ−３０で測定） ・曲げ強度、弾性率；ＪＩＳ Ｋ−６９１１ ・煮沸吸水率；１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重
量増加を測定。 ・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト；試験用の半導体装置を６５℃、９
５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２１
５℃のフロナート液（住友スリーエム（株）製、ＦＣ−
７０）に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生した
半導体装置の数を数えた。 試験値を分数で示し、分子はクラックの発生した半導体
装置の数、分母は試験に供した半導体装置の数である。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明により提供されるエポキシ樹脂組
成物は、耐熱性と耐湿性に優れ、更に機械的性質、接着
性、耐クラック性、作業性に優れているため、各種マト
リックス樹脂として極めて有用性が高いものである。こ
のことは、特に、従来性能的に一長一短があるために使
用が制限されていた半導体封止剤分野において理想的な
材料を提供するものであり、その貢献するところは大き
い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/00 ＮＫＴ 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなる
   エポキシ樹脂組成物において、 （Ａ）エポキシ樹脂成分として、一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （但し、式中ｎは０〜１００までの整数を示す。）で表
   されるナフトールアラルキル樹脂に、式（ＩＩ）（化
   ２） 【化２】 で表されるエピクロルヒドリンを反応させて得られるエ
   ポキシ樹脂、 （Ｂ）硬化剤として、 （ａ）一般式（ＩＩＩ）（化３） 【化３】 （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｋは
   ０〜１０までの整数を示す。）で表されるノボラック樹
   脂および、 （ｂ）（イ）一般式（Ｉ）で表されるナフトールアラル
   キル樹脂、（ロ）一般式（ＩＶ）（化４） 【化４】 （但し、式中ｒは０〜１０の整数を示し、Ｒ₁ は水素原
   子、炭素数１〜９のアルキル基、またはフェニル基を示
   す。）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹
   脂、または、（ハ）一般式（Ｖ）（化５） 【化５】 （但し、式中ｍは０〜１００の整数を示す。）で表され
   るフェノールアラルキル樹脂、より得られるエポキシ樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填剤
   を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、 （Ａ）エポキシ樹脂成分として、一般式（Ｉ）（化６） 【化６】 （但し、式中ｎは０〜１００までの整数を示す。）で表
   されるナフトールアラルキル樹脂に、式（ＩＩ）（化
   ７） 【化７】 で表されるエピクロルヒドリンを反応させて得られるエ
   ポキシ樹脂、 （Ｂ）硬化剤として、 （ａ）一般式（ＩＩＩ）（化８） 【化８】 （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｋは
   ０〜１０までの整数を示す。）で表されるノボラック樹
   脂および、 （ｂ）（イ）一般式（Ｉ）で表されるナフトールアラル
   キル樹脂、（ロ）一般式（ＩＶ）（化９） 【化９】 （但し、式中ｒは０〜１０の整数を示し、Ｒ₁ は水素原
   子、炭素数１〜９のアルキル基、またはフェニル基を示
   す。）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹
   脂、または、（ハ）一般式（Ｖ）（化１０） 【化１０】 （但し、式中ｍは０〜１００の整数を示す。）で表され
   るフェノールアラルキル樹脂、 （Ｃ）無機充填剤、 より得られるエポキシ樹脂組成物。