JP2590305B2 - 半導体装置作成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ナトリュームを極低濃度にした超高純度の
半導体材料、およびかかる材料を用いてPIN接合を少な
くとも１つ有する半導体装置作成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ナトリュームは、半導体、たとえば単結晶シリ
コン半導体中に、室温ないし300℃の雰囲気で、拡散さ
れないとされていた。また、ナトリュームは、MOS型集
積回路に設ける絶縁物の酸化珪素に対してのみ混入し、
Si−SiO₂界面を有する素子の不安定性を誘発するものと
してよく知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、本出願人は、シリコン半導体がかかる「単結
晶」ではなく「水素またはハロゲン元素を含む非単結晶
半導体、特にアモルファス半導体」において、ナトリュ
ームが150℃ないし400℃の温度できわめて容易にこの非
単結晶半導体中に拡散し、かつNa⁺のイオンになるに加
えて、Na−Ｏ結合、Si−Na結合、Si−Ｏ−Na結合等の結
合が構成されるということに問題点を見出した。

その結果、本出願人は、これらナトリューム、および
その周辺の結合、特にSi−Ｏ−Na結合と、このナトリュ
ーム、またはその結合、特に近接する珪素の不対結合手
が相互作用をし合い、光の照射、熱アニールにより可逆
的な変化、いわゆるステブラ・ロンスキ効果を誘発して
いるという問題を見出した。

このステブラ・ロンスキ効果の発生は、以下の可逆的
な化学反応によるものと推定される。

上記化学反応から判るように、熱アニール処理を施す
前、「・Si」は、不対結合手が余って、水素、酸素、あ
るいはナトリュームと結合し得る状態になっている。ま
た、熱アニール処理が施された後、珪素とナトリューム
とは、その不対結合手によって相互作用をし合う状態と
なる。そして、「・Si」は、光アニール処理を施すこと
によって、元の状態に戻る。すなわち、熱アニール処理
は、ナトリュームと珪素とを相互作用し合うことによ
り、再結合中心中和用の水素が珪素と結合できなくな
る。

そこで、本出願人は、珪素が水素と結合できるよう
に、ナトリュームを除去するための処理を施せばよいこ
とに気が付いた。そして、本出願人は、脱ナトリューム
化処理を予め気相反応装置内における石英ジグ、その他
の石英部品、およびガラス基板に対して行なえば良いこ
とに着目した。

さらに、本出願人は、酸素がNa−Ｏ、Na₂Oの結合に加
えて、Si−Ｏ−Siの結合を珪素と共に作るため、キャリ
ア、特にホールのライフタイムを減少させてしまうこと
に気付いた。

そこで、本出願人は、気相反応装置をそのまま利用し
て、水素またはハロゲン元素を非単結晶半導体に添加し
て水素またはハロゲン元素と珪素とが結合するようにし
た。

本発明は、以上のような課題を解決するためのもの
で、気相反応装置をそのまま利用して、非単結晶半導体
中にナトリュームを入れないようにした半導体装置作成
方法を提供することを目的とする。

本発明は、光アニールおよび熱アニールによって発生
する可逆的な劣化を防止する半導体装置作成方法を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するために、本発明の半導体装置作成
方法は、気相反応装置における被膜形成領域近傍の石英
部材に対し、加熱によって分解された塩素を含む雰囲気
に曝す工程と、上記加熱によって分解された塩素で前記
石英部材を脱ナトリューム化処理を施す工程と、脱ナト
リューム化処理を施した石英部材を配設する工程と、前
記気相反応装置を用いてナトリュームの濃度が５×10¹⁸
cm^-3以下で、水素またはハロゲン元素が添加された非単
結晶半導体を形成する工程と、を有することを特徴とす
る半導体装置作成方法。

〔作用〕

本発明は、気相反応装置の被膜形成領域近傍における
気相反応装置の石英部材中のナトリュームに脱処理を施
した。さらに、本発明は、白板ガラスを用いず、合成石
英、または脱ナトリューム化処理を施した溶融石英を用
いた。さらに、本発明は、好ましくは合成石英を用い、
その中のナトリュームを十分脱ナトリューム化処理を施
すことにより、ナトリュームが形成される半導体中に混
入しないようにした。

また、本発明は、脱ナトリューム化処理として、たと
えば1000℃ないし1250℃の温度に加熱分解された塩素を
含む雰囲気に曝すことにより、石英ジグ、その他の石英
部品、およびガラス基板よりナトリュームを除去した。

特に、この活性半導体層であるＩ層において、そのナ
トリューム濃度は、その最低濃度領域で、従来の２ない
し４×10²⁰cm^-3より５×10¹⁸cm^-3以下、好ましくは１×
10¹⁸ないし１×10¹⁴cm^-3、さらに好ましくはスピン密度
以下にまで低める。

さらに、半導体中に存在する酸素の濃度を５×10¹⁸cm
^-3以下、好ましくは１×10¹⁸ないし１×10¹⁶cm^-3にまで
下げることにより、水素またはハロゲン元素が添加され
た半導体（以下単に半導体という）、たとえば、シリコ
ン半導体中の再結合中心の密度を１×10¹⁸cm^-3より１×
10¹⁷cm^-3以下、好ましくは概略５×10¹⁶cm^-3にまで下げ
るのに成功した。また、本発明は、光照射により光伝導
度が劣化するいわゆるステブラ・ロンスキ効果の変化量
をAM1（100mW/cm²）２時間の条件下において、1/2以下
に軽減または除去することを特徴としている。

ナトリュームのような不純物が除去されたシリコン半
導体は、珪素と再結合中心中和用に必要な水素または弗
素とを主成分とし、さらにフェルミレベルをシフトさせ
るためのIII価またはＶ価の不純物が（10¹⁴ないし３×1
0¹⁷cm^-3）添加されていることを特徴としている。

かくして、本発明の方法により形成された非単結晶半
導体を用いた光電変換装置において、AM1にて変換効率
を10％以上保証すると共に、AM1（100mW/cm²）を照射し
て10％の劣化のみとするために、そのＩ層中の最低濃度
領域に、ナトリュームおよび酸素は、共に５×10¹⁸cm^-3
以下とし、好ましくは１×10¹⁸cm^-3以下であることがき
わめて重要である。本発明の半導体装置作成方法は、か
かる半導体の高純度化によって達成される。

本発明は、光照射により光起電力を発生する活性半導
体層である真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不
純物を１×10¹⁴ないし５×10¹⁷cm^-3の濃度に人為的に混
入させた、またはバックグラウンドレベルで混入した）
半導体に対し、特にイオンドリフト性、または光劣化特
性を誘発するナトリュームを５×10¹⁸cm^-3以下好ましく
は１×10¹⁸cm^-3以下の極低濃度にしている。

〔実 施 例〕

第１図は本発明の一実施例である半導体装置作成用の
プラズマ気相反応炉の概要を示す図である。第１図にお
いて、反応炉（１）（溶融石英製直径45mmφ）は、当該
反応炉（１）を外部から加熱する外部加熱炉（11）と、
反応炉（１）の外部に設けられた高周波発振器（２）
（たとえば13.56MHzまたは100MHz）と、当該高周波発振
器（２）の電極である一対の電極（３）、（３′）とか
ら構成されている。そして、反応炉（１）の内部には、
石英製基板ホルダ（10′）に石英基板（10）が保持され
ている。

本実施例における脱ナトリューム化処理は、以下のご
とくに行った。

すなわち、99.99％（４ナイン）以上の酸素は、第１
図に示す導入口（15）より２／分で反応炉（１）内に
加えられ、反応炉（１）内を大気圧とした。さらに、9
9.99％（４ナイン）以上の純度の塩化水素は、50cc/分
の流量で、導入口（16）より反応炉（１）内に混合され
た。この反応炉（１）は、外部加熱炉（11）により1150
℃に加熱された。この時被膜が形成されるべき石英基板
（10）、および石英基板（10）を保持する石英基板ホル
ダ（10′）は、同時に加熱された。この加熱処理は、少
なくとも24時間行なわれた。

すると、この石英ジグ等の内部に残存するナトリュー
ムは、導入口（16）から導入された塩化水素と結合し、
NaClとして石英ジグ等の表面より脱気した。すなわち、
石英ジグ等は、完全にナトリュームフリーの状態（ナト
リュームによって影響がない状態）を期待することがで
きる。

この後、酸素、塩化水素を止めて冷却した後、反応炉
（１）は、その内部が真空引きされた。反応性気体に
は、キャリアガスたとえば酸素、水の不純物を0.1PPM以
下、好ましくは1PPBにまで下げた水素を導入口（７）か
ら導入された。

また、珪素膜を形成させようとする場合、超高純度に
精製した珪化物気体であるシランは、導入口（４）から
導入された。また、Ｐ型用不純物であるジボランは、導
入口（６）からシランによって500PPMないし5000PPMに
希釈させて導入された。また、Ｎ型不純物であるフォス
ヒンは、シランによって5000PPMに希釈されて導入口
（６）から導入された。

排気系は、ターボ分子ポンプ（22）、およびコントロ
ールバルブ（25）、ストップバルブ（24）、真空ポンプ
（23）を経て排気された。

反応炉（１）内の圧力は、コントロールバルブ（25）
により0.001torrないし10torr、代表的には0.05torrな
いし0.1torrに制御された。

第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図（Ａ）およ
び本発明の一実施例である光電変換装置（Ｂ）を示す図
である。

第２図（Ａ）において、ガラス基板（10）上には、一
対の電極（ここではクロムを使用）（12）、（12′）が
形成され、この上面を覆って真性または実質的に真性の
アモルファス半導体（13）が形成される。さらに、上記
ガラス基板（10）は、光（14）が下側より照射される。

第３図は本実施例で得られた半導体の電気特性および
従来の半導体の真性半導体の電気特性を示す図である。

第３図において、基板温度250℃、反応炉（１）内の
圧力を0.1torrとした時、曲線（27）は、従来より公知
の基板（通常の板ガラス）光伝導度、曲線（27′）は、
同じく暗伝導度を示す。また、第３図に示す曲線（28）
は、前記と同様な条件における脱ナトリューム化処理を
施さない石英ガラスの光伝導度で、曲線（28′）は、同
じく暗伝導度を示す。さらに、曲線（29）は、前記と同
様な条件における低ナトリューム化石英の光伝導度で、
曲線（29′）は、同じく暗伝導度を示す。

なお、上記光伝導度および暗伝導度は、ガラス基板
（10）上に非単結晶シリコン半導体層が0.6μｍの厚さ
に形成された場合のものである。

第１図において、基板を通常のガラス板を用いた場
合、ガラス基板（10）内からの不純物、特にナトリュー
ムが半導体層内に入る。そして、その時の雰囲気が250
℃の高温であるため、半導体の内部全体に十分拡散し、
イオン伝導と光劣化特性を顕著に示す原因を誘発した。

通常の板ガラスに含有される各成分（単位重量％）を
以下の表に示す。

以上に示す如く、通常の板ガラス中には、多量のナト
リュームが混入されていることがわかる。

このため、第３図に示すような光伝導度曲線（27）、
および暗伝導度曲線（27′）が得られた。すなわち、初
期状態の高周波出力において、光伝導度（27−１）、暗
伝導度（27′−１）が示されている。これらは共に大き
く、このＩ型半導体層は、Ｎ型化しており、ナトリュー
ムイオンがドナーとして働いていることが推定される。

さらに、ここにAM1（100mW/cm²）の光を室温で２時間
照射すると、光伝導度（27−２）は、暗伝導度（27′−
２）に変化する。この後、150℃２時間の大気中の照射
を行なうことにより、再び初期と同様の値（27−３）、
（27′−３）が示めされている。すなわち、光照射およ
び加熱処理によって、板ガラス基板は、可逆性を有す
る。この特性がステブラ・ロンスキ効果として知られ
る。

さらに、かかる板ガラス基板を用いるのではなく、脱
ナトリューム化処理を施していない石英基板を用いてそ
の上に0.6μｍの厚さにアモルファスシリコン膜が形成
された。すると、第３図に示すように、その電気特性と
して光伝導度（28）、暗伝導度（28′）が得られた。

この石英ガラスは、板ガラス基板に比べ、ナトリュー
ムの量が以下の表に示すように、1/1000以下であること
が知られている。

この特性は、日本石英製透明石英ガラスの成分（単位
PPM）を示す。

これより明らかな如く、溶融石英中には、2PPMものナ
トリュームが混入している。しかし、これを合成石英と
すると、その量をさらに1/500にまで下げることができ
ることが判明した。

この溶融石英を用いた場合、初期値の光伝導度（28−
１）は、板ガラスによる光伝導度（27−１）に比べて小
さい。また、溶融石英の暗伝導度（28′−１）は、板ガ
ラスによる暗伝導度（27′−１）と比べて少ない。

しかし、光感度幅（フォトセンシティビティ、すなわ
ち光伝導度−暗伝導度）は、５桁以上を有し、板ガラス
の場合の４桁しかない場合に比べて１桁以上大きくなっ
ている。

しかし、溶融石英における光伝導度は、この状態でSI
MS（二次イオン質量分析）、SNMS（二次中性子質量分
析）で調べたところ、イオン強度において、板ガラス基
板を用いた場合の曲線（27）に比べ、1/10以下の量を低
減できていることがわかる。

第４図は従来例および本発明における半導体の深さの
ナトリューム分布特性を示す図である。

第４図において、曲線（37）は、第３図曲線（27）、
（27′）に対応し、また、曲線（38）は、第３図曲線
（28）、（28′）にそれぞれ対応して示した深さ分布特
性である。この場合においても、基板側（図面右端に高
濃度分布を有し、ナトリュームは、歪エネルギーの集中
している表面および界面近傍）に高濃度に存在し、全体
としてＵ型（ユーシェイプ）をしていることがわかる。
かくして、半導体表面およびガラス基板表面に大きくパ
イルアップしていることがわかる。

また、第３図において、合成石英または脱ナトリュー
ム化処理を施した溶融石英を用い、さらに被膜形成系に
おいても石英ジグ等に関し脱ナトリューム化処理を施し
た。そして、かかるナトリュームフリーの条件下でアモ
ルファス半導体を形成し、ナトリュームの効果を調べ
た。もちろんこの場合、シランは、純化精製をし、被膜
形成前の排圧を10^-10torrの高真空とし、被膜形成中の
排気系からの逆流を防ぐため、広域ターボ分子ポンプが
用いられた。

かくして得られた合成石英基板上の半導体膜の電気伝
導度は、第３図曲線（29）、（29′）に示されている。

上記測定条件は、前述の曲線（27）、（27′）と同様
である。

しかし、図面から明らかな如く、光伝導度特性の変化
がきわめて少なく、また暗伝導度特性においても、ほと
んど変化のないものを得ることができた。かかるナトリ
ュームフリーの被膜をSIMSでイオン強度を測定したとこ
ろ、第４図曲線（39）を得た。

そして、その最低濃度領域（41）において、イオン強
度２×10²カウントを有していた。標準サンプルにより
較正した結果、９×10¹⁷cm^-3であることが判明した。こ
のことによりナトリュームの半導体中の濃度は、５×10
¹⁸cm^-3以下、好ましくは１×10¹⁸cm^-3以下であることが
望ましい。そして、この濃度がより少なければ少ないほ
どすぐれていることがわかる。

第２図（Ｂ）は、第１図の製造装置を用いて形成した
もので、反応系に対し脱ナトリューム化処理を施した合
成石英ガラス基板（32）上にSnO₂膜の透明導電膜（3
3）、さらにＰ型炭化珪素（SixC_1-xO＜Ｘ＜１）（たと
えばＸ＝0.8）、またはＰ型珪素半導体（32）により100
Åの厚さに形成された。さらに、この後、第１図に示す
如く、この反応系をターボ分子ポンプ（22）にて、十分
（10^-8torr以下）真空引きをした後、精製したシランに
より真性半導体層（31）が0.6μｍの厚さに形成され
た。

さらに、再び真空引きをしてＮ型半導体層（35）は、
シランにメタンを混入してSixC x＝0.9とし、さらにフ
ォスヒンを１％の濃度に混入して200Åの厚さに形成さ
れた。この後、反射性電極たとえば公知の銀またはアル
ミニューム（36）が真空蒸着して設けられた。

Ｉ型半導体層の形成条件は、高周波出力は5W、基板温
度210℃とした。すると変換効率11.8％を得ることがで
きた。

第５図は従来の光電変換装置の定エネルギー分光特性
を示す図である。第６図は本実施例の光電変換装置の定
エネルギー分光特性を示す図である。

第５図、第６図は従来例および本実施例の半導体を用
いた光電変換装置の信頼性を考慮した時にきわめて重要
な信頼性特性の評価をしたものである。

第５図における従来例において、図面は定エネルギー
分光特性の測定の際、試料に加えるフォトン数を１×10
¹⁵/cm²とした初期曲線（50）を示す。縦軸は最大点を
「１」に規格化量子効率（効率）を示した。この装置に
AM1（100mW/cm²）の光を２時間照射する。その後、光感
特性曲線（51）のごとく変化し、350nmないし500nmの光
に対しその特性がきわめて劣化・低下してしまうことが
わかった。これを150℃で２時間熱アニール処理を加え
ると曲線（52）となり、特性は350nmないし500nmの短波
長光では、曲線（50）に回復し、また600nmないし800nm
の長波長光は回復しない。このことよりかかる光照射−
熱アニールの処理にて劣化しない、すなわち、ステブラ
・ロンスキ効果のない高信頼性の光電変換装置が求めら
れていた。

第６図は、本発明の半導体をＩ型半導体とし、その中
のナトリューム濃度１×10¹⁸cm^-3の場合の光電変換装置
の特性を示す。

初期状態の曲線（50）に対し光照射（AM1）を２時間
行なうと、かえって特性が向上ぎみの曲線（51）が得ら
れた。さらに、150℃、２時間の熱アニールを行うと曲
線（52）がわずかに変化したにすぎなかった。

このことにより、Ｉ型半導体層中の不純物としてのナ
トリュームの濃度を減少させることが酸素の濃度を減少
させることに加えて、きわめて特性安定（劣化防止）化
に重要であることが判明した。加えて、その酸素濃度
は、５×10¹⁸cm^-3またはそれ以下においてきわめて劣化
が少ないことが判明した。さらに、この光照射効果（ス
テブラ・ロンスキ効果）は、そのナトリューム濃度をさ
らに少なくすることにより、より高信頼性を得ることが
でき得る。

以上のごとく、本発明は、ナトリュームおよび酸素濃
度特に不純物としてのナトリュームを少なくしていけば
いくほど光電変換装置としての交換効率の低下を防ぐこ
とができる。そして、本発明は、信頼性も向上すると共
に、その実用的なナトリューム、および酸素の不純物が
５×10¹⁸cm^-3以下、好ましくは１×10¹⁸cm^-3以下である
ことを見いだしたものである。

以上の説明において、脱ナトリューム化処理としては
同一反応炉を用いて実施した。しかし、ステンレスまた
はアルミニュームの反応炉であって、縦型反応炉、また
はプラズマ反応、または光励起反応を行なう領域はその
近傍に石英が用いられている場合、これらのジグまたは
石英部品６をインチの石英の拡散炉内に挿着し、1150℃
ないし1175℃とし、この中で塩素を１体積％ないし５体
積％添加した酸素雰囲気中で加熱し、脱ナトリューム化
処理を２時間以上たとえば１週間行なうことにより、実
行してもよい。かくして脱ナトリューム化処理を施した
石英ジグ部品をステンレスまたはアルミニューム反応炉
に挿着し、被膜形成をすることは有効である。もちろ
ん、とくに半導体にとって最もナトリュームの混入する
状態は、加熱されている基板それ自体である。そのた
め、ごく近傍のホルダ等に限っても、それなりにステブ
ラ・ロンスキ効果を減少させるのに有効である。

本発明において形成される被膜は、アモルファスシリ
コン半導体を主として示した。しかし、SixC_1-x（Ｏ＜
Ｘ＜１）、SixGe_1-x（Ｏ＜Ｘ＜１）、SixN_4-x（Ｏ＜Ｘ
＜４）、SiO_2-x（Ｏ＜Ｘ＜２）を用いてもよいことはい
うまでもない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、気相反応装置における被膜形成領域
近傍の石英部材に対し、加熱分解された塩素を含む雰囲
気に曝し、脱ナトリューム化処理を行なうことによっ
て、ナトリュームの濃度が５×10¹⁸cm^-3以下で、水素ま
たはハロゲン元素が添加された非単結晶半導体を生成す
ることができる。

本発明によれば、上記のような低ナトリューム含有の
非単結晶半導体を得ることによって、光照射、あるいは
熱アニールによって発生する可逆的な変化（ステブラ・
ロンスキ効果）を減少させることができる。

本発明によれば、半導体装置に含まれるナトリューム
の含有量を５×10¹⁸cm^-3以下という極低濃度とすること
によって、光による劣化特性を防止すると共に、再結合
中心の密度を下げることができる。

本発明によれば、加熱分解された塩素を含む雰囲気に
曝す脱ナトリューム化処理、被膜形成処理、再結合中心
を中和する処理を一つの気相反応装置を利用して順次行
なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である半導体装置作成用のプ
ラズマ気相反応炉の概要を示す図である。 第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図（Ａ）および
本発明の一実施例である光電変換装置（Ｂ）を示す図で
ある。 第３図は本実施例で得られた半導体の電気特性および従
来の半導体の真性半導体の電気特性を示す図である。 第４図は従来例および本実施例における半導体の深さの
ナトリューム分布特性を示す図である。 第５図は従来の光電変換装置の定エネルギー分光特性を
示す図である。 第６図は本実施例の光電変換装置の定エネルギー分光特
性を示す図である。 １……反応炉 ２……高周波発振器 ３、３′……電極 ４、５、６、７、15、16……導入口 10……ガラス基板 10′……石英基板ホルダ 11……加熱炉 22……ターボ分子ポンプ 23……真空ポンプ 24……ストップバルブ 25……コントロールバルブ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】気相反応装置における被膜形成領域近傍の
   石英部材に対し、加熱によって分解された塩素を含む雰
   囲気に曝す工程と、 上記加熱によって分解された塩素で前記石英部材を脱ナ
   トリューム化処理を施す工程と、 脱ナトリューム化処理を施した石英部材を配設する工程
   と、 前記気相反応装置を用いてナトリュームの濃度が５×10
   ¹⁸cm^-3以下で、水素またはハロゲン元素が添加された非
   単結晶半導体を形成する工程と、 を有することを特徴とする半導体装置作成方法。