JPS6269608A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素またはハロゲン元素を含む半導体材料を
形成する際、この半導体を減圧下に保持し、かつ強光を
照射して光アニールを行う工程を有せしめることにより
、形成された後の被膜の電気特性においてステブラ・ロ
ンスキ効果を減少または消滅せしめ、高信軌性特性を得
ることに関する。

本発明は、光照射により光起電力を発生ずる活性半導体
層である真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不純
物を１　ｘｌＱＩ４〜５　Ｘｌ、０１７ｃｍ−’の濃度
に人為的に混入させた、またはバックグラウンドレベル
で混入した）の水素またはハロゲン元素が添加された半
導体に対し、この半導体を大気に触れさせることなく減
圧状態に保持し、光アニールを行うことにより光照射で
発生する不対結合手を十分生成する。この工程と同時に
、この生成された不対結合手に水素、酸素、弗素、塩素
または窒素を半導体中に添加して結合中和せしめること
を目的としている。

本発明は、かかる目的のため、基板上にプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法または光プラズマＣＶＤ法により水素ま
たはハロゲン元素を含む非単結晶半導体（以下単に半導
体という）を５００℃以下の温度、一般には１５０〜３
００℃の減圧下にて形成する。

特に、本発明はこの活性半導体層である１層において、
半導体中の最低濃度領域における酸素の濃度（ＳＩＭＳ
で測定した場合における最低濃度）を５×１０Ｉｌ１０
ｌ１１以下、好ましくはｌ　ｘｌＯ”ｃｍ−’以下しか
含有しない水素またはハロゲン元素が添加された非単結
晶半導体、例えばシリコン半導体を用いたものである。

そしてかかる半導体の再結合中心、特に光照射により生
じる再結合中心の密度をＩ　ＸＩＯ”ｃｍ−３よりＩ　
ＸＩＯ”ｃｌｌｌ−”以下、好ましくは概略５　ＸＩＯ
”ｃｍ−’程度にまで下げんとするものである。

しかし、従来、かかる何等の強光（特に可視光）照射を
実施することなく被膜形成を行った高純度になった半導
体の被膜形成を行っていた。さらにこの被膜形成の直後
に大気中に取り出し、大気圧中で光照射を行うと、やは
り電気伝導度が劣化し、また熱アニールにより電気伝導
度が回復するいわゆるステブラ・ロンスキ効果が観察さ
れてしまう。

他方、本発明人はかかる高純度の半導体を形成した後、
この半導体を大気（大気圧を含む）に触れさせることな
く超高真空雰囲気に保持し、この真空中で光照射、熱ア
ニールを行うと、このいずれに対しても電気伝導度が漸
減するいわゆる５ＥＬ（Ｓｔａｔｅ　Ｅｘｃｉｔｅｄ　
ｂｙＬｉｇｈｔ）効果が観察された。

この結果、従来より知られているステブラ・ロンスキ効
果は半導体を形成した後大気にふれさせることにより初
めて観察されるものであることが判明した。その要因は
大気特に酸素が半導体中に含浸していってしまうためと
同時に、大気圧の圧力により容易に切断され、不対結合
手を構成する弱い結合が半導体内部に存在しているため
であると推定されるに至った。

本発明はかかる本発明人が発見したＳＥＬ効果を積極的
に利用し、実使用条件下において差支えない範囲の実質
的に光劣化作用が生じない程度に減少せしめたものであ
る。即ち、Ｓｉ効果により非単結晶半導体中には光照射
により生成する不対結合手（電気的には再結合中心また
はエネルギバンド的には深いレベルに準位をもつ再結合
中心という）を発生させる可能性を被膜形成と同時に十
分に生成させてしまう。そして十分に光照射により生じ
た不対結合手に対し、被膜形成時に同時に存在する活性
状態の水素、弗素、酸素、塩素または窒素特に好ましく
は水素を中和用添加側として、形成されつつある半導体
の内部にまで拡散、添加してこの不対結合手と結合させ
て、中和し安定化させてしまう。かくの如く中途半端な
弱い結合手を一度光特に可視光によりすべて切って不対
結合手にし、この不対結合手に対し添加物（この不対結
合手と結合して電気的に不活性とさせ得る添加物）によ
り中和させてしまうものである。その結果、実使用下で
は再び光照射を行ってもこの照射により不対結合手が再
度生成されることなく、ひいては再結合中心の増加がお
きることにより観察されるステブラ・ロンスキ効果が生
じないようにしたものである。

以下に図面に従って本発明を示す。

第１図は本発明の半導体装置の作製に用いられた製造装
置の概要を示す。

第１図は本発明に用いられた超高真空装？ｆｉＺ（ＵＩ
ＩＶ装置）のブロックダイヤグラム図を示す。

基板（１０°）は、第１の予備室（１）の中にあるヒー
タ（図面では（１２”）に示しである）の下側に配設す
る。この基板は予め一対の電気伝導度の測定用電極（第
２図（２４）　、　（２４”）に示す）を有している。

この電極には、電気特性を測定せんとする際には被膜形
成後外部よりの一対のプローブ（１，７Ｌ（１７°）を
移動させ接触させることができ（第２図参照）、半導体
被膜形成後この被膜を大気に触れさせることなく、光照
射（２０）の有無により光転導度と喧伝導度との測定を
可能とする即ち真空中でＩＮ　５ＩＴＩＩの条件下での
評価を可能としている。

基板（１０’）の挿入、脱着用の第１の予備室（１）と
この予備室にゲイト弁（３）により連結された第２の予
備室（２）とを有する。かかる第１の予備室で基板損金
も併用したヒータ（１２’）にとりつける。

第２の予備室は、第２のゲイト弁（５）によりクライオ
ポンプ（６）と分離され、第３のゲイト弁（７）により
ターボ分子ポンプ（８）とも分離されている。

そして、基板（１０”）とヒータ（１２’）とを第１の
予備室に挿着後ゲイト弁（３）　、　（７）を開、ゲイ
ト弁（５）　、　（４）を閉とし、ターボ分子ポンプ（
８）にて第１、第２の予備室を真空引きする。さらに、
１Ｏ−６ｔｏｒｒ以下とした後、基板（１０’）及びヒ
ータ（１２’）を第１の予備室（１）より移動機構（１
９）を用い第２の予備室に移し、ゲイト弁（３）を閉と
する。そしてゲイト弁（５）を開、ゲイト弁（７）を閉
とし、クライオポンプにて１０”　ｔｏｒｒのオーダに
まで真空引きをする。

さらに第４のゲイト弁（４）を開とし、ここをへて反応
室（１１）に基板（１０）、ヒータ（１２）を移動機構
（１９”）を用いて移設する。そして反応室（１１）も
クライオポンプ（６）にて１０−９〜１０−　”　ｔｏ
ｒｒの背圧とする。さらにゲイト弁（４）を閉とする。

図面では反応室（１１）に基板（１０）およびヒータ（
１２）が配設された状態を示す。反応室（１１）には高
周波電源（１３）より一対の電極（１４）　、　（１５
）間にプラズマ放電を成さしめ得る。このプラズマＣＶ
Ｄ法以外に紫外光、エキシマレーザ光を窓（１６）より
入射して光ＣＶＤ法またはこれと高周波エネルギとを加
える光プラズマＣｖＤ法により半導体被膜を形成しても
よい。

更に第１図の装置において、可視光（５０ｍＷ／ｃｍ”
以上、好ましくは１００〜４００ｍ切／ｃｍ”）を（２
０’）を窓（１Ｂ’）より基板（１０）の被形成面に照
射する手段を有する。すると、この可視光は形成される
面のみならず、形成されてしまった内部（紫外光の場合
は半導体の吸収係数が大きいため表面近傍のみ）にも照
射され、内部に存在する弱い部分（例えば５ｉ−３ｉ　
ｗｅａｋ　ｂｏｎｄ）を切断することができる。

反応性気体はドーピング系（２１）より加えられ、プラ
ズマＣｖＤ中の不要物は他のターボ分子ポンプ（９）に
より圧力をコントロールバルブ（２２）で制御させつつ
排気される。

反応炉内の圧力はコントロールバルブ（２２）により０
．００１〜１０ｔｏｒｒ代表的には０．０５〜０．１ｔ
ｏｒｒに制御した。高周波エネルギを（１３）より加え
（１３，５６ＭＨｚ出力１０Ｗ）プラズマｃｖｎ法によ
り半導体中の最低濃度領域における酸素の濃度（ＳＩＭ
Ｓで測定した場合における最低濃度）を５　ＸＩＯ”ｃ
ｍ−’以下、好ましくは１×１０１Ｂ１０１Ｂ以下しか
含有しない水素またはハロゲン元素が添加された非単結
晶半導体、ここでは水素の添加されたアモルファスシリ
コン膜を形成した。かくして基板上に０．６μの厚さに
ＰまたはＮ型の不純物の添加のない非単結晶半導体を５
００℃以下の温度例えば２５０℃によって形成した。

、反応性気体及びキャリアガスは、酸素、水の不純物を
Ｏ，ＩＰＰＭ以下好ましくはＩＰＰＢにまで下げた高純
度としく２１）より導入させた。また、珪素膜を形成さ
せようとする場合、超高純度に液化精製した珪化物気体
であるシランを用いた。

光電変換装置を構成する場合はこのドーピング系数を増
し、Ｐ型用不純物であるジボランをシランにより５００
〜５０００ＰＰＭに希釈させてより導入すればよい。ま
た、Ｎ型不純物であるフォスヒンをシランにより５００
０ＰＰＭに希釈して導入すればよい。

けることも可能である。

かくして、反応室にて半導体被膜を形成した後、反応性
気体の供給を中止して、ターボ分子ポンプ（９）により
反応室内の不要物を除去した。

また中和用添加物として水素、酸素、弗素、塩素または
窒素を添加する場合は、第１図のドーピング系（２１）
よりこれらの気体を反応室内に導入した。

この後この反応室の真空引きをターボ分子ポンプ（９）
により行った。さらに基板（１ｏ）上の半導体（２６）
、ヒータ（１２）をゲイト弁（３）　、　（４）を開と
して移動機構（１９”）、（１９）を用いて第１の予備
室（１）内に移設する。さらにゲイト弁（３）　、　（
４）を閉とじゲイト弁（６）を開とした後、光アニール
及び熱アニールを行う第１の予備室にて形成された被膜
を大気に触れさせることなく行い、その電気伝導度を調
べた。

さらに光アニールで誘起された不対結合手中和用添加物
の半導体中への添加を実行せしめる工程および光アニー
ル、熱アニールの後の電気伝導度の変化を調べる工程を
行った。光アニール工程は窓（２０）より可視光例えば
キセノン光（１００ｍＷ／ｃｍ”）（この光は強ければ
強い程よい）を照射し、また熱アニールは（例えば１５
０℃）ヒータ（１２°）に電気を供給して実施した。

第２図は合成石英基板（１０）上に一対の電極（ここで
はクロムを使用）　（２４）　、　（２４’　）を形成
し、この上面を覆って真性または実質的に真性の水素ま
たはハロゲン元素が添加された非単結晶半導体であるア
モルファス半導体（２６）を形成した。そして光伝導度
及び喧伝導度を第１図に示す第１の予備室にてＩＮ　５
ＩＴＬＩ　、即ち被膜形成後雰囲気を真空中に保存し大
気に触れさせることなく一対の電極（２４）　。

（２４°）にプローブ（１７）　、　（１７”）をたて
て接触法で測定した。

本発明においては、被膜形成の際、光照射アニールを行
い同時にこの半導体に対し水素の再結合中心中和用の添
加物の添加を行った。

第３図は従来より公知の装置において、アモルファスシ
リコン半導体被膜を作り、この後、大気中にて電気伝導
度を測定・評価したものである。

そして、基板としての石英ガラス上にシリコン半導体層
を０．６μの厚さに形成した場合の光照射（ＡＭＩ）　
（１００ｍＷ／ｃｍ″）での光伝導度（２８）、喧伝導
度（２Ｂ’　）を示す。

即ち初期状態の光伝導度（２Ｂ−１）、喧伝導度（２８
゜−１）の測定の後、ＡＭＩ　（１００ｍＷ／ｃｍ”）
の光を２時間照射し、その後の光伝導度（２Ｂ−２）及
び喧伝導度（２８゜−２）を測定・評価した。更にこの
試料を１５０℃、２時間の熱アニールを行い、再び同様
に光伝導度（２Ｂ−３）、喧伝導度（２８°−３）を測
定した。これを繰り返すと、光照射により電気伝導度が
減少し、また熱アニールにより回復するという可逆特性
が第３図に示すごとく観察された。この反復性をいわゆ
るステブラ・ロンスキ効果という。

第４図は本発明に至るための電気特性であってＳＥＬ効
果を示すものである。第１図に示されたＵＨＶ装置によ
り半導体被膜を形成する。この被膜形成においては、反
応室（１１）にて強光、例えば可視光（２０’）を窓（
１８°）照射することなく、単に高純度化された半導体
膜を試みた。その後、この反応室を真空引きし、さらに
第１の予備室（１）にまでこのヒータ（１２’　）下に
保持された半導体（２２）が形成された基板（１０’）
を大気に触れさせることなく移設した。そして超高真空
下において光照射（２０）、熱アニール（１２’　）の
有無による電気伝導度の変化（２９）　、　（２９°）
をＩＮ　　５ＩＴＵで測定したものである。

即ち、温度２５℃、真空中の測定で初期の９×１０−”
Ｓｃｍ−’の喧伝導度（２９’−ＩＬ　Ｉ　Ｘｌ０−’
　　Ｓｃｍ−’の光伝導度（２９−１）　（可視光例え
ばハロゲンランプを使用）を得た。これに光アニール工
程として可視光例えばハロゲンランプ（ＩＱＯｍＷ／ｃ
ｍ”）を２時間照射すると、電気伝導度は（２９−２）
　、　（２９”−２）と光伝導度が４．５　Ｘｌ０−’
Ｓｅ「’、暗伝導度が６　Ｘ　１０−’Ｓｃｍ−’に低
下した。

この試料に対しその後１５０℃３時間の加熱処理を行っ
た。すると、従来は第３図（２８−３）　、　（２８’
　−３）に示す如く初期状態の値にまで電気伝導度が回
復すべきであるが、本発明のＬＩＩＩＶ下でのＩＮ　５
ＩＴＵ測定方法においては、第４図（２９−３）　、　
（２９″−３）に示される如く、さらに減少する。再び
可視光例えばハロゲンランプで２時間照射しく２９−４
）、　（２９’−４）を得、また１５０℃、３時間の熱
アニールで（２９−５）　。

（２９”−５）ヲ得る。またハロゲンランプアニールに
て（２９−６）　、　（２９’−６）を得る。また熱ア
ニールにして（２９−７）　、　（２９’−７）を得る
。

これら光アニール照射、熱アニールを真空中で大気に触
れさせることな（繰り返しても、その光伝導度（２９）
及び喧伝導度（２９’）はおおむね単純に減少傾向とな
って第３図とはまったく異なる特性となった。

これは光照射により単位が誘発されることにより電気伝
導度が減少するもので、かかる減少を本発明人はＳ［！
Ｌ（Ｓｔａｔｅ　Ｅｘｉｃｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｌｉｇｈｔ
）効果と称する。

第５図は本発明方法により作られた他の電気特性である
。

即ち第１図の装置において第４図に示した如きＳＥ＋、
効果を誘発するに十分な強光、好ましくは５０ｍＷ／ｃ
ｍｚ以上の可視光を被膜形成と同時に照射して真性また
は実質的に真性の半導体被膜を形成した。

その時の２つの試料（３０）　、　（３１）の電気的特
性（光転導度（３０−１）　、　（３１−１）及び暗転
導度（３０’−１）　、　（３１”−１））を示す。第
１の試料（３０）　、　（３０’　）は大気中に取り出
し、その光照射及び熱アニールにより電気伝導度の劣化
を調べたものである。第２の試料（３１）。

（３１’）は第４図と同時に真空中で光照射と熱アニー
ルと繰り返し、ＳＥＬ効果を調べたものである。

すると、初期に（３０−１）　、　（３０’−１）の特
性は光照射（可視光（１００ｎ＋Ｗ／ｃｍｚ）により再
結合中心が誘起され、それぞれ（３０−２）　、　（３
０’−２）を示す。その減少等は第２図の従来例に比べ
てきわめて少ない。さらに熱アニール（１５０℃２時間
）すると（３０−３）　、　（３０”−３）となる。し
かしその回復は第３図の特性（２８−３）　。

（２８°−３）に比べきわめて少ない。

このことより、半導体被膜作製中に強光を照射すること
により、そこで５ｔ−３ｔ　ｗｅａｋ　ｂｏｎｄが切断
され、同時に反応性気体の分割の際副次的に発生した活
性の水素または弗素がこの半導体中に拡散し、この切断
された不対結合手と結合し中和されたものと推定される
。

またこのきわめて少なくなったいわゆるステブラ・ロン
スキ効果は半導体被膜作製の際、さらに強い可視光照射
（４００ｍＷ／ｃｍ”）により少なくし得るものと推定
される。また被膜形成後、反応性気体の導入を禁止し、
そのかわりに水素、弗素等を導入し、同時に強光を照射
し、かつこれら水素および弗素を活性化することにより
、活性化した水素、弗素を引き続き半導体中に拡散せし
め、光照射により新しく発生した不対結合手と中和せし
めることは有効である。

第５図における曲線（３１）　、　（３１’）は第４図
と同様に真空中で光照射及び熱アニールを行ったもので
ある。この結果、電気伝導度はやはり単純に減少してい
るが、その減少の程度は第４図に比べてきわめて少ない
。これは特性（３０−１）　、　（３０’−１）を調べ
る被膜自体が新たな光照射により切断され得る強い結合
手がすべてほとんどなくなってしまっていることを示唆
する。

そしてこれらの電気伝導度は若干の変化を有するが、殆
ど変化がなく、この光照射、熱アニールにより再結合中
心が新たにほとんど生じていないことがわかる。

以上の実験の結果より、従来より公知のステブラ・ロン
スキ効果は半導体を形成した後、大気中にこの半導体装
置し、酸素を半導体と吸着または反応させた試料の大気
中での光アニールおよび熱アニール処理においてのみ観
察される現象であることが判明した。そして本発明人の
発見したＳ［！Ｌ効果は半導体被膜を大気にふれさせる
ことなく真空中で光アニール及び熱アニールを行い、そ
れらの電気特性評価をＩＮ　５ＩＴＵで行うことにより
観察される。

さらに本発明の示す半導体被膜を形成し同時にＳＥＬ効
果を誘起すると同様の光をこの半導体に対し照射するこ
とにより、被膜形成中に反応性気体の一部を構成する水
素または弗素を光照射により切断して不対結合手と結合
し中和させることができる。この不安定な不対結合手と
添加物とが互いに結合し安定化することにより、それ以
後における光照射による特性劣化の発生を防ぐことがで
きる。

さらに本発明方法においてこの添加物を紫外光にて活性
にし、活性添加物雰囲気中に基板を保持し、大気圧とす
るとともにこの半導体または添加物である水素またはハ
ロゲン元素が脱気しない範囲での温度、例えばこれら１
００〜５００℃代表的には２５０〜３００℃にて熱処理
を施し、活性のＯ，Ｎ、Ｆ。

Ｈ，ＣＩの元素を半導体内部にまで拡散し不対結合手と
中和させることもでき得る。

なお以上の本発明方法は、半導体被膜を形成する際、何
等の強光（５０ｍＷ／ｃｍ”以」二特に好ましくは可視
光）を照射することは（単なるグロー放電法または光Ｃ
ＶＤ法）水素または弗素等の不純物を添加する被膜形成
をする従来より公知の方法（例えばＵＳＰ４２２６８９
８Ｓ、Ｒ，オプチンスキー）とは根本よりその技術思想
が異なる。

本発明の実施とともに、被膜形成後、活性水素雰囲気中
で強光を照射し、活性水素を形成された「ばかり」の半
導体中に拡散し、強光により切断させて形成した不対結
合手を中和してもよい。

しかしこの本発明は従来より公知の半導体の被膜形成後
に何等の強光照射を行わず、単純に行われる水素または
プラズマ化した水素中でのアニールともその技術思想が
異なる。即ちこれらのアニールでは添加物により中和さ
れるのは、本発明での光照射により作られる不対結合手
ではなく、たまたま半導体の被膜形成の際生じてしまう
不対結合手である。そのためこれらの従来技術を用いて
もいわゆる本発明の目的であるステブラ・ロンスキ効果
を消滅させることはできない。

本発明において形成される被膜は水素が添加さく１９） れた非単結晶半導体特にアモルファスシリコン半導体を
主として示した。しかし弗素化アモルファスシリコン、
水素または／および弗素が添加された５ｉｘＣ＋−ｘ（
０＜Ｘ＜１）、５ｉｘＧｅｌ−ｘ（０＜Ｘ＜１）、５ｉ
ｘＳｎ＋−ｘ（０＜Ｘ＜１）その他の一般にステブラ・
ロンスキ効果が観察されるというあらゆる非単結晶半導
体に対しても適用が可能であることはいうまでもない。

本発明において、第１図はＩ型半導体層のみの場合を示
した。しかしこれは例えば光電変換装置におけるＩ型半
導体層、絶縁ゲイト型電界効果トランジスタの１．Ｐ−
またはＮ−半導体層、さらにイメージセンサ、フォトセ
ンサの活性の非単結晶半導体層等のあらゆる電子ディバ
イスに対しても同様に適用可能であることはいうまでも
ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体装置作製用の気相反応炉の概要
を示す。 第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図を示す。 第３図は従来より知られた真性半導体の電気時性を示す
。 第４図は本発明を実施するための真性半導体の電気特性
を示す。 第５図は本発明方法により作られた真性半導体の電気特
性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に水素またはハロゲン元素を含む非単結晶半
   導体を減圧雰囲気で形成する際、ＳＥＬ効果を誘発する
   に十分な強光を照射することを特徴とした半導体装置作
   製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、ＳＥＬ効果は真空
   中で可視光を照射する工程を有せしめることにより電気
   伝導度が光アニール及び熱アニール工程において漸減す
   る現象を有せしめることを特徴とする半導体装置作製方
   法。 ３、特許請求の範囲第１項において、ＳＥＬ効果を誘発
   せしめる工程と、該工程と同時に前記半導体中または半
   導体表面に酸素、弗素、塩素、窒素および水素より選ば
   れた元素よりなる添加物を添加することにより再結合中
   心を中和する工程を有することを特徴とする半導体装置
   作製方法。 ４、特許請求の範囲第２項において、可視光は５０ｍＷ
   ／ｃｍ＾２以上の強度を有することを特徴とする半導体
   装置作製方法。 ５、特許請求の範囲第１項において、基板上に形成され
   た半導体被膜は最低濃度領域において酸素及び窒素の不
   純物濃度が５×１０＾１＾８ｃｍ＾−＾３またはそれ以
   下しか添加されていないことを特徴とする半導体装置作
   製方法。