JPH0760902B2

JPH0760902B2 - 半導体装置作製方法

Info

Publication number: JPH0760902B2
Application number: JP60120881A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎; 邦夫鈴木; 進永山
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1985-06-03
Filing date: 1985-06-03
Publication date: 1995-06-28
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPS61278172A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸素及び窒素を極低濃度にした超高純度の水
素またはハロゲン元素を含む半導体材料及びかかる材料
を用いて半導体装置を作製する方法に関する。

本発明は、光照射により光起電力を発生する活性半導体
層である真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不純
物を１×10¹⁴〜５×10¹⁷cm^-3濃度に人為的に混入させ
た、またはバックグラウンドレベルで混入した）半導体
に対し、光劣化特性を誘発する酸素及び窒素を５×10¹⁸
cm^-3以下好ましくは１×10¹⁸cm^-3以下の極低濃度にする
ことを目的としている。

本発明は、かかる目的のため、基板上にプラズマCVD
法、光CVD法または光プラズマCVD法により水素またはハ
ロゲン元素を含む半導体を500℃以下の温度、一般には1
50〜300℃の減圧下にて形成した後、大気圧（760torr）
に戻すに際し、酸素及び窒素を含まないまたは十分含ま
ない雰囲気（即ち大気圧にするための気体中に酸素また
は窒素が好ましくは0.1％以下の量しか含まれない雰囲
気）を利用して戻すことを目的としている。さらに本発
明は基板としては好ましくは合成石英を用い、その中の
ナトリュームを十分脱ナトリューム処理を施すことによ
りナトリュームが形成される半導体中に酸素及び窒素と
同様に混入しないように努めるものである。

特に、この活性半導体層であるＩ層において、その酸素
及び窒素をその界面または表面近傍にて、より少ない含
有率とすることにより、Ｉ層に存在するこれらの不純物
の表面または界面での不純物濃度を低くすることを目的
とする。特に、表面付近で高い不純物濃度となるいわゆ
るＵ型とすることを防ぐのである。特に酸素または窒素
であってもSi−Ｏ−SiまたはSi−Ｎ−Siの結合を有して
いない吸着性の酸素および窒素元素または分子を除去す
ることを目的としている。そして半導体中に存在する酸
素の濃度（SIMSで測定した場合における最低濃度）を５
×10¹⁸cm^-3以下好ましくは１×10¹⁸〜１×10¹⁶cm^-3にま
で下げることにより、水素またはハロゲン元素が添加さ
れた非単結晶半導体（以下単に半導体という）例えばシ
リコン半導体の再結合中心の密度を、１×10¹⁸cm^-3より
１×10¹⁷cm^-3以下好ましくは概略５×10¹⁶cm^-3以下にま
で下げるのに成功し、かつ光照射により光伝導度が劣化
するいわゆるステブラ・ロンスキ効果の変化量をAM1
（２時間）の条件下において1/2以下に軽減または除去
することを特徴としている。

以下に図面に従って示す。

第１図は本発明の半導体装置の作製に用いられた製造装
置の概要を示す。

第１図は本発明に用いられた超高真空装置（UHV装置）
のブロックダイヤグラム図を示す。

図面において、基板の挿入、脱着用の第１の予備室
（１）と、この予備室（１）にゲイト弁（３）により連
結された第２の予備室（２）とを有する。この第２の予
備室は第２のゲイト弁（５）によりクライオポンプ
（６）と分離され、第３のゲイト弁（７）によりターボ
分子ポンプ（８）とも分離されている。そして基板（図
面では（10）として示す）を第１の予備室に挿着後ゲイ
ト弁（３），（７）を開、ゲイト弁（５），（４）を閉
としターボ分子ポンプ（８）にて第１、第２の予備室を
真空引きする。さらに10^-6torr以下とした後、ゲイト弁
（５）を開、ゲイト弁（７）を閉とし、クライオポンプ
にて10^-10torrにまで真空引きをする。次に基板を第１
の予備室（１）より第２の予備室（２）に移す。そして
第４のゲイト弁（４）をへて反応室（11）を有する系に
基板（10）を移設することができる。反応室には高周波
電源（13）により一対の電極（14），（15）間にプラズ
マ放電を成さしめ得る。

反応性気体はドーピング系（21）より加えられ、気相反
応の結果生じる不要物は他のターボ分子ポンプ（９）に
より圧力をコントロールバルブ（22）により制御させつ
つ排気される。

基板（10）は、第１の予備室（１）の中にあるヒータ
（図面では（12）に示してある）の下側に配設する。こ
のヒータ（12）により、基板（10）は必要とされる温度
に加熱される。

この基板は予め一対の電気伝導度の測定用電極を（第２
図（Ａ），（24），（24′）に示す）有している。

この電極に外部よりの一対のプローブ（17），（18）を
接触させることができ、光照射（20）の有無により光伝
導度と暗伝導度との測定を真空中でIN SITUの条件下に
て可能としている。

基板は予め第１の予備室に封入され、移動機構（19）に
より第２の予備室（２）に移設される。

さらに、他の移動機構（19′）によりここより反応室
（11）に移され、この反応室をクライオポンプ（６）に
より10^-10torrにまで真空引きをし、背圧を10^-10torrの
超高真空（UHV）にする。

さらに第４のゲイト弁（４）を閉とした後、ターボ分子
ポンプ（９）をオンとし、反応性気体をドーピング系
（21）より加え、また高周波エネルギ（13.56MHz,出力1
0W）を（13）より加え、プラズマCVD法により非単結晶
半導体被膜、ここでは水素の添加されたアモルファスシ
リコン膜を形成する。かくして基板上に0.5μｍの厚さ
に不純物の添加のない非単結晶半導体を形成する。

反応性気体とキャリアガスとは、酸素、水の不純物を0.
1PPM以下、好ましくは1PPBにまで下げた高純度とする。
キャリアガスとしては超高純度の水素を（21）より導入
させる。

また、珪素膜を形成させようとする場合、超高純度に液
化精製した珪化物気体であるシランを（21）より導入す
る。また、光電返還装置を構成する場合はこのドーピン
グ数を増しＰ型用不純物であるジボランをシランにより
500〜5000PPMに希釈させて（21′）より導入すればよ
い。また、Ｎ型不純物であるフォスヒンをシランにより
5000PPMに希釈して（21″）より導入すればよい。

排気系はターボ分子ポンプ（９）およびコントロールバ
ルブ（18），真空ポンプを経て排気させる。

反応炉内の圧力はコントロールバルブ（18）により0.00
1〜10torr代表的には0.05〜0.1torrに制御する。

基板（10）はヒータ12によって所定の温度に加熱され
る。

500℃以下の温度例えば250℃によって得られる電気伝導
度測定用の基板（10）の縦断面図を第２図（Ａ）に示
す。さらに光電変換装置の縦断面図を第２図（Ｂ）に示
す。

第２図（Ａ）はガラス基板（10）上に一対の電極（ここ
ではクロムを使用）（21），（21′）を形成し、この上
面を覆って真性または実質的に真性のアモルファス半導
体（22）を形成した状態である。

この状態において、さらに光（14）を下側より照射す
る。その光伝導度及び暗伝導度はその測定を大気中で測
定したり、また第１図に示す第１の予備室にてIN SIT
U、即ち被膜形成後雰囲気を真空中より変えることなく
一対の電極（24），（24′）にプローブ（17），（18）
をたてて接触法で測定した。

第３図は第２図の構造で従来方法によって得られた電気
伝導度特性である。即ち、基板温度250℃、反応炉内の
圧力0.1torrとした条件で得られたアモルファス珪素被
膜の電気伝導特性である。

そして図３には、従来より公知の基板としての通常の白
板ガラス（曲線（27），（27′）），石英ガラス（曲線
（28），（28′））の場合のデータも示す。これらのデ
ータは、これらのガラス上に非単結晶シリコン半導体層
を0.6μｍの厚さに形成した場合の光照射（AM1）伝導
度、暗伝導度である。特にこのデータは第２図（Ａ）の
基板を第１図の装置より外部（大気中）に取り出し、大
気圧下にて測定したものである。なお、被膜を大気圧と
する時、第１の伝導度にて窒素を充填し、予備室内の圧
力を10^-8torrより710torrとした。

図面より明らかな如く、通常の白板ガラス及び石英の基
板による違いを比較すると、明らかに石英ガラス上に形
成した方が高劣化特性が小さい。

その原因の１つとして不純物特にナトリューム不純物の
影響を考えることができる。

ちなみに、通常の白板ガラスの成分（単位重量％）を以
下の表に示す。

以上に示す如く、通常の板ガラス中には多量のナトリュ
ームが混入していることがわかる。

このため、光伝導度の曲線（27），暗伝導度の曲線（2
7′）のように劣化の激しいものとなってしまう。即
ち、初期状態の電気特性において、光伝導度（27−
１），暗伝導度（27′−１）を示す。これらはともに大
きく、このＩ型半導体層はＮ型化しており、ナトリュー
ムイオンがドナーとして働いていることを推定させる。

さらにここにAM1（100mW/cm²）の光を室温で２時間照射
すると、光伝導度は（27−２），暗伝導度（27′−２）
に低下する。この後、150℃２時間の大気中での熱アニ
ールを行うことにより、再び初期と同様の値（27−
３），（27′−３）を示す。即ち、可逆性を有する。こ
の特性はステブラ・ロンスキ効果として知られる。

さらに、かかる板ガラス基板を用いるのではなく、石英
基板を用いてその上に0.6μｍの厚さにアモルファスシ
リコン膜を形成したものの電気特性として光伝導度（2
8），暗伝導度（28′）を得た。

即ち、光伝導度、新伝導度の同一条件下で低下の程度は
約1/3にまで少なくなり、た熱アニール（150℃、２時
間）による回析も初期値に回析している。

このことにより、ガラス基板を変えることにより光照射
効果を軽減できることが理解される。

この溶融石英ガラスは板ガラスに比べナトリュームの量
は以下の表に示すが、1/1000以下であることが知られて
いる。

珪素の一般の特性として日本石英製透明石英ガラスの成
分（単位PPM）を示す。

これより明らかな如く、溶融石英中には2PPMものナトリ
ュームが混入している。しかしこれを合成石英とする
と、その量をさらに1/500まで下げることができる。

さらに本発明に至るための実験データとして、第４図を
示すごとができる。即ち、曲線（29），（29′）であ
る。第１図に示す超高真空（UHV）装置にてサンプルを
作製した後、その基板を第１図の反応室（11）より第１
の予備室（１）に移し、さらにその基板を大気に触れさ
せることなく超高真空下において光照射（20）の有無に
よる電気伝導度の変化（29），（29′）を測定したもの
である。

即ち被膜形成後第１図において、ゲイト弁（７），
（４）を閉とし、ゲイト弁（５），（３）を開とし第１
の予備室（１）のクライオポンプ（６）にて真空引きし
た。するとこの第１の予備室内の真空度は10^-8torr以下
に保持することができる。

そして形成された被膜をまったく大気に触れさせること
なく保持することができる。そしてこの基板に対し下側
からの光照射（20）により光伝導度及び暗伝導度の測定
を行った。

すると第４図を得ることができる。

即ち、温度25℃、真空度４×10^-8torrの測定で初期の暗
伝導度（29′−１），光伝導度（29−１）（ハロゲンラ
ンプを使用）を求め、これにハロゲンランプ（100mW/cm
²）を８時間照射した。すると電気伝導度は（29−
２），（29′）へと光伝導度が９×10^-5（Ωcm）^-1より
５×10^-5（Ωcm）^-1に約1/2に低下した。この試料に対
し150℃３時間の加熱処理を行った。すると、一般には
第３図（28−３），（28′−３）に示す如く初期状態の
値にまで回復すべきであるが、超高真空下では第４図に
おいて（29−３），（29′−３）と殆ど一定または少し
減少している。さらにこの状態で25℃にて６時間放置し
た。すると（29−４），（29′−４）を得ることができ
た。さらに加えて170℃、７時間の超高真空中にて加熱
アニール処理を行うと、その光伝導度及び暗伝導度は
（29−５），（29′−５）とやはり一定である。

即ち、真空中のIN SITU測定ではいわゆるステプラ・ロ
ンスキ効果はまったく観察されないことが判明した。

この後この第３図における第１の予備室に窒素を導入
し、大気圧（750torr）とする。そしてその状態での測
定値は（29−６），（29′−６）を得る。即ち真空中の
値とほぼ同じである。しかしこの後、同じ第１の予備室
内で窒素雰囲気中にて150℃５時間アニールを行うと（2
9−６），（29′−６）と電気伝導度から明らかに増加
をする。

即ち、真空中で光照射により不対結合ができそれは一定
化に漸近するのみであり、この不対結合手は真空中の熱
アニールでは消滅しないことが判明した。

この同一サンプルに対し大気中での光−熱サイクルを試
みた。

第５図は大気中での光−熱サイクルの結果を示す。する
と第４図（29−７），（29′−７）に対応して初期値
（29−７），（29′−７）を得る。そして150℃、３時
間のアーニルにて（29−８），（29′−８）と電気伝導
度の増加を観察した。またハロゲンランプにて照射する
と（29−９），（29′−９）と電気伝導度が低下する。

さらに150℃、２時間大気中の熱アニールにより（29−1
9），（29′−10）と回復をする。さらにAM1（100mW/c
m）のソラーシュミレイタにて２時間照射すると（29−1
2），（29′−12）を得る。

以上の実験の結果よりいえることは、ステブラ・ロンス
キ効果は大気中においてのみみられる現象である。そし
て本発明人の発明したSEL（State excitation by Ligh
t）効果が超高真空中にてみられる。光照射、熱アニー
ルの条件にて非可逆過程を与えることができる。本発明
はかかる特性を利用したものである。即ち大気圧（760t
orr）にUHV状態より戻す場合、その使用する気体が窒素
及び酸素においては、いわゆるステブラ・ロンスキ効果
を有せしめる。しかしこの大気に戻す際、この気体をア
ルゴン、クリプトン、ヘリューム、水素またはこれらの
混入気体とするならば、半導体中に多数に存在する内部
表面への酸素、窒素の吸着を防ぐことができる。そして
吸着気体材料の熱、光処理によるミクロな移動がないた
め、電気伝導度での可逆性を防ぐことができる。

即ち、第４図において（29−５），（29′−５）の試料
に対し、酸素、窒素の含有しないまたは十分含有しない
気体であるアルゴン、クリプトン、キセノン、ヘリュー
ム、水素またはこれらの混合気体、さらにこれらにハロ
ゲン元素を添加した気体を導入する。すると半導体中に
はミクロなレベルでの多孔を多量に有しているため、こ
の多孔内に不活性気体が充填し、大気中に戻しても酸
素、窒素の吸着を防ぐことができる。そしてその後、15
0℃２時間の熱アニールを行っても第４図（29−７），
（29′−７）に示される如く、回復しないで一定値を作
ることができる。

さらにこの混合気体または水素を紫外光にて活性にし、
活性水素を用いて大気圧とするとともにこれらを100〜5
00℃代表的には250〜300℃にて熱処理を施す。すると電
気伝導度は（29−１），（29′−１）に再び復帰した。
しかしこの値に対しその後大気中で電熱サイクルを第５
図に示す如くに加えても、その変化率は初期値の1/2以
下であった。

上記熱処理は、半導体中の不対結合手を中和させるため
の水素を閉じ込めるために行われる。上記加熱処理を行
うことで、不対結合手を減少させ、半導体として安定性
を高めることができる。

た上記加熱処理は、図１に示す装置のヒータ12を用いて
基板（10）を加熱することによって行われる。従って、
上記加熱処理の温度は基板の温度として見ることができ
る。

第２図（Ｂ）は第１図の製造装置を用いて形成した光電
変換装置の縦断面図を示したもので、反応系に対し脱ナ
トリューム化処理を施した合成石英ガラス基板（32）上
にSnO₂膜の透明導電膜（33），さらにＰ型炭化珪素（Si
xC_1-X0＜Ｘ＜１）（例えばＸ＝0.8）またはＰ型珪素半
導体（32）により100Åの厚さに形成した。さらにこの
後、第１図に示す如く、この反応系をターボ分子ポンプ
にて十分（10^-8torr以下）真空引きをし、精製したシラ
ンにより真性半導体層を0.6μｍの厚さに（31）として
形成した。さらに再び真空引きをしてＮ型半導体層（3
5）をシランにメタンを混入してSixC X＝0.9とし、さら
にフォスヒンを１％の濃度に混入して300Åの厚さに形
成した。

この後、この基板を第１の予備室にまで移設し、ここで
水素が10％混合したアルゴン（純度4N以上）を導入し、
大気圧とした。またこの非酸化物窒化物雰囲気にてこの
基板を200℃に加熱した。その後、室温にした後、この
基板を大気中に引き出し、反射性電極例えばITOを0.1μ
ｍの厚さに形成し、さらにこの上に公知の銀またはアル
ミニュームを0.2μｍの厚さに真空蒸着して設ける。

Ｉ型半導体層の形成条件は高周波出力は5W、基板温度21
0℃とした。すると変換効率11.8％を得ることができ
た。

第６図は、本発明方法を用いてPIN接合を有した半導体
装置の定エネルギ分光特性を示したものである。即ちも
ちろん酸素、窒素の濃度がＵ型分布の最低濃度において
５×10¹⁸cm^-3以下、ここでは２×10¹⁸cm^-3である。それ
に加えて、本発明方法、即ちPIN接合を第３図（Ｂ）に
示す如くに積層した後、大気圧にするのにアルゴンを用
いた。すると半導体中に多量に存在するマイクロ・ボン
ド表面即ち内部表面または空孔内にはアルゴンが充填さ
れる。その結果、従来より公知の方法にて空気を用いて
反応炉の圧力を大気圧にした場合の酸素の含有に比べ
て、十分表面に吸着（内部表面をも）する酸素量を少な
くすることができた。そしてその結果、光劣化特性をさ
らに小さくすることが可能となった。しかしこのアルゴ
ンは長時間の使用において少しづつ大気と置換し得る。
しかしその程度は、分子半径の大きいAr,Krを用いる方
がHe,H₂等の小さい分子半径の気体を用いて真空中より
真空雰囲気を大気にするより長期使用における劣化の増
加をはるかに少なくすることができる。

第６図において、初期状態の曲線（50）に対し光照射
（AM1）を２時間行うとかえって特性が向上ぎみの曲線
（51）が得られた。さらに150℃、２時間の熱アニール
を行うと曲線（52）がわずかに変化したにすぎなかっ
た。

このことにより、酸素、窒素、ナトリューム等をより小
量の存在とすることがきわめて特性安定（劣化防止）化
に重要であることが判明した。

以上のごとく、本発明は酸素、窒素及びナトリュームを
少なくすること、特に被膜を形成した後被膜を大気圧に
戻す際アルゴン、ヘリューム、クリプトン水素及びそれ
らの混合気体とすることにより、半導体表面及び内部へ
の酸素、窒素の含浸を防ぐものである。そしてＩ型半導
体中にて不純物の最低濃度領域を５×10¹⁸cm^-3以下とす
るのみならず、その界面及び半導体表面部分における酸
素、窒素の不純物濃度を下げたものである。そしてこれ
ら酸素及び窒素、不純物としてのナトリュームを少なく
していけばいくほど、光電変換装置としての変換効率の
低下を防ぐことができ、ひいては信頼性も向上すること
を見いだした。

本発明において形成される被膜はアモルファスシリコン
半導体を主として示した。しかしSixC_1-X（０＜Ｘ＜
１）,SixGe_1-X（０＜Ｘ＜１）,SixSn_1-X（０＜Ｘ＜１）
を用いてもよいことはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体装置作製用のプラズマ気相反応
炉の概要を示す。第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図（Ａ）および
本発明の光電変換装置を示す。第３図は従来より知られた真性半導体の電気特性を示
す。第４図は本発明方法を見出すために得られた特性を示
す。第５図は大気中で観察された真性半導体の電気特性の変
化を示す。第６図は本発明の光電変換装置の定エネルギ分光特性を
示す。〔符号の説明〕１……第１の予備室２……第２の予備室３、４、５、７……ゲイト弁６……クライオポンプ８……ターボ分子ポンプ９……ターボ分子ポンプ 10……基板 11……反応室 12……ヒータ 13……高周波電源 14、15……電極 17、18……プローブ 19……移動機構

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−209114（ＪＰ，Ａ) 日経エレクトロニクス 1982年12月20日号、第168頁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に水素またはハロゲン元素を含む半
導体被膜を500℃以下の温度で減圧下にて形成する工程
と、該被膜を形成した後アルゴン、ヘリューム、水素、
クリプトン、キセノンまたは該気体の混合物または該気
体にハロゲン元素を含む気体雰囲気の中で大気圧にまで
戻すことを特徴とした半導体装置作製方法。