JP2005039252A - 半導体／電極のコンタクト構造とこれを用いた半導体素子、太陽電池素子、並びに太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】コンタクト界面でのキャリア再結合量を低減した半導体／電極のコンタクト構造を提供すると共に、これを使用することにより特性を向上させた半導体素子を提供する
【解決手段】一導電型を示す半導体と電極とのコンタクト部において、前記一導電型半導体と前記電極との間に一導電型半導体とは逆の導電型を示す逆導電型半導体を介在させるとともに、前記一導電型半導体と前記逆導電型半導体が接する領域の両半導体中のドーピング元素濃度を１×１０^１８／ｃｍ^３以上５×１０^２１／ｃｍ^３以下とした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、特性が改善された半導体／電極のコンタクト構造と、これを用いた、太陽電池素子などの光電変換装置、ダイオード、トランジスタ、サイリスタなどの半導体素子、さらに、高効率の特性を有する太陽電池素子、及びこれを用いた太陽電池モジュールに関するものである。

半導体素子は一般に金属や導電性酸化物材料などの導電性材料からなる電極と半導体とのコンタクト部を有する。この半導体／電極の界面の半導体側には一般に界面準位と呼ばれる欠陥準位が生成される。このような欠陥準位は、不純物や歪み、半導体形成過程での非平衡性などに起因して生じ、キャリアの再結合中心として機能するため、半導体／電極コンタクト部は半導体素子特性に大きな影響を及ぼす。

半導体／電極コンタクト界面におけるキャリアの再結合は、一般に半導体素子の電流−電圧特性を悪化させる要因として働き、この界面での再結合量Ｒは、その界面での再結合中心密度Ｎｒと界面部分での少数キャリア密度ｎに比例する。

Ｒ∝Ｎｒ×ｎ

なお、再結合中心密度Ｎｒは界面欠陥準位密度Ｎｄとは、厳密にはＮｒ＜Ｎｄの関係にあると考えられるが、本件で取り扱う範囲においてはＮｒ≒Ｎｄと考えてもほとんど問題はない。

また、この界面でのキャリア再結合特性のばらつきは半導体素子の歩留まりに大きく影響する。したがって、半導体素子の特性向上及び歩留まり向上のためには、半導体／電極コンタクト界面でのキャリア再結合量Ｒの充分な低減が重要である。

以下、光電変換装置の代表である太陽電池を例にとって説明する。

一般に太陽電池は半導体からなるｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合を有しており、電極には、ｐ型半導体とコンタクトする電極と、ｎ型半導体とコンタクトする電極の２つがある。図４にそのバンド図を示す。図中Ｅｃは伝導帯バンド下部のエネルギー位置、Ｅｖは価電子帯バンド上部のエネルギー位置、Ｅｄは半導体／電極界面での半導体側の欠陥準位（界面欠陥準位）、Ｅｆはフェルミレベルを示す。

また、図３には前記２つの接合のうち、ｐｉｎ接合を用いた場合の太陽電池素子構造の一例を示す。図３中、１は基板、２は表電極たる第１の電極、３は半導体多層膜、３ａはｐ型半導体層、３ｂはｉ型半導体層、３ｃはｎ型半導体層、４は裏電極たる第２の電極である。

ここで、光は基板１側から入射し、半導体多層膜３で吸収・光電変換されて電子−正孔対が生成されるが、本説明例のようなｐｉｎ接合型の場合は、特に光活性層として働くｉ型半導体層３ｂで吸収・光電変換されて生成した電子−正孔対が主な光起電力の起源となる。そして、生成された電子と正孔（光励起キャリア）はｉ型半導体層３ｂ中に形成されている内蔵電界に従って、電子はｎ型半導体層３ｃ方向へ、正孔はｐ型半導体層３ａ方向へそれぞれ掃き寄せられて、ｎ型半導体層３ｃでは電子過剰、ｐ型半導体層３ａは正孔過剰となり、ｐｉｎ型接合に対して順バイアス電圧が発生する。また過剰となったキャリアはそれぞれ電極へ流れ出し、太陽電池と負荷をつないだ回路に電流が流れる。これらの順バイアス電圧と電流との積が出力される光起電力である。

ここで、半導体／電極界面（本説明例においては、第１の電極２／ｐ型半導体層３ａ、及びｎ型半導体層３ｃ／第２の電極４）での欠陥準位の存在は、主に２つの要因で太陽電池特性に悪影響を与えうる。

第１の要因は、ダイオード特性の悪化（増大）である（太陽電池の場合では、いわゆるダーク電流の増大）。これは前記界面での再結合電流の生成に起因するものであり、これによるダーク電流の増大は太陽電池特性としての開放電圧Ｖｏｃの低下や曲線因子ＦＦの低下を招来する。

第２の要因は、光電流の低下である。これは半導体領域で生成した光励起キャリアが前記界面にて再結合して失われることによるものであり、太陽電池特性としての短絡電流密度Ｊｓｃの低下を招来する。

これらの問題に対し、半導体／電極コンタクトにおける半導体界面領域部分を高ドープ化するという対策がある。これは、高ドープ化された部分では、一般に少数キャリア密度ｎが低減するため、界面での再結合量Ｒが低減することを利用する方法であり、一般にＨＬ（Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ）接合と呼ばれるものである。なおこの技術は特に太陽電池の裏面側に形成したときの効果（ＢＳＦ効果＝Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ効果）の歴史的経緯にちなんでＢＳＦ構造と呼ばれることもある（例えば、非特許文献１参照）。

この方法によれば、少数キャリア密度ｎを低減させることはできるが、界面欠陥準位に起因した再結合中心密度Ｎｒについては低減を見込める原理的理由はない。それどころか、ドープ量増大に伴って、歪み量が増え欠陥生成が起こり半導体品質は一般に低下するので、界面での再結合中心密度Ｎｒは一般に増大すると考えられる。

ここで、界面欠陥準位密度の最大値は、界面の結合手の全てがダングリングボンド（ＤＢ）となったときのＤＢ密度で与えられると考えられる。例えば、Ｓｉの場合、このときのＤＢ密度は約１×１０^１５／ｃｍ^２程度の非常に大きな値となり、再結合中心密度Ｎｒもほぼ同じオーダーの非常に大きな値となる。

前述のように、界面での再結合量Ｒは少数キャリア密度ｎと再結合中心密度Ｎｒの積に比例するので、少数キャリア密度ｎが低減できても再結合中心密度Ｎｒを低減できなければ（それどころか逆に増大してしまえば）、再結合量Ｒを十分に低減させることはできない。

実際、この方法での界面再結合量Ｒの低減は太陽電池のさらなる高効率化に向けては充分とは言えないため、例えば、ＨＬ接合と電極との間に、さらに極薄のＳｉＯ_２膜を介在させて、前記Ｎｒをも低減させる技術開発も行われている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら本改善手法においてもＮｒを充分に低減するための高品質ＳｉＯ_２膜を極薄に形成するのは容易ではなく、また高品質ＳｉＯ_２膜形成には高温プロセスを要するため、実際の応用においてはバルク型Ｓｉ太陽電池であってもプロセス上のさまざまな制限が発生する問題があり、まして低温プロセスである薄膜Ｓｉ太陽電池には全く応用できなかった。

また、半導体／電極コンタクトにおける半導体側の界面領域部分のバンドギャップをワイドギャップ化するという方法もある。ワイドギャップ化された部分では一般に少数キャリア密度ｎが低減するため、界面での再結合量Ｒが低減する。

歴史的には水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）を用いたアモルファスシリコン太陽電池において、表電極（ＳｎＯ_２などの透明導電膜）に接するｐ型層を水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ、バンドギャップ≒２．０ｅＶ）とし、光活性層たるａ−Ｓｉ：Ｈ（バンドギャップ≒１．８ｅＶ）のＩ型層との間にヘテロ接合を形成した例がよく知られている（例えば、非特許文献２参照）。

この方法においても、少数キャリア密度ｎの低減は可能ではあるが、界面の欠陥準位密度Ｎｒが増大しない保証はない。また、ワイドギャップ化は少数キャリア密度ｎの低減だけではなく、多数キャリアの低減も招来するのが一般的であるため、ワイドギャップ化しすぎると多数キャリアの流れが阻害されてしまい、そもそも前提として要求されている半導体／電極のオーミック特性が損なわれてしまう。したがって、ワイドギャップ化にも限界があった。

ここでは半導体素子のうちの光電変換装置の代表として太陽電池を例にとって説明したが、以上で述べた課題の原理的性格（界面欠陥準位の存在によるキャリアの再結合）は、半導体／電極コンタクトを有する半導体素子一般に共通である。例えばダイオードでは、半導体／電極コンタクト部の再結合量Ｒが大きいと、暗電流増大による立ち上がり特性などの電流−電圧特性低下の要因となり、またトランジスタでは、オン／オフ特性などの電流−電圧特性低下の要因となる。
特開平２−７６２６６号公報 特開平２−７６２６７号公報 特開２００１−３１３２７２号公報 特開２００３−１７３９８０号公報 薄膜太陽電池の基礎と応用（オーム社、２００１）、ｐ５３〜５５ M.A.Green et all,Proc.15th IEEE PVSC(1981)p1405 アモルファスシリコン（オーム社、１９９３）、ｐ２２７

上述のように、半導体素子の電流−電圧特性を悪化させる半導体／電極コンタクト界面におけるキャリア再結合量Ｒを低減させるために、界面での再結合中心密度Ｎｒと界面部分での少数キャリア密度ｎをそれぞれ低減させる試みが行われてきたが、いずれか一方を減少させようとすると他方が増大してしまうなどの問題があり、得られる効果には限界があった。

発明者らは上記問題点に鑑み、実験を繰り返し、検討を行った結果、少数キャリア密度ｎを増大させることなく、再結合中心密度Ｎｒを減少させることができ、その結果、半導体／電極コンタクト界面におけるキャリア再結合量Ｒを効果的に低減させることのできる構成を見出した。そして、その現象の背後に存在する本質について原理的な解明を行い、本発明に至ったのである。

上述に鑑み、本発明の目的は、コンタクト界面でのキャリア再結合量Ｒを低減した半導体／電極のコンタクト構造を提供するとともに、これを使用することにより、特性を向上させた半導体素子を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、上述の特性を向上させた半導体素子を太陽電池素子に適用することによって、高い変換効率を有する太陽電池素子及びこれを用いた太陽電池モジュールを提供することにある。

なお、特許文献１及び特許文献２には、本発明に類似した構成の半導体構造が開示されている。具体的には、透光性基板、透明電極、ｐ型半導体薄膜、ｉ型半導体薄膜、ｎ型半導体薄膜、裏面電極を、この順に積層して形成された光電変換素子において、該透明電極とｐ型半導体薄膜の間に、ｎ型半導体薄膜（高導電性のｎ型半導体薄膜あるいはｎ型微結晶薄膜）を介在せしめた構成である。

しかしながら、この先行発明では、その原理的解明にまで至っていなかったため、透明電極／ｐ型半導体コンタクト構造という極めて限定された構造に対してｎ型半導体を介在させるという発明に留まっていた。すなわち、後述する本発明における半導体／金属電極コンタクト構造や、ｎ型半導体／電極のコンタクト構造に対しては、全く検討がなされておらず、そのため、この先行発明で開示された技術による太陽電池特性の向上は不充分な状態に留まっていた。

具体的には、先行発明以前の従来構造であっても、透明導電膜は通常ｎ型であるため、特に先行発明のｎ型層をあらためて介在させなくとも、透明導電膜とｐ型半導体の間にｎ／ｐ逆接合が形成されている。したがって、この部位に、さらにｎ型層を介在させても特性向上はさほど大きくはないのが現状であった。そして実際に問題であったのは、ｎ型半導体と裏面金属電極の界面での再結合であり、この部分の改善が全くなされていないままであったので、特性向上はわずかなものに留まっていたのである。また、コンタクト界面での再結合がどの程度に抑えられるかは、歩留まりにも関係してくるが、これも前記先行発明においては、特に重要なｎ型半導体と裏面金属電極の界面での再結合を低減する対策が全くなされていなかったために、充分な歩留まり向上は実現できていなかった。

上記目的を達成するため、発明者らは、綿密な実験と考察を繰り返し行った結果、半導体／電極のコンタクト界面において、半導体（例えばｐ型）と電極との間に逆の導電性を示す半導体（この例ではｎ型）を介在させるとともに、この逆の導電性を示す半導体がある一定の条件を満たすときに、コンタクト界面におけるキャリア再結合量を有効に減少させることができることを知見した。

上記に鑑みて、本発明の半導体／電極のコンタクト構造は、一導電型を示す半導体と電極とのコンタクト部において、この一導電型半導体と電極との間に一導電型半導体とは逆の導電型を示す逆導電型半導体を介在させるとともに、これらの半導体（一導電型半導体と逆導電型半導体）が接する領域の両半導体中のドーピング元素濃度を１×１０^１８／ｃｍ^３以上５×１０^２１／ｃｍ^３以下とした。これにより、一導電型半導体と逆導電型半導体間の接合を、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることができ、半導体／電極間で良好なオーミック性を実現できる。

また、本発明の半導体／電極のコンタクト構造は、一導電型を示す半導体と電極とのコンタクト部において、この一導電型半導体と電極との間に一導電型半導体とは逆の導電型を示す逆導電型半導体を介在させるとともに、これらの半導体（一導電型半導体と逆導電型半導体）が接する領域において、前記一導電型半導体中及び／又は逆導電型半導体中のドーピング元素濃度を所定厚みｄ１、ｄ２にわたって、１×１０^１８／ｃｍ^３以上５×１０^２１／ｃｍ^３以下となるようにしてもよい。これにより、一導電型半導体と逆導電型半導体間の接合を、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることができ、半導体／電極間で良好なオーミック性を実現できる。

さらに、前記所定厚みｄ１は、一原子層以上前記逆導電型半導体の全厚み以下とすることが望ましく、前記所定厚みｄ２は、一原子層以上前記一導電型半導体の全厚み以下とすることが望ましい。また、逆導電型半導体の厚みを、一原子層以上５ｎｍ以下とすることが望ましい。これにより、一導電型半導体から逆導電型半導体を通して電極に至るキャリアのトンネル確率を向上させることができ、半導体／電極間でのオーミック性をさらに向上できる。

さらに、逆導電型半導体中には半導体のバンドギャップを拡大する元素が含まれていることが望ましく、特に、炭素、酸素、窒素からなる群から選択された少なくとも一つの元素を含むことが望ましい。これにより、少数キャリア濃度をさらに減少させることができるので、本発明の構造と合わせることによって、より一層、半導体／電極界面での再結合量を低減できる。また、バンドギャップの拡大は、この逆導電型層での光吸収量を低減することにもなるので、この層における光吸収ロスを低減する効果も得ることができる。

そして、逆導電型半導体中には半導体の吸収係数を低減する領域が含まれていることが望ましい。この領域は結晶含有相、特に間接遷移型の結晶を含んだ相であることが望ましい。これにより、光吸収量を抑えつつ、かつ逆接合部でトンネル接合あるいはそれに準じた接合特性をより良好に実現できる。

また、本発明の半導体／電極のコンタクト構造において、電極を金属材料によって構成すれば、太陽電池に限らず半導体装置一般に適用可能となる。特に、金属材料の低抵抗性を利用すれば、バルク型Ｓｉ太陽電池における表集電極部に好適に用いることが可能となる。また電極を透明導電材料によって構成すれば、光が遮光されないので、特に、光電変換装置などにおいて、光を透過させる電極として好適に用いることが可能となる。

さらには、電極は、透明導電材料層と金属材料層との二層構造として、透明導電材料層が、半導体とのコンタクト面側に位置するようにすれば、透明導電材料層によって金属材料成分が半導体層中に拡散して、半導体素子特性を劣化させる現象を抑制することができる。

さらに、本発明の半導体素子は、複数の半導体／電極コンタクト部を有するとともに、そのうちの少なくとも一つが、本発明の半導体／電極のコンタクト構造であることを特徴とする。これにより、本発明の半導体素子は、半導体／電極コンタクト部での再結合量を低減できるので、優れた電流−電圧特性（太陽電池で言えば高い変換効率）を得ることができる。

したがって、このような本発明の半導体素子を用いた本発明の太陽電池素子は、高い変換効率を有する優れたものとなる。さらに、本発明の太陽電池モジュールは、互いに電気的に接続されて配列された、複数枚の太陽電池素子を有する太陽電池モジュールであって、前記複数枚の太陽電池素子に、本発明の太陽電池素子を含むようにしたことから、高い変換効率を有する太陽電池モジュールとなる。

ところで、本発明が上記のような作用効果を奏する理由であるが、その原理・メカニズムについて、次のように推測する。

本発明の半導体／電極のコンタクト構造においては、半導体（例えばｐ型）と電極との間に逆の導電性を示す半導体（この例ではｎ型）を介在させるとともに、この逆導電性を示すｎ型半導体とｐ型半導体との接合を、半導体／電極間で良好なオーミック性を実現するために、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることが必要である。

ここでトンネル接合に準じた接合特性を有する接合とは、逆接合部のＶ−Ｉ特性において面抵抗値として表される値（（Ｖ／Ｉ）×Ｓ、Ｓは逆接合部の面積）が、逆接合部にかかる印加電圧範囲−０．０２Ｖ〜０．０２Ｖ程度において、１Ω・ｃｍ^２程度以下である場合をいう。例えば、逆接合部の面積Ｓが１ｃｍ^２であったときに、印加電圧−０．０２Ｖのときに流れる電流Ｉが−０．０４Ａであれば面抵抗値は０．５Ω・ｃｍ^２となり、また印加電圧＋０．０２Ｖのときに流れる電流Ｉが０．０６Ａであれば面抵抗値は０．３３Ω・ｃｍ^２となるが、これらの面抵抗値は上記接合特性の要求範囲（１Ω・ｃｍ^２以下）に入っている。従ってこのようなＶ−Ｉ特性を有する逆接合部は、本発明に好適なトンネル接合に準じた接合特性を有する接合であると言うことができる。

図３に示した従来のｐｉｎ型半導体素子のバンド図を図４に記載する。半導体／電極界面でのキャリア再結合量Ｒは、この界面での少数キャリア密度ｎと界面欠陥準位Ｅｄに起因した再結合中心密度Ｎｒの積に比例した値となる。

一方、図６に本発明を適用したｐｉｎ型半導体素子の構造図を示し、図２には同構造のｐｉｎ型半導体素子のバンド図を示す。ｐ型半導体層３ａと電極２の間には、このｐ型半導体層３ａとトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合を形成するｎ型半導体層６が、また、ｎ型半導体層３ｃと電極４の間にはこのｎ型半導体層３ｃとトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合を形成するｐ型半導体層７が設けられている。

このような一導電型半導体／電極間に逆導電型半導体を介在させる半導体／電極のコンタクト構造）を適用した本発明の半導体素子では、半導体／電極界面での欠陥準位密度Ｎｄ自身は従来素子と同様に生じるが、従来のｐｉｎ型半導体素子の少数キャリアに対応した少数キャリアの再結合中心となる再結合中心密度Ｎｒは大幅に低減される。

その理由は、従来の構造では、半導体／電極界面での欠陥準位Ｅｄは従来素子ではフェルミレベルＥｆに対して少数キャリア側に位置するため（図４参照）、そのほとんどが再結合中心として機能する。これに対して本発明を適用した素子では半導体／電極界面に逆導電型半導体を介在させていることにより、半導体／電極界面での欠陥準位ＥｄがフェルミレベルＥｆに対して多数キャリア側に位置するようになるため（図２参照）、そのほとんどが再結合中心として機能しなくなるからである。

例えば、ｐ型半導体層における少数キャリアである電子に対して、図４に示すように従来素子では欠陥準位Ｅｄはほとんど電子が存在しない状態であるため、少数キャリアの再結合損失は非常に高い効率で生じるのであるが、本発明を適用した素子では、図２に示すように少数キャリアに対応した再結合相手となるべき界面欠陥準位Ｅｄは、ほとんど電子で埋められた状態となるため、少数キャリアの再結合損失はほとんど生じない。

つまり本発明によれば、従来の半導体素子に比べて半導体／金属コンタクト界面での再結合中心密度Ｎｒを格段に低減することができる。このために再結合量Ｒを大幅に低減できる。もって素子特性を向上させることができるのである（表１に示された結果は、Ｊｓｃ向上については光励起キャリアの半導体／電極界面での再結合損失が低減したためであり、Ｖｏｃ向上は半導体／電極界面での暗電流成分が低減したためであると解釈できる）。

また、このように再結合量Ｒがある閾値を充分に超える程度に大幅に低減できるので高い歩留まりを得ることができるのである。

なお、逆接合部でのドーピング濃度を１×１０^１８〜５×１０^２１ｃｍ^−３とする理由は、この逆接合部をトンネル接合あるいはそれに準じた接合特性を有する接合とするためである。これにより、半導体／電極間でのオーミック性が損なわれなくなる。

上述のように、本発明においては、一導電型を示す半導体と電極とのコンタクト部において、前記一導電型半導体と前記電極との間に一導電型半導体とは逆の導電型を示す逆導電型半導体を介在させるとともに、前記一導電型半導体と前記逆導電型半導体が接する領域の両半導体中のドーピング元素濃度を１×１０^１８／ｃｍ^３以上５×１０^２１／ｃｍ^３以下としたことにより、半導体／電極コンタクト界面での少数キャリアの再結合量を有効に低減することができるとともに、トンネル接合もしくはそれに準じた特性の接合が形成されることで良好なオーミック特性をも保つことができるので、本発明の半導体／電極のコンタクト構造を適用した場合、半導体素子の特性を飛躍的に向上させることが可能となる。

また、再結合量がある閾値を超えて格段に低減されるので半導体素子の歩留まりを向上させることができる。そして、特に光電変換装置の代表である太陽電池素子の変換効率を向上させることができ、この太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールも高い変換効率を有する。

以下、本発明に係る半導体／電極のコンタクト構造及びこれを用いた半導体素子の実施の形態について、図面に基づき詳細に説明する。

本発明による半導体素子の第１の実施形態として、図１に示す光が基板側から入射するスーパーストレート型の薄膜Ｓｉ太陽電池を取り上げて説明する。

図１中、１はガラスからなる透光性の基板、２は表電極である透明導電膜からなる第１の電極、３はＳｉ系材料からなる半導体多層膜、３１はＳｉ系材料からなる第１の半導体接合層、３２はＳｉ系材料からなる第２の半導体接合層、３１ａはＳｉ系材料からなる第１の半導体接合層中のｐ型半導体層、３１ｂはＳｉ系材料からなる第１の半導体接合層中の光活性層、３１ｃはＳｉ系材料からなる第１の半導体接合層中のｎ型半導体層、３２ａはＳｉ系材料からなる第２の半導体接合層中のｐ型半導体層、３２ｂはＳｉ系材料からなる第２の半導体接合層中の光活性層、３２ｃはＳｉ系材料からなる第２の半導体接合層中のｎ型半導体層、４は金属からなる裏電極である第２の電極である。

また、図７は、図１に示した薄膜Ｓｉ太陽電池の、真空レベルで統一したバンド図（各層が接触する前の状態）である。そして、図８は、フェルミレベルＥｆで統一したバンド図（各層が接触した後の状態）である。Ｅｃは伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）のエッジ、Ｅｖは価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）のエッジ、Ｅｇはバンドギャップ、Ｅｄは半導体／電極の界面準位を示す。各図中、「μｃ−Ｓｉ：Ｈ」は微結晶シリコン、「ａ−Ｓｉ：Ｈ」は水素化アモルファスシリコン、「ａ−ＳｉＣ：Ｈ」は水素化アモルファス炭化珪素を示す。各図において、各層ごとにこれらの材質を表記しているが、これは一つの典型例に過ぎず、後述するように、各層の材質は必ずしもこれらの例に限定されるものではない。

そして、本発明においては、第１の電極２と第１の半導体接合層中のｐ型半導体層３１ａとの間に逆導電型の半導体層であるＳｉ系材料からなるｎ型半導体層３１ｄが設けられ、第２の電極４と第２の半導体接合層中のｎ型半導体層３２ｃとの間に逆導電型の半導体層であるＳｉ系材料からなるｐ型半導体層３２ｄが設けられたことを特徴としている。これらの逆導電型の半導体層は、いずれもドーピング元素濃度が１×１０^１８〜５×１０^２１／ｃｍ^３であり、それぞれが接する半導体層とトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合を形成している。

この本発明の半導体／電極のコンタクト構造により、第１の電極２と第１の半導体接合層中のｐ型半導体層３１ａとの電気特性、並びに、第２の電極４と第２の半導体接合層中のｎ型半導体層３２ｃとの電気特性が、上述の本発明の作用効果により大幅に改善される。

すなわち、図８に示すように、第１の電極２と第１の半導体接合層中のｐ型半導体層３１ａとの間に設けられたｎ型半導体層３１ｄ、並びに第２の電極４と第２の半導体接合層中のｎ型半導体層３２ｃとの間に設けられたｐ型半導体層３２ｄによって、半導体／電極界面での欠陥準位ＥｄがフェルミレベルＥｆに対して多数キャリア側に位置するようになる。その結果、これらの欠陥準位のほとんどが再結合中心として機能しなくなるので、これらの半導体／金属界面において、少数キャリアの再結合量を格段に低減することができ、良好なＶ−Ｉ特性を有する半導体装置を実現することができる。そのため、太陽電池特性で言えば、課題の部分で述べた問題が解決され、開放電圧Ｖｏｃの向上や、短絡電流密度Ｊｓｃの向上を実現することができる。またそれに応じて、歩留まりも大幅に向上することができる。

以下、本発明の薄膜Ｓｉ太陽電池素子を形成するプロセスについて説明する。

まず、基板１として透光性基板を用意する。具体的には、ガラス、プラスチック、樹脂などを材料とした板材あるいはフィルム材などを用いることができる。例えば、ガラスの場合は、厚さ数ｍｍ程度のいわゆる青板ガラス（ソーダ石灰ガラス）や白板ガラス（ホウケイ酸ガラス）を用いることができる。また、プラスチックや樹脂では、後のプロセスにおいて耐熱性や脱ガス性に問題がない範囲で材料を選択することができる。

次に、表電極である第１の電極２を形成する。電極の材料としては導電抵抗が低く、長期間その特性が変化しない材料を選択することができる。特に、薄膜太陽電池に形成する表電極である第１の電極２の場合、透光性の観点から透明導電膜とする。

透明導電膜の材料としては、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＺｎＯなど公知の材料を用いることができる。なお、透明導電膜は、後にこの膜上にＳｉ膜を形成するときに、ＳｉＨ_４とＨ_２を使用することに起因した水素ガス雰囲気に曝されることになるので、耐還元性に優れるＺｎＯ膜を少なくとも最終表面として形成するのが望ましい。

製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー法、及びゾルゲル法など公知の技術を用いることができ、中でも生産性、大面積製膜特性、及び高品質のものが得られるという理由からＣＶＤ法やスパッタ法とすることが望ましい。

透明導電膜の膜厚は、反射防止効果と低抵抗化を考慮して６０〜６００ｎｍ程度の範囲で調節する。低抵抗化の目安としてはシート抵抗を約１０Ω／□程度以下とするのが望ましい。

次に、シリコン系膜からなる半導体多層膜３を形成する。半導体多層膜３は第１の半導体接合層３１と第２の半導体接合層３２とが積層された構造を有する。ここでシリコン系膜の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ法）やＣａｔ−ＣＶＤ法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ＣＶＤ法）を用いることができるが、本発明者らが既に特許文献３、特許文献４などにおいて開示しているＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば高品質な膜を高速で形成することができる。またＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、結晶化を非常に促進できるので、以下に述べる膜のうち結晶質膜の形成についてはとりわけ効果的である。

まず、光が最初に入射するトップセルとして、水素化アモルファスシリコン膜を光活性層に含む第１の半導体接合層３１を形成する。具体的には、基板側からｎ型層３１ｄ／ｐ型層３１ａ／光活性層３１ｂ／ｎ型層３１ｃの順に積層された構造とし、光活性層３１ｂはｉ型（真性半導体）とするのが望ましい。

次に、ボトムセルとして、結晶質シリコン膜を光活性層に含む第２の半導体接合層３２を形成する。具体的には基板側からｐ型層３２ａ／光活性層３２ｂ／ｎ型層３２ｃ／ｐ型層３２ｄの順に形成された構造とし、光活性層３２ｂはｉ型とするのが望ましい。

このように半導体多層膜３を、水素化アモルファスシリコン膜を光活性層に含む第１の半導体接合層３１と、結晶質シリコン膜を光活性層に含む第２の半導体接合層３２とを組み合わせて用いる理由は、水素化アモルファスシリコンが特に短波長光に対して高い光吸収特性を有し、結晶質シリコン膜が長波長光にまで高い光吸収特性を有することを利用して、トップセルとなる第１の半導体接合層３１で短波長光を、ボトムセルとなる第２の半導体接合層３２で長波長光を効率的に光電変換するためである。

なお、本明細書において「結晶質シリコン」は、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ…microcrystalline silicon）や、ナノ（結晶）シリコン（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ…nanocrystalline silicon）を含む概念である。これらの微結晶シリコンやナノシリコンには、シリコンの結晶相と非晶質相が含まれ、結晶含有相となっている。そして、ラマン散乱スペクトルによって定義される結晶化率（結晶相ピーク強度／（結晶相ピーク強度＋非晶質相ピーク強度））において、５０〜１００％の範囲となり、特に高品質のものでは、６０〜８０％の範囲となる。なお、シリコンの場合、結晶相ピーク強度は、５００〜５１０ｃｍ^−１でのピーク強度＋５２０ｃｍ^−１でのピーク強度とし、また、非晶質相ピーク強度は４８０ｃｍ^−１でのピーク強度とすれば良い。

次に、第１の半導体接合層３１の製造プロセスについて説明する。なお、第１の半導体接合層３１において、本発明の半導体／電極のコンタクト構造は、ｎ型層３１ｄを第１の電極２とｐ型層３１ａとの間に作製することによって得られる。

本発明の半導体／電極のコンタクト構造にかかるｎ型層３１ｄは、水素化アモルファスシリコン膜や、上述した結晶シリコン相を含んだ結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができる。ここで、水素化アモルファスシリコンは直接遷移型の高光吸収特性を示すのに対して、結晶シリコンは間接遷移型の比較的低い光吸収特性を示すため、光吸収ロスを低減するためには結晶シリコン相を含んだ結晶質シリコン膜を用いるのがより好ましい。

また、水素化アモルファスシリコンよりも結晶質シリコンの方が狭いバンドギャップを有しているため、後述するｐ型層３１ａとの間でトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合を形成するには結晶質シリコン膜を用いるのがより好ましい。なお、ｎ型層３１ｄ全域にわたって結晶質シリコン相とする必要はなく、後述するｐ型層３１ａとの界面近傍だけでもよい場合がある。このようにすれば、狭バンドギャップ領域での光吸収ロスを極力低減することができる。

ここで、ｎ型とするため、不純物をドーピングする。なお、シリコン半導体において、ｎ型を得るためには、ドーピング元素としてはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどを用いることができるが、その中でもＰが望ましい。

そして、ドーピング元素濃度については１×１０^１８〜５×１０^２１／ｃｍ^３以上として実質的なｎ^＋型とすることによって、後に形成するｐ型層３１ａとの間にトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合を形成することができる。このドーピング濃度はｎ型層３１ｄ全域にわたって実現されている必要はなく、少なくともｐ型層３１ａと接する領域に形成されていればよい。具体的には、このｎ^＋とした箇所の膜厚ｄ１は図６の本発明のｐｉｎ接合型半導体素子において示したように、少なくとも一原子層以上、膜厚以下の範囲で実現されていればよい。

このｎ型層３１ｄの膜厚は２０ｎｍ程度以下、より好ましくは１０ｎｍ以下として、この層での光吸収ロス及び抵抗ロスをできるだけ低減する。さらに好ましくは５ｎｍ以下とすることで、ｎ型層３１ｄ自体をキャリアがトンネルできるようにさせれば、ｎ型層３１ｄに起因する抵抗ロスをほとんどゼロにすることができ、オーミック特性の低下がほとんどない半導体／電極コンタクトを得ることができる。

このｎ型層３１ｄを作製する原料としては、ＳｉＨ_４、Ｈ_２、及びドーピング用ガスであるＰＨ_３などのガスを用いて形成することができる。ここで、Ｐは、ＰＨ_３ガスとＳｉＨ_４ガスの分圧比にほぼ比例して膜中に取り込まれるため、目的のドーピング濃度に相当する分圧比（具体的にはガス流量比）を調節することで所望のドーピング濃度を実現することができる。また、膜厚は製膜速度に応じて製膜時間を調整すればよい。さらに特に結晶化させるには、製膜表面の水素被覆が実現できている１００〜４００℃程度の基板温度範囲において、プラズマ励起周波数を例えば４０ＭＨｚ程度以上のＶＨＦ領域としたり、ガス加熱を積極的に行ったりすることによって容易に実現することができる。

さらにこれらのガスに加えてＣＨ_４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉ_ｘＣ_１−ｘ膜が得られ、バンドギャップ拡大によって光吸収ロスが少なくなるので、いわゆる窓層の形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。このとき、Ｃの含有量を５〜２０％程度とすれば、バンドギャップ拡大量を０．１〜０．３ｅＶ程度とすることができる。なお膜中のＣ含有量は、製膜中のＣＨ_４ガス／ＳｉＨ_４ガス分圧比（すなわちガス流量比）、及び、ＣＨ_４とＳｉＨ_４とでは分解効率が異なることを考慮してプラズマパワーを調節すれば、所望の値にすることができる。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させてもよく、Ｓｉ_ｘＯ_１−ｘ膜やＳｉ_ｘＮ_１−ｘ膜を得ることができ、同様の効果を得ることができる。これらを混在させてもよい。

次に、上記ｎ型層３１ｄ上にｐ型層３１ａを形成する。ｐ型層３１ａについては、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜に代表されるような結晶シリコン相を含む結晶質シリコン膜などを用いることができる。ここでｎ型層３１ｄとの間にトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合を形成するためには、バンドギャップの小さい結晶質シリコン膜を用いるのがより好ましい。もちろんｐ型層３１ａ全域にわたって結晶質シリコン相とする必要はなく、ｎ型層３１ｄとの界面近傍だけでもよい場合がある。このようにすれば、狭バンドギャップ領域での光吸収ロスを極力低減することができる。

ここで、ｐ型とするため、不純物をドーピングする。なお、シリコン半導体において、ｐ型を得るためには、ドーピング元素としてはＢ、Ａｌ、Ｇａなどを用いることができるが、その中でもＢが望ましい。

ドーピング元素濃度については１×１０^１８〜５×１０^２１／ｃｍ^３程度として、実質的にはｐ^＋型とする。このドーピング濃度はｐ型層３１ａ全域にわたって実現されている必要はなく、少なくともｎ型層３１ｄと接する領域に形成されていればよい。具体的には、このｐ^＋とした箇所の膜厚ｄ２は図６の本発明のｐｉｎ接合型半導体素子において示したように、少なくとも一原子層以上、膜厚以下の範囲で実現されていればよい。

このｐ型層３１ａの膜厚は材料に応じて２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。例えば水素化アモルファスシリコン材料を用いる場合は、特に光吸収ロスの低減を考慮して２〜２０ｎｍ程度の範囲とし、結晶質シリコン材料を用いる場合は接合形成能力の低下を考慮して、１０〜１００ｎｍ程度の範囲とする。

なお製膜時に用いるＳｉＨ_４、Ｈ_２及びドーピング用ガスであるＢ_２Ｈ_６などのガスに加えてＣＨ_４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉ_ｘＣ_１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。ここで好ましいＣ含有量やその実現方法については、前記ｎ型半導体層３１ｄの場合とほぼ同じであるので省略する。

次に、上記ｐ型層３１ａ上にドーピングを行わないノンドープ層である光活性層３１ｂを形成する。光活性層３１ｂについては水素化アモルファスシリコン膜を用いる。実際にはノンドープ膜はわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドーピング元素をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。

なお、入射光を効率的に光電変換すると同時に、トップセル（第１の半導体接合層３１）と後述のボトムセル（第２の半導体接合層３２）との間で電流をマッチングさせるために、膜厚は０．１〜０．５μｍ程度の範囲に調節する。

ここで水素化アモルファスシリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法を用いることもできるが、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、高品質な水素化アモルファスシリコン膜を高速かつ大面積で、しかも高い生産性をもって製膜することができるので、高効率・低コスト薄膜Ｓｉ太陽電池の製造にはとりわけ効果的である。

また、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法によれば、原子状水素生成促進効果、あるいはガス加熱効果によって、膜中水素濃度を１５ａｔｏｍｉｃ％以下にすることができるが、より好ましくは、従来のＰＥＣＶＤ法では実現困難な１０ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以下の低水素濃度の膜が得られるので、水素化アモルファスシリコン膜利用素子が長年抱えていた課題である光劣化の程度を低減することができる。

次に、上記光活性層３１ｂ上に、ｎ型層３１ｃを形成する。ｎ型層３１ｃについては、水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができ、膜厚は材料に応じて２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。例えば、水素化アモルファスシリコン材料を用いる場合は、特に光吸収ロスの低減を考慮して２〜２０ｎｍ程度の範囲とし、結晶質シリコン材料を用いる場合は接合形成能力の低下を考慮して、１０〜１００ｎｍ程度の範囲とする。

ドーピング元素濃度については１×１０^１８〜５×１０^２１／ｃｍ^３程度として、実質的にはｎ^＋型とする。

なお製膜時に用いるＳｉＨ_４、Ｈ_２、及びドーピング用ガスであるＰＨ_３などのガスに加えてＣＨ_４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉ_ｘＣ_１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。

なお、接合特性をより改善するために、ｐ型層３１ａと光活性層３１ｂとの間や光活性層３１ｂとｎ型層３１ｃとの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層や非単結晶Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ層をバッファ層として挿入してもよい。このときの挿入層の厚さは０．５〜５０ｎｍ程度とする。このとき膜中水素濃度やＣ濃度に傾斜をつけていわゆるグレーデッド層とするとこの領域での再結合量が低減できるので、特性向上の上でより好ましい。

ここで上述の第１の半導体接合層３１と後述する第２の半導体接合層３２の接合部であるｎ型層３１ｃとｐ型層３２ａについても、良好なオーミック特性を実現するために、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とする。実現方法は、既に述べたｎ型層３１ｄとｐ型層３１ａの間で実現した方法と同様である。さらに、この接触部については、これもｎ型層３１ｄとｐ型層３１ａの部分で既述したように、それぞれの層が結晶質シリコン相となっているのが望ましい。

上述の方法により、トップセルとして、第１の半導体接合層３１を形成することができる。さらに、この上にボトムセルとして第２の半導体接合層３２を積層するが、第１の半導体接合層３１と同様の方法で形成できる箇所は説明を省略し、特徴的な箇所について述べる。

なお、この第２の半導体接合層３２において、ｎ型層３２ｃ／ｐ型層３２ｄの箇所を本発明の半導体／電極のコンタクト構造とする。

第２の半導体接合層３２として、まず、ｐ型層３２ａを第１の半導体接合層３１上に形成する。この層は、上述の第１の半導体接合層中のｐ型層３１ａと同様に水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができる。膜厚、ドーピング濃度など詳細な条件についても、同じであるため省略する。

次に、上記ｐ型層３２ａ上にドーピングを行わないノンドープ層である光活性層３２ｂを形成する。なお、第１の半導体接合層３１においては、光活性層３１ｂは水素化アモルファスシリコン膜によって形成したが、第２の半導体接合層３２における光活性層３２ｂは、微結晶シリコン膜に代表される結晶質シリコン膜となるようにする。

実際にはノンドープ膜はわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドーピング元素をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。

なお、入射光を効率的に光電変換すると同時に、前記トップセルとこのボトムセルとの間で電流をマッチングさせるために、膜厚は１〜３μｍ程度の範囲で調節する。

さらに、膜構造としては、結晶面のうち（１１０）面が優先的に成長した結果として生ずる（１１０）面配向の柱状結晶粒の集合体として製膜後の表面形状が光閉じ込めに適した自生的な凹凸構造となるようにするのが望ましいが、ＰＥＣＶＤ法あるいはＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、この構造を自生的に（自然に）形成することができるメリットがある。

ここで結晶質シリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法を用いることもできるが、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、特に高品質な結晶質シリコン膜を高速かつ大面積で、しかも高い生産性をもって製膜することができるので、高効率・低コスト薄膜Ｓｉ太陽電池の製造にはとりわけ効果的である。

このＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法によれば、原子状水素生成促進効果、あるいはガス加熱効果によって、膜中水素濃度が１０ａｔｏｍｉｃ％以下の結晶質シリコン膜を得ることができるが、より好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは３．５ａｔｏｍｉｃ％以下の低水素濃度の膜を得ることができる。

なお、低水素濃度の膜が好ましい理由は以下の通りである。結晶質シリコン膜の場合、大部分の水素は結晶粒界部分に存在しており、水素のＳｉとの結合状態とその密度が結晶粒界の品質（結晶粒界でのキャリア再結合速度の逆数に比例）を決定づける。すなわち、結晶粒界に存在するＳｉ原子１つにＨ原子が２つと他のＳｉ原子が２つ結合した状態であるＳｉＨ_２結合の密度が大きいほど、いわゆるポスト酸化現象（製膜後に膜が大気雰囲気に曝されると、大気中のＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏなどの酸素を含んだガス成分が膜中結晶粒界に拡散・吸着・酸化して結晶粒界の結合状態に変化をもたらす）が生じやすく、結晶粒界の品質劣化に起因した膜全体としての膜品質の経時劣化（すなわち特性の経時劣化）を招来してしまう。ここで、膜中水素濃度が低くなると、それに応じて結晶粒界のＳｉＨ_２結合密度も低減するので、上述したポスト酸化現象に起因した経時劣化現象を低減することができる。

具体的には、膜中水素濃度を５ａｔｏｍｉｃ％以下にすると経時劣化率は数％程度以下に抑えることができ、さらに膜中水素濃度を３．５ａｔｏｍｉｃ％以下にすれば経時劣化率はほとんどゼロにすることができる。この結果、より高効率な太陽電池を製造することができる。

次に、上記光活性層３２ｂ上に、ｎ型層３２ｃを形成する。この層は、上述の第１の半導体接合層中のｎ型層３１ｃと同様に水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができる。膜厚、ドーピング濃度など詳細な条件についても、同じであるため省略する。

なお、接合特性をより改善するために、ｐ型層３２ａと光活性層３２ｂの間や光活性層３２ｂとｎ型層３２ｃの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層を挿入してもよい。このときの挿入層の厚さは０．５〜５０ｎｍ程度とする。

第２の半導体接合層３２として、本発明にかかるｐ型層３２ｄを形成する。この層は、上述の第１の半導体接合層中のｎ型層３１ｄと同様に、水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができる。ｎ型層３１ｄと異なる点は、ドーピング元素のみ、ｐ型の導電性を示すＢ、Ａｌ、Ｇａなどを用いる点であり、その他については、膜厚、ドーピング濃度など詳細な条件についても、同じである。

最後に、裏面電極である第２の電極４として、金属膜を形成する。金属膜材料としては、導電特性及び光反射特性に優れるＡｌやＡｇなどを主成分にしたものを用いるのが望ましい。これらの金属材料を用いることで裏面電極に到達した長波長光を高い反射率で反射させて前記半導体層に有効に再入射させることができる。

製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法などの公知の技術を使用でき、生産性、大面積製膜特性、及び高品質のものが得られるという理由からスパッタリング法を用いることが望ましい。さらに、膜厚は、電気抵抗を充分に下げるために０．１μｍ以上とし、コストアップを避けるために１μｍ以下とすることが望ましい。

なお、第２の電極は、半導体層に接する面側から透明導電膜／金属膜の順に積層された構造とすることがより好ましい。このように、半導体層と金属膜の間に透明導電膜を挿入することによって金属膜成分が半導体層中に拡散して素子特性を劣化させる現象を抑えることができるからである。

また、透明導電膜形成表面に適当な凹凸構造をもたせれば光が有効に散乱されるようになるので太陽電池の効率向上に有効な光閉じ込め効果を増進させることができる。このような凹凸構造は、膜形成時の条件や製膜後のエッチング処理により形成することができ、透明導電膜と金属膜との界面の凹凸の最大高さＲｍａｘが０．０５μｍ以上となるように調節する。

ここで透明導電膜材料としては、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどを用いることができるが、低温形成の容易さ、安定性、凹凸構造の実現し易さなどの理由からＺｎＯが望ましい。さらにこのとき、積層する金属膜はＡｇとすることが望ましい。

また、製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー法、及びゾルゲル法など公知の技術を用いることができるが、 生産性、大面積製膜特性、及び高品質のものが得られるという理由からスパッタリング法が望ましい。

上述の方法により、本発明を適用した薄膜Ｓｉ太陽電池を実現することができる。

なお、以上の説明では、半導体多層膜の第１の電極側、及び第２の電極側の両側に本発明の半導体／電極のコンタクト構造を適用した太陽電池について説明したが、第１の電極側のみ、あるいは第２の電極側のみに適用した場合でも、本発明の効果が得られることは言うまでもない。

また、半導体多層膜中に半導体接合が２つあるタンデム型の太陽電池について説明したが、半導体接合が１つであるシングル接合型の太陽電池（不図示）や、半導体接合が３つあるトリプル接合型の太陽電池（不図示）、さらにはそれ以上の数の半導体接合を有する多接合型の太陽電池（不図示）においても同様の効果が得られる。

さらに、異なる半導体接合層（第１の半導体接合層と第２の半導体接合層）が直接接触した構造の太陽電池について説明したが、これに限るものではなく、異なる半導体接合層間に透明導電膜や非常に薄い金属膜あるいはＳｉとの合金膜を中間層として挿入した構造を有する太陽電池（不図示）についても同様の効果が得られる。

また、半導体接合層ｐｉｎが受光面側からｐｉｎの順で形成した太陽電池について説明したが、受光面側からｎｉｐの順で形成した太陽電池についても同様の効果が得られる。

そして、光が基板側から入射するスーパーストレート型太陽電池について説明したが、光が半導体膜側から入射するサブストレート型太陽電池（不図示）に対しても同様の効果が得られる。なお、サブストレート型とした場合は、基板は透光性基板に限定されるものではなくステンレスなどの不透光性基板を用いてもよい。この場合、第１の電極は金属材料とし、第２の電極は透光性材料とすることが望ましい。

次に、図５に本発明を適用した第２の実施形態としてバルク型Ｓｉ太陽電池を示す。図中、５０１は表電極、５０２は反射防止膜、５０３はｐ型Ｓｉ領域、５０４はｎ型Ｓｉ領域、５０５はｐ型Ｓｉ光活性領域、５０６はｐ型Ｓｉ−ＢＳＦ領域、５０７はｎ型Ｓｉ領域、５０８は裏電極である。

そして、本発明の構造として、表電極５０１とｎ型Ｓｉ領域５０４との間に逆導電型の半導体であるｐ型Ｓｉ領域５０３が設けられ、裏電極５０８とｐ型Ｓｉ−ＢＳＦ領域５０６との間に逆導電型の半導体であるｎ型Ｓｉ領域５０７が設けられたことを特徴としている。これらの逆導電型の半導体は、いずれもドーピング元素濃度が１×１０^１８〜５×１０^２１／ｃｍ^３であり、それぞれが接する半導体領域とトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合を形成している。

ここで光は反射防止膜５０２側から入射し、Ｓｉ領域にて吸収・光電変換されて電子−正孔対が生成されるが、本説明例のようなｐｎ接合型の場合は、特に光活性層として働くｐ型Ｓｉ光活性領域５０５で吸収・光電変換されて生成した電子−正孔対が主な光起電力の起源となる。以下光起電力が生ずるまでの原理は上述した薄膜Ｓｉ太陽電池の場合と同様であるので省略する。

以下、図５に示した本発明にかかるバルク型Ｓｉ太陽電池を形成するプロセスを説明する。

まずｐ型Ｓｉ基板を用意する。図５中、少なくともｐ型Ｓｉ光活性領域５０５は基板に含まれる。このときｐ型化ドーピング元素としてはＢを用いることが望ましく、濃度は１×１０^１６〜１×１０^１７／ｃｍ^３程度とする（このとき基板の比抵抗値は０．２〜２Ω・ｃｍ程度となる）。

基板厚は５００μｍ以下にし、より好ましくは３５０μｍ以下にする。基板種としてはＣＺ法やＦＺ法といった製法で作られた単結晶Ｓｉインゴットをスライスして基板にした単結晶Ｓｉ基板や、キャスト法で鋳造された多結晶Ｓｉインゴットをスライスして基板にした多結晶Ｓｉ基板などを用いることができる。なおドーピングはドーピング元素単体を適量Ｓｉインゴット製造時に含ませてもよいし、既にドープ濃度の分かっているＢ含有Ｓｉ塊を適量含ませてもよい。

次にｎ型Ｓｉ領域５０４を形成する。ｎ型化ドーピング元素としてはＰを用いることが望ましく、ドーピング濃度は１×１０^１８〜５×１０^２１／ｃｍ^３程度とする（つまり特にｎ^＋型とする）。これによって上述のｐ型Ｓｉ領域５０５との間にｐｎ接合が形成される。

製法としてはＰＯＣｌ_３（オキシ塩化リン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度７００〜１０００℃程度で、前記ｐ型Ｓｉ基板の表面にドーピング元素を拡散させることによって形成する。このとき拡散層厚は０．２〜０．５μｍ程度とするが、これは拡散温度と拡散時間を調節することで、所望の厚さとすることができる。

通常の拡散法では、目的とする面とは反対側の面にも拡散領域が形成されるが、その部分は後からエッチングして除去すればよい。あるいは、後述するように、裏面のＢＳＦ層をＡｌペーストによって形成する場合は、Ｐ型ドープ剤であるＡｌを充分な濃度で充分な深さまで拡散させることができるので、既に拡散してあった浅い領域のｎ型拡散層の影響は無視できるようにすることができる。

なお、ｎ型Ｓｉ領域５０４の形成方法は熱拡散法に限定されるものではなく、例えば上述の第１の実施形態で述べたような薄膜技術及び条件を用いて水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）などを基板温度４００℃程度以下で形成してもよい。

ここで水素化アモルファスシリコン膜を用いてｎ型Ｓｉ領域を形成する場合はその厚さは５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下とし、結晶質シリコン膜を用いて形成する場合はその厚さは５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とする。

このとき、ｐ型Ｓｉ領域５０５とｎ型Ｓｉ領域５０４との間にｉ型Ｓｉ領域（不図示）を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。ただし薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各プロセスの温度を考慮して後段プロセス程低いプロセス温度となるようにその形成順序を決めることが必要である。

次にｐ型Ｓｉ−ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）領域５０６を形成する。ｐ型化ドーピング元素としてはＢやＡｌを用いることができ、ドーピング元素濃度は１×１０^１８〜５×１０^２１／ｃｍ^３程度とする（つまり特にｐ^＋型とする）。これによってｐ型Ｓｉ光活性領域５０５とｐ型Ｓｉ−ＢＳＦ領域との間にＬｏｗ−Ｈｉｇｈ接合を形成することができる。

製法としてはＢＢｒ_３を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成することができるが、特にＡｌの場合はＡｌ粉末とガラスフリット、有機溶剤、バインダーなどからなるＡｌペーストを印刷法で塗布したのち温度７００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）してＡｌを拡散する方法を用いることができ（本明細書ではペースト印刷焼成法と称する）、低コスト化に非常に有利である。なお、このｐ型Ｓｉ−ＢＳＦ領域５０６（裏面側）を熱拡散法で形成する場合は、既に形成してあるｎ型Ｓｉ領域５０４（表面側）には酸化膜等の拡散バリアをあらかじめ形成しておく。またペースト印刷焼成法を用いる場合は、印刷面だけに所望の拡散層を形成することができるだけではなく、既に述べたようにｎ型Ｓｉ領域５０４領域形成時に同時に裏面側にも形成されているｎ型層を除去する必要もなくすことができる。

なおｐ型Ｓｉ領域５０６の形成方法は、熱拡散法やペースト印刷焼成法に限定されるものではなく、例えば第１の実施形態で述べたような薄膜技術及び条件を用いて水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）などを基板温度４００℃程度以下で形成してもよい。このとき膜厚は１０〜２００ｎｍ程度とする。このとき、ｐ型Ｓｉ領域５０５とｎ型Ｓｉ領域５０４との間にｉ型Ｓｉ領域（不図示）を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。ただし薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各プロセスの温度を考慮して後段プロセス程低いプロセス温度となるようにその形成順序を決めることが必要である。

次に、表側における本発明の半導体／電極のコンタクト構造を、上述のｎ型Ｓｉ領域５０４上に、表電極５０１を形成する前に、これらの領域の間に、ｐ型Ｓｉ領域５０３を介在させて形成する。このとき、以下に述べる条件によってトンネル接合あるいはそれに準じた接合特性を有する接合を形成し、作製する。

ｐ型Ｓｉ領域５０３におけるｐ型化ドーピング元素としてはＢを用いることが望ましく、濃度は１×１０^１８〜５×１０^２１／ｃｍ^３程度とする（つまり特にｐ^＋型とする）。このように高濃度にドープされることで、同じく高濃度にドープされたｎ型Ｓｉ領域５０４との間にトンネル接合特性あるいはそれに準じた特性を有した接合が形成される。

このとき、上記のドーピング濃度はｐ型Ｓｉ領域５０３全域にわたって実現されている必要はなく、少なくとも上述のｎ型Ｓｉ領域５０４と接する領域、具体的には、少なくとも一原子層以上、ｐ型Ｓｉ領域５０３の厚み以下の範囲で実現されていればよい。

ここでｐ型Ｓｉ領域５０３の厚さは５０ｎｍ程度以下、より好ましくは２０ｎｍ以下として、この層での光吸収ロス及び抵抗ロスをできるだけ低減する。さらに好ましくは５ｎｍ以下とすることで、ｐ型Ｓｉ領域５０３自体をキャリアがトンネルできるようにすれば、ｐ型Ｓｉ領域５０３に起因する抵抗ロスをほとんどゼロにすることができ、オーミック特性の低下がほとんどない半導体／電極コンタクトを得ることができる。

ｐ型Ｓｉ領域５０３の製法としてはＢＢｒ_３を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１０００℃程度で形成することもできるが、この工程以前に形成した接合特性を損なわないために、本工程は特に第１の実施形態で述べたような薄膜技術及び条件を用いて水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶Ｓｉ相を含む結晶質シリコン膜を基板温度４００℃程度以下で形成することが好ましい。なお、もしｎ型Ｓｉ領域５０４を薄膜技術で形成した場合、本工程も同様に薄膜技術を利用して形成する必要がある。

なお、図５ではｐ型Ｓｉ領域５０３がｎ型Ｓｉ領域５０４上全面に形成された場合を示したが、より好ましくは、ｐ型Ｓｉ領域５０３が後述する表電極５０１の直下を最小形成領域とし、できるだけ小さい面積として、ｐ型Ｓｉ領域５０３での入射光吸収ロスを低減する（後述する実施例２の結果はこの条件で得たものである）。パターニングは適当なマスクを用いて実現することもできるし、エッチング法を用いて形成することもできる。

次に、裏側における本発明の半導体／電極のコンタクト構造を、上述のｐ型Ｓｉ−ＢＳＦ領域５０６上に、裏電極５０８を形成する前に、これらの領域の間に、ｎ型Ｓｉ領域５０７を介在させて形成する。このとき、以下に述べる条件によってトンネル接合あるいはそれに準じた接合特性を有する接合を形成し、作製する。

ｎ型Ｓｉ領域５０７におけるｎ型化ドーピング元素としてはＰを用いることが望ましく、ドープ濃度は１×１０^１８〜５×１０^２１／ｃｍ^３程度とする（つまり特にｎ^＋型とする）。このように高濃度にドープされることで、同じく高濃度にドープされたｐ型Ｓｉ−ＢＳＦ領域５０６との間にトンネル接合特性あるいはそれに準じた特性を有した接合が形成される。

このとき、上記のドーピング濃度はｎ型Ｓｉ領域５０７全域にわたって実現されている必要はなく、少なくとも上述のｐ型Ｓｉ−ＢＳＦ領域５０６と接する領域、具体的には、少なくとも一原子層以上、ｎ型Ｓｉ領域５０７の領域厚以下の範囲で実現されていればよい。

ここでｎ型Ｓｉ領域５０７の厚さは５０ｎｍ程度以下、より好ましくは２０ｎｍ以下として、この層での光吸収ロス及び抵抗ロスをできるだけ低減する。さらに好ましくは５ｎｍ以下とすることで、ｎ型Ｓｉ領域５０７自体をキャリアがトンネルできるようにすれば、ｎ型Ｓｉ領域５０７に起因する抵抗ロスをほとんどゼロにすることができ、オーミック特性の低下がほとんどない半導体／電極コンタクトを得ることができる。

ｎ型Ｓｉ領域５０７の製法としてはＰＯＣｌ_３を拡散源とした熱拡散法を用いて温度７００〜１０００℃程度で形成することもできるが、この工程以前に形成した接合特性を損なわないために、本工程は特に第１の実施例で述べたような薄膜技術を用いて水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を基板温度４００℃程度以下で形成することが好ましい。なお、もしｐ型Ｓｉ−ＢＳＦ領域５０６を薄膜技術で形成した場合、本工程も同様に薄膜技術を利用して形成する必要がある。

次に反射防止膜５０２を形成する。反射防止膜材料としては、Ｓｉ_３Ｎ_４膜、ＴｉＯ_２膜、ＳｉＯ_２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ_２膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。厚さは材料によって適宜選択され入射光に対する無反射条件を実現する（材料の屈折率をｎとし、無反射にしたいスペクトル領域の波長をλとすれば、（λ/ｎ）／４＝ｄを満たすｄが反射防止膜の最適膜厚となる）。例えば、一般的に用いられるＳｉ_３Ｎ_４膜（ｎ＝約２）の場合は、無反射目的波長を６００ｎｍとすれば、膜厚を７５ｎｍ程度とすればよい。

製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などを用い、温度４００〜５００℃程度で形成する。なお反射防止膜５０２は後述する表電極５０１を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。パターニング法としてはレジストなどマスクに用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜形成時にマスクをあらかじめ形成しておき、反射防止膜形成後にこれを除去する方法を用いることができる。

次に表電極５０１を形成する。表電極材料としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌといった低抵抗金属を少なくとも１種含む材料を用いることが望ましい。製法としてはこれら金属を含んだペーストを用いた印刷法や、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法を用いることができる。

なお表電極５０１とＳｉ半導体との接着強度を特に高めるため、印刷法ではＴｉＯ_２などの酸化物成分をペースト中にわずかに含ませ、また真空製膜法では表電極５０１とＳｉ半導体との界面にＴｉを主成分とした金属層を挿入するとよい。また表電極５０１の形状は一般的な櫛形パターンとすればよい。

次に裏電極５０８を形成する。裏電極材料としては、Ｓｉに対して反射率の高いＡｇを主成分に含む金属を用いることが望ましいが、Ｓｉに対しての反射率がＡｇよりもいくらか劣るＡｌを主成分に含む金属であっても、特に高効率を望まない限り有効に用いることができる。

製法としてはこれら金属を含んだペーストを用いた印刷法や、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法を用いることができる。なお裏電極５０８とＳｉ半導体との接着強度を特に高めたい場合は、印刷法ではＴｉＯ_２などの酸化物成分をペースト中にわずかに含ませ、また真空製膜法では裏電極５０８とＳｉ半導体との界面にＴｉを主成分とした金属層を挿入するとよい。後者の場合、Ｔｉ主成分金属層の厚さは５ｎｍ以下として金属層が挿入されることによる反射率低減を抑制することが望ましい。なお、裏電極５０８は基板裏面全面に形成することが裏面に到達した長波長光の反射率を高めるために望ましい。

以上によって本発明を適用したバルク型Ｓｉ太陽電池が実現される。

なお、上記各工程の順序は上記順序に限られるものではなく、後段プロセスの温度が前段プロセスの温度よりも低い条件を満たすならば、いかなる順序であってもよい。

上述の説明では、表電極５０１側、及び裏電極５０８側の両側に本発明の半導体／電極のコンタクト構造を適用した太陽電池について説明したが、もちろん表電極側のみ、あるいは裏電極側のみに適用した場合でも本発明の効果が得られることは言うまでもない。

次に、本発明に係る太陽電池モジュールについて説明する。

通常、太陽電池素子一枚では発生する電気出力が小さいため、一般的に複数の太陽電池素子を直並列に電気的に接続して配列した太陽電池モジュールとして用いられる。そして、さらにこの太陽電池モジュールを複数枚組み合わせることによって、実用的な電気出力が取り出せるように構成される。

既に説明したように、本発明の半導体／電極のコンタクト構造を用いた太陽電池素子は、高い変換効率を有する。したがって、この本発明の太陽電池素子を含んで構成された太陽電池モジュールも高効率となる。以下、本発明の太陽電池モジュールの実施形態について、図９を参照しながら説明する。

なお、以下の説明では、本発明の太陽電池素子１０としては、第２の実施形態において説明した図５に示すバルク型Ｓｉ太陽電池を用いた例によって説明するが、この例に限定されるものではない。

図９に示されるように、透光性パネル１２としては、ガラスやポリカーボネート樹脂などが用いられる。ガラスとしては青板ガラス（ソーダ石灰ガラス）白板ガラス（ホウケイ酸ガラス）、強化ガラス、倍強化ガラス、熱線反射ガラスなどが用いられるが、一般的には厚さ３ｍｍ〜５ｍｍ程度の白板強化ガラスが多く使用される。ポリカーボネート樹脂の場合、厚みが５ｍｍ程度のものが多く使用される。

充填材１３としては、透光性、耐熱性、電気絶縁性を有する素材が好適に用いられ、酢酸ビニル含有量２０〜４０％のエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）のほか、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などを主成分とする、厚さ０．４〜１ｍｍ程度のシート状形態のものが用いられる。充填材１３は、太陽電池モジュール１７の作製に当たっては、太陽電池素子の表側と裏側の双方に配されることが多く、これらは減圧下でのラミネート工程において、熱架橋融着して他の部材と一体化する。

裏面保護材１４は、水分を透過しないようにアルミ箔を挟持した耐候性を有するフッ素系樹脂シートやアルミナまたはシリカを蒸着したポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）シートなどが用いられる。

タブ１１は、例えば、銅箔を主体としその表面に半田がコートされた導電性の材質からなる。これを所定の長さに切断し、太陽電池素子１０の出力を取り出すための表電極５０１及び裏電極５０８に半田付けして用いる。

なお、太陽電池素子１０の表電極５０１、裏電極５０８の表面には、あらかじめ必要に応じて半田に浸漬する半田ディップ処理によって電極上に半田領域を形成しておいても構わない。なお、半田材料を用いない半田レス電極とする場合は半田ディップ処理を省略する。

実際にタブ１１を配線するには、まず、タブ１１の一端を太陽電池素子１０の表電極５０１にホットエアーやホットプレートなどにより半田付けで接着する。続いて、このタブ１１の他端をモジュールにしたときに隣接する太陽電池素子１０の裏側の裏電極５０８に同様にして半田付け接着する。なお、並列接続の場合は隣接する太陽電池素子１０の表電極５０１同士を接着すればよい。これを繰り返して複数の太陽電池素子１０を接続した太陽電池素子群を作製する。

なお、太陽電池素子群の中に、本発明の太陽電池素子１０が少なくとも１つ含まれていれば効果を奏するが、発明の効果を良好に奏するためには、太陽電池素子群を構成する太陽電池素子全てが本発明の太陽電池素子１０であることがより望ましい。

出力配線１５は、タブ１１によって接続された太陽電池素子１０の群からの電気出力を端子ボックス１６のターミナルに伝えるもので、通常厚さ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度、幅６ｍｍ程度の銅箔の表面全体に２０〜７０μｍ程度の半田を被覆したものを、所定の長さに切断し、太陽電池素子１０の電極に半田付けされている。

ここで、上述のような透光性パネル１２、表側の充填材１３、複数の太陽電池素子１０にタブ１１や出力配線１５が接続された太陽電池素子群、裏側の充填材１３、裏面保護材１４の積層体を接着一体化する。すなわち、各部材の積層体をラミネータと呼ばれる減圧状態で加熱しながら加圧する装置にセットした後、太陽電池モジュール１７の内部の空気を除去するために５０〜１５０Ｐａ程度に減圧し、１００〜２００℃の温度で１５分〜１時間加熱しながら加圧する。これによって、表側と裏側にそれぞれ配された充填材１３が軟化し架橋融着するため、各部材を接着し一体化し、太陽電池モジュール１７のパネル部を作製することができる。

さらに、上述の方法によって作製された太陽電池モジュール１７のパネル部の裏面に端子ボックス１６を接着剤により取り付ける。端子ボックス１６は、太陽電池素子１０からの出力配線１５と外部回路に接続するためのケーブル（不図示）の接続を行うものであり、変性ＰＰＥ樹脂などで紫外線などに対する耐光性を考慮して通常黒色に造られる。また端子ボックス１６の概略の大きさは、出力約１６０Ｗ程度の一般的な太陽電池モジュールでは１００×６０×２０ｍｍ程度のものが多い。

また、通常、太陽電池モジュール１７のパネル部の各辺部に対してモジュール枠（不図示）が設けられることが多い。モジュール枠は、アルミニウムの押し出し成形で造られることが多く、その表面にはアルマイト処理などが施される。そしてこのモジュール枠を太陽電池のパネル部の外周各辺に嵌め込み、各コーナー部をビスなどにより固定する。このようなモジュール枠を設けることによって、機械的強度や耐候性能を付与し、さらに、太陽電池モジュールを設置する場合などに取り扱いやすくすることができる。

以上によって、本発明の太陽電池モジュールが実現される。この本発明の太陽電池モジュールは、本発明の半導体／電極のコンタクト構造を有する本発明の太陽電池素子を含んで構成されているため、高い変換効率を有する。

なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。

例えば、上述の説明では、ｐ型Ｓｉ基板を用いた太陽電池について説明したが、ｎ型Ｓｉ基板を用いた場合にも、上記説明中の極性を逆にすれば同様のプロセスによって本発明の効果が得ることができる。さらに、シングル接合の場合について説明したが、第１の実施形態のところで述べたような半導体多層膜からなる薄膜接合層をバルク基板使用接合素子に積層して形成した多接合型であっても、本発明は適用できる。

以上、本発明の実施形態については、薄膜型Ｓｉ太陽電池及びバルク型Ｓｉ太陽電池を例にとって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、発明の原理・目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。

また、本発明はＳｉ系太陽電池に限定されるものではなく、化合物系や有機物系の太陽電池にも適用できる。さらに、本発明は太陽電池以外の光電変換装置にも適用できる。そして、本発明は光電変換装置以外の、例えば、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、などの半導体／電極構造を有した半導体素子一般にも適用可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

図１を用いて説明した本発明の第１の実施形態に基づき、薄膜Ｓｉ太陽電池素子を作製した。条件を表１に示す。

表電極である第１の電極２はＳｎＯ_２、裏電極である第２の電極４はＺｎＯ／Ａｇの積層構造（第２の半導体接合層３２側がＺｎＯ）とした。本発明の半導体／電極のコンタクト構造にかかるｎ型半導体層３１ｄ及びｐ型半導体層３２ｄはＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により条件を変更しながら製膜した。変更した条件は、ドーピング元素濃度、厚み、バンドギャップ拡大元素の添加（バンドギャップ値の調整）、Ｓｉ結晶相含有の有無についてであり、具体的には、表１に記載したとおりである。

ｐ型半導体層３１ａ及びｎ型半導体層３２ａはＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により、それぞれ製膜した。これらの半導体層は、表ｌに示すように、いずれもドーピング元素濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上となるようにドーパント量を調整しながら製膜を実施した。

なお、表では省略したが、トップセルである第１の半導体接合層３１のうち、光活性層３１ｂについては、ｉ型の水素化アモルファスシリコン膜を０．３μｍの厚さで作製し、その上に積層するｎ型半導体層３１ｃについては、ドーパントとしてＰを３×１０^１９〜１×１０^２１ｃｍ^−３の濃度で添加した水素化アモルファスシリコン膜を１０ｎｍの厚さで、双方ともＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により作製した。

さらに、ボトムセルである第２の半導体接合層３２のうち、ｐ型半導体層３２ｃについては、ドーパントとしてＢを１×１０^１９〜７×１０^２０ｃｍ^−３の濃度で添加した微結晶シリコン相を含む結晶質シリコン膜を１０ｎｍの厚さで、その上に積層する光活性層３２ｂについては、ｉ型の微結晶シリコン膜を２μｍの厚さで作製し、双方ともＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により作製した。

表１中、試料Ｎｏ．１は、半導体／電極の界面に逆導電型半導体層を設けない従来のコンタクト構造によるものである。他は全て本発明の構造にかかる半導体／電極の界面に逆導電型の半導体層を設けたものであるが、試料Ｎｏ．５、８、１３、１６については、ドーピング元素濃度が本発明の範囲外となるように製膜を行ったものである。

なお、表１に記載したドーピング元素濃度となるようにするために、あらかじめドーパントガスの添加量を変えて作製した試料を、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により測定を行うことにより、製膜条件を決定した。ＳＩＭＳでは、ドーピング元素のうち、Ｂについては１次イオン源としてＯ^２＋を用い、Ｐについては１次イオン源としてＣｓ^＋を用いた。また、元素濃度を見積もるにあたっては、分析目的領域内の異なる数点を測定してその平均をとることで行った。

また、厚みについては、各製膜条件にて予めダミー基板上に製膜した膜の膜厚を触針法段差測定器にて計測し、そこから割り出した製膜速度を用いて狙いの膜厚とした。

また、薄膜のバンドギャップ値については、薄膜をガラス基板上に製膜して、その分光透過率データから算出した光吸収係数αを用いて算出するいわゆるタウツプロット法をとった（αｈν∝（ｈν−Ｅｇ）^２の関係式を用い、αｈνの平方根をｈνに対してプロットすればＥｇが求まる；なお、前式において右辺を３乗とする場合は、αｈνの３乗根をｈνに対してプロットしてＥｇを求める）。表１に示した値は２乗根プロットによる値である。

さらに、Ｓｉ結晶相を含有の有無については、ラマン分光評価法により結晶化率が６０％以上の微結晶Ｓｉ相となっている場合を含有有（図中○印）とし、それ未満である場合を含有無（図中×）として判定を行った。結晶化率については、ラマン散乱スペクトルにおける結晶相ピーク強度／（結晶相ピーク強度＋非晶質相ピーク強度）で定義し、結晶相ピーク強度は、５００〜５１０ｃｍ^−１でのピーク強度＋５２０ｃｍ^−１でのピーク強度とし、また、非晶質相ピーク強度は４８０ｃｍ^−１でのピーク強度として定義した。なお、ラマンスペクトルの測定は、励起光にＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）を用いたＲｅｎｉｓｈａｗ製Ｒａｍａｎｓｃｏｐｅ Ｓｙｔｅｍ １０００を使用した。

表１に示した各試料の薄膜太陽電池素子の特性及び評価結果について、表２に記載する。

ここで表２中の平均特性と歩留まりを出すにあたっては、１０ｃｍ角基板上に４８個の素子を作り、平均特性と歩留まりを評価した。総合評価は、試料Ｎｏ．１の従来構造を基準として、△：効果はあるがそれほど顕著ではないもの、○：良好な効果が得られたもの、◎：顕著な効果が得られたもの、の３種類で判定を行った。

表２より、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、５、８、１３、１６については、△以下であるが、その他については、概ねそれ以上の良好な結果となり、本発明の構造が、素子特性の向上及び歩留まり向上に大きな効果を有することが確認できた。

本発明の第１の実施形態に基づき、バルク型太陽電池素子を以下のようにして形成した。条件を表３に示す。

３００μｍ厚のｐ型Ｓｉ基板（ドーパントＢ濃度、２×１０^１６ｃｍ^−３）をｐ型Ｓｉ光活性領域５０５とし、その上に、ｎ型Ｓｉ領域５０４を熱拡散法によりＰをドーピング元素濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上となるように作製した。さらに、ｐ型Ｓｉ−ＢＳＦ領域５０６を、ペースト印刷焼成法によって、Ａｌをドーピングした。

その後、これらの領域上にそれぞれ、本発明の半導体／電極のコンタクト構造にかかるｐ型Ｓｉ領域５０３及びｎ型Ｓｉ領域５０７をＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により条件を変更しながら製膜した。変更した条件は、ドーピング元素濃度、厚み、Ｓｉ結晶相含有の有無についてであり、具体的には、表３に記載したとおりである。なお、ｐ型Ｓｉ領域５０３については、マスクにより後述する表電極５０１のサイズに合わせて製膜を行った。

さらに、これらの領域の上に、窒化シリコンの反射防止膜をＰＥＣＶＤ法により約７５ｎｍの膜厚で製膜し、その後、表電極５０１及び裏電極５０８を、いずれもＡｇをスパッタにより形成した。なお、表電極５０１は櫛形パターンとし、裏電極５０８は全面に製膜を行った。

表３中、試料Ｎｏ．１は、半導体／電極の界面に逆導電性の半導体領域を設けない従来のコンタクト構造によるものである。他は全て本発明の構造にかかる半導体／電極の界面に逆導電性の半導体領域を設けたものであるが、試料Ｎｏ．２は表電極５０１側のみに設けたもの、試料Ｎｏ．３は裏電極５０８側のみに設けたものであり、試料Ｎｏ．４は、表電極５０１、裏電極５０８の双方に設けたものである。

なお、ドーピング元素濃度や厚み、Ｓｉ結晶相の含有の有無などの測定方法や判定方法については、実施例１に示したものと全く同様にして行った。

表３に示した各試料のバルク太陽電池素子の特性及び評価結果について、表４に記載する。

総合評価は、試料Ｎｏ．１の従来構造を基準として、○：良好な効果が得られたもの、◎：顕著な効果が得られたもの、の２種類で判定を行った。

表４より、従来構造の試料Ｎｏ．１では、９０％以下の歩留まりしか得られなかったが、本発明の試料Ｎｏ．２〜４については、いずれも良好な結果が得られている。特に、表電極５０１、裏電極５０８の双方に本発明の半導体／電極のコンタクト構造を設けた試料Ｎｏ．４は、非常に良好な結果が得られた。本発明の構造が、素子特性の向上及び歩留まり向上に大きな効果を有することが確認できた。

本発明の一実施形態である多接合型の薄膜Ｓｉ太陽電池素子の構造を示す断面図である。 図６の本発明の半導体／電極のコンタクト構造を適用したｐｉｎ接合型半導体素子のバンド図である。 従来のｐｉｎ接合型太陽電池の構成図である。 従来のｐｉｎ接合型半導体素子のバンド図である。 本発明の一実施形態であるバルク型太陽電池素子の構成図である。 本発明の半導体／電極のコンタクト構造を適用したｐｉｎ接合型素子の構造を示す断面図である。 図１の本発明の多接合型の薄膜Ｓｉ太陽電池の、接触前の状態を示すバンド図である。 図１の本発明の多接合型の薄膜Ｓｉ太陽電池の、接触後の状態を示すバンド図である。 本発明の太陽電池モジュールの断面の構成を示す模式図である。

符号の説明

１：基板
２：第１の電極
３：半導体多層膜
３ａ：ｐ型半導体層
３ｂ：ｉ型半導体層
３ｃ：ｎ型半導体層
３１：第１の半導体接合層
３１ａ：ｐ型半導体層
３１ｂ：光活性層
３１ｃ：ｎ型半導体層
３１ｄ：ｎ型半導体層
３２：第２の半導体接合層
３２ａ：ｐ型半導体層
３２ｂ：光活性層
３２ｃ：ｎ型半導体層
３２ｄ：ｐ型半導体層
４：第２の電極
５０１：表電極
５０２：反射防止膜
５０３：ｐ型Ｓｉ領域
５０４：ｎ型Ｓｉ領域
５０５：ｐ型Ｓｉ光活性領域
５０６：ｐ型Ｓｉ−ＢＳＦ領域
５０７：ｎ型Ｓｉ領域
５０８：裏電極
６：ｎ型半導体
７：ｐ型半導体
１０：太陽電池素子
１１：タブ
１２：透光性パネル
１３：充填材
１４：裏面保護材
１５：出力配線
１６：端子ボックス
１７：太陽電池モジュール

Claims (16)

1. 一導電型を示す半導体と電極とのコンタクト部において、前記一導電型半導体と前記電極との間に前記一導電型半導体とは逆の導電型を示す逆導電型半導体を介在させるとともに、前記一導電型半導体と前記逆導電型半導体とが接する領域の両半導体中のドーピング元素濃度を１×１０^１８／ｃｍ^３以上５×１０^２１／ｃｍ^３以下としたことを特徴とする半導体／電極のコンタクト構造。
2. 一導電型を示す半導体と電極とのコンタクト部において、前記一導電型半導体と前記電極との間に前記一導電型半導体とは逆の導電型を示す逆導電型半導体を介在させるとともに、前記一導電型半導体と前記逆導電型半導体とが接する領域において、前記逆導電型半導体中のドーピング元素濃度を所定厚みｄ１にわたって、１×１０^１８／ｃｍ^３以上５×１０^２１／ｃｍ^３以下としたことを特徴とする半導体／電極のコンタクト構造。
3. 前記所定厚みｄ１は、一原子層以上前記逆導電型半導体の全厚み以下であることを特徴とする請求項２に記載の半導体／電極のコンタクト構造。
4. 前記一導電型半導体と前記逆導電型半導体とが接する領域において、前記一導電型半導体中のドーピング元素濃度を所定厚みｄ２にわたって、１×１０^１８／ｃｍ^３以上５×１０^２１／ｃｍ^３以下としたことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の半導体／電極のコンタクト構造。
5. 前記所定厚みｄ２は、一原子層以上前記一導電型半導体の全厚み以下であることを特徴とする請求項４に記載の半導体／電極のコンタクト構造。
6. 前記逆導電型半導体の厚みが一原子層以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の半導体／電極のコンタクト構造。
7. 前記逆導電型半導体中には半導体のバンドギャップを拡大する元素が含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の半導体／電極のコンタクト構造。
8. 前記バンドギャップを拡大する元素は、炭素、酸素、窒素からなる群から選択された少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項７に記載の半導体／電極のコンタクト構造。
9. 前記逆導電型半導体中には半導体の光吸収係数を低減する領域が含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の半導体／電極のコンタクト構造。
10. 前記吸収係数を低減する領域は、結晶含有相であることを特徴とする請求項９に記載の半導体／電極のコンタクト構造。
11. 前記電極は金属材料からなっていることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の半導体／電極のコンタクト構造。
12. 前記電極は透明導電材料からなっていることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の半導体／電極のコンタクト構造。
13. 前記電極は、透明導電材料層と金属材料層との二層構造よりなるとともに、前記透明導電材料層は、半導体とのコンタクト面側に位置していることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の半導体／電極のコンタクト構造。
14. 複数の半導体／電極コンタクト部を有する半導体素子において、その半導体／電極コンタクト部のうちの少なくとも一つが、請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の半導体／電極のコンタクト構造であることを特徴とする半導体素子。
15. 請求項１４に記載の半導体素子を用いたことを特徴とする太陽電池素子。
16. 互いに電気的に接続されて配列された、複数枚の太陽電池素子を有する太陽電池モジュールであって、前記複数枚の太陽電池素子は、請求項１５に記載の太陽電池素子を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。

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