JP7354577B2 - 熱電変換部材、熱電変換素子および熱電変換デバイス - Google Patents
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<熱電変換部材>
本発明の熱電変換部材は、熱電変換層の少なくとも片方の面に基材を有する熱電変換部材であり、前記基材が、樹脂と、熱伝導率10W/m・K以上かつ放射率0.2以上である絶縁性粒子とを含んでなることを特徴とする。
熱電変換層は、ゼーベック効果を発現し、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する能力を有するものを指す。熱電変換層は、一般に熱電変換材料を含む。
熱電変換材料は、無機熱電変換材料および有機熱電変換材料に大別されるが、使用温度領域や用途に応じて適宜選択することができる。熱電変換材料は、単独で用いても良く、また複数の熱電変換材料を組み合わせて用いても良い。
無機熱電変換材料としては、特に限定されないが、例えば、Bi-Te化合物、Pb-Te化合物、Sb-Te化合物等のテルル系化合物;Co-Sb化合物、Fe-Sb化合物、Zn-Sb化合物、スクッテルダイト化合物等のアンチモン系化合物;Fe-Si化合物、Ge-Si化合物、Mn-Si化合物、Mg-Si化合物等のシリコン系化合物;六ホウ化物等のホウ素化合物、クラスレート化合物等のガリウム系化合物;ホイスラー化合物、Alクラスレート化合物等のアルミニウム系化合物;ハーフホイスラー金属間化合物等の錫系・希土類系化合物;Co酸化物、Ti酸化物、V酸化物、Zn酸化物等の金属酸化物系;等が挙げられる。
上記無機熱電変換材料は、不純物を加えて、極性(p型、n型)や導電率を制御して利用しても良い。
有機熱電変換材料としては、特に制限されないが、例えば、カーボンナノチューブやフラーレン等の炭素材料、有機低分子材料、有機導電性高分子を含む有機導電性材料、高分子複合材料等の有機熱電変換材料、及びそれらの誘導体が挙げられる。
熱電変換層は、その特性を向上させる観点から、必要に応じて、その他成分を含んでよい。例えば、以下に例示する助剤を添加することによって、塗工性、導電性及び熱電特性のさらなる向上が可能となる。
溶剤は、熱電変換材料の分散媒として使用され、インキ化による塗工性向上が可能とする。使用できる溶剤としては、熱電変換材料を溶解又は分散できれば特に限定されず、有機溶剤や水を挙げることができ、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1、3-ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、N-メチルピロリドン等から、必要に応じて適宜選択することができる。
熱電変換材料を分散する溶剤としては、N-メチルピロリドンが特に好ましい。
本発明の熱電変換材料は、成膜性や膜強度の調整等を目的として、導電性及び熱電特性に影響しない範囲で、樹脂を含んでもよい。樹脂は、熱電変換材料の各成分に相溶又は混合分散するものであればよく、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれを用いても良い。使用可能な樹脂の具体例として、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
本発明で用いられる基材は、樹脂と、熱伝導率10W/m・K以上かつ放射率0.2以上である絶縁性粒子とを含むことを特徴とする。
本発明で用いられる絶縁性粒子は、熱伝導率10W/m・K以上かつ放射率0.2以上である粒子である。ここで、熱伝導率(W/m・K)とは、熱伝導による物質内の熱の移動のしやすさを示す指標であり、熱抵抗から逆算することもできるが、例えば、絶縁性粒子中を熱が伝導する速度を表す熱拡散率(mm2/s)に、絶縁性粒子の比熱容量(J/(g・K))と密度(g/cm3)とを乗じた下記式(1)で求めることができる。
熱伝導率(W/m・K)=熱拡散率(mm2/s)×比熱容量(J/(g・K))×密度(g/cm3)・・・式(1)
本発明の基材に用いられる樹脂は、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン-アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース(トリ)アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、ゼラチン、スチレン-無水マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル/マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース等のセルロース系樹脂、エチレン/ビニルアルコール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。樹脂は1種または2種以上を用いることもできる。
絶縁性粒子、樹脂、溶剤、及び必要に応じて他の任意成分を含有する塗液(熱電変換層形成用塗料)を調製し、これを剥離性シート上に塗工した後、溶剤を揮発乾燥させることで、剥離性シート付きの基材を得ることができる。なお、剥離性シートは基材を使用する際に剥離される。
本発明の熱電変換素子とは、本発明の熱電変換部材と、電極とが電気的に接続されているものを指す。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、または、ワイヤ等の他の構成部材を介して通電できる状態であることを意味する。
熱電変換部材の少なくとも片方の面に基材を有し、熱源と接し熱を受け取る高温側と、熱源と接していない低温側において、熱電変換部材と電極とが電気的に接続され、熱電変換部材の高温側と低温側とが電気的に接続されることで、熱電変換部材内で生じた温度差を起電力として取り出すことができる。
熱電変換材料から取り出せる電圧は、ゼーベック係数S(V/K)、温度差ΔT(K)を用いて、下記式(2)から算出することができる。
V(V)=S(V/K)×ΔT(K)・・・式(2)
式(2)に示すように、熱電変換材料から取り出せる電圧は、同じ熱電変換材料であれば熱電変換材料の両端に生じる温度差ΔTに比例して高くなる。そのため、熱電変換素子の両端の電圧差を測定することで温度差ΔTを算出することができる。また、例えば、熱電変換材料の低温側を基準とした場合に、低温側の温度を一定にしておくことで、得られた起電圧から高温側の実温度を算出することも可能である。
熱電変換素子を温度センサとして使用する場合には、熱電変換素子を単独で用いることもでき、熱電変換素子を同一面上に複数個配置し、各素子の電圧差を読み取ることで、面内の温度分布情報を得ることも可能となる。
熱電発電デバイスの形態は、特に制限されないが、例えば、熱電変換素子、キャパシタや電池からなる蓄電部、必要に応じて整流、昇圧、高圧等を行う電源管理部、マイコン、センサ、無線機等を具備してなる、無線通信センサ等の形態が挙げられる。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、および温度計を備えた4口フラスコに、多塩基酸化合物としてプリポール1009(クローダジャパン社製)を86.8部、5-ヒドロキシイソフタル酸を27.3部、ポリアミン化合物としてプリアミン1074(クローダジャパン社製)を146.4部、イオン交換水を100部仕込み、230℃で4時間反応させた後、酸化防止剤を添加し、十分に温度が下がった段階でトルエンと2-プロパノール(質量比1/1)の混合溶剤を用いて固形分が40質量%となるように希釈し、Mw(質量平均分子量)19,000、粘度20,000mPa・sのポリアミド樹脂1を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と3-メチルー1,5-ペンタンジオールとから得られたポリエステルポリオール((株)クラレ製「クラレポリオールP-1011」、Mn(数平均分子量)=1006)401.9部、ジメチロールブタン酸12.7部、イソホロンジイソシアネート151.0部、及びトルエン40部を仕込み、窒素雰囲気下90℃、3時間反応させた。これにトルエン300部を加えてイソシアネート基を有するプレポリマーの溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン27.8部、ジ-n-ブチルアミン3.2部、2-プロパノール342.0部、及びトルエン396.0部を混合した溶液に、得られたイソシアネート基を有するプレポリマー溶液815.1.部を添加し、70℃、3時間反応させた。反応終了後に、トルエン144.0部および2-プロパノール72.0部の混合溶剤を用いて固形分量30%となるように希釈した。以上のようにして、Mw120,000、粘度3,000mPa・sの熱硬化性のポリウレタン樹脂2の溶液を得た。
<基材1>
絶縁性粒子としてアルミナ(アドマテックス株式会社製、アドマファインAO-509、熱伝導率30W/m・K、放射率0.5)を用いて、基材中での体積分率が55vol%となるように、樹脂1とアルミナ、及びトルエン/イソプロパノール=1/1の混合溶媒をディスパーで混合し、乾燥後の膜厚が100μmとなるように剥離性シート上に塗工し、乾燥した後、150℃で60分間加熱し、基材1を剥離性シート上に作成した。剥離性シートを剥離した後、基材1の弾性率を測定したところ、-40℃以上25℃未満における弾性率3GPa、25℃以上200℃未満における弾性率0.1GPaであった。
絶縁性粒子として窒化ホウ素(スリーエムジャパン株式会社製、Agglomerates100、熱伝導率200W・m・K、放射率0.7)50vol%に変更し、樹脂を樹脂2に変更した以外は、基材1と同様にして、-40℃以上25℃未満における弾性率7GPa、25℃以上200℃未満における弾性率0.7GPaの基材2を得た。
絶縁性粒子として炭化ケイ素(信濃電気製錬社製、SSC-A05、熱伝導率240W/m・K、放射率0.9)60vol%に変更した以外は、基材1と同様にして、-40℃以上25℃未満における弾性率9GPa、25℃以上200℃未満における弾性率0.9GPaの基材3を得た。
絶縁性粒子として窒化アルミニウム(トクヤマ株式会社製高純度窒化アルミニウム粉末Hグレード、熱伝導率180W/m・K、放射率0.93)40vol%に変更し、樹脂1に対して硬化剤TETRAD-X(三菱瓦斯化学株式会社製、5%トルエン溶液)20%を加えた以外は(これを樹脂2’とする)、基材1と同様にして、-40℃以上25℃未満における弾性率10GPa、25℃以上200℃未満における弾性率1GPaの基材4を得た。
絶縁性粒子として酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製、FZO-50、熱伝導率54W/m・K、放射率0.11)に変更した以外は、基材1と同様にして-40℃以上25℃未満における弾性率3GPa、25℃以上200℃未満における弾性率0.1GPaの基材5を得た。
絶縁性粒子として酸化ジルコニウム(株式会社アイテック社製、酸化ジルコニウム粉末、熱伝導率3W/m・K、放射率0.74)に変更した以外は、基材1と同様にして-40℃以上25℃未満における弾性率3GPa、25℃以上200℃未満における弾性率0.1GPaの基材6を得た。
絶縁性粒子を加えないこと以外は、基材1と同様にして-40℃以上25℃未満における弾性率1.5GPa、25℃以上200℃未満における弾性率0.01GPaの基材5を得た。
基材から幅10mm長さ50mmの短冊状の試料を切り出し、オリエンテック社製テンシロンRTE-1210を用い、一対のチャックで試料の両端部を把持し、25℃-50%RHの雰囲気下、引張強度2mm/分の条件で測定を実施した。試験開始時の一対のチャック間距離は25mmとした。得られた測定値を用い、JIS-K7161:1994に準拠して、弾性率を算出した。
<熱電変換材料1>
ポリチオフェン誘導体の一種であるOrgacon EL-P 5015(SIGMA-ALDRICH社製PEDOT:PSS(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸からなる複合物)を入手し、熱電変換層形成用塗料である熱電変換材料1とした。
楠本化成株式会社製単層カーボンナノチューブ「TUBALL」を0.4部、下記の有機化合物Aを0.4部、N-メチルピロリドン79.2部を混合した。更にジルコニアビーズ(粒子径φ1.25mm)を140部加え、分散機で2時間振とう後、濾過してジルコニアビーズを除去し、熱電変換層形成用塗料である熱電変換材料2とした。
基材1の上に、熱電変換材料1をバーコータで塗工し、乾燥させることで膜厚5μmの熱電変換層を形成して熱電変換部材を得た。
次に、得られた熱電変換部材を1cm×4cmの短冊状に切出し、長手方向に対して両端に100nmの厚さで金蒸着を行った後、金蒸着を行った箇所に粘着剤付き銅箔を電極として貼り付け、熱電変換素子を得た。
ホットプレートを50℃に加熱し、素子に接続された電極のうち一方をホットプレート上に、もう片側は大気(25℃)に接するように配置した。各電極をソースメータKEITHLEY2400に接続し、短絡電流(電流)、及び開放電圧(電圧)を測定した。
測定後、そのまま静置し60分後に再び開放電圧を測定し、温度差の維持状態を評価した。評価結果を表2に示す。
表1に示した基材、熱電変換層の組合せに変更した以外は、実施例1と同様に熱電変換部材および熱電変換素子を作成した。実施例1と同様に電流、電圧、60分放置後の電圧を測定した。評価結果を表2に示す。
得られた熱電変換素子を、素子に接続された電極のうち一方を50℃に熱したホットプレートに載せ、もう一方は大気(25℃)に接するように配置した。各電極をソースメータKEITHLEY2400に接続し、初期の開放電圧を求め、以下の基準で評価した。
結果を表2に示す。
◎:500μV以上(極めて良好)
〇:50μV以上500μV未満(良好)
×:50μV未満(不良)
60分経過後の開放電圧も同様にして測定、評価した。
◎:0.5μA以上(極めて良好)
〇:0.1μA以上0.5μA未満(良好)
×:0.5μA未満(不良)
Claims (5)
- 熱電変換層の少なくとも片方の面に基材を有する熱電変換部材であり、前記基材が、樹脂と、熱伝導率10W/m・K以上かつ放射率0.2以上である絶縁性粒子とを含んでなり、前記基材が、-40℃以上25℃未満の範囲における弾性率が10GPa以下であり、25℃以上200℃未満の範囲における弾性率が1GPa以下であることを特徴とする、熱電変換部材。
- 前記熱電変換層が、有機熱電変換材料を含有することを特徴とする請求項1記載の熱電変換部材。
- 請求項1または2記載の熱電変換部材と、電極とが電気的に接続されている熱電変換素子。
- 請求項3記載の熱電変換素子を具備してなる温度センサ。
- 請求項3記載の熱電変換素子を具備してなる熱電発電デバイス。
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