JPS61255073A - 半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナトリュームを極低濃度にした超高純度の半
導体材料、及びかかる材料を用いてＰＩＮ接合を少なく
とも１つ有する光電変換装置に関する。

本発明は、基板または基板上の第１の電極と、該電極上
にＰＩＮ接合を少なくとも１つ有する非単結晶半導体層
を、Ｐ型半導体層、■型半導体層およびＮ型半導体層を
積層することにより設けた光電変換装置において、特に
光照射により光起電力を発生する活性半導体層である真
性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不純物をｌＸｌ
０１４〜５×１０”ｃｍ−”の濃度に人為的に混入させ
た、またはバックグラウンドレベルで混入した）半導体
に対し、特にイオンドリフト性または光劣化特性を誘発
するナトリュームを５　×１０１８ｃｍ−”以下好まし
くは１×１０１１１ＣＩＩ＋−３以下の極低濃度にする
ことを目的としている。

本発明は、かかる目的のため、気相反応装置の内壁およ
び基板材料よりナトリュームの放出を極力防ぐとともに
、これら材料特にガラス（白板ガラス）を用いず、合成
石英または脱ナトリューム化処理を施した溶融石英を用
いた。さらに本発明は好ましくは合成石英を用い、その
中のナトリュームを十分脱ナトリューム処理を施すこと
によりナトリュームが形成される半導体中に混入しない
ように努めた。

か（して従来ＰＩＮ接合を有する非単結晶半導体特にア
モルファス半導体がＡＭＩ　（１００ｍＷ　／　ｃｎｌ
　）の条件下にて６〜８％の変換効率しか出なかったも
のを、１１〜１２．５％にまで真性変換効率を高めるこ
とができた。

特に、この活性半導体層である１層において、そのナト
リューム濃度をその最低濃度領域において従来の２〜４
　Ｘ　１０”ｃｍ−’より５　ｘｌＯ”ｃｍ−”以下好
ましくは１×１０ＩＩＩ〜１×１０１４ＣＩ１１−３、
さらに好ましくはスピン密度以下にまで低め、さらに半
導体中に存在する酸素の濃度を５　×１０１８ｃｍ−３
以下好ましくはＩＸＩＱ”〜Ｉ　Ｘ１０１６ｃ＋＋＋−
’にまで下げることにより、水素またはハロゲン元素が
添加された半導体（以下単に半導体という）例えばシリ
コン半導体中の再結合中心の密度をＩ　×１０１８ｃｍ
−’よりＩＸＩＯ１７ｃｍ−３以下好ましくは概略５×
１０Ｉ＆ＣＩＩ＋−３にまで下げるのに成功し、かつ光
照射により光伝導度が劣化するいわゆるステブラ・ロン
スキ効果の変化量をＡＭＩ　（２時間）の条件下におい
て１７２以下に軽減または除去することを特徴としてい
る。

従来、ナトリュームは半導体例えば単結晶シリコン半導
体中には室温〜３００℃の雰囲気では拡散できないとさ
れており、ＭＯＳ型集積回路に設ける絶縁物の酸化珪素
に対してのみ混入し、５ｉ−５ｉＯ□界面を有する素子
の不安定性を誘発するものとしてよく知られている。

しかし本発明人はシリコン半導体がかかる「単結晶」で
はなく「水素またはハロゲン元素を含む非単結晶半導体
特にアモルファス半導体」においてはナトリュームは１
５０〜４００℃の温度にてきわめて容易にこの非単結晶
半導体中にも拡散し、かつＨａ−０結合、５ｉ−Ｎａ結
合、５ｉ−０−Ｎａ結合等の結合をＮａ”のイオンにな
るに加えて構成し得ると推察する。その結果、これらナ
トリュームおよびその周辺の結合特に５ｉ−０−Ｎａ結
合とこのナトリュームまたはその結合特に近接する珪素
の不対結合手が相互作用をし合い、光の照射、熱アニー
ルにより可逆的な変化、いわゆるステブラ・ロンスキ−
効果を誘発しているものと推定できる。

この発生は以下の可逆的な化学反応によるものと推定さ
れる。

光アニール 本発明はこの可逆的な劣化の発生を防ぐことを目的とし
ている。

さらに酸素に関しても、Ｎａ−０，Ｎａ２Ｏの結合に加
えて、５ｔ−０−Ｓｔの結合を珪素と作り、キャリア特
にホールのライフタイムの減少をもたらしてしまった。

本発明の半導体材料はかかる不に物を除去し、シリコン
半導体は珪素と再結合中心中和用に必要な水素または弗
素とを主成分とし、さらにフェルミレベルをシフトさせ
るための■価またはｖ価の不純物を（１０Ｉ４〜３　ｘ
ｌｏ１？ｃｍ−”）添加したことを特徴としている。

かくして、本発明においては、光電変換装置としてはＡ
ＭＩにて変換効率を１０％以上保証するとともに、ＡＭ
Ｉ　（１００ｍ１４／ｃｍｚ）を照射しテ１０％ノ劣化
ノミとするために、その１層中の最低濃度領域において
ナトリュームおよび酸素はともに５　Ｘ　１０”ｃｍ−
”以下とし、好ましくはＩ　×１０１８ｃｍ−３以下で
あることがきわめて重要である。かかる半導体の高純度
化を本発明は目的としている。

以下に図面に従って示す。

第１図は本発明の半導体装置の作製に用いられた製造装
置の概要を示す。

図面において、反応炉（１）（溶融石英製直径４５ｍｍ
φ）に対し、外部加熱炉（２１）、基板（２２）　、一
対をなす電極（３）、（３’）、高周波発振器（２）（
例えば１３．５６ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）を有して
いる。

反応性気体はキャリアガス例えば酸素、水の不鈍物！ｏ
、　ＩＰＰＭＩＩ下好よしく。よ１１．もま、下げた水
素を（７）より導入させた。また、珪素膜を形成させよ
うとする場合、超高純度に精製した珪化物気体であるシ
ランを（４）より導入した。また、Ｐ型用不純物である
ジボランを（６）よりシランにより５００〜５０００Ｐ
ＰＭに希釈させて導入した。また、Ｎ型不純物であるフ
オスヒンをシランにより５０００ＰＰＭに希釈して（６
）より導入した。

排気系はターボ分子ポンプ（４５）およびコントロール
バルブ（２５）、ストップバルブ（２４）、　真空ポン
プ（２３）を経て排気（２６）させた。

反応炉内の圧力はコントロールバルブ（２５）により０
．００１〜１０ｔｏｒｒ代表的には０．０５〜０．１ｔ
ｏｒｒに制御した。

かかる温度によって得られる電気伝導度測定用のジグ（
第２図（Ａ））および光電変換装置（第２図（Ｂ））の
縦断面図を示す。

第２図（Ａ）はガラス基板（１０）上に一対の電極（こ
こではクロムを使用’）　（１２）　、　（１２’　）
を形成し、この上面を覆って真性または実質的に真性の
アモルファス半導体（１３）を形成した。さらに光（１
４）を下側より照射した。

第３図は第１図の結果によって得られた特性である。即
ち、基板温度２５０℃、反応炉内の圧力０．１ｔｏｒｒ
とした時、従来より公知の基板としては通常の板ガラス
（曲線（２７）　、　（２７°））９石英ガラス（曲線
（２Ｂ）　、　（２８’　））および低ナトリューム化
石英（曲線（２９）　、　（２９°））とした。これら
のガラス上に非単結晶シリコン半導体層を０．６μの厚
さに形成した場合の光照射（ＡＭ　１　）伝導度、喧伝
導度である。

図面において、基板を通常のガラス板を用いた場合、ガ
ラス基板内からの不純物特にナトリュームが半導体層内
に入る。そしてその時の雰囲気が２５０℃の高温である
ため、半導体の内部全体に十分拡散し、イオン伝導と光
劣化特性を顕著に示す原因を誘発した。

通常の板ガラスの成分（単位重量％）を以下の表に示す
。

（表１） 但し、Ａは日本板ガラスＮ５Ｇ１５１５Ｂは旭ガラス製
板ガラス 以上に示す如く、通常の板ガラス中には多量のナトリュ
ームが混入していることがわかる。

このため、光伝導度の曲線（２７）　、喧伝導度の曲線
（２７’）を得た。即ち、初期状態の高周波出力におい
て、光伝導度（２７−１）、喧伝導度（２７’−１）を
示す。これらはともに大きく、この■型半導体層はＮ型
化しており、ナトリュームイオンがドナーとして働いて
いることを推定させる。

さらにここにＡＭＩ　（１００＋Ｗ八ＩＩＩｔ）の光を
室温で２時間照射すると、光伝導度は（２７−２）　、
喧伝導度（２７”−２）に変化する。この後、１５０℃
２時間の大気中の照射を行うことにより、再び初期と同
様の値（２７−３）　、　（２７°−３）を示す。即ち
、可逆性を有する。この特性がステブラ・ロンスキ効果
として知られる。

さらに、かかる板ガラス基板を用いるのではなく、石英
基板を用いてその上に０．６μの厚さにアモルファスシ
リコン膜を形成した。するとその電気特性として光伝導
度（２Ｂ）、喧伝導度（２Ｂ’）を得た。

この石英ガラスは仮ガラスに比ベナトリュームの量は以
下の表に示すが、１／１０００以下であることが知られ
ている。

この特性は日本石英製透明石英ガラスの成分（単位ＰＰ
Ｍ）を示す、　　　　　　　　　（表２）これより明ら
かな如く、溶融石英中には２ＰＰＭものナトリュームが
混入している。しかしこれを合成石英とすると、その量
をさらに１１５００にまで下げることができることが判
明した。

この溶融石英を用いた場合、初期値の光転導度（２Ｂ−
１）は（２７−１）に比べて小さい。また喧伝導度（２
８”−１）と（２７°−１）と比べて少ない。

しかし、光感度中（フォトセンシティビティ即ち光転導
度−暗伝導度）は５桁以上を存し、板ガラスの場合の４
桁しかない場合に比べて１桁以上大きくなっている。

しかしこの状態で５ＩＮＳ（二次イオンＸ！分析）。

ＳＮＭＳ　（二次中性子質量分析）で調べたところ、ナ
で有していた。

第４図の曲線（３７）は第３図曲線（２７）　、　（２
７’　）に対応し、また曲線（３８）は第３図曲線（２
Ｂ）　、　（２８’）に対応して示した深さ分布特性で
ある。この場合においても基板側（図面右端に高濃度分
布を有し、ナトリュームは歪エネルギの集中している表
面及び界面近傍）に高濃度に存在し、全体としてＵ型（
ユーシエイプ）をしていることがわかる。かくして半導
体表面およびガラス基板表面に大きくパイルアップして
いることがわかる。

また第３図において、合成石英または溶融石英内に含有
するナトリュームを除去してしまった石英を用い、さら
にナトリュームの効果を調べた。

そして単に基板のみではな（反応炉内のナトリューム汚
染源も十分除去した。ナトリュームフリーの条件下でア
モルファス半導体を形成した。もちろんこの場合シラン
は純化精製をし、被膜形成前の排圧は１０−”　ｔｏｒ
ｒの高真空を有し、被膜形成中の排気系からの逆流を防
ぐため、広域ターボ分子ポンプを用いて排気した。

か（して得られた合成石英基板上の半導体膜の電気伝導
度を第３図曲線（２９）　、　（２９”）に示す。

測定条件は曲線（２７）　、　（２７”）と同様である
。

しかし図面から明らかな如（、光転導度特性の変化がき
わめて少なく、また喧伝導度特性においても、はとんど
変化のないものを得ることができた。かかるナトリュー
ムフリーの被膜をＳＩＭＳでイオン強度を測定したとこ
ろ、第４図曲線（３９）を得た。そしてその最低濃度領
域（４１）において、９×ｌＱＩ’ｌｃ、−３を有して
いた。このことによりナトリュームの半導体中の濃度は
５　×１０１８ｃａｎ−３以下好ましくはＩ　×１０１
８ｃｍ−３以下であることが望ましい。そしてこの濃度
がより少なければ少ないほどすぐれていることがわかる
。

第２図（Ｂ）は第１図の製造装置を用いて形成したもの
で、合成石英ガラス基板（３２）上に透明導電膜（３３
）、さらにＰ型炭化珪素（ＳｉｘＣ，−ＸＱ＜Ｘ＜１）
（例えばＸ＝０．８）またはＰ型珪素半導体（３２）に
より１００人の厚さに形成した。さらにこの後第１図に
示す如く、この反応系をターボ分子ポンプ（４５）にて
十分（１０−”ｔｏｒｒ以下）真空引きをした後、精製
したシランにより真性半導体層を０．６μの厚さに（３
１）として形成した。さらに再び真空引きをしてＮ型半
導体層（３５）をシランにメタンを混入して５ｉｘＣｘ
＝０．９とし、さらにフォスヒンを１％の濃度に混入し
て２００　人の厚さに形成した。この後反射性電極例え
ば公知の銀またはアルミニューム（３６）を真空蒸着し
て設けたものである。

Ｉ型半導体層の形成条件は高周波出力は５−１基板温度
２１０℃とした。すると変換効率１１．８％を得ること
ができた。

第５図、第６図は従来例および本発明の半導体を用いた
光電変換装置の信転性を考慮した時にきわめて重要な信
頬性特性を評価をしたものである。

第５図における従来例において、図面は定エネルギ分光
特性の測定の際、試料に加えるフォトン数をｌＸｌ０”
／ｃａｌとした初期曲線（５０）を示す。

縦軸は最大点を「１」に規格化量子効率（効率）を示し
た。この装置にＡＭＩ（１００ｍＷ　／ｃｊ）の光を２
時間照射する。その後の光感特性が曲線（５１）のごと
く変化し、３５０〜５００ｎａ＋の光に対しその特性が
きわめて劣化・低化してしまうことがわかった。

これを１５０℃で２時間熱アニール処理を加えると曲線
（５２）となり、特性は３５０〜５００　ｎｍの短波長
光では曲線（５０）に回復し、また６００〜８００ｎｎ
＋の長波長光は回復しない。このことよりかかる光照射
−熱アニールの処理にて劣化しない即ちステブラ・ロン
スキ効果のない高信頬性の光電変換装置が求められてい
た。

第６図は、本発明の半導体をＩ型半導体とし、その中の
ナトリューム濃度１　×１ＱＩｌｌＣｆｆｌ−１の場合
の光電変換装置の特性を示す。

初期状態の曲線（５０）に対し光照射（ＡＭＩ）を２時
間行うとかえって特性が向上ぎみの曲！　（５１）が得
られた。さらに１５０℃、２時間の熱アニールを行うと
曲６５１　（５２）がわずかに変化したにすぎなかった
。

このことにより、Ｉ型半導体層中の不純物としてのナト
リュームの濃度を減少させることが酸素の濃度を減少さ
せることに加えて、きわめて特性安定（劣化防止）化に
重要であることが判明した。

加えてその酸素濃度は少なくとも５　×１０１８ｃｏ＋
−’またはそれ以下においてきわめて劣化が少ないこと
が判明した。さらにこの光照射効果（ステブラ・ロンス
キ効果）はそのナトリューム濃度をさらに少なくするこ
とにより、より高信頼性を得ることができ得る。

以上のごとく、本発明はナトリュームおよび酸素濃度特
に不純物としてのナトリュームを少なくしていけばいく
ほど光電変換装置としての変換効率の低下を防ぐことが
でき、ひいては信軌性も向上することを見いだし、その
実用的なナトリュームおよび酸素の不純物が５　×１０
１８ｃｍ−”以下好ましくはＩ　×１０１８ｃｏ＋−３
以下であることを見いだしたものである。

以上の説明において、ＰＩＮ接合を１接合を有する光電
変換装置を示したが、これを重ねてＰＩＮＰＩＮ・・・
ＰＩＮ接合と少なくとも２接合以上とせしめることも本
発明の応用として重要であり、またこれらを絶縁表面を
有する基板上に集積化しても、また基板として導電性基
板を用いてもよい。

また、これまでの説明においては珪化物気体としてシラ
ン特にモノシランを示した。しかしジシラン等のポリシ
ランまたは弗化珪素、即ち５ｌｈｌＳｉ２Ｆ６等に対し
ても本発明は有効である。またゲルマニュームに関して
は、ＧｅＨ４，ＧｅＦ４ヲ用い、非単結晶半導体として
５ｉｘＧｅ＋−Ｘ（０＜　ｘ　＜　１　）またはＧｅの
みをＰＩＮ接合が有するＩ型半導体層に用いることも可
能である。

以上の説明においては、ＰＩＮ接合を１つ有する光電変
換装置を主として説明した。しかし半導体層がＮｌまた
はＰＩ接合を少なくとも１つ有する即ちＮＩＮまたはＰ
ＩＰ接合構造を有するダイオードまたはＮ（ソースＮ（
チャネル形成領域）Ｎ（ドレイン）またはＰＩＦ接合を
有する絶縁ゲイト型電界効果半導体装置、またはＮＩＰ
ＩＮ、　ＰＩＮＩＰ接合を有するバイポーラ型トランジ
スタに対しても本発明はきわめて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体装置作製用のプラズマ気相反応
炉の概要を示す。 第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図（Ａ）および
本発明の光電変換装置を示す。 第３図は本発明で得られた半導体の電気特性および従来
の半導体の真性半導体の電気特性を示す。 第４図は従来例及び本発明の半導体の深さのナトリュー
ム分布特性を示す。 第５図は従来の光電変換装置の定エネルギ分光特性を示
す。 第６図は本発明の光電変換装置の定エネルギ分光特性を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に設けられた真性または実質的に真性の水素
   またはハロゲン元素が添加された非単結晶半導体はナト
   リュームが５×１０＾１＾８ｃｍ＾−＾３以下の不純物
   濃度しか最低濃度領域において含有していないことを特
   徴とする半導体装置。 ２、基板または基板上の第１の電極と、該電極上にＰＩ
   Ｎ接合を少なくとも１つ有する非単結晶半導体と、該半
   導体上の第２の電極が設けられた半導体装置において、
   前記ＰＩＮ接合を構成する水素またはハロゲン元素が添
   加された真性または実質的に真性の半導体層は、少なく
   ともナトリュームを５×１０＾１＾８ｃｍ＾−＾３以下
   の不純物濃度しか最低濃度領域においてに含有しないこ
   とを特徴とする半導体装置。 ３、特許請求の範囲第１項または第２項において、真性
   または実質的に真性の非単結晶半導体は、珪素またはゲ
   ルマニュームを主成分とした半導体よりなることを特徴
   とする半導体装置。