JPS62158316A - 堆積膜形成法 - Google Patents

堆積膜形成法

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JPS62158316A JP60298042A JP29804285A JPS62158316A JP S62158316 A JPS62158316 A JP S62158316A JP 60298042 A JP60298042 A JP 60298042A JP 29804285 A JP29804285 A JP 29804285A JP S62158316 A JPS62158316 A JP S62158316A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半専体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスなどの用途に有用な多層構
造膜の作製法に関する。
〔従来の技術〕
半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜、金属膜等の非晶
質、多結晶質などの多層構造の堆積膜を用いた素子は、
単層構造の堆積膜には望めない物理的特性や用途を期待
できるため、近年盛んに研究が進められている。特に、
大面積素子という観点から、2種類以上の非晶質層を積
層させた多層構造膜が興味をもたれている。
例えば、非晶質シリコン層と非晶質シリコンカーバイド
層、あるいは非晶質シリコン層と非晶質シリコンゲルマ
ニウム層を交互に積層させた多層構造膜をプラズマCV
D法や光CVD法等法学化学的気相法り作製することが
検討されており、太陽電池やその他のデバイスへの応用
が考えられている。
特に、プラズマCVD法による堆積膜の形成は、その反
応機構も不明な点が少なくない等問題点もあるが、生産
性や膜の特性を考えた場合、現在最良の方法であるため
、広く太陽電池、電子写真感光体の製造等に応用されて
いる。しかしながら、堆積膜の形成パラメーターも多く
 (例えば、基体温度、導入ガスの流量と比、形成時の
圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の構造、排気の
速度、プラズマ発生方式など)これらの多くのパラメー
ターの組み合せによるため、時にはプラズマが不安定な
状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影響を与える
ことが少なくない。
特に、プラズマCVD法により多層構造膜を形成する場
合、層を変えるたび毎に放電の制御やガス導入の制御を
行なう必要がある。
しかしながら、ガス導入量を大幅に変化させると反応空
間内の圧力が変化するため、放電の状態が不安定となり
、膜の構造や特性に悪影響を与える。従って、従来放電
をオンにしたままガス導入量の制御のみで多層膜を形成
すると、膜の特性が常に良い条件とするのが難しい。
一方、放電の制御、即ち放電をオフさせてガスを入れ換
え、圧力が平衡になった後放電を再オンして堆積膜を形
成する方法は、時間が極めて長くかかり、生産性が悪い
。また、プラズマ放電において、通常、放電をオンさせ
た直後、放電が安定しないため、特性の悪い界面をもっ
た多層膜となる。
〔発明の目的及び概要〕
本発明の目的は、生産性、量産性に優れ、高品質で電気
的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜が簡単に
得られる多層構造膜の作製法を提供することにある。
上記目的は、化学的気相法により堆積膜を形成するにあ
たり、多流型成分である主体の原料ガス(A)、少流量
成分である客体の原料ガス(B)並びに外部で活性化さ
れた水素を反応空間に導入し、前記客体の原料ガス(B
)の導入量を周期的に制御することにより多層構造の堆
積膜を形成せしめることを特徴とする本発明の多層構造
膜の作製法によって達成される。
〔発明の詳細な説明及び実施例〕
上記の本発明の堆積膜形成法によれば、例えばプラズマ
CVD法等の化学的気相法により膜特性の良い多層構造
膜が得られると同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の
均一性を十分満足させて管理の簡素化と量産化を図り、
量産装置に多大な設備投資も必要とせず、またその量産
の為の管理項目も明確になり、管理許容幅も広く、装置
の調整も簡単になる。
本発明の多層構造膜の作製法によれば、例えば物性の異
なる2種類の層を交互に積層させた多層膜等2種類以上
の層で構成される多層構造膜を容易且つ迅速に作製する
ことができる。また、夫々の層も、例えば10Å〜20
0人といった極めて薄い層として多層構造膜を作製する
ことができる。
前記多流型成分である主体の原料ガス(A)の反応空間
への導入量aに対する少流量成分である容体の原料ガス
(13)の反応空間への導入Hbは、1/2a以下、更
にはl/lo a以下とされるのが望ましい。
主体の原料ガス(A)は、多層構造を形成する例えば物
性の異なる2つの層にともに含まれる元素よりなるガス
で構成することができ、かつ反応性が客体の原料ガス(
B)に比べ著しく小さいため、客体の原料ガス(B)に
比べ、極めて多量反応空間内に導入しなくてはいけない
様なガスで構成することができる。
また客体の原料ガス(B)は、多層構造を形成する例え
ば物性の異なる2つの層のうち片方の層のみに含まれる
元素よりなるガスで構成すること赤でき、かつ反応性が
主体の原料ガス(A)に比べ著しく大きいため主体の原
料ガス(A)より少量のガスの導入で良いガスで構成す
ることができる。
このような2種類のガスで多層構造膜を作ろうとすると
、AとBとの元素を含む膜を成膜するときには、主体の
原料ガス(A)を多量に、客体の原料ガス(B)を少量
に導入してもグロー放電分解の結果はぼ均等に近い元素
比のAとBの元素よりなる膜が得られる。
次にAのみの元素よりなる膜を成膜しようとし、客体の
原料ガス(B)の反応空間への導入を停止しても、反応
チャンバー内の圧力変化は極めて小さい。
具体的にSi元素を中心とした多層構造膜、例えばa−
5iとa−5iGeとの多層構造膜、あるいはa−5i
とa−3iCとの多層構造膜を作る場合を考えると、主
体となる原料ガス(A)としてはS i F 4 + 
S i C141SiF2C1z等のケイ素の化合物等
が挙げられる。また客体となる原料ガス(B)としては
、GeF4.GeFzC1z+GeCl a等のゲルマ
ニウムの化合物、CF4.C2F6CCl4等の炭素の
化合物が挙げられる。
例えば、SiF4とGeF4よりa−SiGe膜を作製
する場合、多層構造膜に求められる物性によって異なる
が、通常SiF4とGeF4の比は10:1、即ち10
以上、より望ましくは100: l 、即ち100以上
になる様に反応空間に導入する。
ところで、ハロゲン化ケイ素系の原料ガスを使用する場
合、それ自体では殆ど成膜する能力がない為、通常は水
素ガスを導入しグロー放電で分解して生成する水素の活
性種とハロゲン化ケイ素の活性種との反応により堆積膜
形成能力を高めなければならない。
また、形成される膜の質は、プラズマ中の水素の活性種
及びハロゲン化ケイ素の活性種の量に依存する。導入す
る水素ガスの量は通常SiF4の流量の1/4〜1の限
られた範囲にされる。
また、5iFaと水素とを混合してグロー放電で分解す
る場合、SiF4からの活性種を水素の活性種との混合
比を任意に変えようとしてグロー放電によってSiF4
と水素が共に分解されるため、プラズマ中の活性種の混
合比を自由にセットすることは難しい。
このため、本発明においては、反応空間に水素ガスの代
わりに水素の活性種を導入することにより、該活性種の
量を制御することにした。
この様にすることにより、水素の活性種の流量を例えば
SiF4の流量の0.01〜66%の間で変えても、何
れの混合比でも成膜が行なえる。膜の特性は、導入する
水素の活性種の量によって調整することができる。
第1図は本発明の多層構造の堆積膜形成法を具現するに
好適な装置の1例を示すものであ為。
101は主体となる原料ガスの導入口であり、102は
客体となる原料ガスの導入口である。
103は三方コックの電磁弁で反応チャンバーlOO内
につながっているガス導入管104あるいは排気装置1
06につながっているガス排出管105に接続される。
107はRF電源1 jlにつながった電極で、下の電
極108との間にグロー放電プラズマが起こせる構造に
なっている。
109は基板である。1)0は反応チャンバーを排気す
るための真空排気装置である。
また1)2は■2の導入口で、石英管でできた反応管1
)3につながっている。反応管1)3は、マイクロ波の
空洞1)4の中にいれられ、マイクロ波電力を空洞1)
4に印加することにより、プラズマが起こり、反応管1
)3内で!1□分子は活性化されたH原子に分解される
。分解されたH原子は、反応チャンバー100に導入さ
れる。
以下実施例にもとづき本発明を具体的に説明する。
〔実施例1〕 第1図に示した堆積膜形成装置を用いてa−SiGe:
II(F)膜とa−3i:H(F)膜の多層構造膜を有
する読み取りセンサーを形成した。ガス導入管101を
通して、主体の原料ガスとして5iFi及びllzガス
をチャンバー100内に導入した。また、ガス導入管1
02を通して、客体の原料ガスとしてGeF aガスも
チャンバー100内に導入した。ガス導入管102には
、三方弁のついた電磁弁103が接続されており、電気
信号によりガス導入管102がガス導入管104に接続
されるか、あるいはガス排出管105に接続されるか選
択的に切り換えられるようになっている。また、ガス導
入管1)2より水素ガスを反応管1)3に導入し、マイ
クロ波電力をマイクロ波空洞1)4に印加し、反応管1
)3中にプラズマを生起させ、生成した水素原子ラジカ
ルを反応チャンバー内に導入した。
ガス排出管105は真空排気装置106に接続されてい
る。
このような装置構成により、つねに一定流量のGeF4
ガスが電気信号によって断続的にチャンバー内に導入さ
れる。導入されたガスは、電極107と電極108とに
印加された13.56Mtlzの高周波電力により、グ
ロー放電分解され、発生したラジカルとH原子との化学
反応により、a−SiGe:If(F)とa−5i:I
t(F)との多層構造膜がガラス基板(コーニング70
59)上に堆積される。
成膜に寄与しなかったガスは、真空排気装置1)0によ
り、チャンバー外に排気される。
以下読み取りセンサー内のa−SiGe:If(F)膜
と、a−3i:II(F)膜との多層構造よりなる読み
取りセンサーの作製方法について記述する。
SiF4ガスを39.73secI1)をガス導入管1
01よりGeF aガスを0.4secmガス導入管1
02よりチャンバー内に導入した。ガス導入管1)2よ
り1)□ガスQ、6sccm 、 lieガスlQsc
cmを反応管1)3に導入し、300Wのマイクロ波電
力をマイクロ波空洞1)4に印加した。その結果反応管
内にプラズマが起きた。
基板としてはコーニング7059ガラスを用いた。
ガラス基板温度は300℃に設定した。
このときチャンバー内の圧力は、300m torrで
、GeF、を流すときと流さないときの差は2mtor
r以内であった。この状態で13.56MH*の高周波
電力を30W印加した。(電力密度I W/cJ1) 
、 GeF4の流れをオン・オフさせても、放電状態に
は、はとんど変化がみられなかった。
この状態で30秒ごとにGeFaの導入管上にある三方
弁を切り換えた。約200回の三方弁のオン・オフの繰
り返しの後、放電をとめ、ガスをとめ、基板を室温まで
冷却し反応チャンバーよりとりだし別の真空蒸着装置で
AIのくし形電極(ギャップ長200μm)をつけた後
、試料を真空クライオスタンド中にいれ暗導電率(σd
)、及び600nm、0.3mW/culの光照射時の
導電率σpを測定した。なお膜厚は1.2μmであった
得られた値は σd = 5 X 10−” S/cmσI) = 4
 X 10−6S/cmと、極めてσp/σd比の良い
光センサーが得られた。
〔実施例2〕 第1図に示した装置を用い、1000人のITO膜を堆
積したガラス基板上にPIN構造の光ダイオードを作製
した。基板をセントした後、基板温度を250℃に保っ
た。まずガス導入管101を通して、主体の原料ガスと
して3000ppmのB2H4を添加したSiF4ガス
を35secm、チャンバー100内に導入した。
またガス導入管102を通して客体の原料ガスとしてC
ZF&ガス5 sccmもチャンバー100内に導入し
た。同時に1)□ガス13C(jlll lleガスl
Qsccmをガス導入管1)2より反応管1)3に導入
し、300 Wのマイクロ波を印加した。RF電源より
30Wの高周波電力を電極107に印加し、プラズマを
たてガス導入管102に接続している三方弁をオンを5
0秒オフを25秒で3回くりかえした。その結果約50
人厚のa−3ic層と約50人厚のa−Si層との多層
膜のP型の膜が約300人形成された。その後CZP&
ガスをGeF aガスにいれかえた後、実施例1に記載
したのと同じ条件でドーピングしていないa−3iGe
層とa−3i層との多層膜を約9000人形成した。そ
の後、GeF、のガスの流れをとめた後、ガス導入管1
01より3000ppmのP1)3を添加したSiF4
ガスを49secmをチャンバー内に導入し、H2ガス
を0.6SCC1l1% lleHeガス0105eガ
ス導入管1)2より導入し、300Wのマイクロ波を印
加し、反応管1)3内にプラズマをたてた後、30Wの
高周波電力を5分間印加し、約300人のN型のa−3
i膜をその上に成膜した。ガスを十分に排気した後、基
板が室温にもどってから、その上にφlQmmのAI電
極を蒸着した。
その結果ガラス基板/ITO膜/P型a−5iC及びa
−Siの多層膜/ドーピングしていないa−5iGe及
びa−Siの多層膜/n型a−3i膜/及び^lとなる
PIN構造の光ダイオードが形成された。AM−1,1
00mW/c+Jの光を照射し、太陽電池特性を測定し
たところ、開放電圧    1.0■ 短絡電流   16mA/cal で変換効率9.8%の良好な値を得た。
〔実施例3〕 At基板の上に表1の手順でA1基板/P型a−5i層
/a−5iGeとa−5iとの多層膜/a−SiCとa
−5iの多層膜より電子写真感光体を成膜した。
5iFaガス、 II !ガスは導入管101より、G
eF4.CzFi。
はガス導入管102より導入し、三方弁でガスの反応チ
ャンバーへの導入を制御した。
ガス及びHeガスはガス導入管1)2より4人し、30
0Wのマイクロ波電力を印加し、反応管1)3中にプラ
ズマを起こし、活性化したH電子をつくり、反応チャン
バー120に導入した。
その他の成膜条件は、 内   圧  30 C1m  torr基板温度 2
50℃ この電子写真感光体にeのコロナ帯電を0.2秒したと
ころ、受容電位380vを得た。
その後788nm、 2μJの光強度の半導体レーザー
光で露光したところ、30Vになった。
C発明の効果〕 本発明の多層構造膜の作製法によれば、特性の著しい向
上がはかれる。また、本発明の方法は製造条件のコント
ロールの制御及びプロセスが容易であり、量産化に適し
ている。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の多層構造膜の作製法を実施するための
装置の1例を示す模式的説明図である。 101・・・主体の原料ガスの4入管、102・・・客
体の原料ガスの導入管、103・・・三方弁、104・
・・ガスの導入管、105・・・ガスの排出管、106
・・・排気装置、107,108・・・電極、109・
・・基板、100・・・反応チャンバー、1)0・・・
真空排気装置、1)1・・・高周波電源、1)2・・・
水素ガス導入管、1)3・・・反応管、1)4・・・マ
イクロ波空洞。 代理人 弁理士  山 下 穣 平 図面の浄書ぐ内容(こ変更なし) 手続補正書 昭和61年 2月27日 特許庁長官  宇 賀 道 部 殿 1 、 @件の表示 特願昭60−298042号 2、発明の名称 多層構造膜の作製法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称  (100)キャノン株式会社4、代理人 住所 東京都港区虎ノ門五丁目13番1号虎ノ門40森
ビル図面の浄書及び委任状 6、補正の内容 別紙の通り               、′c1゜
・〜15.r  I′へ、− 手続補正書 昭和61年 3月 4日 特許庁長官  宇 賀 道 部 殿 1、 事件の表示 特願昭60−298042号 2、 発明の名称 多層構造膜の作製法 3、 補正をする者 1JS件との関係   特許出願人 名  称 (100)キャノン株式会社4、代理人 住所 東京都港区虎ノ門五丁目13番1号虎ノ門4o森
ビル明細書 6、 補正の内容 明細書の節書を別紙の通り補正する。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)化学的気相法により堆積膜を形成するにあたり、
    多流量成分である主体の原料ガス(A)と少流量成分で
    ある客体の原料ガス(B)並びに外部で活性化された水
    素を反応空間に導入し、前記客体の原料ガス(B)の導
    入量を周期的に制御することにより多層構造の堆積膜を
    形成せしめることを特徴とする多層構造膜の作製法。
  2. (2)多層構造膜の夫々の層の層厚が10Å〜200Å
    の範囲にある特許請求の範囲第(1)項記載の多層構造
    膜の作製法。
  3. (3)主体の原料ガス(A)の導入量aに対し、客体の
    原料ガス(B)の導入量bを1/2a以下とする特許請
    求の範囲第(1)項記載の多層構造膜の作製法。
  4. (4)主体の原料ガス(A)としてケイ素の化合物を用
    いる特許請求の範囲第(1)項記載の多層構造膜の作製
    法。
  5. (5)客体の原料ガス(B)としてゲルマニウムの化合
    物を用いる特許請求の範囲第(4)項記載の多層構造膜
    の作製法。
  6. (6)客体の原料ガス(B)として炭素の化合物を用い
    る特許請求の範囲第(4)項又は第(5)項記載の多層
    構造膜の作製法。
  7. (7)主体の原料ガス(A)に水素ガスを含める特許請
    求の範囲第(4)項乃至第(6)項のうちの1に記載の
    多層構造膜の作製法。
  8. (8)客体の原料ガス(B)に水素ガスを含める特許請
    求の範囲第(4)項乃至第(6)項のうちの1に記載の
    多層構造膜の作製法。
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