TW202330741A - 碳纖維強化複合材料及碳纖維強化複合材料之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供：具有優異之黏性、與環氧樹脂之相容性及界面密合性，並且能夠實現較高之機械強度、降低空隙產生率之碳纖維強化複合材料及碳纖維強化複合材料之製造方法。 本發明之碳纖維強化複合材料含有碳纖維、環氧樹脂、硬化劑、及熱塑性樹脂，且上述環氧樹脂與上述熱塑性樹脂之混合物於30℃之黏度與於90℃之黏度之比（30℃之黏度/90℃之黏度）為100以上。

Description

碳纖維強化複合材料及碳纖維強化複合材料之製造方法
本發明係關於一種碳纖維強化複合材料及碳纖維強化複合材料之製造方法。
作為纖維強化複合材料之一之纖維強化塑膠由於輕量，且高強度、高剛性，因此廣泛地用於上至航空器、汽車、船舶等結構材料用途，下至網球拍、釣竿、高爾夫球桿等通用運動用途。作為纖維強化塑膠之製造方法，有使用使基質樹脂含浸於由強化纖維等長纖維（連續纖維）所組成之補強材料中而成之中間材料、即預浸體之方法。根據該方法，存在以下優點，即，不僅容易管理纖維強化塑膠之強化纖維之含量，並且能夠將該含量設計得較高。
作為此類纖維強化複合材料之基質樹脂，基於優異之成形加工性而言，較好地使用環氧樹脂。由於使用環氧樹脂能夠獲得硬化後機械特性、耐熱性仍優異之纖維強化複合材料，因此被用於廣泛之產業領域。
例如，專利文獻1中記載了一種預浸體，其含有特定量之強化纖維、環氧樹脂、含羧基之聚乙烯甲醛樹脂、及胺硬化劑。 又，專利文獻2中記載了一種纖維強化複合材料用預浸體，其含有特定量之環氧樹脂、能夠溶解於環氧樹脂之熱塑性樹脂、及潛伏性硬化劑。 進而，專利文獻3中記載了一種預浸體，其係使含有環氧化合物、硬化劑、及聚乙烯縮醛系樹脂之環氧樹脂組成物含浸於補強纖維中而獲得。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2019/202762號公報 專利文獻2：日本特開平6-9802號公報 專利文獻3：日本特開平5-186667號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，即便使用專利文獻1～3中所記載之技術時，亦存在所獲得之預浸體之黏性（表面黏著性）不充分，操作性下降之問題。 又，所獲得之預浸體亦會出現強化纖維與基質樹脂之界面密合性較差，無法獲得充分之性能之問題。 進而存在所獲得之預浸體之韌性不足，機械強度下降之問題。 除此以外，還存在所獲得之預浸體產生多個空隙，所獲得之碳纖維強化複合材料之品質下降之問題。
本發明係鑒於上述現狀，目的在於提供：具有優異之黏性、與環氧樹脂之相容性及界面密合性，並且能夠實現較高之機械強度、降低空隙產生率之碳纖維強化複合材料及碳纖維強化複合材料之製造方法。 [解決課題之技術手段]
本發明（1）係一種碳纖維強化複合材料，其含有碳纖維、環氧樹脂、硬化劑、及熱塑性樹脂，且上述環氧樹脂與上述熱塑性樹脂之混合物於30℃之黏度與於90℃之黏度之比（30℃之黏度/90℃之黏度）為100以上。 本發明（2）係如本發明（1）所記載之碳纖維強化複合材料，其中，上述熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度為60℃以上。 本發明（3）係如本發明（1）或（2）所記載之碳纖維強化複合材料，其中，上述熱塑性樹脂係聚乙烯縮醛樹脂。 本發明（4）係如本發明（3）所記載之碳纖維強化複合材料，其中，上述聚乙烯縮醛樹脂含有下述式（1）所示之構成單元，下述式（1）中之R 1為碳數1以上之烷基、及/或碳數3以上之烷基。 下述式（1）中，R 1表示氫原子或碳數1以上之烷基。又，R 1可為相同者，亦可為不同者之組合。 本發明（5）係如本發明（3）或（4）所記載之碳纖維強化複合材料，其中，聚乙烯縮醛樹脂含有具有酸改質基之構成單元。 本發明（6）係如本發明（5）所記載之碳纖維強化複合材料，其中，聚乙烯縮醛樹脂中，具有酸改質基之構成單元之含量為0.01～20莫耳%。 本發明（7）係如本發明（1）至（6）中任一項所記載之碳纖維強化複合材料，其被用作預浸體。 本發明（8）係一種碳纖維強化複合材料之製造方法，其至少具有下述步驟：製作含有環氧樹脂、硬化劑、及熱塑性樹脂之樹脂組成物之步驟；及使上述樹脂組成物與碳纖維複合化之步驟；且上述環氧樹脂與上述熱塑性樹脂之混合物於30℃之黏度與於90℃之黏度之比（30℃之黏度/90℃之黏度）為100以上。 以下，對本發明進行詳細說明。
本發明人等進行了深入研究，結果發現：含有碳纖維、環氧樹脂、硬化劑、及熱塑性樹脂，且上述環氧樹脂與熱塑性樹脂之混合物具有特定之黏度特性的碳纖維強化複合材料具有優異之黏性及界面密合性，並且能夠實現較高之機械強度、降低空隙產生率，從而完成本發明。
本發明含有碳纖維、環氧樹脂、硬化劑、及熱塑性樹脂，且上述環氧樹脂與熱塑性樹脂之混合物（以下，亦簡稱為混合物）於30℃之黏度與於90℃之黏度之比（30℃之黏度/90℃之黏度）為100以上。 藉由上述混合物之黏度比為100以上，可製造黏性優異，空隙產生率較低且強韌之碳纖維強化複合材料。 上述混合物之黏度比之較佳之下限為110，更佳之下限為120。 又，上述黏度比之較佳之上限為600，更佳之上限為430。 再者，上述黏度能以下述方式獲得，即，使環氧樹脂及熱塑性樹脂以與本發明之碳纖維強化複合材料相同之混合比，於150℃加熱溶解而獲得樣品（混合物），使用流變儀對該樣品進行測定。例如，意指於使用20 mm平行板、降溫速度：5℃/min、轉速：100 rpm、間隙：500 μm之條件下測定時，於30℃、90℃之黏度。 再者，上述黏度測定中所使用之環氧樹脂與熱塑性樹脂係指碳纖維強化複合材料中所含有之環氧樹脂與熱塑性樹脂。 進而，關於測定黏度時之環氧樹脂與熱塑性樹脂之混合比，能夠以環氧樹脂：熱塑性樹脂為100：43～100：0.1之範圍進行測定。上述範圍更佳為100：30～100：0.1。
於本發明中，上述混合物之黏度比可根據熱塑性樹脂之種類、平均聚合度、玻璃轉移溫度、環氧樹脂之種類等來進行調整。又，於使用聚乙烯縮醛樹脂作為熱塑性樹脂之情形時，亦可根據縮醛化度、羥基量、乙醯基量等來進行調整。 尤其是，於使用具有剛直骨架之環氧樹脂之情形時，30℃之黏度變高，可使黏度比變大。具體而言，於使用芳香族系環氧樹脂之情形時，可使黏度比大於使用脂環式環氧樹脂之情形。 又，於使用聚乙烯縮醛樹脂作為熱塑性樹脂之情形時，藉由使縮醛基之碳數（原料醛之碳數）變小，從而30℃之黏度變高，可使黏度比變大。
上述混合物於30℃之黏度之較佳之下限為30 Pa・s，較佳之上限為1500 Pa・s。藉由為上述範圍內，從而在混合物含浸於碳纖維後可維持合適之黏性，可提高處理性。上述於30℃之黏度之更佳之下限為50 Pa・s，且更佳之上限為1300 Pa・s。 又，上述混合物於90℃之黏度之較佳之下限為0.1 Pa・s，較佳之上限為5.0 Pa・s。藉由為上述範圍內，從而當混合物含浸於碳纖維時，成為最合適之黏度，可抑制空隙之產生率。上述於90℃之黏度之更佳下限為1.0 Pa・s，且更佳之上限為4.0 Pa・s。
本發明之碳纖維強化複合材料含有熱塑性樹脂。 作為上述熱塑性樹脂，例如可例舉：聚烯烴、聚酯、(甲基)丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚胺酯（polyurethane）、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、MBS樹脂、陰離子-苯乙烯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚伸苯醚、苯氧樹脂、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚碸、聚芳酯、聚醚酮類、聚醚腈、聚硫醚碸、聚苯并咪唑、聚碳二醯亞胺、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂等。其中，較佳為聚烯烴、聚酯、(甲基)丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。 作為上述聚烯烴，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯-順丁烯二酸酐共聚物等。 作為上述(甲基)丙烯酸樹脂，例如可例舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯等。 作為上述熱塑性樹脂，基於耐熱性之觀點而言，較佳為使用後述之Tg（玻璃轉移溫度）為60℃以上之樹脂，其中，較佳為聚乙烯縮醛樹脂。 上述熱塑性樹脂可單獨地使用，亦可組合2種以上來使用。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為含有下述式（1）所示之構成單元。
式（1）中，R 1表示氫原子或碳數1以上之烷基。又，R 1可為相同者，亦可為不同者之組合。
上述式（1）中，R 1為氫原子或碳數1以上之烷基。其中，R 1較佳為碳數1以上之烷基。 藉由使上述烷基之碳數為1以上，從而具有碳纖維複合材料之強韌性提高、耐衝擊性優異之優點。上述碳數較佳為1以上，且較佳為6以下。尤其是，式（1）中之R 1較佳為碳數1以上之烷基、及/或碳數3以上之烷基。
上述R 1可為相同者，亦可為不同者之組合。 於上述R 1為不同者之組合之情形時，較佳為碳數1以上之烷基、及碳數3以上之烷基之組合。
作為上述烷基，只要是碳數1以上之烷基，則並無特別限定，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。又，可例舉：戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五烷、十八基等。其中，較佳為甲基、正丙基。
上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述通式（1）所表示之具有縮醛基之構成單元之含量之較佳下限為30莫耳%，且較佳之上限為85莫耳%。 若上述縮醛基量為30莫耳%以上，則可製成強韌性優異之聚乙烯縮醛樹脂。若上述縮醛基量為85莫耳%以下，則可提高與環氧樹脂之相容性。 上述縮醛基量之更佳之下限為60莫耳%，且更佳之上限為80莫耳%。 再者，於本說明書中，作為縮醛基量之計算方法，由於聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基係使聚乙烯醇樹脂之具有2個羥基之構成單元縮醛化而獲得，因此採用對經縮醛化之具有2個羥基之構成單元進行計數之方法來計算縮醛基量。
上述聚乙烯縮醛樹脂中，於上述通式（1）中之R 1具有甲基之情形時，該構成單元之含量（以下，亦稱為「乙醯縮醛化度」）之較佳之下限為5莫耳%，且較佳之上限為85莫耳%。藉由為上述範圍內，從而維持與環氧樹脂之相容性，可獲得優異之黏度特性。 又，上述聚乙烯縮醛樹脂中，於上述通式（1）中之R 1具有正丙基之情形時，該構成單元之含量（以下，亦稱為「丁醛化度」）之較佳之下限為0.1莫耳%，且較佳之上限為80莫耳%。藉由為上述範圍內，從而維持與環氧樹脂之相容性，可獲得優異之黏度特性。 上述聚乙烯縮醛樹脂中，於上述通式（1）中之R 1具有甲基與正丙基之兩者之情形時，上述乙醯縮醛化度相對於上述丁醛化度之比率[乙醯縮醛化度/丁醛化度]較佳為0.06以上且850以下。又，上述比率更佳為0.1以上且375以下。
上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述通式（2）所表示之具有羥基之構成單元之含量（以下，亦稱為「羥基量」）之較佳下限為15.0莫耳%，且較佳之上限為45.0莫耳%。 若上述羥基量為15.0莫耳%以上，則可製成接著性優異之聚乙烯縮醛樹脂。若上述羥基量為45.0莫耳%以下，則可充分地提高與環氧樹脂之相容性。 上述羥基量之更佳之下限為20莫耳%，且更佳之上限為38莫耳%。
上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述通式（3）所表示之具有乙醯基之構成單元之含量（以下，亦稱為「乙醯基量」）之較佳下限為0.1莫耳%，且較佳之上限為25莫耳%。 若上述乙醯基量為0.1莫耳%以上，則可抑制聚乙烯縮醛樹脂中之羥基之分子內及分子間之氫鍵所產生之高黏度化。若上述乙醯基量為25莫耳%以下，則能夠在不過度降低聚乙烯縮醛樹脂之耐熱性之情況下，提高處理性。 上述乙醯基量之更佳之下限為0.5莫耳%，且更佳之上限為15莫耳%。 再者，上述聚乙烯縮醛樹脂中，縮醛基量、羥基量及乙醯基量之合計量較佳為超過95莫耳%。更佳為96莫耳%以上。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為含有具有酸改質基之構成單元。 藉由具有上述具有酸改質基之構成單元，從而提高與環氧樹脂之相容性，提高強韌性。又，由於與碳纖維之密合性提高，因此可抑制複合材料中之基質樹脂與碳纖維之剝離。藉此可有助於減少缺陷、提高機械強度。
作為上述酸改質基，例如可例舉：羧基、磺酸基、順丁烯二酸基、亞磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、及其等之鹽等。
具有上述酸改質基之構成單元可為構成主鏈之同一碳上鍵結有2個酸改質基之結構，亦可為構成主鏈之碳上鍵結有1個酸改質基之結構。 又，上述酸改質基可直接鍵結於構成主鏈之碳上，亦可經由伸烷基鍵結於構成主鏈之碳上。 進而，上述酸改質基還可為構成縮醛基之碳上鍵結有酸改質基之結構。 於具有上述酸改質基之構成單元具有酸改質基經由伸烷基鍵結於構成主鏈之碳上之結構之情形時，作為上述伸烷基，較佳為碳數1～10之伸烷基，更佳為碳數1～5之伸烷基，進而較佳為碳數1～3之伸烷基。
作為上述碳數1～10之伸烷基，可例舉：直鏈狀伸烷基、支鏈狀伸烷基、環狀伸烷基。 作為上述直鏈狀伸烷基，可例舉：亞甲基、伸乙烯基、伸正丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等。 作為上述支鏈狀伸烷基，可例舉：甲基亞甲基、甲基伸乙基、1-甲基伸戊基、1,4-二甲基伸丁基等。 作為上述環狀伸烷基，可例舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環己基等。 其中，較佳為直鏈狀伸烷基，更佳為亞甲基、伸乙烯基、伸正丙基，進而較佳為亞甲基、伸乙烯基。
於上述酸改質基為羧基之情形時，作為上述含有羧基之構成單元，例如可例舉：下述式（4-1）所表示之構成單元、下述式（4-2）所表示之構成單元、及下述式（4-3）所表示之構成單元等。
上述式（4-1）中，R 2及R 3分別獨立地表示碳數0～10之伸烷基，X 1及X 2分別獨立地表示氫原子、金屬原子或甲基。上述式（4-2）中，R 4、R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或碳數1～10之烷基，R 7表示碳數0～10之伸烷基，X 3表示氫原子、金屬原子或甲基。再者，所謂R 2、R 3或R 7為碳數0之伸烷基，意指R 2、R 3或R 7為單鍵。上述式（4-3）中，R 8表示碳數0～10之伸烷基，X 4表示氫原子、金屬原子或甲基。 再者，碳數0係指不存在伸烷基之情況，即，不具有伸烷基，直接鍵結。
於上述X 1及X 2中之至少任一者為金屬原子之情形時，作為該金屬原子，例如可例舉：鈉原子、鋰原子、鉀原子等。其中，較佳為鈉原子。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有上述式（4-1）所表示之構成單元。 於上述聚乙烯縮醛樹脂具有上述式（4-1）所表示之構成單元之情形時，可使得與環氧樹脂之相容性變得更加優異。
於上述X 3為金屬原子之情形時，作為該金屬原子，例如可例舉：鈉原子、鋰原子、鉀原子等。其中，較佳為鈉原子。再者，於上述X 4為金屬原子之情形時，亦同樣如此。
上述聚乙烯縮醛樹脂之具有酸改質基之構成單元之含量（以下，亦稱為「酸改質基量」）之較佳下限為0.01莫耳%，且較佳之上限為20莫耳%。 若上述酸改質基量為0.01莫耳%以上，則可充分地發揮上述聚乙烯縮醛樹脂具有酸改質基所帶來之效果，可更加提高接著性。若酸改質基量為20莫耳%以下，則可更加提高黏性、強韌性。上述聚乙烯縮醛樹脂之酸改質基量之更佳下限為0.05莫耳%，且更佳之上限為15莫耳%；進而較佳之下限為0.1莫耳%，且進而較佳之上限為10莫耳%。 再者，於本說明書中，聚乙烯縮醛樹脂之酸改質基量係指具有酸改質基之構成單元於聚乙烯縮醛樹脂之所有構成單元中所占之比率。
上述聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度較佳為2500以下。 藉由上述平均聚合度為2500以下，從而可賦予充分之機械強度。又，若上述平均聚合度為1000以下，則充分地提高於有機溶劑中之溶解性，可使得塗佈性、分散性變得更加優異。 上述平均聚合度之更佳之下限為150，且更佳之上限為1000。 上述平均聚合度與原料聚乙烯醇樹脂之平均聚合度相同。原料聚乙烯醇樹脂之平均聚合度可依據JIS K6726-1994進行測定。
上述熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為60℃以上，更佳為68℃以上，進而較佳為75℃以上。 藉由上述玻璃轉移溫度為60℃以上，從而不僅提高耐熱性，還可減少含浸時之滲出量。上述玻璃轉移溫度之特佳之下限為80℃。上述玻璃轉移溫度之較佳之上限為200℃，更佳之上限為150℃，進而較佳之上限為120℃。 再者，上述玻璃轉移溫度可使用示差掃描型熱量計（DSC）進行測定。
通常而言，上述聚乙烯縮醛樹脂可藉由使聚乙烯醇樹脂縮醛化而製造。 作為上述縮醛化之方法，並無特別限定，可使用先前公知之方法，例如可例舉：於酸觸媒之存在下，於聚乙烯醇樹脂之水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、二甲基亞碸（DMSO）溶液中添加各種醛之方法等。 又，於上述聚乙烯縮醛樹脂含有具有酸改質基之構成單元之情形時，作為其製造方法，可為使含有具有酸改質基之構成單元之聚乙烯醇樹脂縮醛化之方法，亦可為使未改質之聚乙烯縮醛化，之後進行改質之方法。
作為上述醛，例如可例舉：碳數1～19之直鏈狀、支鏈狀、環狀飽和、環狀不飽和、或芳香族之醛等。具體而言，例如可例舉：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、第三丁醛、苯甲醛、環己醛等。上述醛可單獨地使用，亦可併用2種以上。又，作為上述醛，較佳為除了甲醛、環狀飽和、環狀不飽和、或芳香族之醛以外之醛，尤佳為乙醛、正丁醛。
作為上述醛之添加量，可根據目標之聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基量，適當地進行設定。尤其是，若相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳%，使上述醛之添加量較佳為50莫耳%以上且95莫耳%以下、更佳為55莫耳%以上且90莫耳%以下，則高效率地進行縮醛化反應，亦容易去除未反應之醛，故較佳。
作為上述聚乙烯醇樹脂，例如可使用先前公知之聚乙烯醇樹脂，如：藉由鹼、酸、氨水等使聚乙酸乙烯酯皂化而製得之樹脂等。 上述聚乙烯醇樹脂亦可被完全皂化，但只要至少在主鏈之1處，存在最少1個「於內消旋、外消旋位具有2連串之羥基之單元」，則無需完全皂化，部分皂化之聚乙烯醇系樹脂亦可。又，作為上述聚乙烯醇樹脂，亦可使用能夠與乙烯醇共聚合之單體與乙烯醇之共聚物，如：乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物樹脂等。 作為上述聚乙酸乙烯酯系樹脂，例如可例舉：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為皂化度為75莫耳%以上之聚乙烯醇樹脂之縮醛化物。又，上述皂化度更佳為85莫耳%以上，且較佳為99.5莫耳%以下。
又，反應後之保持時間亦會根據其他條件而不同，但較佳為1.5小時以上，更佳為2小時以上。藉由為上述保持時間，從而可充分地進行縮醛化反應。 反應後之保持溫度較佳為15℃以上，更佳為20℃以上。藉由為上述保持溫度，從而可充分地進行縮醛化反應。
通常而言，由於上述聚乙烯醇樹脂含有皂化時所產生之作為鹼性成分之羧酸鹽，因此較佳為在將其洗淨去除或加以中和後使用。藉由將羧酸鹽洗淨去除或加以中和，從而可有效地抑制於鹼性條件下受到觸媒作用之醛之縮合反應，因此可更加抑制樹脂之著色。 作為上述洗淨步驟中之洗淨方法，例如可例舉：藉由溶劑萃取鹼性成分之方法；在將樹脂溶解於良溶劑後，投入不良溶劑而僅使樹脂再沈澱之方法；於含有聚乙烯醇系樹脂之溶液中添加吸附劑而吸附去除鹼性成分之方法等。 作為上述中和步驟中所使用之中和劑，例如可例舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等礦酸；碳酸等無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸等羧酸；甲磺酸、乙磺酸等脂肪族磺酸；苯磺酸等芳香族磺酸；苯酚等酚類等。
本發明之碳纖維強化複合材料中之上述熱塑性樹脂之含量相對於環氧樹脂100重量份，較佳為0.01重量份以上且40.0重量份以下。若上述熱塑性樹脂之含量為上述範圍，則可充分地提高所獲得之碳纖維強化複合材料之機械強度。 又，本發明之碳纖維強化複合材料中之上述熱塑性樹脂之含量相對於複合材料整體，較佳為0.001重量%以上，且較佳為35重量%以下。若上述熱塑性樹脂之含量為上述範圍，則可充分地提高所獲得之碳纖維強化複合材料之機械強度。
本發明之碳纖維強化複合材料含有碳纖維。 作為上述碳纖維，例如可例舉：PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、纖維素系碳纖維、氣相生長系碳纖維等。
作為上述碳纖維之形態，可使用有撚線、解撚線及無撚線等，但由於當為有撚線時，構成碳纖維之長絲之配向並不平行，故會造成所獲得之碳纖維強化複合材料之力學特性下降，因此較佳地使用碳纖維強化複合材料之成形性與強度特性之均衡性較好之解撚線或無撚線。 又，為了提高與基質樹脂之接著性，上述碳纖維亦可被施以氧化處理而導入含氧官能基。作為上述氧化處理方法，使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，但基於生產性較高，可進行均勻處理之觀點而言，較佳為使用液相電解氧化。
上述碳纖維之單纖維纖度較佳為0.2～2.0 dtex，更佳為0.4～1.8 dtex。藉由使單纖維纖度為0.2 dtex以上，從而當進行撚線時，不易發生因與導輥之接觸所導致之碳纖維損傷，又，樹脂組成物之含浸處理步驟中，亦不易發生同樣之損傷。藉由單纖維纖度為2.0 dtex以下，從而可使樹脂組成物充分地含浸於碳纖維中，就結果而言，提高耐疲勞性。又，根據與上述相同之理由，上述碳纖維之纖度較佳為50～1800 tex。 關於上述碳纖維，一個纖維束中之長絲數較佳為2500～100000根之範圍。若長絲數低於2500根，則纖維之排列容易變得蜿蜒，容易造成強度下降。又，若長絲數超過100000根，則在預浸體之製作或成形時有時較難進行樹脂含浸。長絲數更佳為2800～80000根之範圍。
上述碳纖維之平均纖維直徑較佳為2 μm以上，更佳為3 μm以上，且較佳為30 μm以下，更佳為26 μm以下。 上述碳纖維之平均纖維長度較佳為2 mm以上，更佳為4 mm以上，且較佳為100 mm以下，更佳為80 mm以下。 上述碳纖維之形態並無特別限定，例如可例舉：纖維狀、紡織物、編織物、不織布之片狀等。 於上述碳纖維為片狀之情形時，上述纖維之單位面積重量較佳為100 g/m 2以上，更佳為350 g/m 2以上，且較佳為1000 g/m 2以下，更佳為650 g/m 2以下。 又，上述碳纖維之密度較佳為1.0 g/cm 3以上且3.0 g/cm 3以下。
本發明之碳纖維強化複合材料中之上述碳纖維之含量較佳為50重量%以上，且較佳為85重量%以下。若上述碳纖維之含量為上述範圍，則可充分地提高所獲得之碳纖維強化複合材料之機械強度。 又，上述碳纖維之含量相對於上述環氧樹脂100重量份，較佳為150～550重量份。
本發明之碳纖維強化複合材料含有環氧樹脂。 藉由含有上述環氧樹脂，從而能夠藉由加熱等施加能量而使其交聯，能夠實現較高之接著性。
作為上述環氧樹脂，例如可例舉：單官能環氧化合物、二官能環氧化合物、三官能以上之環氧化合物等多官能環氧化合物，更佳為包含單官能環氧化合物及二官能環氧化合物。
作為上述單官能環氧化合物，可例舉：具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯、脂肪族系環氧樹脂、芳香族系環氧樹脂等。其中，較佳為含有具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯。 作為上述具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯環氧丙基醚、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚等。 作為上述脂肪族系環氧樹脂，可例舉：丁基環氧丙基醚、月桂基環氧丙基醚等脂肪族醇之環氧丙基醚等。 作為上述芳香族系環氧樹脂，可例舉：苯基環氧丙基醚、4-第三丁基苯基環氧丙基醚等。 其中，較佳為具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯、芳香族系環氧樹脂。
作為上述二官能環氧化合物，例如可例舉：酚系酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、烷基酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、二官能之萘型環氧樹脂等二官能之芳香族系環氧樹脂；二環戊二烯二甲醇二環氧丙基醚等二官能之脂環式環氧樹脂；聚丙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚等聚伸烷基二醇二環氧丙基醚；鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、二聚酸二環氧丙基酯等二官能之環氧丙基酯型環氧樹脂；二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺等二官能之環氧丙基胺型環氧樹脂；二官能之雜環式環氧樹脂；二官能之二芳基碸型環氧樹脂；對苯二酚二環氧丙基醚、2,5-二第三丁基對苯二酚二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚等對苯二酚型環氧樹脂；丁二醇二環氧丙基醚、丁烯二醇二環氧丙基醚、丁炔二醇二環氧丙基醚等二官能之伸烷基環氧丙基醚系化合物；1,3-二環氧丙基-5,5-二烷基乙內醯脲、1-環氧丙基-3-(環氧丙氧基烷基)-5,5-二烷基乙內醯脲等二官能之含環氧丙基之乙內醯脲化合物；1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、α,β-雙(3-環氧丙氧基丙基)聚二甲基矽氧烷等二官能之含環氧丙基之矽氧烷；新戊二醇二環氧丙基醚；其等之改質物等。該等二官能環氧化合物可單獨地使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為二官能之芳香族系環氧樹脂，更佳為酚系酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。 又，基於反應性及作業性之觀點而言，亦可使用二環戊二烯二甲醇二環氧丙基醚等二官能之脂環式環氧樹脂、聚丙二醇二環氧丙基醚等聚伸烷基二醇二環氧丙基醚等。
作為上述三官能以上之環氧化合物，例如可例舉：三官能以上之酚系酚醛清漆型環氧樹脂等三官能以上之芳香族系環氧樹脂；三官能以上之脂環式環氧樹脂；三官能以上之環氧丙基酯型環氧樹脂；四環氧丙基二胺基二苯甲烷、三環氧丙基對胺基苯基甲烷、三環氧丙基間胺基苯基甲烷、四環氧丙基間苯二甲胺等三官能以上之環氧丙基胺型環氧樹脂；三官能以上之雜環式環氧樹脂；三官能以上之二芳基碸型環氧樹脂；甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚等三官能以上之伸烷基環氧丙基醚系化合物；三官能以上之含環氧丙基之乙內醯脲化合物；三官能以上之含環氧丙基之矽氧烷；其等之改質物等。該等三官能以上之環氧樹脂可單獨地使用，亦可併用2種以上。
本發明之碳纖維強化複合材料中，上述環氧樹脂之含量之較佳下限為20重量%，更佳之下限為25重量%，且較佳之上限為50重量%，更佳之上限為45重量%。
上述環氧樹脂之環氧當量（每一個環氧基之分子量）之較佳之下限為100，且較佳之上限為5000。 上述環氧樹脂之分子量之較佳之下限為100，且較佳之上限為70000。
本發明之碳纖維強化複合材料中，上述熱塑性樹脂之含量與上述環氧樹脂之含量之比（熱塑性樹脂之含量/環氧樹脂之含量）之較佳下限為0.0001，更佳之下限為0.001，且較佳之上限為0.4，更佳之上限為0.35。
本發明之碳纖維強化複合材料含有硬化劑。 作為上述硬化劑，例如可例舉：酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑、酸酐系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑等。其中，較佳為胺系硬化劑。
作為上述胺系硬化劑，例如可例舉：三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基哌、三伸乙基二胺、苄基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5等。
作為上述咪唑系硬化劑，例如可例舉：咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等。
本發明之碳纖維強化複合材料中之上述硬化劑之含量相對於上述環氧樹脂100重量份，較佳之下限為0.5重量份，更佳之下限為1.0重量份，且較佳之上限為100重量份，更佳之上限為50重量份。 又，本發明之碳纖維強化複合材料中之上述硬化劑之含量較佳為0.1～25重量%。
本發明之碳纖維強化複合材料亦可進而含有硬化促進劑、有機溶劑。 作為上述硬化促進劑，例如可例舉：磷化合物、胺化合物及有機金屬化合物等。 本發明之碳纖維強化複合材料中之上述硬化促進劑之含量相對於上述環氧樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，更佳之下限為0.5重量份，且較佳之上限為30重量份，更佳之上限為10重量份。
作為上述有機溶劑，例如可例舉：酮類、醇類、芳香族烴類、酯類等。 作為上述酮類，可例舉：丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮等。 作為上述醇類，可例舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等。 作為上述芳香族烴類，可例舉：甲苯、二甲苯等。 作為上述酯類，可例舉：丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等。 又，亦可使用：甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、松油醇、二氫松油醇、乙酸丁基賽路蘇、丁基卡必醇乙酸酯、松油醇乙酸酯、二氫松油醇乙酸酯等。
本發明之碳纖維強化複合材料中之上述有機溶劑之含量之較佳之上限為5.0重量%，特佳為0重量%。
於不損害本發明之效果之範圍內，本發明之碳纖維強化複合材料亦可含有除了環氧樹脂、熱塑性樹脂以外之其他樹脂。於此情形時，其他樹脂之含量較佳為10重量%以下。
於不損害本發明之效果之範圍內，本發明之碳纖維強化複合材料亦可進而含有公知之添加劑，如：賦黏樹脂、接著力調節劑、乳化劑、抗氧化劑、軟化劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、抗氧化劑、界面活性劑、蠟等。
作為製造本發明之碳纖維強化複合材料之方法，並無特別限定，例如可使用下述碳纖維強化複合材料之製造方法，其至少具有以下步驟：製作含有環氧樹脂、硬化劑、及熱塑性樹脂之樹脂組成物之步驟；及使上述樹脂組成物與碳纖維複合化之步驟；且上述環氧樹脂與上述熱塑性樹脂之混合物於30℃之黏度與於90℃之黏度之比（30℃之黏度/90℃之黏度）為100以上。 再者，本發明之碳纖維強化複合材料之製造方法中，除了環氧樹脂、硬化劑、熱塑性樹脂、碳纖維之各構成以外，上述混合物之「30℃之黏度/90℃之黏度」亦與本發明之碳纖維強化複合材料之情況相同，故省略其說明。
作為上述製作樹脂組成物之步驟，可例舉：使用球磨機、攪拌磨機、三輥研磨機、分散機、行星式混合機等各種混合機，使上述環氧樹脂、硬化劑、熱塑性樹脂、及視需要添加之各種添加劑混合後，含浸於碳纖維中之方法等。 又，作為上述製作樹脂組成物之步驟，可在使環氧樹脂及熱塑性樹脂混合後，再添加硬化劑來進行製作，亦可同時添加環氧樹脂、硬化劑、及熱塑性樹脂來進行製作。
作為上述使樹脂組成物與碳纖維複合化之方法，例如可例舉：使其含浸於碳纖維中之方法等。具體而言，例如可例舉：高壓釜法、加壓法、手工塗佈法、拉抽成形法、長絲纏繞法、RTM法、針式纏繞法（pin winding method）、浸漬法、熱（冷）壓法、噴塗法、連續加壓法等。
碳纖維強化複合材料之用途並無特別限定，以航空器用結構材料為首，還可用於汽車用途、船舶用途、運動用途、其他風車或輥等一般產業用途。但，其中較佳為應用於作為中間構件之預浸體、片狀模壓料（SMC），尤佳為應用於使用預浸體之用途。 [發明之效果]
根據本發明，可提供：具有優異之黏性、與環氧樹脂之相容性及界面密合性，並且能夠實現較高之機械強度、降低空隙產生率之碳纖維強化複合材料及碳纖維強化複合材料之製造方法。
以下，舉出實施例，對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不僅限於該等實施例。
（實施例1） （聚乙烯縮醛樹脂之製作） 於平均聚合度800、皂化度93.0莫耳%之聚乙烯醇樹脂250 g中加入純水2700 g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃後，向其中添加濃度35重量%之鹽酸100 g與甲醛180 g來進行縮醛化反應，析出反應產物。其後，於40℃完成縮醛化反應後，依照通常方法進行中和、水洗及乾燥，從而獲得聚乙烯縮醛樹脂（聚乙烯甲醛樹脂）之白色粉末。 將所獲得之聚乙烯甲醛樹脂以10重量%之濃度溶解於DMSO-d 6中，使用 13C-NMR，測定縮醛基量（縮甲醛化度）、羥基量、乙醯基量。
（中間基材[預浸體]之製作） 相對於雙酚A型環氧樹脂（JER828、Japan Epoxy Resins公司製造）100重量份，添加硬化劑（雙氰胺）6重量份、及所獲得之聚乙烯縮醛樹脂10重量份，使用Process Homogenizer（SMT公司製造），以15000 rpm加以混合，從而製備樹脂組成物。 其後，利用手工塗佈法，使所獲得之樹脂組成物含浸於PAN系碳纖維（東麗公司製造、T700SC-12000-50C、長絲數：12000、纖度：800 tex、密度：1.8 g/cm 3）中，並於110℃加熱1小時而使其硬化，從而製作預浸體。
（成形體之製作） 使用高壓釜（ASHIDA MFG公司製造、A3675），於180℃、0.3 MPa（壓力）使所獲得之預浸體硬化3小時，從而製作成形體。
（實施例2、6～10、17、18、21～23、比較例1～7、9） 除使用表1所示之種類、添加量之聚乙烯醇樹脂（PVA）、醛以外，與實施例1同樣地製作聚乙烯縮醛樹脂、中間基材（預浸體）、成形體。 再者，實施例7、比較例5中使用2種不同之醛。 又，實施例17、18、比較例5～7中使用雙酚F型環氧樹脂（NPEF-170、南亞塑膠公司製造）來代替雙酚A型環氧樹脂（JER828、Japan Epoxy Resins公司製造）。
（實施例3） 利用與實施例2相同之方法製作預浸體，使用加壓機（Techno Marushichi（股）公司製造、複合材料加壓機 MB-0型），於180℃、10 MPa（壓力）對所獲得之預浸體進行10分鐘加壓，從而製作成形體。
（實施例4） 利用與實施例2相同之方法製作聚乙烯縮醛樹脂，相對於雙酚A型環氧樹脂（JER828、Japan Epoxy Resins公司製造）100重量份，添加硬化劑（雙氰胺）6重量份、及所獲得之聚乙烯縮醛樹脂10重量份，使用Process Homogenizer（SMT公司製造），以15000 rpm加以混合，從而製備樹脂組成物。 將碳纖維（東麗公司製造、T700S-12000）切成2.5 mm而獲得短切纖維（chopped fiber），將其隨機地分散而獲得非連續碳纖維不織布。其後，使所獲得之樹脂組成物含浸於非連續碳纖維不織布中，並於80℃加熱3小時，從而製作中間基材[片狀模壓料（SMC）]。 使用加壓機（Techno Marushichi（股）公司製造、複合材料加壓機 MB-0 型），於180℃、10 MPa（壓力）對所獲得之SMC進行10分鐘加壓，從而製作成形體。
（實施例5） 利用與實施例2相同之方法製作聚乙烯縮醛樹脂，相對於雙酚A型環氧樹脂（JER828、Japan Epoxy Resins公司製造）100重量份，添加硬化劑（雙氰胺）6重量份、及所獲得之聚乙烯縮醛樹脂10重量份，使用Process Homogenizer（SMT公司製造），以15000 rpm加以混合，從而製備樹脂組成物。 其後，使所獲得之樹脂組成物含浸於碳纖維（東麗公司製造、T300-6000、長絲數：6000、纖度：396 tex、密度：1.76 g/cm 3）中，並利用繞線筒對其進行捲取，從而製作中間基材[預浸體（長纖維）]。 使用高壓釜（ASHIDA MFG公司製造、A3675），於180℃、0.3 MPa（壓力）使所獲得之預浸體（長纖維）硬化3小時，從而製作成形體。
（實施例11） （羧酸改質聚乙烯縮醛樹脂之製作） 將羧酸改質聚乙烯醇樹脂100 g加入至純水1000 g中，於90℃溫度攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃後，向溶液中添加鹽酸（濃度35重量%）90 g與乙醛90 g。將液溫下降至10℃後，保持該溫度來進行縮醛化反應。其後，於40℃保持3小時來完成反應後，依照通常方法進行中和、水洗及乾燥，從而獲得羧酸改質聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 再者，羧酸改質聚乙烯醇樹脂具有式（4-1）所表示之具有羧基之構成單元（式（4-1）中，R 2為單鍵，R 3為亞甲基，X 1、X 2為氫原子），平均聚合度為400，皂化度為99.0莫耳%，酸改質基量為0.7莫耳%。 除使用所獲得之羧酸改質聚乙烯縮醛樹脂以外，與實施例1同樣地製作中間基材（預浸體）、成形體。
（實施例12） 使用具有式（4-1）所表示之具有羧基之構成單元（式（4-1）中，R 2為單鍵，R 3為亞甲基，X 1、X 2為氫原子），平均聚合度為400，皂化度為99.0莫耳%，且酸改質基量為2.0莫耳%者作為羧酸改質聚乙烯醇樹脂，除此以外，與實施例11同樣地製作羧酸改質聚乙烯縮醛樹脂、中間基材（預浸體）、成形體。
（實施例13） 使用具有式（4-1）所表示之具有羧基之構成單元（式（4-1）中，R 2為單鍵，R 3為亞甲基，X 1、X 2為氫原子），平均聚合度為600，皂化度為99.0莫耳%，且酸改質基量為1.0莫耳%者作為羧酸改質聚乙烯醇樹脂，且將乙醛之添加量設為110 g，除此以外，與實施例11同樣地製作羧酸改質聚乙烯縮醛樹脂、中間基材（預浸體）、成形體。
（實施例14） （磺酸改質聚乙烯縮醛樹脂之製作） 於純水1000 g中加入磺酸改質聚乙烯醇樹脂100 g，於90℃溫度攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃後，向溶液中添加鹽酸（濃度35重量%）90 g與乙醛90 g。將液溫下降至10℃後，保持該溫度來進行縮醛化反應。其後，於40℃保持3小時來完成反應後，依照通常方法進行中和、水洗及乾燥，從而獲得磺酸改質聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 再者，磺酸改質聚乙烯醇樹脂具有磺酸基直接鍵結於主鏈之碳上之結構，平均聚合度為300，皂化度為99.0莫耳%，酸改質基量為0.7莫耳%。 除使用所獲得之磺酸改質聚乙烯縮醛樹脂以外，與實施例1同樣地製作中間基材（預浸體）、成形體。
（實施例15） 於「（中間基材[預浸體]之製作）」中，添加苯氧樹脂（PhenoTohto YP-50、日鐵化學材料公司製造）10重量份來代替所獲得之聚乙烯縮醛樹脂10重量份，除此以外，與實施例1同樣地製作中間基材（預浸體）、成形體。
（實施例16） 於「（中間基材[預浸體]之製作）」中，添加聚醚碸（Sumikaexcel 5003MPS、住友化學公司製造）10重量份來代替所獲得之聚乙烯縮醛樹脂10重量份，除此以外，與實施例1同樣地製作中間基材（預浸體）、成形體。
（實施例19） 於「（中間基材[預浸體]之製作）」中，使用雙酚F型環氧樹脂（NPEF-170、南亞塑膠公司製造）來代替雙酚A型環氧樹脂（JER828、Japan Epoxy Resins公司製造），除此以外，與實施例11同樣地製作中間基材（預浸體）、成形體。
（實施例20） 於「（中間基材[預浸體]之製作）」中，使用酚系酚醛清漆型環氧樹脂（N-740、DIC公司製造），來代替雙酚A型環氧樹脂（JER828、Japan Epoxy Resins公司製造），除此以外，與實施例2同樣地製作中間基材（預浸體）、成形體。
（比較例8） 於「（中間基材[預浸體]之製作）」中，添加3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯（Celloxide 2021P、DAICEL股份有限公司公司製造）來代替雙酚A型環氧樹脂（JER828、Japan Epoxy Resins公司製造），除此以外，與實施例2同樣地製作中間基材（預浸體）、成形體。
（評價） 針對實施例及比較例中所獲得之聚乙烯縮醛樹脂（或其他樹脂[苯氧樹脂及聚醚碸]）、樹脂組成物、中間基材、成形體，進行了以下之評價。將結果示於表1、表2中。
（1）玻璃轉移溫度（Tg）之測定 針對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂（或其他樹脂），使用示差掃描型熱量計（DSC），以10℃/分鐘之升溫速度測定玻璃轉移溫度。
（2）流變評價（黏度測定） 使中間基材之製作中所使用之環氧樹脂與熱塑性樹脂以與中間基材相同之混合比（例如，於實施例1之情形時，相對於環氧樹脂100重量份而言聚乙烯縮醛樹脂10重量份）加以混合，於150℃使其加熱溶解，從而製作黏度測定樣品（混合物）。使用流變儀（TA公司製造），於下述條件下測定所獲得之樣品於30℃、90℃之黏度。又，算出黏度比（30℃/90℃）。 板：20 mm平行板 測定溫度：150℃～10℃（降溫速度：5℃/min） 轉速：100 rpm 間隙：500 μm
（3）接著性（界面剪切強度測定） 將實施例及比較例中所獲得之含有聚乙烯縮醛樹脂（或其他樹脂）之樹脂組成物滴落於碳纖維上，於150℃加熱1小時而實施硬化，從而製作測定樣品。使用複合材界面特性評價裝置（東榮產業公司製造、HM410型），利用微滴法（拉抽速度：0.12 mm/min）測定所製得之樣品之碳纖維與樹脂之界面剪切強度。
（4）黏性 針對所獲得之中間基材，根據觸感並依據以下之基準，對黏性進行評價。 ◎：觸黏感較合適，處理性優異 ○：黏性稍有過度或不足，但處理性並不存在問題 ×：觸黏感過度或明顯不足，處理性存在問題
（5）強韌性 將所獲得之成形體積層5片後，利用鑽孔器開孔，對開口部之外觀進行觀察，並依據以下之基準進行評價。 ◎：完全未發生層間剝離 ○：僅1片發生剝離 △：2片發生剝離 ×：3片以上發生剝離
（6）空隙產生率 切割所獲得之成形體，利用光學顯微鏡及SEM，對其剖面進行觀察。算出每單位面積之空隙面積之比率（空隙產生率），並依據以下之基準進行評價。 ◎：空隙產生率未達1% ○：空隙產生率為1%以上且未達3% ×：空隙產生率為3%以上
[表1]
   PVA 縮醛化步驟 熱塑性樹脂種類 樹脂特性
平均聚合度 皂化度（莫耳%） 醛種類 添加量（重量份） R 1種類 平均聚合度 縮醛化度（莫耳%） 羥基量（莫耳%） 乙醯基量（莫耳%） 酸改質基種類 酸改質基量（莫耳%） Tg（℃）
實施例1 800 93.0 甲醛 180 聚乙烯縮醛樹脂 H 800 86.5 6.5 7.0 - 0 113
實施例2～5 300 99.0 乙醛 135 CH 3 300 74.0 25.0 1.0 - 0 105
實施例6 600 99.0 乙醛 140 CH 3 600 74.0 25.0 1.0 - 0 107
實施例7 300 99.0 乙醛 30 CH 3 300 67.0 32.0 1.0 - 0 80
丁醛 110 C 3H 7
實施例8 300 99.9 丁醛 122 C 3H 7 300 55.0 44.0 1.0 - 0 68
實施例9 300 99.0 丁醛 130 C 3H 7 300 63.0 36.0 1.0 - 0 70
實施例10 300 99.0 丁醛 136 C 3H 7 300 69.0 30.0 1.0 - 0 68
實施例11 400 99.0 乙醛 90 CH 3 400 72.3 26.0 1.0 羧基 0.7 109
實施例12 400 99.0 乙醛 90 CH 3 400 71.0 25.0 1.0 羧基 2.0 109
實施例13 600 99.0 乙醛 110 CH 3 600 73.0 25.0 1.0 羧基 1.0 100
實施例14 300 99.0 乙醛 90 CH 3 300 72.3 26.0 1.0 磺酸基 0.7 80
實施例15 - - - - 苯氧樹脂 - - - - - - - 84
實施例16 - - - - 聚醚碸 - - - - - - - 205
實施例17 800 93.0 甲醛 180 聚乙烯縮醛樹脂 H 800 86.5 6.5 7.0 - 0 113
實施例18 300 99.0 乙醛 135    300 74 25 1.0 - 0 105
實施例19 400 99.0 乙醛 90 CH 3 400 72.3 26 1.0 羧基 0.7 109
實施例20～22 300 99.0 乙醛 135 CH 3 300 74.0 25.0 1.0 - 0 105
實施例23 300 88.9 乙醛 135 CH 3 300 64.2 24.7 11.1 - 0 94
比較例1 300 95.0 丁醛 147 聚乙烯縮醛樹脂 C 3H 7 300 72.0 23.0 5.0 - 0 66
比較例2 240 98.0 丁醛 156 C 3H 7 240 70.0 28.0 2.0 - 0 67
比較例3 800 95.0 丁醛 150 C 3H 7 800 72.0 23.0 5.0 - 0 67
比較例4 1500 99.0 乙醛 148 CH 3 1500 74.0 25.0 1.0 - 0 110
比較例5 300 99.0 乙醛 30 CH 3 300 67.0 32.0 1.0 - 0 80
丁醛 110 C 3H 7
比較例6 240 98.0 丁醛 156 C 3H 7 240 70.0 28.0 2.0 - 0 67
比較例7 300 99.0 丁醛 130 C 3H 7 300 63.0 36.0 1.0 - 0 70
比較例8 300 99.0 乙醛 135 CH 3 300 74.0 25.0 1.0 - 0 105
比較例9 300 99.0 丁醛 118 C 3H 7 300 51.0 48.0 1.0 - 0 69
[表2]
   環氧樹脂 評價（混合物） 中間基材組成（重量份） 製作步驟 評價
黏度（Pa・s） 黏度比（30℃/90℃） 樹脂組成物組成（重量份） 碳纖維 中間基材 成形方法 接著性（界面剪切強度：MPa） 黏性 強韌性 空隙 產生率
30℃ 90℃ 環氧樹脂 硬化劑 熱塑性樹脂
聚乙烯縮醛樹脂 苯氧樹脂 聚醚碸
實施例1 雙酚A型 環氧樹脂 1229.2 4.7 261.5 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 60.4 ◎ △ ○
實施例2 878.5 2.2 399.3 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 62.3 ◎ ○ ◎
實施例3 878.5 2.2 399.3 100 6 10 - - 300 預浸體 加壓 62.3 ◎ ○ ○
實施例4 878.5 2.2 399.3 100 6 10 - - 300 SMC 加壓 62.3 ◎ ○ ◎
實施例5 878.5 2.2 399.3 100 6 10 - - 300 長纖維 高壓釜 62.3 ◎ ○ ○
實施例6 1334.7 7.5 177.5 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 63.5 ◎ ◎ ○
實施例7 135.0 1.2 112.5 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 69.3 ○ ◎ ◎
實施例8 60.0 0.4 150.0 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 78.5 ○ ◎ ◎
實施例9 78.0 0.6 125.8 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 77.1 ○ ◎ ◎
實施例10 129.8 1.1 118.0 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 75.8 ◎ ○ ◎
實施例11 1061.0 3.1 338.1 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 78.1 ◎ ◎ ◎
實施例12 1200.0 3.8 315.8 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 81.3 ◎ ◎ ◎
實施例13 1452.1 10.6 137.0 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 76.2 ◎ ◎ ○
實施例14 947.0 3.0 315.7 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 76.2 ◎ ◎ ◎
實施例15 399.8 1.5 259.8 100 6 - 10 - 300 預浸體 高壓釜 56.1 ◎ △ ◎
實施例16 71.9 0.5 159.5 100 6 - - 10 300 預浸體 高壓釜 54.4 ○ △ ◎
實施例17 雙酚F型 環氧樹脂 666.7 2.5 268.2 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 58.8 ◎ △ ◎
實施例18 370.9 1.2 303.4 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 60.4 ◎ ○ ◎
實施例19 485.6 1.8 273.8 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 67.5 ◎ ◎ ◎
實施例20 酚系酚醛清漆型環氧樹脂 23240.0 6.1 3830.0 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 55.4 ◎ ◎ ○
實施例21 雙酚A型 環氧樹脂 24000.0 80.7 297.4 100 6 42.8 - - 300 預浸體 高壓釜 64.4 ◎ ○ ○
實施例22 47.0 0.4 109.3 100 6 5.3 - - 300 預浸體 高壓釜 61.0 ◎ ○ ○
實施例23 588.4 1.7 346.3 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 61.5 ◎ ◎ ◎
比較例1 雙酚A型 環氧樹脂 45.2 1.8 25.1 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 72.1 × △ ×
比較例2 85.4 0.9 94.9 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 74.6 ○ △ ×
比較例3 58.0 9.9 5.8 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 76.0 × △ ×
比較例4 2135.0 34.2 62.4 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 67.0 ○ × ×
比較例5 雙酚F型 環氧樹脂 40.5 6.7 6.1 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 66.5 ○ × ×
比較例6 11.8 0.2 59.5 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 72.1 × × ×
比較例7 34.3 0.4 79.1 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 75.3 ○ × ×
比較例8 Celloxide 12.3 0.4 32.0 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 53.2 × × ○
比較例9 雙酚A型 環氧樹脂 40.1 0.8 50.1 100 6 10 - - 300 預浸體 高壓釜 75.0 × △ ×
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供：具有優異之黏性、與環氧樹脂之相容性及界面密合性，並且能夠實現較高之機械強度、降低空隙產生率之碳纖維強化複合材料及碳纖維強化複合材料之製造方法。
無
無

Claims (8)

  1. 一種碳纖維強化複合材料，其含有碳纖維、環氧樹脂、硬化劑、及熱塑性樹脂，且 上述環氧樹脂與上述熱塑性樹脂之混合物於30℃之黏度與於90℃之黏度之比（30℃之黏度/90℃之黏度）為100以上。
  2. 如請求項1之碳纖維強化複合材料，其中，上述熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度為60℃以上。
  3. 如請求項1或2之碳纖維強化複合材料，其中，上述熱塑性樹脂係聚乙烯縮醛樹脂。
  4. 如請求項3之碳纖維強化複合材料，其中，上述聚乙烯縮醛樹脂含有下述式（1）所示之構成單元，式（1）中之R 1為碳數1以上之烷基、及/或碳數3以上之烷基； 式（1）中，R 1表示氫原子或碳數1以上之烷基； 又，R 1可為相同者，亦可為不同者之組合。
  5. 如請求項3或4之碳纖維強化複合材料，其中，聚乙烯縮醛樹脂含有具有酸改質基之構成單元。
  6. 如請求項5之碳纖維強化複合材料，其中，聚乙烯縮醛樹脂中，具有酸改質基之構成單元之含量為0.01～20莫耳%。
  7. 如請求項1至6中任一項之碳纖維強化複合材料，其被用作預浸體。
  8. 一種碳纖維強化複合材料之製造方法，其至少具有下述步驟：製作含有環氧樹脂、硬化劑、及熱塑性樹脂之樹脂組成物之步驟；及 使上述樹脂組成物與碳纖維複合化之步驟；且 上述環氧樹脂與上述熱塑性樹脂之混合物於30℃之黏度與於90℃之黏度之比（30℃之黏度/90℃之黏度）為100以上。
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