JP2018098273A - 熱電変換組成物および熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】フレキシブル性があり熱電変換特性も高い熱電変換組成物および熱電変換素子を提供すること。【解決手段】導電性高分子とｎ型半導体無機粉末と金属粉末または黒鉛粉末からなる導電性向上材とを含む熱電変換組成物で熱電変換層１１を形成し、この熱電変換層１１を備える熱電変換素子１０とした。導電性高分子とｎ型半導体無機粉末と導電性向上材とを含むため、全体としてはｐ型半導体特性を示すもののｎ型半導体無機粉末の添加によりｐ型の熱電変換特性を高めている。【選択図】図２

Description

本発明は、熱を電気に変換する熱電変換素子およびこの熱電変換素子に用いる熱電変換組成物に関する。

熱電変換素子は、半導体等で形成した固形の熱電変換組成物の両端に温度差を与えると、その温度差に比例した起電力が得らえる素子である。そして、この起電力を高めるためには、高いゼーベック係数を有する熱電変換材料を用いることが肝要となっており、例えば、ＷＯ２０１４／１１８９５９号公報（特許文献１）にはゼーベック係数の大きな半導体結晶（半導体膜）を用いる例が記載されている。

しかしながら、半導体膜はゼーベック係数が高いものの、フレキシブル性に乏しいことから用途が限定されることが課題となっている。そこで、フレキシブル性が高い熱電変換組成物も開発されている。その例としては、ポリチオフェン系導電性高分子やポリアニリンなどの導電性高分子を用いた熱電変換組成物や、絶縁性樹脂にカーボンナノチューブを配合した熱電変換組成物、導電性高分子にカーボンナノチューブを配合した熱電変換組成物、絶縁性樹脂に半導体無機粉末を配合した熱電変換組成物などが知られている。

また、例えば特開２０１６−０１８８０９号公報（特許文献２）や特開２０１６−０４２５０９号公報（特許文献３）には、導電性高分子を主体とする熱電変換組成物が開示されている。さらに、特開２０１６−０６３１７７号公報（特許文献４）やＷＯ２０１５／１３３５３６号公報（特許文献５）には、絶縁性樹脂に粒子状の熱電材料を分散させた熱電変換組成物が開示されている。

ＷＯ２０１４／１１８９５９号公報 特開２０１６−０１８８０９号公報 特開２０１６−０４２５０９号公報 特開２０１６−０６３１７７号公報 ＷＯ２０１５／１３３５３６号公報

しかしながら、従来のフレキシブル性のある材料では、半導体結晶ほどの起電力が得られず、満足する熱電変換特性が得られるものではなかった。本発明は、こうした課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明はフレキシブル性があり、熱電変換特性も高い熱電変換組成物を提供することを目的とする。また本発明は、こうした熱電変換組成物を利用した熱電変換素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明の熱電変換組成物および熱電変換素子は以下のとおり構成される。即ち第１に、導電性高分子と、ｎ型半導体無機粉末と、金属粉末または黒鉛粉末からなる導電性向上材と、を含む熱電変換組成物を提供する。

導電性高分子を用いたため、他の粉末を保持するバインダーとして機能するとともに、熱電変換組成物にフレキシブル性を付与することができる。
ｎ型半導体無機粉末を用いたため、半導体結晶層などを構成するものではないが、熱電変換機能を生じさせることができる。
金属粉末または黒鉛粉末からなる導電性向上材を用いたため、熱電変換組成物に導電性を付与することができる。
そして、導電性高分子と、ｎ型半導体無機粉末と、金属粉末または黒鉛粉末からなる導電性向上材とを合わせて含むため、フレキシブル性と高い起電力を有する熱電変換組成物とすることができる。

前記本発明の前記導電性向上材は、黒鉛粉末とすることができる。
導電性向上材に黒鉛粉末を用いたため、銀や銅などの導電用途で好適に用いられる金属粉末よりも腐食に強く、熱電変換組成物の耐腐食性を高めることができる。

前記本発明の導電性高分子や黒鉛粉末は、ｐ型の半導体特性を有するものを用いることができる。
前記導電性高分子がｐ型の半導体特性を有するため、高価なｎ型の半導体特性を有するものを用いる必要がなく、また、多種の材料が比較的容易に入手可能であるため、安価な熱電変換組成物を得ることができる。また、前記黒鉛粉末がｐ型の半導体特性を有するため、特殊なドープ剤が必要で高価なｎ型の半導体特性を有するものを用いる必要がなく、多種の材料が比較的容易に入手可能であるため、安価な熱電変換組成物を得ることができる。

前記本発明の前記ｎ型半導体無機粉末としては、酸化亜鉛系化合物を用いることができる。
ｎ型半導体無機粉末として酸化亜鉛系化合物を用いることとしたため、導電性高分子および導電性向上材と混合することで高い起電力を生じさせることができる。

前記本発明については、前記導電性高分子と前記ｎ型半導体無機粉末と前記導電性向上材とを合計した１００質量部中に、前記導電性高分子を１０〜２０質量％、前記ｎ型半導体無機粉末を４０〜８０質量％、前記導電性向上材を１０〜５０質量％含む熱電変換組成物とすることができる。

本発明は、前記導電性高分子と前記ｎ型半導体無機粉末と前記導電性向上材とを合計した１００質量部中に、前記導電性高分子を１０〜２０質量％、前記ｎ型半導体無機粉末を４０〜８０質量％、前記導電性向上材を１０〜５０質量％含むため、フレキシブル性があり起電力の高い熱電変換素子を得ることができる。

前記本発明については、さらに前記導電性高分子を溶解または分散させる溶媒を含み、塗布可能な液状組成物とすることができる。
本発明は、さらに導電性高分子を溶解または分散させる溶媒を含み、塗布可能な液状組成物としたため、印刷やその他の方法で容易にパターニングすることができる。なおここで導電性高分子を溶解または分散させるとは、完全に溶解した状態の場合の他に、導電性高分子を完全には溶解させずにエマルジョン等を構成することで溶媒内に分散した状態を含むものである。

第２の本発明は、前記何れかの熱電変換組成物からなる熱電変換層と、当該熱電変換層の一方端と他方端とに設けた一対の電極と、を備えた熱電変換素子を提供する。
本発明は、前記何れかの熱電変換組成物からなる熱電変換層と、当該熱電変換層の一方端と他方端とに設けた一対の電極と、を備えるため、フレキシブル性を有し、電極間に温度差を与えたときに高い起電力を生じさせる熱電変換素子とすることができる。

本発明の熱電変換組成物及び熱電変換素子によれば、フレキシブル性を有し、高い熱電変換特性を有する。

熱電変換素子の一態様を示す平面図である。 図１の熱電変換素子のＩＩ-ＩＩ線断面図である。 熱電変換素子の別の態様を示す平面図である。 図２の熱電変換素子のＩＶ-ＩＶ線断面図である。 図３の熱電変換素子を熱源に装着した様子を示す図４相当の断面図である。

本発明の熱電変換組成物と熱電変換素子について以下に詳しく説明する。
熱電変換組成物：
本発明の熱電変換組成物は、導電性高分子と、ｎ型半導体無機粉末と、金属粉末または黒鉛粉末からなる導電性向上材と、を含んで構成される。

導電性高分子は、それ自体が比較的大きなゼーベック係数を有し、熱電変換特性を高めるように作用しつつ、粉末として存在するｎ型半導体無機粉末や導電性向上材を保持するバインダーとして機能する。なお、熱電変換特性とは、所定の温度差を与えたときに起電力を生じる性質をいい、この起電力が大きいと熱電変換特性に優れるといえる。

導電性高分子としては、ポリチオフェン系、ポリアセチレン系、ポリパラフェニレン系、ポリアニリン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリピロール系などの導電性高分子が挙げられ、なかでもポリスチレンスルホン酸（ＰＰＳ）やポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯ）をドープしたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、いわゆるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ、ＰＥＤＯＴ／ＴｓＯ、ポリアニリンなどが、導電性が高く成膜しやすいため好ましい。また、ポリチオフェン系は透明性、導電性、印刷性、成膜性、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れている点で好ましい。一方、ポリアニリン系はｎ型半導体粉末やその他の成分と混合しても導電性が低下しにくく、高い熱電変換特性を発現しやすい点で好ましい。なお、特に導電性が高く、熱電変換素子に好適なポリチオフェン系やポリアニリン系の導電性高分子はｐ型の半導体特性を有する。

この導電性高分子の配合量は、導電性高分子とｎ型半導体無機粉末と導電性向上材を合せた合計質量１００質量％に対して１０〜２０質量％を占めることが好ましい。導電性高分子の割合が１０質量％未満である場合には、熱電変換組成物に占めるバインダーとしての成分が少なくなりすぎるため、ｎ形半導体無機粉末や導電性向上材を保持することができなくなり、これらの成分の脱落や、熱電変換組成物自体が脆くなることが懸念される。一方、導電性高分子の割合が２０質量％を超えると、熱電変換特性を高める効果を担うｎ型半導体無機粉末や導電性向上材の配合割合が相対的に低下し、起電力が低くなって熱電変換特性が悪化するおそれがある。

ｎ型半導体無機材料は、従来から単結晶または多結晶を形成することで熱電変換膜として利用されている材料でもあるが、本発明では、こうしたｎ型半導体無機材料を粉末化したものを用いている。ｎ型半導体無機材料は、ｐ型半導体無機材料と比較して粉末状の材料の入手が容易である点で好ましい。また、発明者が鋭意検討したところ、ｎ型半導体無機粉末を配合した熱電変換組成物は、ｐ型半導体無機粉末を配合した熱電変換組成物よりも高い起電力を生じさせる点でも好ましい。

ｎ型半導体無機粉末としては、ビスマス・テルル系化合物、鉛・テルル系化合物、シリコン・ゲルマニウム系化合物、マグネシウム・シリコン系化合物、マンガン・シリコン系化合物、ビスマス・セレン系化合物、亜鉛・アンチモン系化合物、硫化モリブデン系化合物、酸化亜鉛系化合物や層状コバルト酸化物などの金属酸化物、充填スクッテルダイトやクラスレート化合物、ホイッスラー型化合物、オキシ水酸化鉄、炭化ホウ素などの粉末を例示できる。
これらの中でも酸化亜鉛粉末、アルミニウムドープ酸化亜鉛粉末、ガリウムドープ酸化亜鉛粉末などの酸化亜鉛系化合物の粉末を用いると熱電変換特性が高まるため好ましく、またこれらの中でも、アルミニウムドープ酸化亜鉛粉末やガリウムドープ酸化亜鉛粉末などの金属ドープ酸化亜鉛粉末を用いると酸化亜鉛粉末よりも熱電変換特性が高まるためより好ましい。

ｎ型半導体無機粉末の形状は、球状、針状、繊維状、鱗片状、破砕状、不定形とすることができる。また、ｎ型半導体無機粉末の平均粒径または長軸の平均長さは、０．０１〜２０μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満の場合には導電性高分子に分散させてできる組成物の粘度が大きくなる傾向があるため、配合量を増やせず、熱電変換特性を高め難いおそれがある。一方、２０μｍを超える場合には、薄膜を形成することが困難になるおそれがある。

このｎ型半導体無機粉末の配合量は、導電性高分子とｎ型半導体無機粉末と導電性向上材を合せた合計質量１００質量％に対して４０〜８０質量％を占めることが好ましい。ｎ型半導体無機粉末の割合が４０質量％未満である場合には、温度差を与えたときに生じる起電力が低くなるおそれがある。一方、ｎ型半導体無機粉末の割合が８０質量％を超えると、相対的に導電性高分子または導電性向上材の配合量が少なくなり、導電性高分子の配合量が少ない場合には、熱電変換組成物に占めるバインダーとしての成分が少なくなりすぎるため、熱電変換組成物が脆くなるおそれがある。また、導電性向上材の配合量が少ない場合には、熱電変換組成物の導電性が低くなることから、温度差を与えたときに生じる起電力が低くなるおそれがある。

続いて導電性向上材について説明する。導電性向上材もまた熱電変換特性を高める成分であるが、主として熱電変換組成物の抵抗値を低くすることで、熱電変換組成物内での電力の損失を少なくし、熱電変換効率を高める作用を与えるものである。そのため、ｎ型半導体無機粉末よりも導電性の高い材料を用いることが好ましい。導電性向上材としては、金属粉末や黒鉛粉末を用いることができる。

導電性向上材としての金属粉末には、例えば、金、銀、白金、アルミニウム、銅、鉄、パラジウム、クロム、ステンレス、ニッケルやその他の金属の金属粉、またはこれらの金属の合金などの粉末、あるいはこれらの粉末や樹脂その他の絶縁粉末の表面をさらに金や銀、ニッケル、白金などの比較的腐食性の小さい金属でめっきした粒子などが例示できる。
また、導電性向上材としての黒鉛粉末は、黒鉛化された炭素粉末であれば良い。例えば、鱗片状黒鉛粉末、球状黒鉛粉末、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンなどが例示できる。

金属粉末や黒鉛粉末はそれぞれ単独で用いても良いし、金属粉末または黒鉛粉末のそれぞれの中からいくつかを混合しても良いし、あるいはまた、金属粉末と黒鉛粉末とを混合して用いても良い。そして、それらの中でも黒鉛粉末を含ませることは好ましい。黒鉛粉末は比較的大きなゼーベック係数を有しており、抵抗値を低減する効果に加えて、黒鉛粉末それ自体も起電力を生じさせるためである。黒鉛粉末の中では抵抗値をより低くし易いことからグラフェンやカーボンナノチューブを用いることがより好ましい。

この導電性向上材の配合量は、導電性高分子とｎ型半導体無機粉末と導電性向上材を合せた合計質量１００質量％に対して１０〜５０質量％を占めることが好ましい。導電性向上材の割合が１０質量％未満である場合には、熱電変換組成物の導電性が低くなり温度差を与えたときに生じる起電力が低くなるおそれがある。一方、導電性向上材の割合が５０質量％を超えると、相対的に他の成分の配合量が少なくなるおそれがある。また、溶剤を加えて塗布可能な液状組成物を調製したときに、導電性向上材の配合量が多すぎると印刷性が悪くなるおそれがある。

次に、ｎ型半導体無機粉末と導電性向上材との関係について説明する。
まずその大きさは、導電性向上材の平均粒径または長軸の平均長さは、ｎ型半導体無機粉末の平均粒径または長軸の平均長さよりも大きいことが好ましい。こうした大きさとすることで、導電性向上材の個々の粉末どうしの間にｎ型半導体無機粉末が介在するように分散した状態になり易いからである。

ｎ型半導体無機粉末と導電性向上材のお互いの配合割合については、熱電変換組成物の抵抗率が０．０００１〜５．０Ω・ｃｍとなるように調整することが好ましい。０．０００１Ω・ｃｍ未満の場合には、電力損失を低減する効果よりも起電力の低下が顕著になり、熱電変換効率が低くなるおそれがある。一方、５．０Ω・ｃｍを越える場合には、抵抗値が大きいため、電力損失が大きくなるおそれがある。

ｎ型半導体無機粉末と導電性向上材は、導電性高分子の中で、導電性向上材の個々の粉末どうしの間にｎ型半導体無機粉末が介在するように分散していることが好ましい。このような分散状態にあれば、導電性向上材がｎ型半導体無機粉末を介して繋がって導電路が形成されると考えられ、ｎ型半導体無機粉末に生じた起電力を効率よく電極に伝達することができる。こうした分散状態の形成という観点からは、ｎ型半導体無機粉末と導電性向上材の配合割合は、３：２〜５：１とすることが好ましい。

さらに、導電性高分子とｎ型半導体無機粉末、導電性向上材の関係について説明する。
導電性高分子は前述のようにｐ型半導体特性を有するものが主要である。また、導電性向上材であるカーボンナノチューブはｐ型半導体特性を有し、これに特殊なドープ材を添加することで得られるｎ型半導体特性のカーボンナノチューブより市販品を容易に入手できる。そうすると、熱電変換組成物としての半導体無機粉末を利用しようとすれば、ｐ型半導体無機粉末を用いる方が理にかなっている。ｐ型のものとｎ型のものを混合すると、それぞれの過剰な電子と、過剰なホールとが打ち消し合い、特性が低下すると考えられるのに対し、同じｐ型を用いれば、そうした打ち消し合いが生じないと思われるからである。

ところが、発明者が鋭意検討したところ、ｎ型半導体無機粉末を配合した熱電変換組成物は、ｐ型半導体無機粉末を配合した熱電変換組成物よりも高い起電力を生じさせるという予想を覆す結果が得られた。これにより、ｐ型半導体無機粉末よりも容易に入手可能なｎ型半導体無機粉末を利用することができ、より安価に熱電変換組成物を製造することができる。
また、導電性高分子とｎ型半導体無機粉末と導電性向上材とを含む上記熱電変換組成物は、フレキシブル性を有するとともに、３０μＶ／Ｋ以上となる高い熱電変換特性を有する。

熱電変換素子：
次に熱電変換素子について説明する。本発明の熱電変換素子１０は、例えば図１および図２で示すような形態に形成でき、その熱電変換素子には、熱電変換層１１と、第１電極１２、第２電極１３、基材シート１４、保護層１５とを備えている。より詳しくは、基材シート１４の表面に、矩形状の熱電変換層１１が設けられており、この熱電変換層１１の両端部に第１電極１２と第２電極１３が設けられている。

熱電変換層１１は、前述の熱電変換組成物から形成される。その大きさは、両端に設けられる電極１２，１３間の距離（電極間距離）が１〜５０ｍｍの範囲となるように形成することが好ましい。電極間距離が１ｍｍ未満では熱電変換層１１の両端に充分な温度差を生じさせることが難しいためである。一方、５０ｍｍまでの長さの電極間距離があれば熱の伝わりを充分抑制でき、この長さを超えて電極間距離を大きくしても熱電変換層１１の両端の温度差を大きくすることが難しいからである。

第１電極１２と第２電極１３とからなる電極１２，１３には、一般的な配線に用いられる導電性の材料を用いることができる。例えば、銅、ニッケル、銀、アルミニウムなどの金属や、バインダーに銀等の導電性粒子を分散させた導電材料を例示することができる。これらの中でもバインダーに金属粒子などの導電性粒子を分散させた導電性ペースト（導電性塗液）などの導電材料が好ましい。導電性ペーストは、印刷して回路パターンを形成できるため、従来利用されてきた銅箔をエッチングして形成する回路パターンよりも少ない工程数で配線自由度の高い回路を形成できるからである。

導電性粒子としては、金属でなる粒子を用いることができ、具体的には上述の銀の他、銅、アルミニウム、ニッケルやそれらの合金、あるいは金属を銀や金でコーティングした粒子を挙げることができる。これらの中では、導電性が高く、耐候性を備えた銀粒子を用いることが好ましい。
バインダーとしては、有機高分子を用いることができる。具体的にはアクリル、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニルなどの各種樹脂を例示することができる。

電極１２，１３の厚みは２〜５０μｍとすることができ、４〜２０μｍとすることが好ましい。２μｍ未満では、抵抗値が高くなるおそれがあり、５０μｍを超えると、導電性ペーストの使用量が増えることからコスト増となる。厚さを４μｍ以上とすれば、低抵抗の電極１２，１３とすることができ、また、厚さを２０μｍ以下とすれば、電極１２，１３とその周囲の基材シート１４の表面との間の段差が小さくなり、さらに保護層１５を塗布する場合に、気泡の混入を抑えることができる。

電極１２，１３の形成は、前述の導電性ペーストを印刷して行うことができる。導電性ペーストは、（１）導電性粒子とバインダーを溶剤に溶解したり、（２）導電性粒子とバインダーの前駆体（主剤と硬化剤）を溶剤に溶解したり、（３）バインダーの前駆体が液状の場合には、バインダーの前駆体に導電性粒子を分散させたりしたものを用いることができる。なお、導電性ペーストには前記成分に加えて分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを適宜添加してもよい。

なお、電極１２，１３の他に配線や外部接点（図示せず）についても、電極１２，１３と同じ材料を用いて、同時に形成することができる。例えば、銀粒子を含む導電性ペースト（銀ペースト）で電極１２，１３と配線を形成し、カーボン粒子を含む導電性ペースト（カーボンペースト）で外部接点を形成することが好ましい。配線は特に低抵抗であることが要求されるため銀ペーストを用いることが好ましい。また、銀はやや耐腐食性に劣るが、配線や電極１２，１３はレジストで覆うことができるためである。一方、カーボンペーストは銀ペーストに比べて高抵抗であるが耐腐食性に優れるため、外部に露出する外部接点に好適であるためである。

基材シート１４には、フレキシブル性を備えた熱電変換素子１０とするために、可とう性を備えた絶縁性の樹脂フィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、メタアクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等などから形成することができる。

基材シート１４には、熱電変換層１１や電極１２，１３との密着性を高めるプライマー層や、高温部品との密着性を高める表面処理を施したものを用いても良い。
基材シート１４の厚みは、１０〜２００μｍとすることが好ましい。２００μｍまでの厚みがあれば熱電変換素子１０としての強度を充足し、２００μｍを超えて厚くするほど強度を高める必要性に乏しく、フレキシブル性が低下する。一方、１０μｍ未満では、基材としての耐久性が不十分となるおそれがある。

保護層１５は、熱電変換層１１や電極１２，１３を擦れや酸化から保護するために設けられる絶縁性の樹脂被膜である。また、電極１２，１３が銀を含む場合にその硫化を防止する手段としても好適である。保護層１５とする樹脂材料には、熱電変換素子１０がフレキシブル性を有する程度に変形可能な樹脂が好ましく、例えば、アクリル系やウレタン系、エポキシ系、ポリオレフィン系の樹脂、その他の樹脂を挙げることができる。
保護層１５の厚みは、６〜３０μｍとすることができ、好ましくは１０〜２０μｍである。３０μｍを超えると柔軟性に乏しくなり、６μｍ未満であると熱電変換層１１や電極１２，１３の保護が不十分となるおそれがある。

以上の説明では、矩形状の熱電変換層１１を１つ形成する態様を例示したが、一般に一対の電極１２，１３のみを備えた単一の熱電変換素子１０では起電力が小さく、実用的な電力を得ることが困難である。そのため、実際の機器に適用する場合には複数の熱電変換素子１０を直列に導電接続して構成することで、素子数に応じて起電力を高め、実用的な電力を得るようにすることが好ましい。

また、熱電変換素子１０は、一方電極１２を熱源側に配置することで、高温となる一方電極１２と、相対的に低温となる他方電極１３との間の温度差に応じた起電力を生じさせることができる。このとき、温度差を大きくするために、熱電変換素子１０の一部に必要に応じて断熱層１６を設けることが好ましい。一例として、図３で示すように、他方電極１３の下面に断熱層１６を積層した構成を挙げることができる。このように構成すれば、熱電変換素子１０の下面全体を熱源に貼付して構成したとき、一方電極１２は熱源に近接して配置され、他方電極１３は断熱層１６を介して配置される。したがって、熱源の熱は一方電極１２には速やかに伝達されるとともに、他方電極１３へは熱の伝わりが抑制され、大きな温度差を生じさせることができる。

断熱層１６の厚みは０．１〜２ｍｍとすることができ、０．３〜１．５ｍｍとすることが好ましい。厚みが０．１ｍｍ未満では、一方電極１２と他方電極１３の温度差が小さくなるおそれがある。また、厚みが２ｍｍを超えても、温度差はあまり変化しないことに加え、断熱層１６が厚くなりすぎることから、熱源に貼り付けたときに熱電変換素子１０の歪みが大きくなりすぎて断線するおそれがある。そして厚みを０．３〜１．５ｍｍとすれば、適当な温度差を得ることができ熱電変換素子１０の歪みも大きくなりすぎない。

上記熱電変換組成物や熱電変換素子は、２００℃を超える温度で使用する場合には導電性高分子や基材シートが劣化するおそれがあるため、２００℃以下の温度で使用することが好適な一使用態様である。一方、使用温度の下限は限定しないが、外気温度が低い場所では−２０℃程度となることも想定されることから、−２０℃程度での使用も一使用態様である。また、こうした温度範囲内でも３０〜８０℃での使用が特に好ましく、人体や半導体素子を熱源とする用途に特に好適に使用することができる。

以下、具体的な実験例に基づいて本発明をさらに説明する。
試料１〜１８の熱電変換組成物の作製：
まず試料１の熱電変換組成物の作製について説明する。ポリアニリン溶液；１００質量部（固形分としてのポリアニリン７質量部をイソプロパノールおよびターピネオールを含む溶媒に溶解させてその全量を１００質量部としたもの）と、Ａｌドープ酸化亜鉛；３０質量部と、グラフェン；１０質量部と、を混合し均一な液状組成物を作製した。これを後述の基材シート上にスクリーン印刷にて塗布して熱電変換層を形成した。この熱電変換層の組成を表１に示す。

試料２〜１８については、原材料と配合を表１〜３に示したように変更した以外は試料１と同様にして各熱電変換層を形成した。

なお、表１〜３に示した原材料はより具体的には以下のとおりである。
「ポリアニリン」は、ｐ型半導体特性を有する導電性高分子のポリアニリンである。
「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」は、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンでありｐ型半導体特性を有する導電性高分子である。
「シリコーン」は、ビニル末端オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとからなる付加反応型ポリオルガノシロキサンであり絶縁性樹脂である。

「Ａｌドープ酸化亜鉛」は、平均粒径１２ｎｍ、ｎ型の半導体特性を有する不定形のアルミニウムドープ酸化亜鉛粉末である。
「酸化亜鉛」は、平均粒径６００ｎｍ、ｎ型の半導体特性を有する破砕状の酸化亜鉛粉末である。
「Ｇａドープ酸化亜鉛」は、平均粒径３０ｎｍ、ｎ型の半導体特性を有する不定形のガリウムドープ酸化亜鉛粉末である。

「ヒュームドシリカ」は、平均粒径１２ｎｍのヒュームドシリカ粉末である。
「シリコン」は、平均粒径１．１１μｍ、ｐ型の半導体特性を有する破砕状のシリコン粉末である。
「酸化ニッケル」は、平均粒径７．５μｍ、ｐ型の半導体特性を有する不定形の酸化ニッケル粉末である。

「グラフェン」は、平均粒径２０μｍ、ｐ型の半導体特性を有するグラフェンである。
「カーボンナノチューブ」は、平均繊維長１０μｍ、ｐ型の半導体特性を有する多層カーボンナノチューブである。
「黒鉛化炭化水素」は、平均繊維長１００μｍ、ｐ型の半導体特性を有するピッチ系黒鉛化炭素繊維である。
「銀めっきニッケル」は、平均粒径２５μｍ、ｐ型の半導体特性を有する球状の銀めっきニッケル粉末である。

また、表１〜３では熱電変換層形成後の組成を記載しているため、その組成は基材シートに塗布する前の液状組成物の組成とは異なっている。試料１等で用いたポリアニリンについては上述のとおりであるが、試料１３で用いたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳも固形分の７質量部をイソプロパノールおよびターピネオールを含む溶媒に溶解させてその全量を１００質量部とした樹脂溶液を利用している。一方、試料１４で用いたシリコーンは溶媒を含まず、固形分が１００％での液状シリコーンを利用している。この試料１４は、液状シリコーンを加熱硬化させて熱電変換層としている。

試料１〜１８の熱電変換素子の作製：
上記試料１〜１８の液状の熱電変換組成物を基材シートに塗布するとともに、必要な電極等を形成し、図３および図４で示すような形態からなる試料１〜１８の熱電変換素子を作製した。以下、詳しく説明する。

基材シート(14)として縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方面に、上記液状組成物を塗布して電極間距離３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２０μｍの熱電変換層(11)を４つ形成した。そして、銀インク（導電性ペースト）をスクリーン印刷で塗布硬化し、第１電極(12)と第２電極(13)の両電極(12,13)を形成するとともに配線(17)を形成してこの４つの熱電変換層(11)を接続し、レジストインクで熱電変換層(11)と配線(17)を覆う厚さ１５μｍの保護層(15)を形成した。次に、基材シート(14)の他方面に厚さ５００μｍの断熱層(16)を粘着材(20)で取り付けて熱電変換素子(10a)を得た。なお、断熱層(16)は、アクリル樹脂からなり、密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３、熱電導率０．０５５Ｗ／ｍ／Ｋ、独立気泡の発泡層とした。このように、試料１〜１８の各液状組成物から、試料１〜１８の熱電変換素子を得た。

温度差と起電力の測定：
上記熱電変換素子(10a)を図５に示すように熱源となる高温部品(18)に粘着材(20)で取付け配置して、室温２３℃の環境で熱源の温度を７０℃に調整したときの第１電極(12)と第２電極(13)の温度差と、電極(12,13)の端部に形成した外部接点(19)から起電力を測定した。なお、試験用素子は４つの熱電変換素子(11)を直列に接続した構造であるが、起電力については測定された値を素子数４で割り、１素子あたりの起電力（μＶ）を算出している。加えて、温度差についても１Ｋあたりに換算した値（μＶ／Ｋ）としている。この結果も表１〜３に示す。

考察：
導電性高分子のみからなる試料１５は起電力が６．９μＶ／Ｋであり、導電性高分子と導電性向上材であるグラフェンとからなる試料１６の起電力は２２．１μＶ／Ｋであり、導電性高分子と導電性向上材であるカーボンナノチューブとからなる試料１７の起電力は１８．１μＶ／Ｋであり、導電性高分子とｎ型半導体無機粉末からなる試料１８の起電力は１０．７μＶ／Ｋであった。以上から、導電性高分子とｎ型半導体無機粉末と導電性向上材との全てを含まないこれらの試料は起電力が低いことがわかった。そうした一方で、導電性高分子とｎ型半導体無機粉末と導電性向上材とを含む熱電変換組成物とした試料１〜５、７〜９、１３の起電力は、いずれも３０μＶ／Ｋ以上となり、極めて高い起電力を生じることがわかった。

導電性高分子とｎ型半導体無機粉末と導電性向上材とを含む試料のうち、導電性向上材の種類が異なる試料１〜３、６を比較すると、全ての試料で起電力は３０μＶ以上と高い起電力を生じているが、中でもグラフェンやカーボンナノチューブを用いた試料の起電力が大きかった。グラフェンやカーボンナノチューブは、銀めっきニッケル粉末や黒鉛化炭素繊維と比較して平均粒径または平均繊維長が小さな粉末であることから、導電性向上材としては小粒径の粉末を用いた方が好ましいことが示唆された。

ｐ型半導体特性を備えた導電性高分子と、同じくｐ型半導体特性を備えた導電性向上材であるグラフェンを用い、これに半導体粉末の種類と配合量を変えた試料１、７〜１１を比較すると、未ドープの酸化亜鉛や、Ｇａドープ酸化亜鉛、Ａｌドープ酸化亜鉛を用いた試料７、８、９は、いずれも３０μＶ／Ｋ以上の高い起電力が得られ、優れた熱電変換特性を備えていた。これらの中では、未ドープの酸化亜鉛に比べて、Ａｌドープ酸化亜鉛やＧａドープ酸化亜鉛の方が起電力が大きいことがわかった。一方、これらの試料に対し、ヒュームドシリカや、シリコン、酸化ニッケルを用いた試料１０，１１は、いずれも起電力が小さいことがわかった。

また、導電性高分子と導電性向上材はｐ型半導体特性を備えたものであるが、これに配合された半導体粉末として、ｐ型半導体である酸化ニッケルよりも、ｎ型半導体であるＡｌドープ酸化亜鉛やＧａドープ酸化亜鉛の方が大きな起電力を生じる予想外の結果となった。このことから、これらの熱電変換層は、全体としてはｐ型半導体特性を示すもののｎ型半導体無機粉末を加えることでｐ型の熱電変換特性が高まることがわかった。なお、試料１と試料８の比較から、Ａｌドープ酸化亜鉛は３０〜５０質量部の範囲内での添加で、起電力の大きさがほとんど変わらないこともわかった。

バインダーとして用いる高分子が異なる試料１、１３、１４を比較すると、非導電性のシリコーンを用いた場合には、導電性高分子を用いた場合ほどの大きな起電力が得られないことがわかった。また、ポリアニリンとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを比較すると、ポリアニリンを用いた方が大きな起電力が得られることがわかった。

また、一般に酸化亜鉛系の熱電変換材料を利用した熱電変換素子は、高温になるほど性能指数が大きく、６００℃以上で特に好適であることが知られている。ところが、上記実施例からは導電性高分子や導電性向上剤と酸化亜鉛系の熱電変換材料を組合せた熱電変換組成物を用いると低い温度領域でも大きな起電力を生じる熱電変換素子が得られることがわかった。

上記実施形態や実施例で示した形態は本発明の例示であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、実施形態の変更または公知技術の付加や、組合せ等を行い得るものであり、それらの技術もまた本発明の範囲に含まれるものである。

１０，１０ａ 熱電変換素子
１１ 熱電変換層
１２ 第１電極（電極）
１３ 第２電極（電極）
１４ 基材シート
１５ 保護層
１６ 断熱層
１７ 配線
１８ 高温部品
１９ 外部接点
２０ 粘着材

Claims (7)

1. 導電性高分子と、ｎ型半導体無機粉末と、金属粉末または黒鉛粉末からなる導電性向上材と、を含む熱電変換組成物。
   
2. 前記導電性向上材が黒鉛粉末である請求項１記載の熱電変換組成物。
   
3. 前記導電性高分子および前記黒鉛粉末がｐ型の半導体特性を有する請求項１または請求項２記載の熱電変換組成物。
   
4. 前記ｎ型半導体無機粉末が酸化亜鉛系化合物である請求項１〜請求項３何れか１項記載の熱電変換組成物。
   
5. 前記導電性高分子と前記ｎ型半導体無機粉末と前記導電性向上材とを合計した１００質量部中に、前記導電性高分子を１０〜２０質量％、前記ｎ型半導体無機粉末を４０〜８０質量％、前記導電性向上材を１０〜５０質量％含む請求項１〜請求項４何れか１項記載の熱電変換組成物。
   
6. さらに前記導電性高分子を溶解または分散させる溶媒を含んでおり、塗布可能な液状組成物である請求項１〜請求項５何れか１項記載の熱電変換組成物。
   
7. 請求項１〜請求項５何れか１項記載の熱電変換組成物からなる熱電変換層と、
   当該熱電変換層の一方端と他方端とに設けた一対の電極と、を備える熱電変換素子。
   
   

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