CN110072958A - 转印片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种更小型且高性能的放热构件。一种转印片，其依序层叠有包含剥离性膜的剥离层、包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第一接着剂层、包含碳材料的导热材料层、包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第二接着剂层而成。

Description

转印片
技术领域
本发明涉及一种转印片及利用所述转印片的放热构件。
背景技术
由于来自电子机器内的中央处理器(central processing unit，CPU)等电子零件的发热而在电子机器内产生热点(heat spot)的情况已广为人知。近年来，伴随着电子机器的小型化、CPU等电子零件的高性能化，热点对策变得更加重要。作为热点对策，具代表性者为放热构件的设置。经由放热构件而促进来自发热构件的放热，电子机器内部的温度得以均匀化。作为薄型且小型的电子机器内部设置的放热构件，使用将导热性高的物质加工为片状的放热片，作为导热性物质，使用以石墨为代表的碳材料、碳或黑铅等碳材料、氧化铝或氧化硅等填料等。其中，石墨虽显示出了优异的导热性，但另一方面存在与金属或塑料等其他材料的接着性低且对于摩擦或按压力等的耐久性或冲压加工或切断时的加工性比其他材料差的情况，因此石墨片在将其与接着层或保护层层叠的状态下用作放热构件。
使用了石墨片的放热片的基本形态记载于专利文献1中。在专利文献1中记载了一种放热构件，其包括：包含石墨材料的片与设置于所述片的表面的厚度100微米以下的粘着层。在所述粘着层中使用丙烯酸系液体状糊剂，在粘着层的厚度处于20微米～100微米的范围内的情况下，石墨与发热体的接着强度与热扩散良好。然而，所述粘着层的厚度超过20微米的放热片无法适应近年来的微细的电子零件形状。另外，只要可确保粘着强度，则通过使粘着层的厚度进一步变薄，可期待热阻的进一步的下降。
在专利文献2中记载了通过在石墨片的表面的单面或两面涂布溶液状的树脂，而制造设置有树脂涂布膜的石墨。虽然通过所述树脂涂布膜而石墨片的柔软性提高且石墨粉末的脱离得到抑制，但专利文献2中完全未提及石墨片与发热体的接着性或石墨片的放热效果的提高。
在专利文献3中记载了一种导热片，其包括：膨胀黑铅片、形成于膨胀黑铅片的上表面的包含热硬化性树脂的涂布层、以及形成于膨胀黑铅片的下表面的粘着层。所述导热片不存在黑铅的落粉且放热特性优异，但作为粘着层，使用整体的厚度为15μm左右的粘着膜，就放热片整体的薄型化与接着强度的平衡的方面而言，仍留有改良的余地。
在专利文献4中记载了用以保护石墨片的粘着膜。关于在石墨片上贴附有所述粘着膜的层叠片，冲压加工或切断加工时的加工性优异，但在将所述层叠片用作放热构件的情况下，具有如下缺点：放热构件的制造步骤复杂，放热构件整体的厚度增大。另外，在专利文献4中并未对所述层叠片的与发热体的接着性或放热性能进行记载。
仍未获得如此那样使用碳材料作为放热材料且兼具可应对电子机器与电子零件的小型化的极薄形状、对发热体的良好的密接性、优异的加工性这三者中的全部的放热片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-317480号公报
专利文献2：日本专利特开2002-12485号公报
专利文献3：日本专利特开2007-83716号公报
专利文献4：日本专利特开2015-71727号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供使用碳材料作为放热材料而兼具可应对电子机器与电子零件的小型化的极薄形状、对包含发热源的构件的良好的密接性、优异的加工性这三者中的全部的放热构件。所述现有技术的问题点在于未发现将包含石墨等导热材料的放热体与包含发热源的构件以不损害放热体的导热性与加工性的方式牢固地接着的方法。因此，本发明人等人探索了适合于包含石墨等导热材料的放热体与包含发热源的构件的接着的接着剂。其结果为本发明人等人研究了如下层叠膜，其具有石墨等导热材料层与包含聚乙烯醇缩甲醛的接着剂层，可利用简单的操作牢固地密接于其他构件的表面来促进热扩散。
解决问题的技术手段
其结果为本发明人等人发现了如下层叠膜，其在包含石墨等碳系材料的导热材料层的两面设置包含乙烯醇缩甲醛树脂的接着剂层，在一个接着剂层的表面设置剥离层。可在所述层叠膜的另一个接着剂层的表面任意地设置保护层。所述层叠膜可进行卷绕或者以平坦的片形状进行保管。若将所述剥离层剥下并将接着剂层密接于其他构件，则可将所述导热材料层简单地转印至其他构件的表面。即便所述接着剂层的单层的厚度为5μm以下，导热性材料层也经由所述接着剂层牢固地接着于金属或电子零件等，而发挥优异的放热效果。即，本发明为如下所述。
[1]一种转印片，其依序层叠有包含剥离性膜的剥离层、包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第一接着剂层、包含碳材料的导热材料层、包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第二接着剂层而成。
[2]根据所述[1]所述的转印片，其中所述聚乙烯醇缩甲醛树脂包含下述结构单元A、结构单元B及结构单元C。
[化1]
[化2]
[化3]
[3]根据所述[2]所述的转印片，其中在所述聚乙烯醇缩甲醛树脂中，所述结构单元A、结构单元B、结构单元C无规地键结，以所述结构单元A、结构单元B、结构单元C的合计为基准，结构单元A的含有比例为80重量％～82重量％，结构单元B的含有比例为9重量％～13重量％，结构单元C的含有比例为5重量％～7重量％。
[4]根据所述[3]所述的转印片，其中所述聚乙烯醇缩甲醛树脂的重量平均分子量处于30,000～150,000的范围内。
[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的转印片，其中导热材料层包含选自石墨、石墨烯、碳纳米管中的碳材料。
[6]根据所述[1]～[5]中任一项所述的转印片，其中第一接着剂层及第二接着剂层各自的厚度处于1μm～20μm的范围内。
[7]一种转印片的制造方法，其制造根据所述[1]～[6]中任一项所述的转印片，且依序进行以下的步骤1、步骤2、步骤3：
(步骤1)在载体膜上所形成的、包含碳材料的导热材料层的开放的面上，形成包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第一接着剂层的步骤；
(步骤2)在所述第一接着剂层的开放的面上形成包含剥离性膜的剥离层，且自所述导热材料层去除载体膜的步骤；
(步骤3)在所述导热材料层的开放的面上形成包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第二接着剂层的步骤。
[8]根据所述[7]所述的转印片的制造方法，其进而在步骤3后进行以下的步骤4：(步骤4)在所述第二接着剂层的开放的面上形成保护层的步骤。
[9]一种放热构件的形成方法，其中所述放热构件使用了根据所述[1]～[6]中任一项所述的转印片，所述放热构件的形成方法依序进行以下的步骤5、步骤6、步骤7：
(步骤5)将构成转印片的第二接着剂层的最外面热压接于物品上的步骤；
(步骤6)将构成转印片的剥离层去除的步骤；
(步骤7)将构成转印片的第一接着剂层的最外面热压接于其他物品上的步骤。
[10]根据所述9所述的放热构件的形成方法，其中所述物品中的至少一个具备作为热源的电子零件。
发明的效果
若使用本发明的转印片，则可通过简单的操作将导热材料层转印至热源上。经转印的导热材料层通过极薄的接着剂层而牢固地密接于热源上，从而发挥优异的放热性。其结果为可利用简单的步骤将具有优异的放热性能的极薄的放热片牢固地密接于热源上。
附图说明
图1为本发明的转印片的第一例的剖面概略图。
图2为本发明的转印片的第二例的剖面概略图。
图3为表示本发明的转印片的制造方法的步骤1的概略图。
图4为表示本发明的转印片的制造方法的步骤2的概略图。
图5为表示本发明的转印片的制造方法的步骤3的概略图。
图6为表示本发明的转印片的制造方法中可设置的步骤4的概略图。
图7为表示使用了本发明的转印片的放热构件的形成方法的步骤5的概略图。
图8为表示使用了本发明的转印片的放热构件的形成方法的步骤6的概略图。
图9为表示使用了本发明的转印片的放热构件的形成方法的步骤7的概略图。
图10为表示使用了本发明的转印片而形成的放热构件的例子的概略图。
图11为表示通过现有法而形成的放热构件的例子的概略图。
图12为表示通过现有法而形成的放热构件的例子的概略图。
具体实施方式
[转印片]
本发明的转印片是用以将包含导热材料的层转印至具有发热部位的其他构件上的构件，采用层叠体的形态。本发明的转印片具有依序层叠有包含剥离性膜的剥离层、包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第一接着剂层、包含碳材料的导热材料层、包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第二接着剂层而成的结构(例如图1所示的结构)。也可在本发明的转印片上进一步设置有保护层(例如图2所示)。
本发明的转印片采用所述导热材料层利用分别包含极薄的聚乙烯醇缩甲醛树脂的两个接着剂层夹持的结构。自本发明的转印片去除剥离层和/或保护膜，将露出的接着剂层压接于其他构件上，由此可经由所述接着剂层而简单地将导热材料层转印至其他构件的表面。所述接着剂层极薄，但导热材料层经由所述接着剂层而牢固地固定于其他构件的表面。在其他构件具备发热部位的情况下，自其他构件向所述接着剂层、所述导热材料层传递热。如此转印的导热层与接着剂层一起构成放热构件。
[导热材料]
构成本发明的转印片的导热材料层包含碳材料。作为碳材料，只要可加工成薄层，则可无限制地使用。作为所述碳材料，可使用石墨、石墨烯、碳纳米管等。这些中，就价格、加工性来看优选为石墨。作为石墨，可无限制地使用市售品的石墨片。另外，本发明中也可使用利用日本专利特开昭61-275117号公报或日本专利特开平11-21117号公报中记载的方法而制造的石墨。
关于所述市售品，可列举作为由合成树脂片制造而成的人工石墨片的艾格芙斯普拉德西德(eGRAF SPREADERSHIELD)SS系列(格芙特国际(GrafTECH International)制造)、格拉芬泰(Graphinity)(钟化(Kaneka)(股)制造)、PGS石墨片(松下(Panasonic)(股)制造)等，可列举作为由天然石墨制造而成的天然石墨片的艾格芙斯普拉德西德(eGRAFSPREADERSHIELD)SS-500(格芙特国际(GrafTECH International)制造)等。
包含所述石墨的导热材料层的厚度并无特别限制。为了获得放热特性优异的放热构件，优选为导热材料层为厚层，但就经转印的导热材料层的密接性与放热效果的平衡而言，导热材料层的厚度优选为15μm～600μm，进而优选为15μm～500μm，特别优选为20μm～300μm。
[聚乙烯醇缩甲醛树脂]
构成本发明的转印片的第一接着剂层与第二接着剂层包含聚乙烯醇缩甲醛树脂。关于聚乙烯醇缩甲醛树脂，即便“维尼纶”的总称也为人所知。聚乙烯醇缩甲醛树脂是在酸催化剂的存在下使甲醛与聚乙烯醇反应并进行缩醛化的树脂。所述反应中，进而在聚乙烯醇的1,3-二醇部引起缩甲醛化，而生成环状的1,3-二噁烷结构，且少量的羟基在未反应的状态下残留。
本发明的接着剂层中使用的聚乙烯醇缩甲醛树脂优选为包含下述结构单元A、结构单元B及结构单元C。
[化4]
[化5]
[化6]
所述结构单元A、结构单元B、结构单元C的合计优选为相对于聚乙烯醇缩甲醛树脂的所有结构单元而为80重量％～100重量％。本发明中可优选地使用的聚乙烯醇缩甲醛树脂为如下者：所述结构单元A、结构单元B、结构单元C无规地键结，以所述结构单元A、结构单元B、结构单元C的合计为基准，以80重量％～82重量％的比例包含结构单元A、9重量％～13重量％的比例包含结构单元B、5重量％～7重量％的比例包含结构单元C。另外，本发明中可优选地使用的聚乙烯醇缩甲醛树脂的重量平均分子量处于30,000～150,000的范围内，优选为处于40,000～60,000的范围内。
关于以所述特定的比例包含所述结构单元A、结构单元B、结构单元C且具有所述特定的分子量的聚乙烯醇缩甲醛树脂，与其他被称为维尼纶的树脂、例如被称为乙烯丁醛树脂的树脂相比，拉伸强度、弯曲强度、耐冲击性等机械特性优异。另外，玻璃化温度、软化点高，即便用于近年来动作温度变高的半导体元件中，也可保持接着性。若将所述聚乙烯醇缩甲醛树脂用于接着剂中，则可以极少的使用量将物品牢固地接着，经由物品的接着剂部分也显示出高强度、耐久性、稳定性。在本发明的转印片中特别将所述聚乙烯醇缩甲醛树脂用于接着剂层中，由此可经由极薄的接着剂层来保持导热材料层，并利用简单的操作精度良好地将导热材料层转印至其他构件表面，从而将导热材料层牢固地接着于其他构件上。
本发明中，作为聚乙烯醇缩甲醛树脂，可使用JNC股份有限公司制造的“爱必信(VINYLEC)”(注册商标)。
本发明的转印片中的第一接着剂层及第二接着剂层的各自的厚度处于1μm～20μm的范围内，优选为处于1μm～10μm的范围内。就将转印片及包含其导热材料层的层叠体的热阻设为最小的方面而言，优选为将接着剂层的厚度设为可填埋被接着体的表面粗糙度及碳材料的表面粗糙度两者的最小限度的厚度。通过将接着剂层设为所述极薄的层，在应用了本发明的转印片的物品中，不进行钻孔或强压缩等操作而形成有按压极薄的放热部位，在放热部位中导热材料层与物品表面的牢固的接着力和来自物品的放热效果的平衡变得良好。
[导热性填料]
本发明中，也可在第一接着剂层和/或第二接着剂层中调配导热性填料。所述导热性填料并无限制，但通常可使用金属粉末、金属氧化物粉末、金属氮化物粉末、金属氢氧化物粉末、金属氮氧化物粉末及金属碳化物粉末等含有金属或金属化合物的填料、以及包含碳材料的填料等。
作为所述金属粉末，可列举包含金、银、铜、铝、镍等金属及含有这些金属的合金的粉末等。作为所述金属氧化物粉末，可列举氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氧化硅粉末、硅酸盐粉末等。作为所述金属氮化物粉末，可列举氮化铝粉末、氮化硼粉末、氮化硅粉末等。作为所述金属氢氧化物粉末，可列举氢氧化铝粉末、氢氧化镁粉末等。作为所述金属氮氧化物，可列举氧化氮化铝粉末等，作为所述金属碳化物粉末，可列举碳化硅粉末、碳化钨粉末等。
这些中，就导热性及获取容易性等方面而言，优选为氮化铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、碳化硅粉末及碳化钨粉末。
再者，在使用本发明的转印片而将导热材料层转印至金属表面的情况下，优选为使用含有与被转印导热材料层的金属为同种金属的填料来作为前导热性填料。在被转印导热材料层的金属与构成前导热性填料的金属为不同种类的情况下，有时在被转印导热材料层的金属与前导热性填料之间构成局部电池，而金属层或填料发生腐蚀。
作为所述含有金属或金属化合物的填料的形状，并无特别限制，可列举粒子状(包含球状、椭圆球状)、扁平状、柱状、针状(包含四脚形状、树枝状)以及不定形状等。这些形状可使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置或扫描式电子显微镜(scanning electronmicroscope，SEM)而确认。
作为所述含有金属或金属化合物的填料，优选为使用氮化铝粉末、氧化铝粉末、及针状(尤其为四脚形状)的氧化锌粉末。氧化锌与氧化铝相比导热率低，但若使用四脚形状的氧化锌粉末，则与使用粒子状的氧化锌粉末的情况相比可获得放热特性优异的放热构件。另外，在使用四脚形状的氧化锌粉末作为所述含有金属或金属化合物的填料的情况下，可通过针状部分扎入碳材料中所引起的锚固效果来减少所述金属层与石墨层的层间剥离的产生。另外，氧化铝与氮化铝、氧化锌相比导热率低，但在化学方面稳定，不会通过水或酸而发生反应或者溶解于水或酸，因此可获得具有高耐候性的放热构件。若使用氮化铝粉末作为所述含有金属或金属化合物的填料，则可获得放热特性更优异的放热构件。
所述导热性填料的平均直径通常为0.001μm～30μm，典型而言为0.01μm～20μm。在所述导热性填料采用管或纤维的形态的情况下，所述平均直径是指用作导热性填料的管或纤维的平均长度。所述平均直径根据作为目标的放热构件的大小、接着剂层的厚度等适宜选择。就所述接着剂层向所述层叠体的层叠方向的导热性等方面而言，所述平均直径设定地比所述接着剂层的厚度小。再者，含有金属或金属化合物的填料的平均直径可使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置或SEM(扫描式电子显微镜)等而确认。
作为包含所述碳材料的填料，可列举石墨粉末(天然黑铅、人造黑铅、膨胀黑铅、科琴黑)、碳纳米管、金刚石粉末、碳纤维及富勒烯等，这些中就导热性优异等方面而言，优选为石墨粉末、碳纳米管及金刚石粉末。
所述导热性填料可直接使用平均直径或形状处于所需范围内的市售品，也可使用以平均直径或形状成为所需范围内的方式对市售品进行粉碎、分级、加热等而成者。
再者，所述导热性填料的平均直径或形状有时在本发明的放热构件的制造过程中会发生变化，但只要在所述组合物中调配具有所述平均直径或形状的填料即可。
作为所述导热性填料，可直接使用进行了分散处理、防水处理等表面处理的市售品，也可使用自所述市售品去除表面处理剂而得者。另外，也可对未进行表面处理的市售品进行表面处理而使用。尤其氮化铝及氧化镁容易因空气中的水分而发生劣化，因此理想的是使用进行了防水处理者。作为所述导热性填料，可单独使用所述填料，也可并用两种以上。
所述导热性填料的调配量相对于接着剂层100体积％而优选为1体积％～80体积％，更优选为2体积％～40体积％，进而优选为2体积％～30体积％。若所述导热性填料以所述量包含于接着剂层中，则维持接着性且接着剂层的导热性提高，因此优选。若所述导热性填料的调配量为所述范围的上限以下，则可获得相对于金属层或石墨层的接着强度高的接着剂层，若所述导热性填料的调配量为所述范围的下限以上，则可获得导热性高的接着剂层，因此优选。
通过所述导热性填料的调配，所述接着剂层的强度提高，因此即便进一步使第一接着剂层和/或第二接着剂层的厚度变薄，也可维持导热材料层的接着性与转印片的弯折特性或加工性。而且，通过所述导热性填料，所述接着剂层的导热性提高，因此经由导热材料层与接着剂层的放热效果也提高。具备调配有所述导热性填料的第一接着剂层和/或第二接着剂层的本发明的转印片对于在可轻量化、小型化的电子装置、或者即便为高能量密度也可抑制发热所引起的故障的电池等中的放热片形成而言尤其有用。
[添加剂]
本发明的转印片中，也可在第一接着剂层和/第二接着剂层中调配抗氧化剂、硅烷偶合剂、环氧树脂等热硬化性树脂、硬化剂、交联剂、铜害防止剂、金属惰性化剂、防锈剂、粘着性赋予剂、抗老化剂、消泡剂、抗静电剂、耐候剂等惯用添加剂。
例如在形成接着剂层的树脂因与金属的接触而发生劣化的情况下，优选为添加如日本专利特开平5-48265号公报中列举那样的铜害防止剂或金属惰性化剂，为了提高导热性填料与聚乙烯醇缩甲醛树脂的密接性，优选为添加硅烷偶合剂，为了提高接着剂层的耐热性(玻璃化温度)，优选为添加环氧树脂。
作为所述硅烷偶合剂，优选为JNC(股)制造的硅烷偶合剂(商品名S330、S510、S520、S530)等。
就可提高接着剂层的与金属层的密接性等的方面而言，所述硅烷偶合剂的添加量相对于接着剂层中所含的树脂的总量100重量份而优选为1重量份～10重量份。
进而，在要求耐热性的情况下，优选为添加具有多个噁唑啉基或氧杂环丁烷基的交联剂。其中，具有噁唑啉基的化合物在与聚乙烯缩醛树脂反应的情况下，存在难以产生水等副产物的倾向，因此通过将具有噁唑啉基的化合物添加于本发明的所述接着剂层中而使用所述化合物，由此可获得即便在高温下接着性也难以下降且耐热性优异的接着剂层。
具有所述噁唑啉基的交联剂例如可作为日本催化剂(股)制造的艾伯卡洛斯(EPOCROS)K系列、艾伯卡洛斯(EPOCROS)WS系列、艾伯卡洛斯(EPOCROS)RPS而获取。本发明中，这些商品中例如可使用艾伯卡洛斯(EPOCROS)WS-500、艾伯卡洛斯(EPOCROS)RPS-1005。另外，也可使用作为具有噁唑啉基的低分子化合物的市售品的三国制药工业(股)制造的2,2'-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)。
于在本发明的转印片的第一接着剂层和/第二接着剂层中添加所述交联剂的情况下，优选为构成所述接着剂层的聚乙烯醇缩甲醛树脂除了之前叙述的结构单元A、结构单元B及结构单元C以外进而包含以下的结构单元D(其中，以下的结构单元D中所含的基R1为氢原子或碳数1～5的烷基)。
[化7]
在构成本发明的所述接着剂层的聚乙烯醇缩甲醛树脂包含所述结构单元D的情况下，以结构单元A、结构单元B、结构单元C的合计为基准通常以0.1重量％～50重量％的比例含有所述结构单元D，优选为以1重量％～30重量％的比例含有所述结构单元D。通过所述聚乙烯醇缩甲醛树脂以所述比例含有所述结构单元D，可增加交联部分且提高机械强度或耐热性。
且说，构成本发明的所述接着剂层的聚乙烯醇缩甲醛树脂自之前以来一直用于漆包线等中，且是难以因与金属接触而发生劣化或者使金属发生劣化的树脂。然而，为了进一步维持安全性或耐久性，于在高温多湿环境下使用利用了本发明的转印片的放热构件的情况下等，也可在所述接着剂层中添加铜害防止剂或金属惰性化剂。作为所述铜害防止剂，优选为艾迪科(ADEKA)(股)制造的马克(Mark)ZS-27、马克(Mark)CDA-16；三光化学工业(股)制造的三光-爱普林(SANKO-EPOCLEAN)；巴斯夫(BASF)公司制造的易璐诺斯(Irganox)MD1024等。就可防止接着剂层的与金属接触的部分的树脂的劣化的方面而言，所述铜害防止剂的添加量相对于接着剂层中所含的树脂的总量100重量份而优选为0.1重量份～3重量份。
[剥离层]
作为构成本发明的转印片的剥离层，可无限制地使用剥离性膜。作为所述剥离性膜，可使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酯膜等塑料膜、纸、发泡片、金属箔、以及包含选自这些的材料的层的层叠体等。作为所述剥离性膜，聚对苯二甲酸乙二酯等塑料膜的表面平滑性优异，因此优选。也可在这些剥离性膜的表面涂布脱模剂。作为脱模剂，可无限制地使用硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂等公知惯用的脱模剂。
也可对所述剥离层进行抗静电处理。抗静电处理的方法并无限制，例如可使用在剥离层上涂布抗静电剂、混炼到剥离性膜材料中、在剥离层上的蒸镀等公知的方法中的任一种方法。
本发明的剥离层的厚度通常为20μm～100μm，优选为30μm～75μm。
[保护层]
可在本发明的转印片的第二接着剂层上进一步设置保护层。通过所述保护层，可提高本发明的转印片的第二接着剂层的耐氧化性，或者防止使接着性下降的伤痕或损伤。作为本发明中使用的保护层，优选为树脂制膜。作为所述树脂制膜，适合的是聚丙烯或聚酯等包含耐热性树脂的膜，其中优选为自粘着性聚丙烯的延伸膜或在聚对苯二甲酸乙二酯基材上层叠有自粘着层而成的屏蔽膜。
本发明的转印片中，也可将所述保护层自所述第二接着剂层剥离。所述情况下，作为保护层，可使用在构成之前叙述的剥离层的剥离性膜上涂布所述涂料而获得的保护膜。所述情况下，在使用本发明的转印片时，去除了剥离层与保护层这两者的部分与其他物品接着，其结果所述导热材料层被转印至其他物品上。
[转印片的制造方法]
可依序进行以下的步骤1、步骤2、步骤3来制造本发明的转印片。
(步骤1)在载体膜上所形成的、包含碳材料的导热材料层的开放的面上，形成包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第一接着剂层的步骤。
(步骤2)在所述第一接着剂层的开放的面上形成包含剥离性膜的剥离层，且自所述导热材料层去除载体膜的步骤。
(步骤3)在所述导热材料层的开放的面上形成包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第二接着剂层的步骤。
本发明的转印片的制造中，也可在所述步骤3后进行以下的步骤4。
(步骤4)在所述第二接着剂层的开放的面上形成保护层的步骤。
以下，对所述步骤1、步骤2、步骤3、步骤4进行说明。
[步骤1]
将所述步骤1的概略示于图3中。在所述步骤1中，首先在载体膜上重叠导热材料层。作为此处所使用的载体膜，只要为于在导热材料层的表面形成第一接着剂层的期间所述导热材料层稳定且密接的膜，则可无限制地使用。所述载体膜也可与构成本发明的转印片的剥离层的材料、即之前叙述的剥离性膜相同。其中，步骤1中使用的载体膜在本发明的转印片完成前、即后述的步骤2中被去除。
本发明的步骤1中，其次在导热材料层的开放的面上涂布包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的溶液，对溶液面进行加热干燥而形成包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第一接着剂层。可在所述溶液中调配之前叙述的导热性填料和/或添加剂。
稀释聚乙烯醇缩甲醛树脂的溶液并无特别限制，例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正辛醇、二丙酮醇、苄醇等醇系溶媒；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、异佛尔酮等酮系溶媒；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶媒；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶媒；二噁烷、四氢呋喃等醚系溶媒；二氯甲烷、氯化甲烷、氯仿等氯化烃系溶媒；甲苯、吡啶等芳香族系溶媒；二甲基亚砜；乙酸；松油醇；丁基卡必醇；丁基卡必醇乙酸酯等、或选自这些溶剂中的两种以上的混合溶媒。
所述涂布方法并无特别限制，但优选为使用可将聚乙烯醇缩甲醛树脂溶液均匀地涂布的湿式涂布法。湿式涂布法中，在形成膜厚薄的接着剂层的情况下，优选为可简单地成膜为均匀的膜的旋涂法。在重视生产性的情况下，优选为凹版印刷涂布法、模涂法、棒涂法、反涂法、辊涂法、狭缝涂布法、喷涂法、吻合式涂布法、反吻合式涂布法、气刀涂布法、帘幕式涂布法、棒式涂布法等。为了以均匀的厚度进行涂装，也可使用敷料器或刮刀等。所涂布的聚乙烯醇缩甲醛树脂溶液的量以最终的第一接着剂层的厚度成为1μm～20μm、优选为2μm～10μm的范围的方式进行调节。
在所述涂布后，对涂布面进行干燥。干燥的方法并无限制。可在室温下静置1日～7日左右而进行干燥，或者也可在高于溶媒的沸点且低于聚乙烯醇缩甲醛树脂的软化点的温度下进行加热干燥。加热干燥的环境可为大气中、氮气或稀有气体等惰性气体环境下的任一者，也可为大气压下、减压下、减压下的任一者。若所述干燥结束，则在导热材料层上形成有第一接着剂层。
[步骤2]
将所述步骤2的概略示于图4中。本发明的步骤2中，通过使剥离性膜密接于在所述步骤1中形成的第一接着剂层的开放的面上而形成剥离层，自所述导热材料层去除载体膜。作为在所述步骤1中形成的第一接着剂层的表面贴合所述剥离性膜的方法，可无限制地使用公知的方法。通过在步骤2中单体膜被去除，可获得依序层叠有剥离层、第一接着剂层、导热材料层而成的片。
[步骤3]
将所述步骤3的概略示于图5中。本发明的步骤3中，于在步骤2中所得的依序层叠有剥离层、第一接着剂层、导热材料层而成的片上进一步形成第二接着剂层。即，步骤3中，利用与所述第一接着剂层的形成方法相同的方法在所述导热材料层的开放的面上形成包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第二接着剂层。如此完成本发明的转印片。
[步骤4]
将所述步骤4的概略示于图6中。本发明的步骤4是在所述步骤3后任意地进行的步骤。步骤4中，使所述保护层密接于步骤3中形成的第二接着剂层的外表面。如此在第二接着剂层上的表面形成恒久地密接或者可剥离的保护层。如此完成了具有保护层的本发明的转印片。
本发明的转印片可为不具有保护层而以剥离层成为外侧的方式进行卷绕的形态，或者也可为具有保护层且使所述剥离层与所述保护层为最外层的平坦的片的形态。
[导热背材料层的转印]
本发明的转印片平衡性良好地具备拉伸强度、弯曲强度、延伸率、弹性、耐冲击性，因此可根据欲转印导热材料层的物品的大小与形状切成各种形状而使用。若使用本发明的转印片，则可不进行钻孔或高压处理而经由极薄的第一接着剂层及第二接着剂层来将导热材料层牢固地固定于两种物品之间。在所述物品中的至少一个具备发热部的情况下，被固定的导热材料层作为放热体发挥功能。因此，可通过使用本发明的转印片并转印导热材料层而形成放热构件。
所述使用了转印片的放热构件的形成方法典型而言是依序进行以下的步骤5、步骤6、步骤7的方法。
(步骤5)将构成转印片的第二接着剂层的最外面热压接于物品上的步骤。
(步骤6)将构成转印片的剥离层去除的步骤。
(步骤7)将构成转印片的第一接着剂层的最外面热压接于其他物品上的步骤。
以下，对所述步骤5、步骤6、步骤7进行说明。
[步骤5]
将所述步骤5的概略示于图7中。以下，对使用转印片并将石墨片插入固定于两片铝板的例子进行说明。在石墨片为其他导热材料层的情况下，铝板为其他物品的情况下，也进行与所述例子相同的操作。如图7所示那样，使构成本发明的转印片的第二接着剂层的开放的面上与铝板密接，一面自剥离层的外表面施加适度的按压力一面进行加热，将所述第二接着剂层与铝板接着。图7中，示出了通过辊(7)进行按压的情况。辊(7)的下侧附加的箭头表示辊(7)的往返移动。加压温度是高于聚乙烯醇缩甲醛树脂的软化点且将构成被按压的转印片的材料的热劣化抑制为最小限度的温度，通常为150℃～200℃，优选为155℃～180℃。
[步骤6]
将所述步骤6的概略示于图8中。所述步骤6中，自第一接着剂层去除构成本发明的转印片的剥离层。其结果构成本发明的转印片的第一接着剂层的单面为开放的状态。
[步骤7]
将所述步骤7的概略示于图9中。所述步骤7中，在第一接着剂层的开放的面上进一步重叠另一片铝板，与所述步骤5的例子同样地，一面自新重叠的铝板的外表面施加适度的按压力一面进行加热，将所述第一接着剂层与铝板接着。图9中，示出了通过辊(7)进行按压的情况。辊(7)的下侧附加的箭头表示辊(7)的往返移动。如此在两片铝板间经由包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的接着剂层而固定有石墨片。所述两片铝板与所述接着剂层、所述石墨片为一体且具有高导热性，因此这些一体地作为放热构件发挥功能。
[半导体芯片用放热构件]
在图10中示出如下状态：在所述步骤5中将石墨片的单面与搭载有半导体芯片的铝板接着，在所述步骤7中将石墨片的另一面与大型的放热体接着。通过所述方法，可经由极薄的第一接着剂层及第二接着剂层而将作为导热材料层的石墨片牢固地固定于搭载有半导体芯片的铝板与大型的放热体之间。其结果在所述铝板与大型的放热体之间形成有包含新的石墨片的放热构件。
对此，图11所示的现有法中，在搭载有半导体芯片的铝板、石墨片、大型的放热体中钻孔，一面自铝板侧施加强的压力，一面使螺栓贯通于孔来固定铝板、石墨片、大型的放热体。所述固定方法中，必须使用可耐受按压的厚度的铝板。
另外，图12所示的其他现有法中，在石墨片的两面贴附包含丙烯酸树脂等的具有厚度的双面胶带，将双面胶带的最外面分别与铝板及大型的放热体密接。所述方法中，双面胶带部分的导热性低，因此无法自作为热源的半导体芯片进行充分的放热。
与这些现有技术相比，在使用了本发明的转印片的例子中，可以少的零件件数将不仅接着性而且导热性也优异的放热体连结于作为热源的半导体芯片。如所述1例那样，若使用本发明的转印片，则可包含更少的零件件数而在更小的空间内形成不仅接着性而且导热性也优异的放热构件。
实施例
[使用材料]
本发明的转印片及比较用层叠片的各层使用以下的材料。
(剥离层及载体膜)
·帝人杜邦(Teijin Dupont)股份有限公司制造剥离性聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜商品“普雷克斯(Purex)A55”(表1中表示为“A55”)
(接着剂层)
·JNC股份有限公司制造聚乙烯醇缩甲醛树脂商品“爱必信(VINYLEC)K”。相对于结构单元A、结构单元B、结构单元C的合计，含有81.1重量％的结构单元A、11.0重量％的结构单元B、7.9重量％的结构单元C。重量平均分子量为45,000。
·和光纯药工业股份有限公司制造N-甲基吡咯烷酮(溶剂)
·(比较用)日荣化工股份有限公司制造的粘着胶带奈欧菲斯(NeoFix)5(厚度：5μm)
·(比较用)日荣化工股份有限公司制造的粘着胶带奈欧菲斯(NeoFix)10(厚度：10μm)
再者，所述比较用粘着胶带是在将石墨片与各种电子机器接着时使用的一般的构件。
(导热材料)
·格芙特国际(GrafTECH International)制造的石墨片商品“SS1500”(厚度：25μm)
·格芙特国际(GrafTECH International)制造的石墨片商品“HT1205”(厚度：127μm)
·格芙特国际(GrafTECH International)制造的石墨片商品“SS500”(厚度：76μm)
(保护层)
·二村(Futamura)化学股份有限公司制造自粘着双轴延伸聚丙烯膜商品“FSA-010B”(表1的“FSA”)
(铝板)
·耐腐蚀铝板A5052(厚度：0.4mm)
[实施例1]
依序进行以下的步骤1、步骤2、步骤3、步骤4来制造本发明的转印片。
(步骤1)在载体膜“普雷克斯(Purex)A55”上重叠石墨片“SS1500”。通过贝克(Baker)式敷料器将聚乙烯醇缩甲醛树脂“爱必信(VINYLEC)K”的溶液涂布于所述石墨片的开放的面上，在温度保持为90℃的恒温槽内对溶液面进行干燥。如此在石墨片上形成有厚度为5μm的第一接着剂层。
(步骤2)将剥离性PET膜“普雷克斯(Purex)A55”手贴于所述步骤1中形成的第一接着剂层上，而形成剥离层。另一方面，自石墨片去除载体膜。
(步骤3)通过贝克式敷料器将聚乙烯醇缩甲醛树脂“爱必信(VINYLEC)K”的溶液涂布于结束所述步骤2而被开放的石墨片的面上，在温度保持为90℃的恒温槽内对溶液面进行干燥。如此在石墨片上形成有厚度为5μm的第二接着剂层。
(步骤4)通过手贴将包含保护膜“FSA-010B”的保护层形成于所述步骤3中形成的第二接着剂层的表面。如此，可获得依序层叠有保护层、第二接着剂层、石墨片、第一接着剂层、剥离层而成的本发明的转印片1。
关于所得的转印片1，依序进行以下的步骤5、步骤6、步骤7而制造放热构件。
(步骤5)用手将所述步骤4中形成的保护层剥离，将露出的第二接着剂层与铝板(A5052)密接。将铝板、第二接着剂层、石墨片、第一接着剂层、剥离层全部加热为175℃，一面自剥离层的外表面利用2Kg重的辊进行按压，一面经由第二接着剂层将铝板与石墨片接着。
(步骤6)自结束所述步骤5的转印片将剥离层去除，使第一接着剂层露出。
(步骤7)将结束所述步骤6而露出的第一接着剂层与铝板(A5052)密接。将铝板、第一接着剂层、石墨片、第二接着剂层、铝板全部加热为175℃，一面自与所述第一接着剂层相接的铝板的外表面利用2Kg重的辊进行按压，一面经由第一接着剂层将铝板与石墨片接着。如此，可获得依序层叠有铝板、第一接着剂层、石墨片、第二接着剂层、铝板而成的放热构件1。
[实施例2～实施例9]
如表1所示，变更实施例1中使用的材料，或者变更实施例1的步骤1、步骤3中涂布的聚乙烯醇缩甲醛树脂的量，而制造本发明的转印片2～转印片9。关于所述转印片2～转印片9，与实施例1同样地进行步骤5、步骤6、步骤7而制造放热构件2～放热构件9。将所得的转印片1～转印片9、放热构件1～放热构件9的材料、层结构示于表1中。
[表1]
再者，在转印片1～转印片9、放热构件1～放热构件9的任一者中，于在步骤5中剥离转印片的保护层时保护层的剥离性良好。即，由于保护层与第二接着剂层的密接力弱，因此可无阻力地将保护层与第二接着剂层分离。
另外，在转印片1～转印片9、放热构件1～放热构件9的任一者中，于在步骤6中剥离转印片的剥离层时剥离层的剥离性良好。即，由于剥离层与第一接着剂层的密接力弱，因此可无阻力地将剥离层与第一接着剂层分离。
如此，使导热材料层自本发明的转印片移动至铝板的操作无需大力。若使用本发明的转印片，则可利用简单的操作将放热构件固定于发热体。
其次，制造以下的比较品。
[比较例1、比较例4、比较例7]
不使用接着剂层而制造比较用放热构件1、比较用放热构件4、比较用放热构件7。即，依序重合表2所示的铝板、石墨片、铝板。
[比较例2、比较例3、比较例5、比较例6、比较例8、比较例9]
在接着剂层中使用粘着胶带而制造比较用放热构件2、比较用放热构件3、比较用放热构件5、比较用放热构件6、比较用放热构件8、比较用放热构件9。即，使用表2所示的材料，依序层叠铝板、粘着胶带、石墨片、粘着胶带、铝板。
[表2]
利用以下方面对本发明的放热构件1～放热构件9与比较用放热构件1～比较用放热构件9进行评价。将结果示于表1、表2中。
(铝板与石墨片的密接性)
用手将铝板自所得的放热构件剥离，目视观察露出的铝板的表面状态。根据所观察的表面状态并利用以下基准判定铝板与石墨片的密接性。
+：良好。露出面的整体由石墨覆盖。表示追随于铝板且石墨片整体在其内部剥离。
-：不良。在露出面的大部分或整体中未观察到石墨。表示在将铝板剥离时石墨层未追随于铝板。
(热阻)
使用力世科(RHESCA)公司制造的热阻测定机TCM1000来测定所得的放热构件的热阻(Kcm2/W)。在测定时，将硅滑酯薄薄地涂布于放热构件的铝表面，使筒(cartridge)与涂布面相互摩擦并调和润滑脂，一面抑制接触面上的空隙产生，一面使筒与涂布面密接。将润滑脂薄薄地涂布于加热嵌段体下表面、冷却嵌段体上表面，设置于装置中。在加热嵌段温度100℃、冷却嵌段温度20℃、100N负荷下进行测定。
由本发明的转印片1、转印片5、转印片8而获得的放热构件1、放热构件5、放热构件8的石墨片的两面分别通过厚度5μm的接着剂层而与铝板接着。相对于此，比较用放热构件2、比较用放热构件5、比较用放热构件8的石墨片的两面分别通过厚度5μm的粘着胶带而与铝板接着。在放热构件1、放热构件5、放热构件8与比较用放热构件2、比较用放热构件5、比较用放热构件8中，石墨片与铝板间的层的厚度相同，但放热构件1、放热构件5、放热构件8显示出较比较用放热构件2、比较用放热构件5、比较用放热构件8而言小的热阻，放热性能优异。
由本发明的转印片3、转印片6、转印片9而获得的放热构件3、放热构件6、放热构件9的石墨片的两面分别通过厚度10μm的接着剂层而与铝板接着。相对于此，比较用放热构件3、比较用放热构件6、比较用放热构件9的石墨片的两面分别通过厚度10μm的粘着胶带而与铝板接着。在放热构件3、放热构件6、放热构件9与比较用放热构件3、比较用放热构件6、比较用放热构件9中石墨片与铝板间的层的厚度相同，但放热构件3、放热构件6、放热构件9显示出较比较用放热构件3、比较用放热构件6、比较用放热构件9而言小的热阻，放热性能优异。
由本发明的转印片而获得的放热构件2、放热构件4、放热构件7的石墨片的两面分别通过厚度1μm的接着剂层而与铝板接着。尽管放热构件2、放热构件4、放热构件7的接着剂层极薄，仍将铝板与石墨片牢固地密接。在放热构件2、放热构件4、放热构件7中，通过介隔存在所述极薄的接着剂层，可达成和铝板与石墨片直接相接的比较用放热构件1、比较用放热构件4、比较用放热构件7相匹配的低热阻。
如此，若使用本发明的转印片，则可将相较于现有而言为薄型且小型并且放热性能优异的放热构件固定于发热体。
产业上的可利用性
通过使用本发明的转印片，可利用简单的步骤使更小型且高性能的放热构件附属于电子机器或具有电子零件等的发热体。本发明的转印片及使用了所述转印片的放热构件的生成方法有助于更小型且精密的电子机器的制造。
符号的说明
1：剥离层
2：第一接着剂层
3：导热材料层
4：第二接着剂层
5：保护层
6：载体膜
7：辊
8：铝板
9：半导体芯片
10：铝板
11：石墨片
12：大型的放热体
13：螺栓
14：双面胶带

Claims (10)

1.一种转印片，其依序层叠有包含剥离性膜的剥离层、包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第一接着剂层、包含碳材料的导热材料层、包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第二接着剂层而成。
2.根据权利要求1所述的转印片，其中所述聚乙烯醇缩甲醛树脂包含下述结构单元A、结构单元B及结构单元C，
[化1]
[化2]
[化3]
3.根据权利要求2所述的转印片，其中在所述聚乙烯醇缩甲醛树脂中，所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C无规地键结，以所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C的合计为基准，结构单元A的含有比例为80重量％～82重量％，结构单元B的含有比例为9重量％～13重量％，结构单元C的含有比例为5重量％～7重量％。
4.根据权利要求3所述的转印片，其中所述聚乙烯醇缩甲醛树脂的重量平均分子量处于30,000～150,000的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的转印片，其中导热材料层包含选自石墨、石墨烯、碳纳米管中的碳材料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的转印片，其中第一接着剂层及第二接着剂层各自的厚度处于1μm～20μm的范围内。
7.一种转印片的制造方法，其制造根据权利要求1至6中任一项所述的转印片，且依序进行以下的步骤1、步骤2、步骤3，
(步骤1)在载体膜上所形成的、包含碳材料的导热材料层的开放的面上，形成包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第一接着剂层的步骤；
(步骤2)在所述第一接着剂层的开放的面上形成包含剥离性膜的剥离层，且自所述导热材料层去除载体膜的步骤；
(步骤3)在所述导热材料层的开放的面上形成包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的第二接着剂层的步骤。
8.根据权利要求7所述的转印片的制造方法，其进而在步骤3后进行以下的步骤4，
(步骤4)在所述第二接着剂层的开放的面上形成保护层的步骤。
9.一种放热构件的形成方法，其中所述放热构件使用了根据权利要求1至6中任一项所述的转印片，所述放热构件的形成方法依序进行以下的步骤5、步骤6、步骤7，
(步骤5)将构成转印片的第二接着剂层的最外面热压接于物品上的步骤；
(步骤6)将构成转印片的剥离层去除的步骤；
(步骤7)将构成转印片的第一接着剂层的最外面热压接于其他物品上的步骤。
10.根据权利要求9所述的放热构件的形成方法，其中所述物品中的至少一个具备作为热源的电子零件。
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