JPH044757B2

JPH044757B2 -

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Publication number: JPH044757B2
Application number: JP54147497A
Authority: JP
Priority date: 1979-11-13
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1992-01-29
Also published as: JPS5670675A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光電変換装置の新規な構造に関するも
のである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来より光電変換装置としてはPN接合を用い
た半導体装置、シヨツトキ接合を用いた装置およ
びヘテロ接合を用いた装置が知られている。

このうちPN接合を用いた装置に関しては、光
照射面に近い部分にPN接合を設け、一方の電荷
を光照射面側の対抗電極に、他方を裏面の電極に
拡散して光起電力を発生させるものである。しか
しこの接合面は界面より0.01〜0.5μmと少数キヤ
リアのライフタイムに比べて浅くできないため、
対向電極（以下光照射面側に設けられる電極を対
向電極という）に至るまでに光励起により発生し
たホールおよび電子が再結合をしてしまい変換効
率を高くできない。

さらにこの接合面を浅くするとそこでの拡散抵
抗が大きくなつてしまい、同様にキヤリアを外に
とり出せないという問題が生じる。

従来、このふたつを両立させることにより変換
効率を向上することが求められていた。

上記の問題を解決し、高効率な光電変換装置の
構成として、接合面をさらに浅くし、実質的に空
乏層の厚さと同じ程度にしたシヨツトキ接合を用
いた変換装置がある。

この変換装置は第２図Ａに示される如く、半導
体１の裏面に電極４をオーム接触に設け、さらに
照射光１３に対抗して対抗電極５を半透明のシヨ
ツトキ電極で設けたものである。

このシヨツトキ電極より外部引き出し電極６を
設けてＡでは対抗電極としている。この場合はこ
のシヨツトキ電極と半導体との界面にナチユラ
ル・オキサイドを20〜30Åの厚さに作り、そこに
発生する界面準位とシヨツトキ電極の仕事函数を
利用して第２図Ｂの如くシヨツトキバリアを設け
ている。すなわちシヨツトキ電極例えば白金また
はタングステン５、ナチユラル・オキサイド２、
空乏層３、Ｎ型または真性の半導体１、フエルミ
準位１１が設けられている。

界面ではエネルギバンドが準位の電極の仕事函
数のため上側に偏り空乏層３にたまつたホールと
電極４側に拡散した電子とにより光電変換装置が
出来うる。しかしこのナチユラル・オキサイドは
半導体の表面の清浄度にきわめて敏感であり、ま
た対抗電極の形成の方法によつてもきわめて変動
しやすい。さらにこのシヨツトキ型の半導体装置
を150℃の雰囲気に1000時間放置すると、対抗電
極５とナチユラル・オキサイド２とさらに半導体
１とが互いに反応をおこしシヨツトキ特性を失つ
てしまうことがわかつた。

また、上記と同様のカテゴリーであるが、MIS
型の光電変換装置が知られている。これはこのナ
チユラル・オキサイドとして、トンネル電流を許
す範囲の酸化珪素膜（20〜30Å）を600〜700℃程
度の温度でこの半導体を熱酸化することによつて
形成させ、そしてこの上面に白金、アルミニユー
ム、モリブデン等の電極膜を形成したものであ
る。

これも光電変換効率は８〜14％を半導体が単結
晶の珪素の場合有するが、やはり前と同様の信頼
性テストにて効率が20〜30％も劣化してしまうこ
とがわかつた。さらに開放電圧をPN接合型の光
電変換装置ほど高くすることができず好ましいと
はいえない。

また対抗電極として酸化スズ、酸化インジユー
ム、またはこれらの混合物（ITOともいう）より
なる透明電極を利用したヘテロ接合形式の光電変
換装置（第３図）、またはPN接合を用いた半導
体の光照射面でのシート接続を少なくするために
対抗電極として酸化物透明電極を用いる変換装置
（第４図）が知られている。

第３図Ａにおいては半導体１上に酸化物透明電
極７を形成したものである。またそのエネルギバ
ンド構造の一例を第３図Ｂに示している。

即ちITOの透明電極を用いた場合、そのエネル
ギバンド巾は約3.7eVを有し、その伝導体上端よ
りシリコン半導体の最上端までの仕事函数差
（φ_B〜0.6eV）を有し、またシリコン半導体１は
上側に例えば0.36eVまがつている。しかしこの
バンドの曲がりはナチユラル・オキサイドの量に
帰因するもので、製造方法によりきわめてバラツ
キが大きく制御性がわるい。

このITO７はその下側にこのITOを構成する低
級酸化珪素膜を界して半導体と接しており、この
酸化膜がナチユラル・オキサイドと同様に５〜20
Åの厚さを有するため、トンネル電流により光照
射１３によつて発生したホールは空乏層３よりこ
のオキサイド２を通つて透明電極７に至つてい
る。しかしこのうすい酸化膜は人為的に作られた
ものでないため、これまでと同様に150℃の高温
動作信頼性試験において20〜30％の効果の低下を
もたらす。これは高温放置によりこのITOと半導
体とが反応をし続け、実用にたえない劣化とな
る。またこのうすい酸化物の低級（SiO_2-x）にお
いて、ｘが２に近い酸化物において光照射により
局部破壊がおこり、みかけ上透明電極下の直列抵
抗が減少する。その結果半導体空乏層がなくなつ
てしまうという劣化モードもあることがわかつ
た。

さらに第４図に半導体１としてＰ１４，Ｉ１
５，Ｎ１６接合を用いた半導体装置を示す。図面
において第３図と共通の部分には同一の符号を付
した。

この装置においても、この低級酸化物がきわめ
て単純に対向電極側のシリーズ抵抗を増加させる
悪い効果のみを有しており、同時にこのＰ型層１
４での少数キヤリアであるホールと多数キヤリア
である電子との再結合は、変換効率ηを小さくさ
せてしまい、理論とは異なり実際はきわめて大き
な欠陥であつた。また第２図、第３図と同様に信
頼性試験においてこの酸化膜層が増加すればする
ほど光電変換効率の低下がおきてしまうことがわ
かつた。

これらはこのヘテロ接合を構造が簡単であるこ
とを理由に用いることに対する信頼性上の大きな
疑問をなげかけている。

以上の様な光電変換装置の変換効率にきわめて
敏感な空乏層領域において、制御性のない界面電
荷またはシリーズ抵抗の増加が生じ、信頼性を低
下させる原因はITOにより絶縁物が発生すること
にある。

本発明はこれらの信頼性の低下をもたらすITO
による絶縁物の発生を除去したものである。

加えて光照射面近傍における光励起により発生
した少数キヤリアの再結合による消滅を防止する
ことを目的とし、さらに本発明はPN接合にみら
れると同様の高い開放電圧（VOC）特に700〜
800mVを得ること、またシヨツトキ型または
MIS（金属−絶縁膜−半導体）構造にみられる如
き少数キヤリアの再結合の防止による大きな短絡
電流（Isc）を得ることを目的としたものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、PIN、シヨツトキ、MIS等の接合に
よつて形成される空乏層領域でのキヤリアの再結
合による消滅を防止し、高効率な光電変換装置を
得るために以下の構成をとるのものである。

まず、Ｎ型またはＰ型の導電型を有する第１の
半導体と、第１の半導体とは逆導電型を決定する
導電型決定不純物を高濃度に含むと共に、導電型
決定不純物がＰ型の場合には低仕事関数の金属
を、導電型決定不純物がＮ型の場合には高仕事関
数の金属を高濃度に添加した半導体を主成分とす
る電極となる第２の半導体との間に、前記第１の
半導体の有するエネルギバンド幅から連続的に増
加するエネルギバンド幅を持つと共に、前記第２
の半導体を構成する半導体側では該半導体と同一
エネルギバンド幅を持つ半導体を有することを特
徴とする光電変換装置である。

さらに、上記発明の構成において、第１の半導
体が真性または実質的に真性の半導体である場合
には、第２の半導体としてＮまたはＰ型の導電型
を決定する導電型決定不純物を高濃度に含むと共
に導電型決定不純物がＮ型であれば高仕事関数の
金属を、導電型決定不純物がＰ型であれば低仕事
関数の金属を高濃度に添加した第２の半導体を用
い、これら第１の半導体と第２の半導体との間に
おいて、第１の半導体の有するエネルギバンド幅
から連続的に増加するエネルギバンド幅を持つと
共に、第２の半導体を構成する半導体側では該半
導体と同一エネルギバンド幅を持つ半導体を有す
ることを特徴とする光電変換装置を発明の構成と
するものである。

上記に述べた発明は、それぞれ第１の半導体と
電極となる第２の半導体との関係において、半導
体の導電型が異なる場合、さらには第１の半導体
が真性または実質的に真性の場合についてそれぞ
れ対応するものである。

すなわち本願発明は、PIN型、シヨツトキ型、
MIS型等の光電変換装置の光入射側の電極をこの
電極が隣合わせする半導体とは逆導電型またはこ
の半導体が真性半導体の場合のはＮまたはＰ型の
半導体とし、かつこの電極となる半導体にはその
導電型に従つて、高い仕事関数の金属あるいは低
い仕事関数の金属を高濃度に添加し、さらにこの
電極と隣合う半導体との間にエネルギバンド幅を
連続的に変化させたバツフア層を設けたことを特
徴とするものである。

このバツフア層を設けることにより以下の例で
示す効果を得ることができる。

例えばPIN接合の場合、基板上に形成された
PIN接合を有する半導体層においてＩ層に対して
光入射側にバツフア層（光学的エネルギバンド幅
を連続的に変化させた窒化珪素または酸化珪素あ
るいは炭化珪素より成る層）を形成する。即ち、
Ｉ層の光入射側に半導体を形成する際に窒素また
は酸素あるいは炭素を添加することにより、該半
導体層の光学的エネルギバンド幅を連続的に変化
させた層を形成させる。

すると、この連続的に変化したエネルギバンド
幅によつて生じる自己電界のころがり効果によつ
てキヤリアの再結合中心を減らすことができると
いう効果を得ることができる。

以下実施例を示し、本発明の構成を実施例に即
して説明する。

〔実施例〕

実施例１第１図は本発明の構成を用いた光電変換装置の
説明図である。

図面において２０は光起電力発生用半導体であ
り、基板を構成する電極２１はステンレス基板チ
タン、またはチタン上に窒化チタンを構成させた
ものを用いた。

またステンレス基板上にさらにアルミニユーム
を蒸着法により0.5〜2.5μmの厚さに形成させても
良い。

さらに上記電極２１の上面に、グロー放電法ま
たはプラズマCVD法（化学蒸着法）によるシラ
ンの電界分解法を利用して0.1〜0.3μm／分の成長
速度としその中にリンを0.001〜0.1モル％の量で
添加させＮ型半導体層を0.1〜0.3μmの厚さに非単
結晶３１，３１′として形成した。

この半導体層はさらにアンチモン等Ｖ価の金属
であり半導体中ではＮ型となる不純物を添加させ
てフエルミ準位を縮退させても良い。更にこの上
面に１〜3μmの厚さの真性半導体（本発明におい
ては人為的に不純物を添加していないバツク・グ
ラウンドレベルの不純物しかない場合を真性また
は実質的に真性という）層３０，３０′をグロー
放電法またはプラズマCVD法によるシランの電
界分解法を利用してエネルギーバンド幅が1.0〜
1.5eVとなるように形成させた。

そしてさらに上記の真性半導体３０，３０′上
に上記の真性半導体３０，３０′を形成させる場
合と同様の方法で上記真性半導体３０，３０′よ
り離れるに従い窒素をアンモニアにより0.1〜50
モル％の濃度に窒素の量をふやして添加した窒化
珪素３４，３４′層を形成させ、該層中のエネル
ギバンド幅を光２８の入射側に向かつて2.5〜
3.5eVとＮ−Ｗ構造にし、かつ伝導帯を連続させ
た。この場合、窒素のかわりに酸素または炭素の
量をふやしても良い。

この後この上面に３４，３４′とエネルギバン
ド幅が連続するよにＰ型半導体層２３，２３′を
作製した。上記Ｐ型半導体層は、ホウ素を10¹⁸cm
^-3以上の濃度、つまり0.1〜１モル％の濃度のジ
ボランをシランと同時に添加し、かつ亜鉛を同時
に0.1〜10モル％添加し、さらに低仕事関数の金
属を0.1〜30モル％添加して構成した。

具体的には、反応系の圧力を0.1〜1torrとし、
かつ高周波誘導を行うグロー放電法またはプラズ
マCVD法により形成させた。形成に際しての基
板の温度は100〜400℃特に300℃であつた。この
Ｐ型半導体層は真空蒸着法、CVD法、またはク
ラスタ蒸着法を用いて作製しても良い。またこの
Ｐ型半導体層の厚さは、１〜10μmと厚くしてし
まうと、半導体で照射された光を吸収してしまう
ため0.5μm以下特に1000Å以下であり５〜500Å
の厚さで十分である。

そしてさらに上記Ｐ型半導体層の上面に取り出
し電極である対向電極２９をクシ状あるいは網目
状に多層に１〜2μmの厚さに真空蒸着法により形
成させた。その結果第１図に示される如きバンド
構造を有する光電変換装置を作製することができ
た。

第１図の本発明の実施例に関連して本発明人の
出願になる発明特許願54−76450（昭和54年６月18
日出願の半導体装置およびその製作方法）が記さ
れている。本明細書はかかる先願明細書を補完す
るものでもある。

実施例２第５図にその実施例を示してある。

第５図は光起電力発生用半導体２０を光照射面
より内部に向つてＷ−Ｎ構造にしたものである。
そしてさらに対抗電極との界面には絶縁物を介在
させない構造にしたものである。さらに対抗電極
２３の一部を構成する半導体はこの半導体中に窒
素（酸素または酸素であつてもよい）を添加しそ
のエネルギバンド幅を大きくしたものである。

図面において基板を構成する電極２１はステン
レス基板またはチタン、チタン上に窒化チタンを
構成させた。さらにステンレス板上にアルミニユ
ームを蒸着法により0.5〜2.5μmの厚さに形成させ
ておいてもよい。さらにこの上面にグロー放電
法、プラズマCVD法（化学蒸着法）を利用して
半導体２０をシランの電界分解法を利用して形成
させた。

半導体２０の形成においては、被膜形成速度を
0.1〜0.3μm／分の成長速度とし、その中に第５図
Ｂにおいてはリンを、第５図Ｃにおいてはホウ素
を0.001〜0.1モル％の量で添加させた。再結合中
心を相殺するためシランの構成物のひとつである
水素をさらにこのシランの希釈剤として10％（シ
ラン10％）の濃度に用いられているヘリユームに
より半導体中の、例えば珪素の不対結合手を中和
（Si−Ｈ）または（Si−Si）結合せしめた。さら
にこの半導体の形成に際し、基板２１より離れる
に従い窒素をアンモニアにより0.01〜50モル％の
濃度にその量をふやして添加した。その結果３
４，３４′，３４″の領域はSi₃N₄−ｘ（０＜Ｘ＜
４）を構成させた。この低級窒化珪素はホールの
移動度を低下させない。さらに半導体中の水素ま
たはヘリユームがその後の200〜300℃の熱処理で
外部に放出されることに対するマスクとして作用
（遮蔽効果）する力を有することがその化学量論
比がSi₃N₄をし構成していなくても著しく、きわ
めて特異な材料であつた。

かくして対抗電極２３，２３′，２３″に接する
面においてはそのエネルギギヤツプが2.5〜3.5eV
を有し、電極２１側の半導体1.0〜1.8eVに比べて
連続的にその伝導体、価電子帯を変化させた。そ
の結果第５図Ｂでは対抗電極２３より電極２１側
に拡散する電子をこのEgの自己バイヤスにより
ころがす効果があることがわかつた。

その結果逆に少数キヤリアであるホールは対抗
電極側に何の支障もなくにじみ出ることができ、
短絡電流が大きく、変換効率も20％を超えうるこ
とは非単結晶においても可能であつた。

第５図Ｂにおいては３４，３４′，３４″の領域
の界面と同じまたはそれより大きいエネルギバン
ド巾である半導体（対抗電極２３，２３′，２
３″）中にホウ素を0.1〜３モル％の高濃度に添加
した。さらにこの半導体中に低仕事函数の金属を
0.1〜30モル％の濃度に添加した。さらにこの対
抗電極２３，２３′，２３″上にはアルミニユーム
等のオーム接触をする金属を対抗電極２６として
形成させた。この実施例において対抗電極２３は
その厚さを0.1μm以下にする必要は必ずしもな
く、〜3μm例えば0.3〜8μmの厚さにしてもよい。

第５図Ｃ，Ｂより明らかな如く、対抗電極に接
する半導体は２７，２７′の部分がエネルギ的に
きわめて急峻となり光励起した電荷のころがり効
果を大きくすることがきわめて重要である。

第５図Ｃにおいては対抗電極２３′は半導体中
に窒素が添加され、かつリンが0.1〜１モル％の
高濃度に添加されている。加えて高仕事函数のす
る金属を第１図の実施例と同様に0.1〜30モル％
の高濃度に添加してオーム抵抗を下げた。

第５図の実施例においては半導体２０はＰまた
はＮ型とした。しかしこれを実質的に基板として
もよい。

〔発明の効果〕

以上の説明より明らかな如く、本発明は電極と
なる半導体中にこの電極と接する半導体との関係
で、高仕事関数または低仕事関数の金属を高濃度
に添加することによつてこの電極と半導体との抵
抗を下げ、さらにその構造において光起電力を発
生する半導体層の光照射面側の半導体中に窒素、
酸素または炭素を添加し実質的にエネルギギヤツ
プを大きくし連続光に対して光電変換効率を向上
させている。これは照射させる波長の光を広い波
長領域で電子−ホール対を作製させると同時にこ
のエネルギバンドを価電子帯、伝導帯において連
続せしめたバツフア層を設け、その結果発生する
自己電界のころがり、それぞれのキヤリアが再結
合中心を有して再結合することを防止させること
にきわめて効果が大きい。

特にこの窒化の後の半導体の除冷のRT〜300
℃の温度で10〜30分する時、半導体が単結晶であ
つても非単結晶であつてもその効果が大きかつ
た。

本発明において光起電力を発生させるための半
導体は半導体基板として単結晶、または多結晶を
用いても、またこれらの基板上に非単結晶の半導
体に添加物を添加しかつ同時に水素、ヘリユーム
またはハロゲン元素を２〜30モル％添加する方法
であつても、あるいはステンレス基板等の導体電
極上に直接非単結晶半導体を形成する半導体であ
つてもよい。

かつその半導体としては珪素およびその窒化物
または炭化物、酸化物のものを用いた。しかしゲ
ルマニユームまたは珪素ゲルマニユームさらには
BP、ヒ化ガリユーム、ヒ化リン、アルミニユー
ム等の化合物半導体であつても、CdS、Cu₂S等
であつてもよい。

Ｐ型を示す半導体も珪素を主として本発明の実
施例においては記したが、それに窒素と不純物ま
たは金属を添加する半導体または窒素のかわりに
炭素または酸素が添加された半導体であつても同
様に適用できる。

加えて本発明におけるＰ型を示す半導体として
は減圧CVD、グロー放電法、プラズマCVD法を
主として記した。しかし真空蒸着法、クラスタ蒸
着法、電子ビーム蒸着法を用いてもよいことはい
うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図、第５図、は本発明の実施例を示す。第
２図〜第４図は従来の実施例を記す。〔符号の説明〕２１…電極、２３…対向電極、
３１…Ｎ型半導体、３０…Ｉ型半導体、２３…Ｐ
型半導体、２０…光起電力発生用半導体。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｎ型の第１の半導体と、Ｐ型の導電型を決定
する導電型決定不純物を高濃度に含むと共に低仕
事関数の金属を高濃度に添加した第２の半導体と
の間に、前記第１の半導体の有するエネルギバン
ド幅から連続的に増加するエネルギバンド幅を持
つと共に、前記第２の半導体側では該半導体と同
一エネルギバンド幅を持つ半導体を有することを
特徴とする光電変換装置。２Ｐ型の第１の半導体と、Ｎ型の導電型を決定
する導電型決定不純物を高濃度に含むと共に高仕
事関数の金属を高濃度に添加した第２の半導体と
の間に、前記第１の半導体の有するエネルギバン
ド幅から連続的に増加するエネルギバンド幅を持
つと共に、前記第２の半導体側では該半導体と同
一エネルギバンド幅を持つ半導体を有することを
特徴とする光電変換装置。３真性または実質的に真性である第１の半導体
と、Ｎ型またはＰ型の導電型を決定する導電型決
定不純物を高濃度に含むと共に、前記導電型決定
不純物がＮ型の場合には高仕事関数の金属を、ま
た前記導電型決定不純物がＰ型の場合には低仕事
関数の金属を高濃度に添加した第２の半導体との
間に、前記第１の半導体の有するエネルギバンド
幅から連続的に増加するエネルギバンド幅を持つ
と共に、前記第２の半導体側では該半導体と同一
エネルギバンド幅を持つ半導体を有することを特
徴とする光電変換装置。