JPS6057617A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジフロルシラン（ＳｉｌｌｉＦｚ　）または
トリフロルシラン（ｌｌｓｉＰＪ）を用いたプラズマ気
相反応により、基板上の珪素を主成分とする非単結晶半
導体膜内には水素または弗素を高濃度に含有せしめるこ
とにより、太陽電池等の半導体装置等への応用をせんと
したものである。

本発明は反応炉が１気圧以下の圧力に保持された製造方
法であるプラスマＣＶＩ）　（気相反応）法を用いて、
この非単結晶半導体を構成する元素の水素化物および弗
素化物の反応系への導入量を制御特に時間的に制御する
ことにより、形成される半導体内でその濃度を人為的に
局部的に高濃度に制御することを目的としている。

本発明は、珪素（Ｓｔ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、または
それらの５ｉｘＣｌ−ｘ（０，５ｘ　＜　１　）、Ｓｅ
ｘ　Ｇｅ１−×（Ｑ　＜　Ｘ＜１）、５ｉｘＳｎ　ｌ−
Ｘ　（０＜ｘ＜１）のごとき化学量論的に混合された混
合物半導体を水素および弗素の添加をこれらの半導体を
構成する元素の水素化物またはハロゲン化物を用いて形
成することを目的としている。

従来、非単結晶半導体被膜゛はアモルファスシリコン（
ａ−５ｊ）等をグロー放電法を利用して作製することが
知られている。即ち、シラン（Ｓ　ｉ　ｌｌ＋　）の反
応性気体を１気圧以下の減圧状態で放電せしめ被形成面
上に室温乃至１００℃の一足の温度で被膜形成をするこ
とが知られている。

それらは例えばＩＥＥＥ、　ＥＤ−２４（階４　（１９
７７）　ｐｐ３５］　３５７　、　［１ｌｅｃｔｒｉｃ
　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ａｍｏｒｐｈｏ−ｕｓ
　５ｉｌｉｃｏｎ　ｉｎ　５ｏｌａｒ　Ｃｅ１ｌｓ　０
ｐｅｒａｔｉｏｎ、同ｐｐ　４４９−４５３　、　八ｍ
ｏｒｐｈｏｕｓ　５ｉｌｉｃｏｎ　ｉｎ　５ｏｌａｒ　
Ｃｅ１ｌ。

Ｊ、　ｌ１ｌｅｃｔｒｏｃｔ＋ｅｍ、　Ｓｏｃ、　１１
６　（１９６９）　Ｎｏ、　Ｉ　ＰＰ１ｌ−８１に記さ
れている。

しかしながら、これらの文献において公知になった非単
結晶半導体であるａ　−３ｉの製造方法はモノシランを
用いたもので、ジフロルシランを用いたプラズマ気相法
についての示唆はまったくない。

本発明は、連続光を受光する光−電気変換素子（以下に
おいてはこれらを総称してツメ］・セルという）におい
ては、光が連続光のためそれを受光する半導体は受光面
より内部に対してそのエネルギギヤノブが連続的にＷ−
Ｎ（ｌすＩＤＥ−ＴＯ−−ＮＡＬＬＯＷ）と変わってい
ることが高い変換効率を得るために重要である。例えば
、本発明人による出願（５３−０８３４６７１０８，３
２６８、昭和５３年７月８日出願、または５３〜−〇８
ｆ３８６７　／　０８ｆ３Ｂ６Ｂ　昭和５３年７月１７
日出願）を参照のこと。

以下に本発明の実施例を図面に従って記す。

実施例】 本実施例は水素または弗素が添加された非単結晶シリコ
ン半導体を基板上に形成せんとしたものである。

基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チタン、そ
の他の金属）、半導体（珪素、炭化珪素、ゲルマニュー
ム）、絶縁体くアルミナ、ガラス、またはボリイミ］−
′、塩化ビニール等の有機物質）または複合基板（絶縁
基板上に酸化スズ、ＩＴＯ等の導電膜が形成されたもの
、または基板上にＰまたはＮ型の半導体が形成されたも
の）を用いた。本実施例のめならず本発明のすべてにお
いてこれらを総称して基板という。もちろんこの基板は
薄膜金属、ポリイミド酌）模、スチロール薄１１９等の
可曲性であっても、また固い板であってもよい。

第１図において基板（１）はボー１−（例えば石英）〈
２）に対して林立さセた。

基板は２００　μの厚さの１０ｃｍＸ］Ｏｃｍを本実施
例においては用いた。この基板を反応容器（３）に封じ
た。

この反応容器は１〜２０Ｍ１１２．特に１０ＭＨｚの高
周波加熱炉（４）、高周波エネルギにより反応性気体お
よび基板を励起、反応または加熱できるようにしている
。さらにその外側に抵抗加熱によるヒータ（５）を設置
している。排気は（６）よりバルブ（７）を経て、真空
ポンプ（８）を経てなされる。

反応性気体は（９）の入り口に至るが、基板より離れた
位置にて高周波エネルギ（１０）、例えば１００〜１０
ＭＩＩｚの高周波エネルギ、または１〜１０ＧＩＩｚ、
例えば２．４６ＧＩＩｚのマイクロ波エネルギにより化
学的に活性化、分解または反応させている。

反応性気体は珪化物気体（１４）に対してはジフロルシ
ラン（ＳｉｌｌＬＦＬ）を用いた。

Ｐ型の不純物としてボロンをジボラン（１５）により１
０１６〜１０２２ｃｍ−ヨの濃度になるように加え、ま
たＮ型不純物としてはフォスヒン（ＰＩ１３　）（１６
）を１０１５〜１０２２ｃｍ−３の濃度になるように調
整して用いた。アンモニア（ＮＨ，）、アルシン（ＡＳ
Ｉｂ）であってもよい。キャリアガス（１２）は反応中
は水素（］Ｉ）を用いたが、反応開始の前後は窒素（Ｎ
、）を液体窒素を気化して用い反応系を清浄にした。

反応系は最初容器の内壁に付着した酸素等を１（７＋Ｎ
、雰囲気にて８００〜」２００℃に加熱して除去し、そ
の後排気口側より基板（１）を挿入したボー１−（２）
を容器（３）に入れた。この後、この容器（３）を真空
系（８）により真空引きをし、ｌｏ−４ｔｏｒｒにまで
した。さらにしばらくの間水素を１０〜４０％混入した
窒素を（１２）より流し、反応系をパージした。また高
周波エネルギ（４）を容器（３）に印加し、さらに基板
を室温〜６００　”ｃに（５）により加熱した。この時
１０〜３０叶に高周波エネルギ（４）により励起または
活性化を助長させてもよい。

被膜の成長速度は第２図に示しであるが、マイクロ波エ
ネルギと高周波エネルギとを加えた場合は曲線（２１）
であり、室温において５人／分（０，１ｔｏｒｒ）　〜
５０人／分（ｌ　ｔｏｒｒ）をｆ４た。また被形成面よ
り離れた位置で励起したのみでは曲線（２２）と２人／
分（０，１ｔｏｒｒ　）　〜３０人／分（１ｔｏｒｒ）
を得た。しかしまたこれらをまったく加えない場合には
曲線（２３）となり、殆ど被膜はできなかった。

また横軸は被形成面の温度であるが、形成された非単結
晶半導体の珪素被膜中における水素濃度は第２図（Ｂ）
のごとくになった。これは（Ａ）における曲線（２Ｉ）
に対応した材料中の水素濃度を、形成された被膜を６０
０℃またはそれ以上の温度に加熱して、水素を完全に被
膜より放出させてその量をガスクロマトクラフにて検出
したものである。赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクト
ル）による２０００ｃｍ”の吸収強度より調べても同様
である。

即し室温においてば２０　（０，０１ｔｏｒｒ）　〜１
００　（０，５ｔｏｒｒ）モル％の水素を含有していた
。しかし被形成面の基板の温度が３００〜３５０℃、６
００〜８００℃ではそれぞれ１〜１０モル％または１０
−１〜１０″□３モル％とその量はきわめて少なくなっ
た。これはかかる高い濃度では５ｉ−１１結合の量が少
なくなり、５ｉ−５ｉの共有結合が多くなったためであ
る。

第２図（Ｂ）に対応した被膜の光吸収スペクトルを調べ
たものが第２図（Ｃ）である。この図面より明らかなご
とく、基板の被膜形成の温度を可変することにより、エ
ネルギハンド中を］、２ｅν〜２、ＯｅＶにまで制御す
ることができることが判明した。

また本発明が示すごとく、被膜を連続的に形成している
際、基板の温度を室温〜２５０”Ｃ（中温）〜６００　
’Ｃ（高温）と変化させると、Ｅｇは１．６〜１．８ｅ
Ｖ、　１．３−１．５ｅＶ、１．１〜１．．２ｅνとＷ
−Ｎ　（ＩｎｌＤＩＥ−Ｔ。

−ＮＡＬＬＯＷ）のエネルギハントＩＩＪを連続的に変
化させた半導体薄膜を形成さセることができた。もちろ
ん被膜の形成温度を一７０°Ｃまたは液体窒素温度にし
て水素の含有量をさらに多くしてもよい。

図面においては水素の濃度とＥｇ　（エネルギギャップ
）関係を特に強鍜した。しかし非単結晶半導体中の不対
結合手を中ｉ１１」するのはｉ４’ｇに水素のめである
必要はなく、ハロゲン化物の弗素を用いてもよい。この
場合は半導休作悪用の気体として他の弗化物（ＩＩＳ＋
Ｆ４　）を用いればよい・従来、Ｓ＋％のめでは被膜作
製と同時にエツチング作用が働くため、高周波出力を強
くしなければならず、また水素を同時に多量に導入しな
ければならないという欠点を有していた。他方、シラン
のみの使用では形成された被膜の耐熱性が十分ではなく
、約３５０℃より水素の半導体中よりの離脱が起きてし
まった。

しかし本発明の弗素、水素化物の使用においては、耐熱
性を４５０℃まで得ることができるに加えて、予め水素
が添加されているため、反応にエツチング効果が起きる
ことがなく、シランと同様のきわめて低い高周波出力で
被膜形成をすることができた。

即ち、被膜形成がシランと同様、容易に可能となり、形
成された被膜の耐熱性もＳｉ４と同様に高温に耐える非
単結晶半導体を本発明になる弗素、水素化珪素は有して
いた。

実施例２ 本実施例は基板上に形成される被膜が少なくとも２種の
元素よりなる混合物半導体または化合物半導体とした例
である。

本実施例はＳｉｘＣ１−ｘ　（０，５＜　ｘ　＜　１　
＞、　Ｓ＋ｘＧｅ　１−Ｘ（０＜ｘ＜１）、５ｉｘＳｎ
　＋−ｘ　（０＜ｘ＜１）のごとき混合物の非単結晶半
導体を形成することにより、エネルギギャップが単一元
素による半導体とは異なり、２種類の元素を化学量論的
に十分混合して作ったものである。

第３図にその実施例を記す。この実施例は第１図に示し
た実施例１に対し、マイクロ波エネルギの代わりに高周
波エネルギ（３４）を反応性気体の活性化または反応に
用いるものである。

この励起された反応性気体を十分混ぜ合わせるように、
ホモジナイザ（３３）を反応容器（３８）の前側に設け
ている。このホモジナイザおよび反応容器は、誘導エネ
ルギのうち比較的低い周波数の高周波数エネルギにより
加熱されることがないように絶縁物例えば石英で作った
。加えて高周波エネルギは電流励起ではなく、電圧励起
とするようにした。また周波数は０．１〜２０ＭＩＩｚ
を用いた。反応容器内での圧力は実施例Ｉと同様に０．
００５〜５ｔｏｒｒとした。基板（３１）及びボート（
３２）の拐料は実施例１と同様である。排気（３６）は
バルブ（３７）を経て真空ポンプ（３日）に至っている
。

反応性気体は、珪化物気体としては実施例１と同様であ
るが、炭化物気体としては形成される被膜１１１に水素
化物ののを添加せんとする時ばＣ１１，その他Ｃｘ１ｌ
ｙの気体を用いればよい。また、水素化物と同様にハロ
ゲン化物を添加せんとする場合は、鵠、　Ｃｌ１ＬＰ、
を用いればよい。

第４図は５ｉｒＣ＋−ｘ　（０，５＜　ｘ　＜　１　）
であり、Ｘ−〇、５のＳｉＣにおいては混合物というよ
り化合物という方が好ましかった。図面においては曲線
（４０ンは基板の温度を２５０°Ｃとした場合のＥｇを
検出したもので、曲線（４２）は基板の温度が６００〜
８００“Ｃの場合である。この場合ば５ｉ（ｘ＝１）も
、５ｉＣ（ｘ　−０，５）もまたその中間の混合物にお
いても水素の量がきわめて少ない。その結果、ＥｇはＳ
ｉとＣとの化学量論のみで決められている。しかし曲線
（４１）は基板の温度が室温の場合であって、約０．４
〜０．６　ｅＶ凸曲線４２）よりも高くなっている。

これは５ｉ−１ｆ、Ｃ〜Ｈの結合によるルーズ構造に結
合がなったためである。また基板の温度をＳ　ｉ−Ｈの
結合を分離しさらにまたＣ　−Ｈの結合を切るには不十
分な温度例えば２００〜３８０℃例えば２５０°Ｃにす
ると、曲線（４０）が得られた。これは本発明の特徴の
ひとつとなるもので、この曲線（４０）を用いると、同
一半導体中で炭素の添加量を多くしなくても、広いエネ
ルギギャップが得られることがわかった。

本実施例においては５ｉｘＣｈＸの例であったが、他の
２元混合物半導体である５ｉｘＧｅ　ｌ−ｘ＋５ｉｘＳ
叶×であっても同様である。

また本実施例においても、半導体をＰ型、Ｎ型または真
性半導体にするための不純物の添加の方法は実施例１と
同様であり、被膜の形成と同時にＩＩ、ＡＩまたはＰ、
Ａｓ、Ｓｂを１０１５〜１０”ｃｍ−ヨの濃度に添加し
ても、また半導体を形成してしまった後、公知の半導体
集積回路またはトランジスタ等を作ると同様の選択拡散
、選択イオン注入法を用いて半導体デハイフを作っても
よいことも本発明の特徴のひとつである。

実施例３ 本実施例は実施例１，２を用いて光電素子、フォトセル
、フォトセンサ、太陽電池、螢光灯電池またはアイソレ
ータ、トランジスタを形成する場合の実施例である。

本発明は、エネルギバンド図のみを示しているが、この
内側（右側）または外側（左側）に基板が設けられてお
り、加えてオーム接触をさせる電極も設けている。フォ
トセルにあっては、Ｅｇの前側が光の照射面であり、狭
い側が基板側である。

第５図（Ａ　）、＜　Ｂ　）、（Ｅ　）、＜　Ｆ　）が
この応用例である。

その場合、照射面側は反射防止膜をＳｉｘＮｙ、ＳｉＯ
に等により形成し、ＳｎＯ、ＩＴＯを利用した導電性電
極またはショットキ接合電極を形成させた。反射面はア
ルミニＪ、−ム、窒化チタン、ステンレススチール等の
基板側電極をオーム接触で設けである。

第５図（Ａ）は異なったＥｇを有するＰ−−Ｎ接合であ
り、Ｐ型半導体（５２）が１−０〜３．ＱｅＶのＷ（ワ
イド）　ＩＥｇを有し、Ｎ型半導体（５４）が０．１〜
１．５ｅＶのＮ（ナロウ）　Ｅｇを有している。不純物
濃度は１０１６〜ｌ　Ｑ　２１　ｃ　ｍ−ヨの範囲で調
整したグイオートである。遷移領域は１０人〜１μと狭
くしである。

第５図（Ｂ）は逆にＷ”Ｅｇ側をＮ型とし、Ｎ−Ｅｇ側
をＰ型としたものである。この（Ｂ）においての遷移領
域（５８）、＜５８’＞は３〜４０μと長くとっている
。このいずれにおいてもペテロ接合であるにもかかわら
ず、接合部でエネルギハンドの不連続性が非単結晶半導
体の不対結合手を中和させているため存在していないと
いう大きな特徴を有する。

以下に本発明の実施例をさらに具体的な数値に基づき示
す。

具体例１ 第１図に示すプラズマ気相反応装置を用いた。

基板は２［）Ｏμの厚さの１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍのガ
ラス基板上にＩＴＯが形成されているものを用いた。基
板温度は１００°Ｃとし、高周波出力５０讐１周波数１
０ＭＩ！ｚ。

圧力０．１　ｔｏｒｒの条件として、シランと円１．と
を円Ｉ。

／５ｉｌｌゆ−】０％とし、１００人の厚さに形成した
。この時光学的エネルギバンド中は１．８ｅＶであった
。

さらにＩ型の非単結晶半導体をジフロルシランを用いて
基板温度２１０°Ｃで形成した。この時のＢｇは１．７
５ｅＶであった。

さらにこの基板の温度を２８０°Ｃとして、ＢＬ１１ｔ
／５ｉｌ１４−０．５％としてＰ型非単結晶半導体層を
形成した。このＥｇは１　、５ｅＶであった。

その結果、第２図に示す水素濃度を基板温度に従って有
していることが判明していた。かかるＰＩＮ接合の螢光
灯電池を作製した。

そのエネルギハンド中の形成に第５図（Ｂ）が対応する
。

この時作られた特性は白色螢光針下３００　ｌｘにて開
放電圧０．５Ｖ、短絡電流１．５ｍ／ｌ、曲線因子０．
４Ｌ変換効率２．１　％であった。

これは１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍの基板を用い、本発明の
構造でない従来公知の構造とするとその変換効率が１％
を満たさないことを考えると、基板温度を変化させるだ
りで特性を２倍以上にすることができたものである。

具体例２ この具体例は実施例２をさらに具体化したちのである。

即ち周波数１３．５６Ｍ１１２．圧力０．１ｔｏｒｒ、
基板温度２５０°Ｃとした。基板として、ガラス基板上
にＳｎＯが形成されたものを用いた。

反応性気体としてＣ１１４とＳｉ１％を用いた。ｘ　＝
０．３とし、さらにＢｚ１１＋／５ｉｌ１４＝０．５％
として、Ｐ型の５ｉｘＣｌ−ｘの半導体を１００人の厚
さに形成した。するとそのＥｇは２．１ｅＶを得た。さ
らに５ｉｌｌＬＦ２を水素で希釈した反応性気体を用い
てＩ型半導体を０．６μの厚さにプラズマ気相法（圧力
０．１ｔｏｒｒ、温度２３０℃、高周波出力１７１Ｑ　
’）により形成した。さらにＮ型半導体をＳｉＨのみを
用い、１０〜２００人の粒径の微結晶珪素（３００人）
を積層した。すると１）型半導体（２，１ｅＶ　）−１
型半導体（１，８ｅＶ　）　−Ｎ型半導体（１，７ｅＶ
　）を得た。かかる半導体」二にアルミニュームを蒸着
し、その太陽電池としての特性を調べた。すると、その
変換効率はへ月　（１００ｍＷ　／Ｃ艷）にて４．３％
（開放電圧０．８１Ｖ、短絡電流１０．６ｍ八へ　ｃ＋
ｌＩ、曲線因子０．４９）を得た。

これは光が入射する側の半導体を珪素に加えて炭素を添
加し、さらにその中に水素を多量に混入させるべく基板
温度を低く行ったことにより等が有効に作用したものと
推定される。

以」二の説明から明らかなごとく、本発明の半導体装置
はこれまでのアモルファス半導体を用いた光電変換装置
が実質的に１〜３％の光−電変換効率であったのに対し
、それに比べて３〜１０倍の２〜９％も高い効率を期待
し得ることができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための構造装置の機能図
である。 第２図は第１図の装置を用いてできた特性である。 第３図は本発明方法を実施するための他の製造装置の機
能図である。 第４図は第３図より得られた特性である。 第５図は本発明の半導体装置のエネルギハンド図を示す
。 特許出願人 山　崎　舜　平 ’／Ｔ（’Ｃ） 賦３０ ｏｓ ５、　λ □　ｓｌＣ 乍４（す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪素の弗素および水素化物を用いたプラズマ気相反
   応により水素または弗素が添加された非単結晶構造を有
   する珪素、炭化珪素、またはそれらの５ｉｘＣ１−ｘ（
   ０，５＜　Ｘ　＜　１　）、　５ｉｘＧｅ　１−Ｘ（０
   ＜Ｘ＜１）、５ｉｘＳｎ　ｌ−Ｘ　（０＜Ｘ＜　１）を
   形成することを特徴とした半導体装置作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、珪素の弗素及び水
   素化物としてシフロルシラン（Ｓｉｌｌ□ら）またはト
   リフロルシラン（’Ｉｔｓ　ｉ　Ｆ）　）　ヲ用イタこ
   とを特徴とする半導体装置作製方法。