JPS5964516A - アモルフアスシリコン膜生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は太陽電池、電子′Ｊ４直川直光感光体料とし°
て注目を浴びているアモルファスシリコン膜のプラズマ
ＣＶ　Ｉ）法による生成方法に関する。

アモルファスシリコン（以下ａ−８ｔと記す）膜の生成
には、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法あるいはアーク放電
を用いたプラズマＣＶＤ法などの種種の気相反応法が考
案されている。特に感光体、太陽゛適地などの大面積ａ
−８’ｈ膜の生成法としてはプラズマＣＶＤ法が膜厚、
膜質の均一性の点ですぐれている′。プラズマＣＶＤ法
ではモノシランのような７ジンガスを原料として用い、
プラズマあるいはプラズマと加熱の併用によって分解反
応を促進してａ−３ｔ膜を生成する。第１図は円筒状基
体表面にプラズマＣＶＤ法によりａ−８ｔ膜を生成して
覗子写真用感光体を製作するための装置を示す。反応槽
１の内部には、例えばアルミニウムからなる円筒状基体
２が回転支持体３の上に支持されており、その表面に対
向して円筒状電極４が位置しでいる。反応槽１内を、例
えばメカニカルブースタポンプのような油なしの補助ポ
ンプ５及び排気ポンプ６により排気して真空にし、対向
電極４に高周波電源７によってアース電位にある基体と
の間に電圧を印加することによシ、基体２と電極４の間
の空間にプラズマを発生させてボンベ８及びボンベ９か
ら供給されるモノシラン（ＳｉＬ）及びＢ２Ｈ６のよう
な必要に応じて混合されるドーピングガスを分解して、
Ｓ　ｉ　毛Ｈａ−８ｉとして基体上に堆積する。第１図
に示した工うな装置構成では反応槽１を通過したガスは
パルプ１０を通り、補助ポンプ５および排気ボンダ６に
よって排気され捨て去られる。この場合、特別に対策を
講じなければ収率は高々１０チ程度である。ここで収率
とは反応）ａｌに投入した原料ガス量に対する基体２上
へのａ−８ｉ付着量の割合を示している。ところで排気
ポンプ６によってυト出されるガス中には未反応の原料
ガス成分が多量に含有されていることが知られている。

従来は窒素ガス等の不活性ガスで稀釈され、スクラバー
等を利用して分解処理された後、大気中に捨てられてい
た。第１表はモノシランガスのみを原料ガスとして用い
、ａ−８ｉ膜生成を行った場合の前述の排ガスの成分分
析結果の一例である。

第　　　１　　　表 この表から排ガス中には原料ガスであるモノシランが未
反応のまま多量に含有されていることが明白である。上
記ａ−８ｔ膜生成例において排ガスの総容積は１．１５
１であったので、未反応のまま排出されたモノシランガ
スは０．７５となる。この場合、原料モノシラン投入量
は１１であったので、投入量に対して７５チのシランガ
スが未反応のまま排出されたことになる。したがって、
上記の例からもわかるように従来の方法では投入ガスの
大部分は未反応のまま捨てられるので、原料の利用効率
が極めて低い。モノシラン等の原料ガスは高価なガスで
おるので、ａ−８ｔ膜生成工程における利用率の向上が
強く望１れるものである。特に感光体製造においては数
μｍ〜数１０μｍのａ−８ｉ膜厚を必要とするので利用
効率の向−Ｌは太Ｉｔ］なコストダウンを可能なさしめ
る。

本発明の目的は上述の欠点を解決し、原料の利用効率が
優れたａ−８ｔのプラズマＣＶＤ法による生成方法を提
供することにある。

この目的は、本発明によればａ−８ｉ膜生成過程におい
て使用した原料ガスのうち、未反応成分を反応槽の後段
において捕集し、次いで捕集した未反応成分をａ−８ｔ
膜生成に再利用することによって達成される。

以下、本発明の実施例の構成及び動作を図面に基づいて
説明する。第２図は本発明の目的を達成するために、反
応槽の後段に未反応ガス回収回路を設けた、ａ−Ｓｔ膜
生成装置の回路図である。第２図における第１図と共通
の部分には同一の符号が付されている。第２図において
、排気ポンプ６の後段にストップパルプ１０を介して捕
集容器１１が設けられている。該捕集容器の下には冷媒
容器１２が備えられている。バルブ１３は排気ボンプエ
４の排気能力を調節するためのコントロールパルプであ
って、捕集容器１１内を・所定の圧力せで減圧するため
に用いられる。バルブ１５，１６゜１７．１８，１９．
２０は回路を開閉するためのストップバルブである。フ
ィルタ２１．２２は不純物成分を除去し、回収ガスを精
製するためにバルブ１６．１８の後に挿入されている。

フィルタ２１の後段に回収ガス溜め２３が設置されてい
る。

成分分析計２４は、回収したガスの組成をモニターする
ために使用されゐ６、 上記構成において最初にバルブ１３，１６．１７を開き
排気ポンプ１４を利用して捕集容器１１、回収ガス溜め
２３及び配管内を排気し、空気等の不純物ガスを除去す
る。十分排気した後バルブ１３゜１６．１７を閉じ、バ
ルブ１５を開け、排気ポンプ６の出口側を排気してから
排気ポンプ６、補助ポンプ５を作動させバルブ１０を開
けて反応槽１の内部を排気する。円筒状基体は膜質上必
要かを）れば図示してないがヒーターなどによって加熱
する。次に、ボンベ８からＳ　ｉ　Ｈ４ガスを必要によ
りボンベ９からの他のガスを混じて反応槽１内に導入し
、高周波電源７を用いて基体２と電極４の間の空間にプ
ラズマを発生させてガスを分解しａ　−８１膜を形成す
る。この工程を行う場合においてバルブ１５を閉じバル
ブ１０を開けて、排気ポンプ６から排出される未反応ガ
スを含む排ガスを捕集容器１１へ導くと共に、冷媒容器
１２を上げて該捕集容器１１を冷媒に浸し、モノシラン
の沸点（−１１２℃）以下の温度に冷却する。この過程
において排ガス中の未反応５ｉＨａガスは十分冷却され
て液体あるいは固体となって該捕集容器１１内に凝縮す
る。排ガス中にはＳｉＨ，のプラズマ分解によシ生成し
た水素ガスが含１れているが、捕集容器１１内には凝縮
しない。このため内圧が徐々に上昇してくるので、バル
ブ１３を調節して捕集容器１１の内圧が常圧を越えない
ように水素ガスを排気する。

このようにして捕集された未反応ガスは以下の操作を経
て再利用に供される。未反応ガスを凝縮。

捕集した後、バルブ１０を閉じ、バルブ１５を開ける。

次に冷却状態のままでバルブ１３を開けて凝縮されずに
溜っている水素ガスを排気除去し、バルブ１３を閉じ、
バルブ１６を開け、冷媒容器１２を下げて冷媒を取り除
いて、捕集容器１１をＳｉＨ４の沸点（−１１２°Ｃ）
より高い温度まで昇温する。凝縮状態のＳＩＨ＋は気体
状態になると体積が約５００倍に増大するので捕集容器
１１の内圧は大巾に上昇する。従って捕集容器１１と回
収ガス溜め２３との間に大きな圧力差が生じるから、気
化した未反応ガスはバルブ１６を通シ、フィルタ２１に
よシ油、粉塵等の不純物を除去され、回収ガス溜め２３
に移される。ガスを移し終えた後バルブ１６を閉じる。

こうして回収ガス溜め２３に溜められた未反応ガス（回
収ガス）は成分分析計２４によりガス成分をモニターさ
れた後バルブ１８゜不イルタ２２を通シ、一定圧力に調
節された後、回収ガス単独でまたはボンベ８からの原料
ガスあるいはボンベ９からのドーピングガスと混合さへ
再度ａ−８ｔ膜生成に利用される。なお、上記回収操作
手順において、原料のシランガスに水素を混ぜて使用す
る場合には、捕集容器１１内に凝縮されずに溜っている
水素ガスを必ずしも排気除去しなくてもよい。

次に、再びガス回収操作を行う；ｌ；！：４合には、」
二記手順中の捕集容器１１９回収ガス溜め２３及び配管
内の排気操作を省略し、バルブ１５のみを開けて、排気
ポンプ１４を用いて排気ポンプ６の出口側を排気する操
作から行うことができる。

第２図における未反応ガス回収回路は捕集した未反応ガ
スを一旦回収ガス溜め２３に移した後、再利用すること
を特徴とする。これにより回収ガス溜め２３に収容した
未反応ガスを再利用してａ−８ｔ膜を生成する一方で捕
集容器１１を用いて未反応ガスを回収できる利点がある
。

ａ−８ｔ膜を形成する場合、膜の特性を改善するためあ
るいは膜の性質を変えるため多層構造膜を形成する手法
が用いられることがある。この′場合、投入する原料ガ
ス、の組成は各層を形成する工程毎に変更される。この
ため排ガスのガス組成も甘だ投入される原料ガスの組成
に依存して変化する。

このような場合には回収回路を層の数だけ並列にならべ
各層を形成する工程毎に、捕集全行う回収回路を切換え
、組成の異なった排ガスをそれぞれ別々に捕集する。こ
うすることにより組成の異なった排ガスが互いにまじり
合うことなく常に定まった回収回路へ捕集され、新たに
多層措造膜を形成する際に各層に対応した回収ガスを再
利用できる。従って本発明を適用することにより排ガス
をもれなく回収することが可能である。

次に第２図の構成に基づく回収回路を用いて行った未反
応ガス回収再利用の実施例についてのべる０ ボンベに充填された市販のモノシランガス（純度９９．
９９９％）を原料ガスとして用い該シランガスを１００
　ｃｃ／ｒｒ１ｉｎ　の割合で反応槽１に導入し、パル
プ１０により排気量を調節して反応槽１内のガス圧を１
．　ＯＴｏｒｒ　となし、高周波パワー’（ｒ５０Ｗに
して、プラズマＣＶ　Ｉ）を行い、基体上にａ−８ｔ膜
を生成せしめた。この過程において、前述の回収操作手
順にしたがって、液体窒素を冷媒として用い、捕集容器
を冷却して排ガスの捕集全行った。

この捕集作業を実行中、パルプ１３を調節して捕集容器
１１内のガス圧を１気圧に維持した。約１時間捕集した
結果、４．４１の未反応ガスが回収され、該未反応ガス
を組成分析したところ５ｉＨ４Ｔｈ９９係含有していた
。前述のように投入ガス量の約７５係が未反応のま゛ま
排出されるので、本成膜過程で１時間に投入されたＳｉ
Ｈ＋　（６１３）のうち４．５１の回収可能なシランガ
スが排出されたと推定される。したがって回収可能な未
反応ガスのうち９７％が回収されたことになる。つづい
て該回収ガスを原料として再利用し前回と同一条件にて
成膜を行った結果、十分な光伝導度を有するａ−３ｔ膜
（！ｌ−得ることができた。該実施例から本発明の回収
回路の有効性が明らかである。

第３図は本発明実施のための装置の変形例を示したもの
であシ、第２図における回収ガス溜めの代シとして捕集
容器が複数個、並列に設置されている。第３図には代表
例として二つの捕集容器１１および２５とを設置した場
合を示しである。並列捕集回路を構成するため新たにパ
ルプ２６，２７゜２８が取シ付けられている。第３図の
構成において、未反応ガスの回収及び再利用操作は次の
ようにして行われる。まず、回路及び容器の排気を十分
に行った後、第２図において説明した操作手順に準じ、
パルプ１０を開け、捕集容器１１に排ガスを導入し、冷
却して凝縮させる。所定の時間、捕集したのち、パルプ
１０を閉じ、パルプ２６を開け、捕集容器２５に排ガス
を導入し冷却して凝縮させる。一方、捕集容器１１に凝
縮している未反応ガスは冷媒を除去し、昇温することに
よりガス状態にもどされ、この場合、捕集容器１１はガ
ス溜めとして利用される。捕集容器１１に溜められた未
反応ガスはフィルタ２１により精製された後、再利用さ
れる。第３図におけるガス回収回路は、未反応ガス捕集
容器自体にガス溜めの機能を持たせたことを特徴とする
。この場合は第２図において説明したような回収ガス溜
めに一旦ガスを移す操作は不要となり捕集容器内の回収
ガスをそのまま再利用できる利点がある。

第４図は本発明実施のための装置の他の変形例を示した
ものであｐ１捕集容器が並列に複鶴個設置され、回収ガ
ス溜めも取り付けられている。第４図には代表例として
捕集客器１１．２５及び回収ガス溜め２３を設置した場
合を示しである　第４図の構成において未反応ガスの回
収及び再利用操作は次のようにして行われる。第３図に
おいて説明した操作手順に準じ、捕集容器１１と２５と
を利用して所定の時間間隔で交互に未反応ガスの凝縮を
行う。捕集客器１１で凝縮を行っている時は捕集容器２
５は昇温され、気化した未反応ガスはパルプ２７を通っ
て回収ガス溜め２３へ移される。次に捕集容器２５で凝
縮を行っている時は捕集容器１１が昇温され、気体状態
となった未反応ガスはパルプ１６を通って回収ガス溜め
２３へ移される。このようにして捕集容器１１と２５と
によって捕集された未反応ガスが交互に回収ガス溜め２
３へ充填されるのでバルブ１８全通して連続的に再利用
することが可能である。第４図におけるガス回収回路は
複数個の捕集容器が並列に設置され、一定時間間隔で交
互に使用することにより、排ガスを連続的に凝縮２回収
できる機能を有する。

−・方の捕集容器を冷却して未反応ガスを凝縮している
間に、他方の捕集容器内の未反応ガスは気化せられ、回
収ガス溜めに移される。こうして複数の捕集容器を交互
に利用し、捕集した未反応ガスを常に回収ガス溜めへ送
り込むことにより、未反応ガスの連続的捕集及び回収ガ
スの連続的再利用ができる利点がある。特に連続反応装
置を使用する場合にはこの利点は大いに有効である。

第５図は本発明実施のための装置のさらに他の変形例を
示したものであり、補助ポンプ５から第２図における排
気ポンプ６を介せずに直接バルブ１０．１５に回路がつ
ながっている。第５図の構成において未反応ガスの回収
操作は次のように行われる。第２図において説明した操
作に準じ、バルブ１０を開いて捕集容器１１に未反応ガ
スを凝縮させる過程で、バルブ１３を調節１．て捕集容
器１１内のガス圧が約１０　Ｔｏｒｒとなるように排気
制御する。これを行うことにより補助ポンプ５の動作機
能を維持することができると共に減圧状態ではあるけれ
どもガス圧が約１０Ｔｏｒｒと比較的高いので、モノシ
ランを含む未反応ガスが凝縮されやすく、且つ丑だ補助
ポンプには油なしのポンプを用いるので、第２図におけ
るような排気ポンプ６による不純物の混入を回避するこ
とができる１、ＳｉＨ＋の蒸気圧は一１１２℃で１気圧
（沸点）、−１６３℃で１０　Ｔｏｒｒであるから、液
体窒素温度（−１９６℃）では更に蒸気圧が低い。した
がって液体窒素を冷媒として使用することにより、未反
応ガスの凝縮効果を十分に発揮させることができる。

一方、５ｊＨ４のプラズマによシ分解によυ発生した水
素は液体窒素温度でも気体であるので、未反応ガスを凝
縮中にもバルブ２３′ｆ：通って排気される八それ故、
凝縮後、捕集容器１１内の水素ガスを改めて排気除去す
る操作は不要となる。

次に第５図の構成にもとづく回収再利用の実施例につい
て述べる。市販のＳｉＨ＋ガスｔ１００ｃｃ／ｍｉｎの
割合で反応槽へ導入し、バルブ１０により排気量を調節
して、ガス圧をＩ　Ｔｏｒｒとなし、高周波パワー’ｔ
５０ＷにしてプラズマＣＶＤを行い基体上にａ　　Ｓｉ
膜を生成せしめた。この過程において前述の回収操作手
順にしたがい、液体窒素を冷媒として使用し、捕集容器
１１を十分冷却し、バルブ２３を調節して、捕集容器内
のガス圧を１０Ｔｏｒｒに維持しながら排ガスの捕集を
行った。約１時間捕集した結果３．２１の未反応ガスが
回収され、該未反応ガスを組成分析したところ、ＳｉＨ
。

を９９％含有していた。前述のように投入ガス量の約７
５％が未反応のマーマ排出されるから、本成膜過程で１
時間に投入されたＳｉＨ＋　（６ｌ）のうち４．５１の
回収可能なＳｉＨ，が排出されたと推定される。したが
って回収可能な未反応ガスのうち７０チが回収されたこ
とになる。′りづいて該回収ガスを原石ガスとして再利
用し、前回と同一条件にて成膜を行った結果、十分な光
伝導度を有するａ−８ｔ膜を得ることができ本発明の有
効性が確かめられる。

本発明の中で用いている捕集容器１１あるいは２５の内
部に例えばモレキュラーシープあるいは活性炭等の吸着
材を充填して未反応ガスを低過で吸着させ、温度を上げ
ることにより再利用することもできる。この場合は、シ
ランガスを凝縮させる場合にくらべて冷却条件が緩和さ
れる利点がある０ 本発明は、上述の電子写真用感光体の製造に限らず、太
陽電池などのａ−８ｔ半導体素子の製造にも適用できバ
ッチ式のａ−８ｉ膜生成装置のみならず連続式のａ−８
ｉ膜生成装置にも適用して、定常的に未反応ガスを回収
、再利用できるシステムを提供するものである。

また、本発明によればａ−８ｔ膜生成工程において、未
反応ガスを何回でも回収、再利用でき無駄に捨て去るこ
とはないので原料ガスの利用効率の大巾な向上を図るこ
とができる。

本発明は、ＳｉＨ４または５ｉＨａまたはこれらの混合
ガスを主成分とする原料ガスを用いた場合に適用可能で
あるが、他の成分ガス（例えば５ｉＦ４Ｇ　ｅ　Ｂ４　
＋　Ｎ２＋　Ｈ２＋　Ａ　ｒｌ　Ｈｅ　＋　ＣＨ４！　
Ｃ２Ｈ２＋　Ｃ２Ｈ４＋Ｃ２Ｈ６、ＮＨｓ　、Ｃｏ　、
　Ｃｏ□等）あるいはドーピングカス（例えばＢ２Ｈ６
、ＢＦｓ　−ＰＨｓ　、　ＡｓＨｓ　、Ｈ２Ｓ。

０２　等）が共存しても本発明の妨げにならない。

なお、本発明はいままで説明したプラズマＣＶＤ法によ
る膜生成装置のほかに、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法等種
々の気相反応法による膜生成装置に対する未反応ガス回
収方法として適用でき、再利用による原料ガスの収率向
上に役立つものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の感光体用ａ−８ｉ膜生成装置の一例を示
すガス回路図、第２図は本発明の−・実施例のだめの感
光体用ａ−８１膜生成装置を示すガス回路図、第３図、
第４図、第５図はそれぞれ本発明の別の実施例のための
ａ−８ｔ膜生成装置を示すガス回路図である。 １　反応槽、２・・基体、４　対向電極、５　補助ポン
プ、６・・排気ポンプ、７・・・高周波電源、１１・・
捕集容器、１２・・・冷媒容器、２１．２’２・・・フ
ィルタ、２４　・ガス成分分析計。 ｌご −７３記

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）反応槽内部にプラズマを発生ぜしめシランガスを分
   解してアモルファスシリコンを基体上に堆積する際、反
   応槽よりの排出ガス中の未反応シランガスを反応槽の後
   段において捕集し、次いで捕集した未反応シランガスを
   アモルファスシリコン膜生成に再利用することを特徴と
   するアモルファスシリコン膜生成方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、排出ガ
   スを冷却し未反応シランガスを低温凝縮せしめて捕集す
   ることを特徴とするアモルファスシリコン膜生成方法。 ３）特許請求の範囲第１項記載の方法において、未反応
   シランガスを吸着材に吸着せしめて捕集することを特徴
   とするアそルファスシリコン膜生成方法。 ４）％許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の方法において、捕集した未反応シランガスを精製し
   たのち再利用することを特徴とするアモルファスシリコ
   ン膜生成方法。 ５）／ｌ￥許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載の方法において、捕集［７た未反応シランガスを
   別の貯蔵容器に貯蔵することを特徴とするアモルファス
   シリコン膜生成方法。 ６）’ｌ’ｊ許稍求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   かに記載の方法において、捕集したガスをその成分を分
   析したのち再利用することを特徴とするアモルファスシ
   リコン膜生成方法。 ７）特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記
   載の方法において、一つの反応槽よシの排出ガスより捕
   集した未反応シランガスを他の反応槽へ供給してアモル
   ファスシリコン膜生成に再利用することを特徴とするア
   モルファスシリコン膜生成方法。 ８）’ｔ４許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
   に記載の方法において、反応槽に複数の未反応ガス捕集
   手段を接続し、該捕集手段を交互に使用することを特徴
   とするアモルファスシリコン膜生成力法。