JPWO2016208170A1 - ナノ炭素複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

［課題］導電性付与に優れたナノ炭素複合材料を提供すること。［解決手段］本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００は、複数の単層カーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体１１が母材１３中に分散して形成される。

Description

本発明は、ナノ炭素複合材料等に関し、例えば、カーボンナノホーンから構成されるものに関する。

炭素材料は、導電材、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどの用途として、一般的に広く利用されている。

近年、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材が、その構造体としての特徴を中心に、注目されてきている。ナノ炭素材の用途については、たとえば、特許文献１（カーボンナノホーン）、特許文献２（ＤＤＳ：Drug Delivery System（ドラッグデリバリーシステム））、特許文献３（固体潤滑剤）、特許文献４（メタンガスの吸蔵）、特許文献５（吸着剤）、特許文献６（メタン分解触媒）、特許文献７（触媒担体）及び特許文献８（導電材）に示されるように、鋭意研究が行われてきた。

近年、カーボンナノチューブを母材（マトリックス）に添加することで、導電性、熱伝導性、力学的強度、電磁遮蔽、難燃性等の機能を付与する試みがなされている。

特許文献９に記載の技術では、単層カーボンナノチューブをエラストマーに分散させることで、高い導電性と歪などの繰り返し応力に対して優れた耐久性を実現している。

また、特許文献１０に記載の技術では、カーボンナノチューブに熱可塑性樹脂と有機修飾層状ケイ酸塩を加えることで、優れた導電性を表す導電性熱可塑性樹脂及びプラスチック成型品を実現している。

特許文献１１では、高分散性の導電材として、カーボンナノホーン集合体が提案されている。特許文献１１に記載の技術によれば、カーボンナノホーン集合体に金属粒子と樹脂に混ぜることで、優れた導電性ペーストを実現している。このカーボンナノホーン集合体は、直径が２−５nm、長さが４０−５０nm程度の単層カーボンナノホーンが放射状に集合した１００nm程度の球状構造を有している。また、このカーボンナノホーン集合体は、これまでの球状導電材のカーボンブラック等と異なる。放射状の単層カーボンナノホーン集合体は、母材（マトリックス）と多くの接点を持ち、且つ、絡みつきやすい特性をもっている。

また、高分散な球状カーボンナノホーン集合体とアスペクト比の大きな針状構造の材料を混合することで、高導電性と高分散性を両立できる可能性がある。実際に、非特許文献１に記載の技術によって、単層カーボンナノチューブとカーボンナノホーン集合体を混ぜることで、カーボンナノチューブの凝集をある程度緩和させ、高い導電性を実現する取り組みが行われている。

特許第４２３４８１２号公報 特許第４８７３８７０号公報 特開２００３−３１３５７１号公報 特開２００４−１６９７６号公報 特許第３９８９２５６号公報 特開２００３−１４６６０６号公報 特許第３４７９８８９号公報 特許第５３８４９１７号公報 国際公開第２０１３/０３１９５８号 特許第５３５７０４７号公報 特開２０１２−０７９６８３号公報 Izadi-Najafabadi A, Yamasa T, Futaba DN, Yudasaka M, Takagi H, Hatori H, et al. High-power supercapacitor electrodes from single-walled carbon nanohorn/nanotube composite. ACS Nano 2011, 5, 811-819

しかしながら、カーボンナノチューブは、分散性が低く、さらに他の材料との親和性も低いという問題がある。そのため、樹脂やエラストマー等を混ぜた場合、カーボンナノチューブが持つ優れた特性を引き出すためは、複雑な前処理工程等が必要になり、製造コストが高価になる。

また、カーボンナノホーン集合体は、優れた分散性を有するが、球状構造である。このため、カーボンナノホーン集合体を複合材料として用いる際に、カーボンナノチューブのような高アスペクト比の針状構造に比べて、良好な導電パスを得にくいという問題があった。すなわち、針状構造のカーボンナノチューブは、数μｍ程度の導電パスを形成できることから、導電性付与の効果が大きい。これに対して、球状構造のカーボンナノホーン集合体は、針状構造の炭素材料のような長い導電パスは形成できない。

また、高分散な球状カーボンナノホーン集合体と、針状構造の材料を混合すると、優れた導電性等が発現することが知られている。しかしながら、これらの材料は、通常、別々に製造されるため、これらを混合するプロセスが必要となり、コスト高となる。

さらに、カーボンナノチューブやカーボン繊維等の混合では、針状構造の界面とカーボンナノホーン集合体との接点が少なく、導電性が十分に向上できていないという問題があった。

本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、導電性付与に優れたナノ炭素複合材料等を提供することにある。また、本発明は、導電性付与に加えて、熱伝導性付与や機械的強度にも優れたナノ炭素複合材料等を提供することにある。

本発明のナノ炭素複合材料は、単層カーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体が母材中に分散して形成されている。

本発明のナノ炭素複合材料の製造方法は、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内を、不活性ガス、窒素ガス、または、混合雰囲気下にする雰囲気設定工程と、前記触媒含有炭素ターゲットを回転させながらレーザーアブレーションにより、前記触媒含有炭素ターゲットを蒸発させる蒸発工程と、前記触媒含有炭素ターゲットが蒸発する過程で、ガス流量を一定に制御するガス流量制御工程と、前記雰囲気設定工程、蒸発工程およびガス流量制御工程を含む処理を経て得られる、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を、母材に混合する混合工程とを含んでいる。

本発明にかかるナノ炭素複合材料等によれば、導電性付与に優れたナノ炭素複合材料等を提供することができる。

本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料の製造フローを示す図である。 本発明によって作製された繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明によって作製された繊維状カーボンナノホーン集合体の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明によって作製された球状カーボンナノホーン集合体の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料と比較例の導電性および引張り強度を示す図である。 本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料と比較例の導電性および引張り強度を示す図である。 本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料からなる導電性ペーストと比較例の導電性を示す図である。 本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料と比較例の熱伝導率を示す図である。

＜実施の形態＞
本発明者は、高導電性を発現するカーボンナノホーン集合体について鋭意検討した結果、導電性付与に優れた繊維状のカーボンナノホーン集合体を見出した（特願２０１５−５２１８５）。

また、本発明者は、この繊維状のカーボンナノホーン集合体は、分散性に優れる球状のカーボンナノホーン集合体と同時に形成できることを見出した。

また、これら繊維状のカーボンナノホーン集合体および球状のカーボンナノホーン集合体は、お互いが放射状構造を持つため、界面での接点が多く強固に吸着し、且つ、母材（マトリックス）とも強固な吸着をする。

また、繊維状のカーボンナノホーン集合体は、他の針状構造を有する炭素材料に比べ高分散性を有するということを見出した。

この結果、本発明者は、繊維状と球状のカーボンナノホーン集合体を母材に高比率で分散（高分散化）させることで、高導電性、高熱伝導性を有し、且つ、力学的強度、耐久性等が優れたナノ炭素複合材料の作製が可能であることを見出した。

本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００の構成について説明する。

図１は、ナノ炭素複合材料１００の構成を模式的に示す斜視図である。

図１に示されるように、ナノ炭素複合材料１００は、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と、球状カーボンナノホーン集合体１２と、母材（マトリックス）１３とを備えている。

図１に示されるように、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、母材１３内に分散されている。繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がって形成される。換言すれば、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合して形成される。ここで、単層カーボンナノホーンは、管状の単層カーボンナノチューブの先端部が角（ホーン）状に尖った円錐形状を有し、カーボンナノチューブと同様に主にグラファイト構造の炭素原子面から構成されている。なお、繊維状カーボンナノホーン集合体１１を構成している各単層カーボンナノホーンは、球状カーボンナノホーン集合体１２を構成する単層カーボンナノホーンと同じである。球状カーボンナノホーン集合体１２および繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、ともに単層カーボンナノホーンの各々が角（ホーン）を外側に放射状に集合している。また、とくに、繊維状カーボンナノホーン集合体１１では、単層カーボンナノホーンの各々が先端を外側に放射状に集合しながら一次元方向に繊維状につながっている。また、この際、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、種型の集合構造、つぼみ型の集合構造、ダリア型の集合構造、ペタルダリア型（ペタルとダリアが混在した状態）の集合構造、ペタル型（数枚のグラフェンシート構造）の集合構造のうち少なくとも１種類のカーボンナノホーン集合体で形成される。なお、種型の集合構造、つぼみ型の集合構造、ダリア型の集合構造、ペタルダリア型（ペタルとダリアが混在した状態）、ペタル型（数枚のグラフェンシート構造）の集合構造等については、後述で詳しく説明する。

繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、球状カーボンナノホーン集合体１２があるため凝集せず、母材１３中でも分散している。また、触媒金属を使用したターゲットを蒸発させて作製するため、繊維状カーボンナノホーン集合体１１の内部には、触媒金属が存在する。

図１に示されるように、球状カーボンナノホーン集合体１２は、母材１３内に分散されている。球状カーボンナノホーン集合体１２は、複数の単層カーボンナノホーンが球状に集合して形成される。なお、球状カーボンナノホーン集合体１２を構成している各単層カーボンナノホーンは、繊維状カーボンナノホーン集合体１１を構成する単層カーボンナノホーンと同じである。球状カーボンナノホーン集合体１２は、母材１３中で高分散化し、アスペクト比の大きな繊維状カーボンナノホーン集合体１１に吸着している。このため、ナノ炭素複合材料１００の電子の導電パスが増加する。また、触媒金属を使用したターゲットを蒸発させて球状カーボンナノホーン集合体１２を作製するため、球状カーボンナノホーン集合体１２の内部には、主に触媒金属が存在する。

図１に示されるように、母材１３には、繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２が、分散されている。なお、繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２は、高分散性であるため、分散剤なしで、繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２を母材１３内で分散することもできる。母材１３は、たとえば、金属、酸化物、導電性高分子化合物、樹脂、エラストマーのうち、いずれか１つまたは複数からなる。ここで、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の一本一本の単層カーボンナノホーンは、上述の通り、ともに、外側に先端を向けている。

このため、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２は、互いに多くの接点を持つため、密着性が高くなり、構造変化に対する耐性や耐久性が高くなる。また、繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２内の繊維状と球状の生成物は、同時に生成され、且つ、混合して存在する。このため、繊維状生成物が凝集しにくい構造になる。

なお、遠心分離法、フィルターによるろ過、溶媒に分散した後沈降速度の違い、ゲル透過クロマトグラフィーなどを利用して、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２を、別々に分離することもできる。ただし、繊維状カーボンナノホーン集合体１１の高分散性を維持するには、分離せずにそのまま使用することが好ましい。

なお、以下の説明では、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２とを合わせて、単にカーボンナノホーン集合体と呼ぶことがある。

繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２の各単層カーボンナノホーンは、本発明者により作製されたものにおいて、直径がおおよそ１ｎｍ〜５ｎｍであり、長さは３０ｎｍ〜１００ｎｍであった。また、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度で、長さが１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。一方、球状のカーボンナノホーン集合体１２は、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。

カーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル−ダリア型、ペタル型が単独で、または、複合して形成される。

種型は、球状の表面に角状の突起がほとんどみられないか、あるいは全くみられない形状である。また、つぼみ型は、球状の表面に角状の突起が多少みられる形状である。ダリア型は、球状の表面に角状の突起が多数みられる形状である。ペタル型は、球状の表面に花びら状の突起がみられる形状である。ペタル−ダリア型は、ダリア型とペタル型の中間的な構造である。

繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、球状カーボンナノホーン集合体１２と混在した状態で生成される。球状カーボンナノホーン集合体１２の形態（粒径等）は、作製条件により調整でき、とくにレーザーの出力、ガスの種類や流量によって変更される。

繊維状カーボンナノホーン集合体１１または球状カーボンナノホーン集合体１２に微細な孔を開ける（開孔）には、酸化処理によって行うことができる。酸化処理することで、五員環や七員環のような欠陥部が酸化される。その結果、側面や先端部などの五員環や七員環を有する部位が開孔する。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また、酸化処理には、気相プロセスと液相プロセスを使用することができる。気相プロセスの場合、雰囲気ガスに空気、酸素、一酸化炭素を使用することができ、コストの観点から空気が適している。また、酸化処理時の温度は、３００〜６５０℃の範囲を使用でき、４００〜５５０℃がより適している。３００℃以上で酸化処理を行った場合、ほとんど炭素が燃えずに開孔することができないという懸念はない。また、６５０℃以下で酸化処理を行った場合、カーボンナノホーン集合体の全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等により酸化処理をすることができる。硝酸を利用する場合は、室温から１２０℃の温度範囲で硝酸を使用することができる。酸化処理時の温度が１２０℃以下であると、硝酸の酸化力が高くなりすぎることがない。したがって、この場合、繊維状カーボンナノホーン集合体１１または球状カーボンナノホーン集合体１２が必要以上に酸化されることがない。過酸化水素を利用する場合、室温〜１００℃の温度範囲で過酸化水素を使用できる。より好ましくは、４０℃以上１００℃以下の温度範囲で過酸化水素を使用することが好ましい。４０℃以上で酸化処理を行った場合、過酸化水素の酸化力が効率的に繊維状カーボンナノホーン集合体１１または球状カーボンナノホーン集合体１２に作用し、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスの場合、光照射を併用すると、より効果的である。

繊維状カーボンナノホーン集合体１１または、球状カーボンナノホーン集合体１２の生成時に含まれる触媒（金属）は、硝酸、硫酸、塩酸中で溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できる。ただし、触媒を十分に除去するには、７０℃以上に繊維状カーボンナノホーン集合体１１または球状カーボンナノホーン集合体１２を加熱して、酸化処理を行うことが望ましい。また、触媒がカーボンナノホーン集合体生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、炭素被膜を除去するための前処理を行うことが望ましい。この前処理では、２５０〜４５０℃程度で空気中で、繊維状カーボンナノホーン集合体１１または球状カーボンナノホーン集合体１２を加熱することが望ましい。

得られる繊維状カーボンナノホーン集合体１１または球状カーボンナノホーン集合体１２は、不活性ガス、水素、真空中で熱処理することで、結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、８００〜２０００℃を使用することができるが、１０００〜１５００℃を使用する方がより好ましい。また、開孔を形成する酸化処理により形成される表面官能基は、この熱処理により除去することもできる。その熱処理温度には、１５０〜２０００℃を使用することができる。表面官能基としてカルボキシル基、水酸基等におけるＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−ＯＨ結合を除去するには、熱処理温度を１５０℃〜６００℃とすることが望ましい。表面官能基としてのカルボニル基等におけるＣ＝Ｏ結合の除去は、６００℃以上の熱処理が望ましい。また、表面官能基は、還元することで除去することができる。還元は、水素などの気体雰囲気下又はヒドラジン等の液体雰囲気で行うことができる。

ナノ炭素複合材料１００全体の質量を１００質量％とした場合、母材１３の中に分散した繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の配合量は、耐久性や導電性の観点から、０．００１質量％以上６０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上５０質量％以下である。また、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン１２の比率は、適宜調整が可能である。繊維状カーボンナノホーン集合体１１の割合が、５質量％以上８０％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。

前述の通り、母材１３は、たとえば、金属、酸化物、導電性高分子化合物、樹脂、エラストマーのうち、いずれか１つまたは複数からなる。ナノ炭素複合材料１００に要求される導電性、耐久性、弾性率、機械的強度、電磁遮蔽、難燃性等の物性に合わせて、便宜、母材１３の材料を選択することができる。

ナノ炭素複合材料１００において、用いる母材１３が金属の場合、導電性、耐久性、耐腐食性、熱導電性の観点から、たとえば、金 （Ａｕ）、銀 （Ａｇ）、白金 （Ｐｔ）、パラジウム （Ｐｄ）、ロジウム （Ｒｈ）、イリジウム （Ｉｒ）、ルテニウム （Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）のような貴金属や、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）等を母材１３に用いることができる。

２種以上の金属の組合せを母材１３に用いる場合、たとえば、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃu、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ａｌ−Ｓｉ等の合金組成を母材１３に用いることができる。

母材１３が酸化物である場合、適宜選択できるが、たとえば、Ｚｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｖ酸化物、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）等を母材１３に用いることが好ましい。

ナノ炭素複合材料１００において、用いる母材１３が導電性高分子化合物である場合、たとえば、ポリチオフェン系、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系を母材１３に用いることができる。

ナノ炭素複合材料１００において、用いる母材１３がエラストマーである場合、たとえば、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレンーブタジエンゴム、シリコンゴムから選ばれる一種以上を母材１３に用いることができる。

ナノ炭素複合材料１００において、用いる母材１３が樹脂である場合、たとえば、エポキシ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、フロロシリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる一種以上を母材１３に用いることができる。

次に、ナノ炭素複合材料１００の製造方法について、説明する。図２は、ナノ炭素複合材料１００の製造フローを示す図である。

図２に示されるように、まず、雰囲気設定工程（Ｓ１）として、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内を、不活性ガス、窒素ガス、水素、一酸化炭素ガス、または、混合雰囲気下にする。

次に、蒸発工程（Ｓ２）として、触媒含有炭素ターゲットを回転させながらレーザーアブレーションにより、触媒含有炭素ターゲットを蒸発させる。

すなわち、触媒を含有した炭素をターゲットとし、ターゲットを回転させながら窒素雰囲気、不活性雰囲気、又は混合雰囲気下で、レーザーアブレーションによりターゲットを加熱し、ターゲットを蒸発させる。蒸発した炭素と触媒が冷える過程で繊維状カーボンナノホーン集合体１１及び球状カーボンナノホーン集合体１２を得ることができる。

なお、触媒を含有した炭素ターゲットを用いる方法は、カーボンナノチューブの製造方法として一部知られていた。しかし、カーボンナノホーン集合体（球状カーボンナノホーン集合体）の製造には、これまでは、触媒を含まない純粋（１００％）グラファイトターゲットが用いられていた。

Ｓ２の工程で用いるレーザーアブレーション（Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ：ＬＡ）法では、レーザーをターゲットにパルス状又は連続して照射する。そして、照射強度が閾値以上になると、ターゲットがエネルギーを変換する。この結果、プルームが生成され、生成物をターゲットの下流に設けた基板上に主に堆積させる。なお、生成物は、装置内の空間に生成させ、回収室で回収してもよい。

レーザーアブレーションには、ＣＯ_２レーザー、ＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet：イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザー、エキシマレーザーを用いることができる。高出力化が容易なＣＯ_２レーザーを用いることが、最も適当である。

ＣＯ_２レーザーは、１ｋＷ／ｃｍ^２〜１０００ｋＷ／ｃｍ^２の出力で使用することができ、連続照射及びパルス照射でレーザーアブレーションを行うことが出来る。

カーボンナノホーン集合体の生成には、連続照射の方が望ましい。レーザー光をＺｎＳｅレンズなどにより集光させ、照射させる。また、ターゲットを回転させることで、繊維状カーボンナノホーン集合体１１や球状カーボンナノホーン集合体１２を連続的に合成することが出来る。ターゲット回転速度は、任意に設定できるが、０．１〜６ｒｐｍが特に好ましい。一方、ターゲット回転速度は、０．１ｒｐｍより遅いと、ターゲットがグラファイト化し易く、好ましくない。また、ターゲット回転速度が６ｒｐｍより速いと、アモルファスカーボンが増えるため好ましくない。

この時、レーザー出力は、１５ｋＷ／ｃｍ^２以上が好ましく、３０〜３００ｋＷ／ｃｍ^２が最も効果的である。レーザー出力が１５ｋＷ／ｃｍ^２より小さいと、ターゲットが蒸発せず、繊維状カーボンナノホーン集合体１１や球状カーボンナノホーン集合体１２を合成することが難しい。

また、レーザー出力が３００ｋＷ／ｃｍ^２を超えても、繊維状カーボンナノホーン集合体１１や球状カーボンナノホーン集合体１２を合成可能であるが、アモルファスカーボンの割合が増加するため、適当ではない。

チャンバー内の圧力は、１３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができる。しかし、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、カーボンナノホーン集合体が得られなくなる。

したがって、好ましくは、６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）〜１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近で、使用することが、大量合成や低コスト化のためにも適当である。

また、照射面積も、レーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御できる。たとえば、照射面積を０．０１ｃｍ^２〜１ｃｍ^２とすることができる。

触媒には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単体で、又はこれらを混合して使用することができる。触媒の濃度は、適宜選択できるが、炭素に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。触媒の濃度が０．１質量％未満であると、主に球状しか得られなくなるため、望ましくない。また、触媒の濃度が１０質量％を超える場合、ターゲットコストが増加するため、好ましくない。繊維状カーボンナノホーン及びカーボンナノホーン集合体は、その炭素骨格の一部が触媒金属元素等で置換されていてもよい。

容器内の温度は任意とすることができる。一方、容器内の温度を０〜１００℃に設定することが好ましい。また、さらにより好ましくは、容器内の温度を室温に設定することが、大量合成や低コスト化のためにも適当である。

容器内には、窒素ガスや、不活性ガス、水素、一酸化炭素などを、単独で又は混合して導入することで、上記の雰囲気とする。これらのガスは、容器内を流通する。したがって、このガスの流れによって、生成する物質を回収することが出来る。窒素ガスを雰囲気にした場合は、繊維状カーボンナノホーン及びカーボンナノホーン集合体は、その炭素骨格の一部が窒素原子等で置換されていてもよい。

また、導入したガスにより、閉鎖雰囲気としてもよい。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が雰囲気ガス流量として適当である。

ガス流量制御工程（Ｓ３）として、触媒含有炭素ターゲットが蒸発する過程で、ガス流量を一定に制御する。すなわち、ターゲットが蒸発する過程では、ガス流量を一定に制御する。ガス流量を一定にするには、供給ガス流量と排気ガス流量とを合わせることで、行うことができる。ガス流量制御工程（Ｓ３）を常圧付近で行う場合は、供給ガスで容器内のガスを押出して排気することにより、ガス流量を一定に制御することができる。

最後に、混合工程（Ｓ４）として、雰囲気設定工程（Ｓ１）、蒸発工程（Ｓ２）およびガス流量制御工程（Ｓ３）を含む処理を経て得られるカーボンナノホーン集合体を、母材に混合する。なお、この混合工程（Ｓ４）でのカーボンナノホーン集合体には、少なくとも、繊維状カーボンナノホーン集合体１１が含まれていればよい。より好ましくは、混合工程（Ｓ４）でのカーボンナノホーン集合体には、繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２が含まれる。

以上、ナノ炭素複合材料１００の製造方法について説明した。

以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示的に説明する。なお、以下の実施例によって、発明が限定されることはない。
（実施例１）
窒素雰囲気下で、鉄を１質量％含有した炭素ターゲットをＣＯ_２レーザーアブレーションすることにより、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２をサンプル１として作製した。

実験条件の詳細は次の通りである。鉄を１質量％含有した炭素ターゲットを、２ｒｐｍで回転させた。ＣＯ_２レーザーのエネルギー密度は、８０ｋＷ／ｃｍ^２で連続的に照射し、容器（チャンバー）内の温度を室温に設定した。チャンバー内については、ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎになるように調整した。圧力は９３３．２５４〜１２６６．５５９ｈＰａ（７００〜９５０Ｔｏｒｒ）に制御した。
（実施例２）
図３は、本発明によって作製された繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２の走査型電子顕微鏡写真であって、サンプル１の走査型電子顕微鏡写真である。

図３に示されるように、繊維状と球状の物質が観察される。繊維状の物質は、直径が３０〜１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ〜数１０μｍである。球状の物質は、直径が３０〜２００ｎｍ程度の範囲でほぼ均一なサイズのものが多くを占めていた。

図４は、本発明によって作製された繊維状カーボンナノホーン集合体１１の透過型電子顕微鏡写真である。図５は、本発明によって作製された球状カーボンナノホーン集合体１２の透過型電子顕微鏡写真である。すなわち、図４、図５は、サンプル１に含まれる生成物の透過電子顕微鏡写真である。

繊維状の物質は、図４の観察結果から、直径１〜５ｎｍ、長さが４０〜５０ｎｍ程度の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していることが分かった。また、図５の観察結果から、球状の物質は、球状のカーボンナノホーン集合体１２であることが分かった。また黒い粒子は、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型X線分光法）による分析から主に鉄であることが分かった。
（実施例３）
実施例1で作製されたサンプル１をポリカーボネート樹脂中に全体の１０％になるように調整し、これを複合材１Ａとした。ポリカーボネート樹脂には、ビスフェノールＡ型のポリカーボネートを用いた。

ここで、比較のために、繊維状カーボンナノホーン集合体１１のみの複合材料（複合材２Ａとする）と、球状カーボンナノホーン集合体１２のみの複合材料（複合材３Ａとする）と、カーボンブラックのみの複合材料（複合材４Ａとする）を作製した。

図６は、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料（複合材１Ａ）と比較例（複合材２Ａ、複合材３Ａ、複合材４Ａ）の導電性および引張強度を示す図である。導電性は、抵抗率で示され、数値（Ω・cm）が小さいほど優れている。引張強度は、数値（ＭＰａ）が大きいほど優れている。

図６に示されるように、複合材１Ａの導電性および引張強度は、複合材２Ａ、３Ａ、４Ａに対して、総合的に優れている。すなわち、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の双方を使用することにより、一般的に使用されてきたカーボンブラック等に比べて、導電性や引張強度が大きく向上することが分かった。また、繊維状構造（複合材２Ａ）および球状構造（複合材３Ａ）は、いずれもカーボンブラック構造（複合材４Ａ）と比較して、導電性および引張強度の双方にて優れていた。さらに、繊維状構造（複合材２Ａ）は、球状構造（複合材３Ａ）に比べて、とくに引張強度の点で、特性が優れていた。
（実施例４）
実施例1で作製されたサンプル１をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ：(methyl isobutyl ketone）に超音波分散させ、フッ素ゴム溶液に混ぜ乾燥することで複合材料を得た（複合材１Ｂとする）。

ここで、炭素材料は全体の１０％になるように調整した。比較のために、繊維状カーボンナノホーン集合体１１のみの複合材料（複合材２Ｂとする）と、球状カーボンナノホーン集合体１２のみの複合材料（複合材３Ｂとする）と、カーボンブラックのみの複合材料（複合材４Ｂとする）を作製した。

図７は、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料（複合材１Ｂ）と比較例（複合材２Ｂ、複合材３Ｂ、複合材４Ｂ）の導電性および引っ張り強度を示す図である。

図７に示されるように、複合材１Ｂの導電性および引張強度は、複合材２Ｂ、３Ｂ、４Ｂに対して、総合的に優れている。すなわち、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の双方を使用することにより、一般的に使用されてきたカーボンブラック等に比べて、導電性や引張強度が大きく向上することが分かった。また、繊維状構造（複合材２Ｂ）および球状構造（複合材３Ｂ）は、いずれもカーボンブラック構造（複合材４Ｂ）と比較して、導電性および引張強度の双方にて優れていた。さらに、繊維状構造（複合材２Ｂ）は、球状構造（複合材３Ｂ）に比べて、とくに引張強度の点で、特性が優れていた。
（実施例５）
実施例1で作製されたサンプル１と、銀粒子である導電性粒子を三本ロールミルで混合し、導電性ペーストを作製した（ペースト１Ｃとする）。この時、銀粒子が９５％、エポシキ樹脂が４％、サンプル１が１％になるように調整した。ペースト1Ｃを１５０℃で硬化させた後、導電性を評価した。

比較のために、サンプル１の代わりに、繊維状カーボンナノホーン集合体１１のみのペースト（ペースト２Ｃとする）と、球状カーボンナノホーン集合体１２のみのペースト（ペースト３Ｃとする）と、カーボンブラックのみのペースト（ペースト４Ｃとする）を作製した。

図８は、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料（サンプル１）からなる電電性ペーストと比較例（ペースト２Ｃ、ペースト３Ｃ、ペースト４Ｃ）の導電性を示す図である。また、図８には図示しないが、炭素材を含まない銀ペーストも作製した。この銀ペーストの導電性は９．０×１０^-5Ω・cmであった。

図８に示されるように、ペースト１Ｃの導電性は、ペースト２Ｃ、３Ｃ、４Ｃに対して、総合的に優れている。すなわち、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の双方を使用することにより、一般的に使用されてきたカーボンブラック等に比べて、導電性が大きく向上することが分かった。また、繊維状構造（ペースト２Ｃ）および球状構造（ペースト３Ｃ）は、いずれもカーボンブラック構造（ペースト４Ｃ）と比較して、導電性にて優れていた。
（実施例６）
実施例１で作製されたサンプル１を、全体の２０％になるように母材であるＡｌ粉末を混合した。得られた試料を５６０℃での条件下で焼結することで、複合材１Ｄを作製した。その際、圧力は３０ＭＰaで加圧した。

比較のために、サンプル1の代わりに、繊維状カーボンナノホーン集合体１１のみの複合材（複合材２Ｄとする）と、球状カーボンナノホーン集合体１２のみの複合材（複合材３Ｄとする）と、カーボンブラックのみの複合材（複合材４Ｄとする）を作製した。

図９は、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料（複合材１Ｄ）と比較例（複合材２Ｄ、複合材３Ｄ、複合材４Ｄ）の熱伝導率を示す図である。

なお、同様の条件で作製したアルミニウム単体の焼結体の熱伝導率が２００Ｗ/ｍＫであった。したがって、複合材１Ｄ〜４Ｄのいずれもが、アルミニウム単体の焼結体と比較して、熱伝導率が向上した。

図９に示されるように、複合材１Ｄの熱伝導率は、複合材２Ｄ、３Ｄ、４Ｄに対して、優れている。すなわち、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の双方を使用することにより、一般的に使用されてきたカーボンブラック等に比べて、熱伝導性が大きく向上することが分かった。また、繊維状構造（複合材２Ｄ）および球状構造（複合材３Ｄ）は、いずれもカーボンブラック構造（複合材４Ｄ）と比較して、熱伝導性で優れていた。さらに、繊維状構造（複合材２Ｄ）は、球状構造（複合材３Ｄ）に比べて、熱伝導性が優れていた。

（実施例７）
鉄を５質量％含有した炭素ターゲットを使用する以外は実施例１のサンプル１と同様にして、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体を作製した。得られた生成物を、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察およびＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)観察を行ったところ、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体が両方作製されたことが確認できた。どちらのカーボンナノホーン集合体も種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル−ダリア型が含まれていた。また繊維状構造と球状構造の比率は、実施例１のサンプル１より、僅かに多かった。
（実施例８）
窒素雰囲気下で、鉄を５質量％含有した炭素ターゲットをＣＯ_２レーザーアブレーションすることで、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体を作製した。この時、ターゲットは２ｒｐｍで回転させた。ＣＯ_２レーザーのエネルギー密度は、１５０ｋＷ／ｃｍ^２で連続的に照射し、チャンバー温度は室温であった。チャンバー内は、ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎになるように調整した。圧力は９３３．２５４〜１２６６．５５９ｈＰａ（７００〜９５０Ｔｏｒｒ）に制御した。得られた生成物を、ＴＥＭ観察およびＳＥＭ観察を行ったところ、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体が両方作製されたことが確認できた。どちらのカーボンナノホーン集合体も種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル−ダリア型が含まれていたが、ダリア型とペタル−ダリア型が他と比して多かった。また繊維状構造と球状構造の比率は、実施例１のサンプル１より僅かに多かった。

以上の通り、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００は、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体１１が母材１３中に分散して形成される。

繊維状カーボンナノホーン集合体１１では、複数の単層カーボンナノホーンの各々が先端を外側に放射状に集合しながら一次元方向に繊維状につながっている。このため、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、従来の球状カーボンナノホーン集合体より良好な導電パスを形成し、優れた導電性を有する。さらに、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、通常の針状構造を有する炭素材より高分散性を有する。このため、母材１３中に繊維状カーボンナノホーン集合体１１が高比率で分散（高分散化）することにより、導電性付与に優れたナノ炭素複合材料を提供することができる。また、母材中に繊維状カーボンナノホーンが分散し、導電パスが形成することで、熱伝導性も向上する。また、繊維状カーボンナノホーン集合体同士が吸着する場合多くの接点を有するため、機械的強度も優れる。したがって、本実施の形態のナノ炭素複合材料によれば、繊維状カーボンナノホーン集合体１１を母材１３中に分散することにより、導電性付与に加えて、熱伝導性付与や機械的強度にも優れたナノ炭素複合材料を得ることができる。

また、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、繊維状カーボンナノホーン集合体１１に加えて、球状単層カーボンナノホーン集合体１２がさらに母材１３中に分散して形成されている。

球状カーボンナノホーン集合体１２は、母材１３中で高分散化し、アスペクト比の大きな繊維状カーボンナノホーン集合体１１、母材１３と均一に混合し、再凝集を防ぐ。また、高分散性を有する球状カーボンナノホーン１２と繊維状カーボンナノホーン１１が母材中で凝集せず、互いに吸着する。このため、ナノ炭素複合材料１００の電子の導電パスが増加する。それにより導電性付与に優れたナノ炭素複合材料を得ることができる。また、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の一本一本の単層カーボンナノホーンは、外側に先端を向けている。このため、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２は、互いに多くの接点を持ち、密着性が高くなる。この効果により、良好な導電性、熱伝導性、構造変化に対する耐性、耐久性が高くなる。このため、導電性付与に加えて、熱伝導性付与や機械的強度にも優れたナノ炭素複合材料を得ることができる。

また、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、母材１３は、金属、酸化物、導電性高分子化合物、樹脂、エラストマーのうち、いずれか１つまたは複数からなる。高分散性を有する繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２は、母材１３との親和性が高く、複合化することができる。したがって、ナノ炭素複合材料１００に要求される導電性、耐久性、弾性率、機械的強度、電磁遮蔽、難燃性等の物性に合わせて、便宜、母材１３の材料を選択することができる。

また、好ましくは、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが１μｍ〜１００μｍである。

また、好ましくは、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、単層カーボンナノホーンは、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状である。

また、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型のうちの少なくとも１種類のカーボンナノホーン集合体構造を含有している。

また、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、球状カーボンナノホーン集合体１２は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型のうちの少なくとも１種類のカーボンナノホーン集合体構造を含有している。

また、好ましくは、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、繊維状カーボンナノホーン集合体１１の内部に触媒金属が取り込まれている。または球状カーボンナノホーン集合体１２の内部には、主に触媒金属が取込まれている。

また、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００の製造方法は、雰囲気設定工程と、蒸発工程と、ガス流量制御工程と、混合工程とを含んでいる。雰囲気設定工程では、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内を、不活性ガス、窒素ガス、または、混合雰囲気下にする。蒸発工程では、触媒含有炭素ターゲットを回転させながらレーザーアブレーションにより、触媒含有炭素ターゲットを蒸発させる。ガス流量制御工程では、触媒含有炭素ターゲットが蒸発する過程で、ガス流量を一定に制御する。混合工程では、雰囲気設定工程、蒸発工程およびガス流量制御工程を含む処理により得られる繊維状カーボンナノホーン集合体１１を、母材１３に混合する。繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合している。

このようなナノ炭素複合材料１００の製造方法であっても、前述の炭素複合材料１００の効果と同様の効果を奏することができる。

また、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００の製造方法において、混合工程では、繊維状カーボンナノホーン集合体１１に加えて、雰囲気設定工程、蒸発工程およびガス流量制御工程を含む処理により同時に得られる球状単層カーボンナノホーン集合体１２を母材１３に混合する。このようなナノ炭素複合材料１００の製造方法であっても、前述のナノ炭素複合材料１００の効果と同様の効果を奏することができる。

以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０１５年６月２２日に出願された日本出願特願２０１５−１２４６５４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１１ 繊維状カーボンナノホーン集合体
１２ 球状カーボンナノホーン集合体
１３ 母材
１００ ナノ炭素複合材料

Claims (10)

1. 複数の単層カーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体が母材中に分散して形成されるナノ炭素複合材料。
2. 前記繊維状カーボンナノホーン集合体に加えて、球状単層カーボンナノホーン集合体がさらに前記母材中に分散して形成されている請求項１に記載のナノ炭素複合材料。
3. 前記母材は、金属、酸化物、導電性高分子化合物、樹脂、エラストマーのうち、いずれか１つまたは複数からなる請求項１または２に記載のナノ炭素複合材料。
4. 前記繊維状カーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが１μｍ〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ炭素複合材料。
5. 前記単層カーボンナノホーンは、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状である請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ炭素複合材料。
6. 前記繊維状カーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型のうちの少なくとも１種類のカーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がったものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ炭素複合材料。
7. 前記球状カーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型のうちの少なくとも１種類のカーボンナノホーン集合体を含有している請求項２〜６のいずれか１項に記載のナノ炭素複合材料。
8. 前記繊維状カーボンナノホーン集合体または前記球状カーボンナノホーン集合体の内部に触媒金属が取込まれている請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ炭素複合材料。
9. 触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内を、不活性ガス、窒素ガス、または、混合雰囲気下にする雰囲気設定工程と、
   前記触媒含有炭素ターゲットを回転させながらレーザーアブレーションにより、前記触媒含有炭素ターゲットを蒸発させる蒸発工程と、
   前記触媒含有炭素ターゲットが蒸発する過程で、ガス流量を一定に制御するガス流量制御工程と、
   前記雰囲気設定工程、前記蒸発工程および前記ガス流量制御工程を含む処理により得られる、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を、母材に混合する混合工程とを含むナノ炭素複合材料の製造方法。
10. 前記混合工程では、前記繊維状カーボンナノホーン集合体に加えて、前記雰囲気設定工程、前記蒸発工程および前記ガス流量制御工程を含む処理により得られる球状単層カーボンナノホーン集合体を母材に混合する請求項９に記載のナノ炭素複合材料の製造方法。

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