JPH02109376A - 非晶質太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は非晶質太陽電池の高性能化に関し、とくに、開
放端電圧を高めることにより、非晶質太陽電池の高効率
化を図る技術に関する。

〔背景技術］ 非晶質太陽電池は電卓や時計を駆動するだめの、出力の
小さいエネルギー供給源としてすでに実用化されている
。しかしながら、出力の大きいエネルギー供給源として
は、性能不足であり、性能向上をめざして、各種の検討
が実施されている。

しかして、太陽電池の光電変換効率は開放端電圧、短絡
光！ｌｔ流ならびに曲線因子の積で表される。

各種の検討の結果、短絡光電流ならびに曲線因子につい
ては、現在の達成値は理論的に予想される値に近づいて
きたが、こと開放端電圧は未だ充分改善されていない、
太陽電池の信転性向上ために、近年、光入射側に２層を
設けた、ｐｉｎ型非晶質太陽電池が検討されている。こ
の非晶質太陽電池において、開放端電圧を改善するため
には、ｐ型半導体薄膜の光電特性を改善せねばならず、
と（に、光学的バンドギャップの拡大と電気伝導率の向
上を同時に行わねばならないところに、技術の困難性が
あった。この理由は、光学的バンドギャップを拡大する
と、−船釣に電気伝導率が低下して仕舞うからであった
。

これらを満足する材料として、微結晶’ｉｌｌ膜が提案
されているが、プラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法のような
従来技術を用いて、透明電極上にｐ型機結晶薄膜を形成
すべき成膜条件で薄膜の形成を試みたが、結果的には、
非晶質太陽電池の開放端電圧は向上せず、光電変換効率
の改善にはつながらなかった。このように、ｐ型の微結
晶薄膜を非晶質太陽！池に必要十分な５０λ〜５（１０
人の膜厚において、透明電極上に形成することは極めて
困難なのか、あるいはまた、ｐ型機結晶薄膜形成条件に
より、透明電極が損傷を受けたために性能改善につなが
らなかったのか、現在の技術水準においては明らかでは
ないが、とにかく、ｐ型機結晶ａＷ４を用いての性能改
善は図られていない。

〔発明の基本的着想〕

現状のｐ型の微結晶ｆｊｌ膜は極めて強い還元雰囲気で
のみ形成可能であるため、その下地である透明電極すな
わち透明導電性酸化物を還元してしまう、そのため、該
還元された金属部で光の透過が阻害され、短絡光を流の
低下を招く、また、ｐ型半導体薄膜自体、微結晶化から
予測されるより、高抵抗化しているため、曲線因子も低
く、開放端電圧の改善も得られていない６本発明者らは
、かかる観点から、この透明導電性酸化物の還元を抑制
することが必須であると考え、透明導電性酸化物上に結
合力が強く、化学的に安定な金属酸化物’ｉｆＪ膜であ
る酸化ジルコニウム薄膜を積層し、還元力、安定性を高
めた後にｐ型の微結晶薄膜を形成して非晶質太陽電池を
作製することにより、高い開放端電圧を有する非晶質太
陽電池の形成を可能とならしめたものである。

〔発明の開示］ すなわち、本発明は、透光性基板、透明電極、Ｐ型半導
体薄膜、１型半導体薄膜、ｎ型半導体薄膜、裏面電極の
順に積層して形成された非晶質太陽電池において、透Ｔ
ＪＡ１Ｆ極とＰ型半導体薄膜の間に、酸化ジルコニウム
ｉｗＩＩ！を介在せしめてなることを特徴とする非晶質
太陽電池、である。

以下、本発明の詳細な説明する。

透明電極に用いられている酸化スズは、その結合エネル
ギーが約５００ｋＪ／５ｉｏｌ　（例えば、サムソノフ
監修、最新酸化物便覧（日ソ通信社）参照）とさほど大
きくなく、また、触媒やセンサー材料等に用いられるよ
うに化学的に極めて活性な物質であるのに対し、本発明
における酸化ジルコニウム薄膜は、その結合エネルギー
が約１４５０ｋＪ／ｓｏｌと極めて高いエネルギーを有
し、種々の酸化物中綴も化学的に安定である。この結合
力が強く、化学的に安定な酸化ジルコニウム薄膜は２酸
化ジルコニウム、金属ジルコニウム等のベレットやター
ゲントを原料として、電子ビーム蒸着法、スパッタリン
グ蒸着法、イオンブレーティング蒸着法を行うことによ
り容易に形成される。また、ジルコニウムの塩化物と酸
素ガス等を用いたスプレー法やＣＶＤ（化学気相堆積）
法による形成でも本発明は有効に実施され、これらの中
から目的に合わせて適宜選択されて採用される。つまり
、上記のような、該金属酸化物あるいは金属あるいは金
属化合物の融点、酸素との反応性、分解速度等を考慮し
、最適な方法が選択され、多くの場合、電子ビム蒸看法
、スパッタリング法が有効な方法として採用される。形
成条件としては、形成温度は室温〜６００′Ｃ，蒸着速
度１〜５０人／ｓｉｎ、圧力ｏ、ｏｏｏ。

ＯＩ〜０．１　Ｔｏｒｒ程度で行われる。基板にバイア
ス電圧を印加して蒸着することは、なんら、本発明の効
果を妨げるものではない。

本発明において、酸化ジルコニウム薄膜の必要厚みは５
Å以上高々１００人で十分である。好ましくは、１０人
〜５０人である。５人未満では本発し、の薄膜形成の目
的を充分達成することが出来ず、また１００人を越えて
形成した場合には、開放端電圧の改善効果を曲線因子の
低下が打ち消して発明の効果を達成できない、酸化ジル
コニウム薄膜の導電率は、好ましくは０．００００１３
／ｃｍ程度であり、とくに好ましくは０．０１５７ｃ−
程度であり、さらに好ましくはＩＯ３／ｃ―程度である
が、厚みが５０Å以下である場合はかなり低い導電率で
も本発明の妨げにはならない。

本発明において、ｐ型の半導体′ｇＩ１ｇ！としては、
ｐ型の微結晶薄膜を用いることが好ましい、ｐ型の微結
晶ｉｉｌ膜はｐ型の微結晶シリコン薄膜、炭素含有微結
晶シリコン薄膜、微結晶シリコンカーバイド薄膜等を有
効に用いることができる。ｐ型機結晶薄膜の必要厚みは
５０Å以上高々４００人で十分である、好ましくは、１
００人〜２５０人である。５０人未満の場合はρ型の半
導体薄膜としての作用を充分奏することが出来ないし、
また４００人を越えて形成した場合には、開放端電圧の
改善効果を電流の低下が打ち消してこれまた発明の効果
を達成できない、現在の技術では、４００Å以下のＰ型
半導体薄膜自体の形成を直接十分に証拠だでることは困
難である。しかしながら、本発明において、ｐ型機結晶
薄膜として有効な薄膜は、１０００Å以上の膜厚に形成
したときに、ｐ型機結晶薄膜の性質を示すものであれば
よい、すなわち、１０００人以１０膜厚に堆積すること
により、Ｘ線回折を用いてンリコン結晶に起因する回折
ピークを観測することができる。この回折ピークが現れ
る形成条件（ρ型機結晶薄膜の形成条件）において、４
００Å以下で、必要膜厚に相当する成膜時間を成膜速度
から算出して、形成することによって所望の厚みを有す
る本発明のｐ型機結晶薄膜を得ることが可能である。ま
た、このようなｐ型機結晶薄膜は通常、光学的バンドギ
ャップが１．９　ｅＶ以上と広い状態においても、０．
０１Ｓ／ｃｍ以」二の高い導電率を有する。

ｐ型の微結晶ＩＩは分子内にシリコンを有する化合物、
ジボランに代表される周期律表の第ｍ族の化合物、なら
びに水素からなる混合ガスを原料ガスとして、プラズマ
ＣＶＤ　（化学気相堆積）法や光ＣＶＤ　（化学気相堆
積）法を行うことにより容易に形成される。これらの混
合ガスに、必要に応じて炭化水素ガスやヘリウムやアル
ゴン等の不活性ガスが添加されることを、本発明は、な
んら、妨げるものではない、形成条件は、形成温度は１
５０〜４００°Ｃ１好ましくは１７５〜３００°Ｃ１と
くに好ましくは２００〜２５０°Ｃであり、形成圧力は
０，０１〜５　Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０３〜１．５
　Ｔｏｒｒ、特に好ましくは０．０３５〜１．ＯＴｏｒ
ｒで行われる。

本発明において、ｉ型半導体薄膜は、水素化シリコン薄
膜、水素化シリコンゲルマン薄膜、水素化シリコンカー
ボン１！膜等であり、非晶質太陽電池の光活性傾城を形
成するものである。これら１型半導体１１１９１は、分
子内にシリコンを有する化合物ニゲルマン、シリルゲル
マン等の分子内にゲルマニウムを有する化合物；炭化水
素ガス等から、目的の半導体薄膜に応じて適宜選択され
る原料ガスに、プラズマＣＶＯ（化学気相堆積）法や光
ＣＶＤ（化学気相堆積）法を通用することにより容易に
形成される。原料ガスを水素やヘリウム等で希釈して用
いることや原料ガスにご＜ｖｌｉｔのジボランを添加す
ること等、ｉ型半導体薄膜形成における従来技術を併用
することについては、なんら、本発明の効果を妨げるも
のではない、形成条（Ｉトは、形成温度は１５０〜４０
０°Ｃ１好ましくは１７５〜３５０°Ｃであり、形成圧
力は０．０１〜５　Ｔｏｒｒ、好ましくは０６０３〜１
．５　Ｔｏｒｒで行われる。ｉ型半導体薄膜りの膜厚は
太陽電池の用途に応じて適宜決定されるものであり、本
発明の限定条件ではない１本発明の効果を達成するため
には、１０００〜１００００人で十分である。

本発明において、裏面電極に接して設けられるｎ型半導
体薄膜としては、ｎ型の微結晶薄膜やｎ型のアモルファ
ス薄膜が有効に用いられる。これらは、ｎ型の微結晶シ
リコン薄膜、炭素含有微結晶シリコン薄膜、微結晶シリ
コンカーバイド薄膜、アモルファスシリコン薄膜、アモ
ルファスシリコンカーボン薄膜、アモルファスシリコン
ゲルマン薄膜等を有効に用いることができる。これらｎ
型半導体薄膜は、分子内にシリコンを有する化合物；ゲ
ルマン、シリルゲルマン等の分子内にゲルマニウムを有
する化合物；炭化水素ガス等から、目的とする半導体薄
膜に応して適宜選択される原料に、ホスフィンやアルシ
ン等の周期律表の第Ｖ族の化合物、ならびに水素を混合
して、プラズマＣＶＤ　（化学気相堆積）法や光ＣＶＤ
　（化学気相堆積）法を通用することにより容易に形成
されるのである。さらに、当該原料ガスをヘリウムやア
ルゴン等の不活性ガスで希釈することは、なんら、本発
明の効果を妨げるものではない、形成条件は、形成温度
は１５０〜４００°Ｃ２好ましくは１７５〜３５０℃で
あり、形成圧力は０．０１〜５　Ｔｏｒｒ、好ましくは
０．０３〜１．５τｏｒｒで行われる。ｎ型半導体薄膜
の膜厚は、２００〜５００人で十分である。

本発明において、用いるに好ましい原料ガスについてさ
らに具体的な本例をあげて説明する０分子内にシリコン
を有する化合物については、モノシラン、ジシラン、ト
リシラン等の水素化シリコン：モノメチルシラン、ジメ
チルシラン、］・リジメチルシランテトラメチルシラン
、エチルシラン、ジエチルシラン等のアルキル基置換の
水素化シリコン：　ビニルシラン、ジビニルシラン、ト
リビニルシラン、ビニルジシラン、ジビニルジシラン、
プロペニルシラン、エチニルシラン等のラジカル重合可
能の不飽和炭化水素基を分子内に有する水素化シリコン
；これら水素化シリコンの水素が一部またはすべてフッ
素で置換されたフッ化シリコンを有効に用いることがで
きる。

また、炭化水素ガスの具体的本例として、メタン、エタ
ン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の
炭化水素ガスが有用である。これら炭化水素ガスは、炭
素含有微結晶シリコン薄膜、微結晶シリコンカーバイド
薄膜等の形成において、光学的バンドギャップを変更す
るときに用いると便利である。また、この目的において
は、アルキル基置換の水素化シリコン、ラジカル重合可
能の不飽和炭化水素基を分子内に有する水素化シリコン
、これら水素化シリコンの水素が一部またはすべてフッ
素で置換されたフン化シリコン等の材料も有用である。

本発明において、透光性基板、透明電極、裏面電極等に
ついては、とくに、限定される条件はない、透光性基板
としては青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等
従来用いられているガラス基板材料が有用であるが、さ
らに、金属やプラスチックスも基板材料として用いるこ
とができる。

プラスチックス材料においては、１００　’Ｃ以上の温
度に耐える材料をさらに有効に用いることができる。透
明電極としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛
等の金属酸化物や透光性の金属等を有効に用いることが
できる。裏面電極としては、必ずしも透光性である必要
がないので、アルミニウム、クロム、ニッケルークロム
、銀、金、白金等の金属や酸化スズ、酸化インジウム、
酸化亜鉛等の金属酸化物の中から適宜、選択して用いる
ことができる。

〔実施例１〕 太陽電池の形成装置としては、スパッタリング法、プラ
ズマＣＶＤ法ならびに光ＣＶＤ法を通用できる成膜装置
を用いた。酸化スズからなる透明電掻付きガラス基板が
スパッタリング成膜を適用できる形成装置内に設置され
た。真空排気ならびに基板加熱を行い、基板温度２００
°Ｃに保持した。２酸化ジルコニウムをターゲントにし
、酸素およびアルゴンの混合ガスを導入し、成膜速度１
入／＊ｉｎで２０分スパッタリングし、酸化ジルコニウ
ム薄膜を形成した０次に、ｐ型半導体Ｆｉｌ膜形成室に
当該基板を移送し、ｐ型機結晶薄膜を形成した。ρ型機
結晶Ｆｉ膜の作製は原料ガスとして、ジシラン／ジボラ
ン／水素を５１０．０１／２００の割合で導入し、圧力
０．２Ｔｏｒｒにおいて、低圧水銀灯により、紫外線を
照射して光ＣＶＤ法により実施した。ｐ型機結晶ｙｌ膜
の形成速度は０．２人／Ｓであり、成膜時間を８５０秒
として、１１１１７０人に形成した０次にｉ型半導体ｔ
ＷＩＩＩ形成室に当該基板を移送し、モノシランを導入
して、圧力０．０５Ｔｏｒｒ、形成温度２４０°Ｃの条
件でプラズマＣＶＤ法によりアモルファスンＪコン薄膜
を約７０００人の膜厚に形成した。プラズマＣＶＤ法は
１３．５６　Ｍｌｌｚ　（７）　ＲＦ放電を利用シタ。

このときの、ＲＦ電力は１０−であった、ｉ型半導体薄
膜形成後、ｎ型半導体薄膜形成室に当該基板を移送した
。モノシラン／ホスフィン／水素からなる原料ガスをそ
れぞれの流量が１．０１０．０１／ｌｏｏの割合になる
ように導入した。圧力０．２　Ｔｏｒｒ、形成温度２４
０　”Ｃの条件でプラズマＣＶＤ法によりｎ型半導体′
ｇＪ膜５００人のＩＩｙ！−に形成した。プラズマＣＶ
Ｄ法は１３．５６　ＭＨｚのＲＦｊ！１．電を利用した
。このときの、ＲＦｉｌ力は５０１１であった。ついで
、薄膜形成装置から取り出し、金属電極を形成した。Ａ
Ｍ　Ｉ　５１００　ｍＷ／ｃ艷の光をソーラーシュミレ
ータにより、照射して当該非晶質シリコン太陽電池の光
電特性を測定した。この結果、開放端電圧が０．９４３
Ｖｋ非常に高い値を得て、本発明の効果を確認したうえ
に、短絡光電流１．６．９１ｍＡ／ｃｄと大きい値であ
り、結果として、光電変換効率は１０．８１％と非情に
優れたものであった。

〔比較例１］ 実施例１において、酸化ジルコニウム薄膜を用いること
なしに、透明電極付きガラス基板トに直接ｐ型機結晶ｙ
４膜を形成することから、はじめた以外は実施例１と全
く同し工程で非晶質シリコン太陽電池を形成した。得ら
れた太陽電池の性能を測定したところ、開放端電圧が０
．７６２　Ｖ　、短絡光電流も１５．２０ｍＡ／ｃｄに
低下して、光電変換効率が７゜６６％にまで、大きく低
下してしまった。

（発明の効果および産業上の利用可能性１以上の実施例
ならびに比較例から明らかなように、本発明に従えば、
結合力が強いか、あるいは化学的に安定な金属酸化物で
ある酸化ジルコニウム薄膜を透明電極とＰ型半導体薄膜
間に介在して設けることにより、従来技術で実用化され
ている光ＣＶＤ法ならびにプラズマＣＶＤ法を用いて、
高い開放端電圧を有する本発明の非晶質太陽電池が形成
されるものである。すなわち、本発明は実用レベルにお
いて、非晶質太陽電池の光電変換効率の改善に大きく貢
献するものである。このように、本発明は電力用太陽電
池に要求される高変換効率を可能にする技術を提供でき
るものであり、エネルギー産業分野にとって、きわめて
を用な発明であって、その産業上の利用可能性は極めて
大きいと云わざるを得ないのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非晶質太陽電池の構成例を示す模式図
であり、第２図は従来技術による非晶質太陽電池の構成
例を示す模式図である。 図中１−ｍ−透光性の基板、２−　・−透明電極、３−
−−−−酸化ジルコニウム薄膜、４　　　′Ｐ型半導体
ｙ４膜、５−−−−−用型半導体ｙｌ膜、６ｎ型半導体
薄膜、７一−−裏面電極を示す。 特許出願人　　　三井東圧化学株式会社第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）透光性基板、透明電極、ｐ型半導体薄膜、ｉ型半
   導体薄膜、ｎ型半導体薄膜、裏面電極の順に積層して形
   成された非晶質太陽電池において、透明電極とｐ型半導
   体薄膜の間に、酸化ジルコニウム薄膜を介在せしめてな
   ることを特徴とする非晶質太陽電池。