JPS6246514A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素またはハロゲン元素を含む半導体材料を
形成し、この半導体を減圧下に保持し光アニールを行う
工程と、この工程の後この半導体表面または半導体中（
以下単に半導体中という）にリチュームのごときアルカ
リ金属元素を添加することによりステブラ・ロンスキ効
果を減少または消滅せしめ、高信頼性特性を得ることに
関する。

本発明は、光照射により光起電力を発生する活性半導体
層である真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不純
物をｌＸｌ０１４〜５　ＸＩＯ”ｃｍ弓の７壱度に人為
的に混入させた、またはバックグラウンドレベルで混入
した）の水素またはハロゲン元素が添加された半導体に
対し、この半導体を大気に触れさせることなく減圧状態
に保持し、またはこの雰囲気で光アニールを行うことに
より光照射で発注する不対結合手を十分生成する。この
後この生成された不対結合手にリチュームの如きアルカ
リ金属元素を半導体中に添加して結合中和せしめること
を目的としている。

本発明は、かかる目的のため、基板上にプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法または光プラズマＣＶＤ法により水素ま
たはハロゲン元素を含む非単結晶半導体（以下単に半導
体という）を５００℃以下の温度、一般には１５０〜３
００°Ｃの減圧下にて形成する。

特に、本発明はこの活性半導体層である１層において、
半導体中の最低濃度領域における酸素の濃度（ＳＩＭＳ
で測定した場合における最低濃度）を５　ＸＩＯ”ｃｍ
−’以下、好ましくはＩ　ＸＩＯ”ｃｍ−’以下しか含
有しない水素またはハロゲン元素が添加された非単結晶
半導体、例えばシリコン半導体を用いたものである。そ
してかかる半導体の再結合中心、特に光照射により生じ
る再結合中心の密度をＩ　Ｘ　１０１８ｃｍ−３よりＩ
　ＸＩＯ”ｃｍ−３以下、好ましくは概略５　Ｘ１０１
６ｃｍ−３程度にまで下げんとするものである。

しかし、従来、かかる高純度になった半導体を被膜形成
の直後に大気中に取り出し、大気圧中で光照射を行うと
、電気伝導度が劣化し、また熱アニールにより電気伝導
度が回復するいわゆるステブラ・ロンスキ効果が観察さ
れてしまう。

他方、本発明人はかかる高純度の半導体を形成後、この
半導体を大気に触れさせることなく超高真空雰囲気に保
持し、この真空中で光照射（光アニール）、熱アニール
を行うと、このいずれに対しても電気伝導度が漸減する
いわゆるＳＥＬ　（Ｓ　ｔａ　ｔｅＥｘｃｉｔｅｄ　ｂ
ｙ　Ｌｉｇｈｔ）効果が観察された。

この結果、従来より知られているステブラ・ロンスキ効
果は半導体を形成した後大気にふれさせることにより初
めて観察されるものであることが判明した。その要因は
、大気特に酸素が半導体中に含浸していってしまうため
であると推定されるに至った。かかるＳＥＬ効果及びそ
の対策として、形成された半導体を酸素を含まない雰囲
気で大気圧にまで−戻すことに関しては、本発明人の出
願になる特許願（特願昭６０−１２０８８１　、昭和６
０年６月３日出願）に示されている。

本発明はかかる本発明人が発見したＳＥＬ効果を積極的
に利用し、実使用条件下において光劣化作用が生じない
ようにしたものである。即ち、ＳＥＬ効果により非単結
晶半導体中には光照射により生成する不対結合手（電気
的には再結合中心またはエネルギバンド的には深いレベ
ルに準位ヲモつ再結合中心という）を十分に生成させて
しまう。そして十分に光照射により生じた不対結合手に
対しリチュームの如きアルカリ金属元素の中和用添加剤
またはかかるアルカリ金属元素に加えて酸素、弗素、塩
素より選ばれた元素を添加して、この不対結合手と結合
させて、中和し安定化させてしまう。かくの如く、中途
半端な弱い結合手を一度すべて切って不対結合手にし、
この不対結合手に対し十分な時間をおいて中和させてし
まうものである。その結果、実使用下では再び光照射を
行ってもこの照射により不対結合手が生成し、ひいては
再結合中心の増加がおきることにより観察されるステブ
ラ・ロンスキ効果が生じないようにしたものである。

以下に図面に従って本発明を示す。

第１図は本発明の半導体装置の作製に用いられた製造装
置の概要を示す。

第１図は本発明に用いられた超高真空装置（ＵＨＶ装置
）のブロックダイヤグラム図を示す。

基板（１０”）は、・第１の予備室（１）の中にあるヒ
ータ（図面では（１２’　）に示しである）の下側に配
設する。この基板は予め一対の電気伝導度の測定用電極
（第２図（２４）　、　（２４°）に示す）を有してい
る。この電極には、電気特性を測定せんとする際には被
膜形成後外部よりの一対のプローブ（１７）　。

（１７°）を移動させ接触させることができ（第２図参
照）、半導体被膜形成後この被膜を大気に触れさせるこ
となく、光照射（２０）の有無により光転導度と暗転導
度との測定を可能とする即ち真空中でＩＮ　５ＩＴＵの
条件下での評価を可能としている。

基板（１０°）の挿入、脱着用の第１の予備室（１）と
この予備室にゲイト弁（３）により連結された第２の予
備室（２）とを有する。かかる第１の予備室で基板架台
も併用したヒータ（１２’）にとりつける。

第２の予備室は、第２のゲイト弁（５）によりクライオ
ポンプ（６）と分離され、第３のゲイト弁（７）により
ターボ分子ポンプ（８）とも分離されている。

そして、基板（１０’）とヒータ（１２’）とを第１の
予備室に挿着後ゲイト弁（３）　、　（７）を開、ゲイ
ト弁（５）　、　（４）を閉とし、ターボ分子ポンプ（
８）にて第１、第２の予備室を真空引きする。さらに、
１Ｏ−６ｔｏｒｒ以下とした後、基板（１０’　）およ
びヒータ（１２’）を第１の予備室（１）より移動機構
（１９）を用い第２の予備室に移し、ゲイト弁（３）を
閉とする。そしてゲイト弁（５）を開、ゲイト弁（７）
を閉とし、クライオポンプにて１０−”　ｔｏｒｒのオ
ーダにまで真空引きをする。

さらに第４のゲイト弁（４）を開とし、ここをへて反応
室（１１）に基板（１０）、ヒータ（１２）を移動機構
（１９”）を用いて移設する。そして反応室（１１）も
クライオポンプ（６）にて１０−９〜１０−　”　ｔｏ
ｒｒの背圧とする。さらにゲイト弁（４）を閉とする。

図面では反応室（１１）に基板（１０）およびヒータ（
１２）が配設された状態を示す。反応室（１１）には高
周波電源（１３）より一対の電極（１４）　、　（１５
）間にプラズマ放電を成さしめ得る。このプラズマＣｖ
Ｄ法以外に紫外光、エキシマレーザ光を窓（１６）より
入射して光ＣＶＤ法またはこれと高周波エネルギとを加
える光プラズマＣＶＤ法により半導体被膜を形成しても
よい。

反応性気体はドーピング系（２１）より加えられ、プラ
ズマＣｖＤ中の不要物は他のターボ分子ポンプ（９）に
より圧力をコントロールバルブ（２２）により制御させ
つつ排気される。

反応炉内の圧力はコントロールバルブ（２２）により０
．００１〜１０ｔｏｒｒ代表的には０．０５〜０．１ｔ
ｏｒｒに制御した。高周波エネルギを（１３）より加え
（１３，５６ＭＨｚ出力１０Ｗ）プラズマＣｖＤ法によ
り非単結晶半導体被膜、ここでは水素の添加されたアモ
ルファスシリコン膜を形成した。か（して基板上に０．
６μの厚さにＰまたはＮ型の不純物の添加のない非単結
晶半導体を５００℃以下の温度例えば２５０°Ｃによっ
て形成した。

反応性気体及びキャリアガスは、酸素、水の不純物を０
．ＩＰＰＭ以下好ましくはＩＰＰＢにまで下げた高純度
としく２１）より導入させた。また、珪素膜を形成させ
ようとする場合、超高純度に液化精製した珪化物気体で
あるシランを用いた。

光電変換装置を構成する場合はこのドーピング系数を増
し、Ｐ型用不純物であるジボランをシランにより５００
〜５０００ＰＰＭに希釈させて（２１’）より導入すれ
ばよい。また、Ｎ型不純物であるフォスヒンをシランに
より５０００ＰＰＭに希釈して（２１”）より導入すれ
ばよい。

かくして、反応室にて半導体被膜を形成した後、反応性
気体の供給を中止して、ターボ分子ポンプ（９）により
反応室内の不要物を除去した。

また中和用添加物として酸素、弗素、塩素または窒素を
添加する場合は、第１図のドーピング系（２５）よりこ
れらの気体を予備室内に導入した。

この後この反応室の真空引きをターボ分子ポンプ（９）
により行った。さらに基板（１０）上の半導体（２６）
、ヒータ（１２）をゲイト弁（４）　、　（３）を開と
して移動機構（１９’）、　（１９）を用いて第１の予
備室（１）内に移設する。さらにゲイト弁（４）を閉、
ゲイト弁（５）を開としてクライオポンプ（６）により
第１の予備室を減圧下に保持した。この残圧の程度は少
なくも１０−　”　ｔｏｒｒ以下であり、一般には１０
−６〜１０−９ｔｏｒｒとした。この予備室に保持され
た半導体（２６）。

基板（ｌＯ）は５０℃以下の熱アニール効果を誘発しな
い温度に保ち１．半導体被膜形成後まったく大気に触れ
させることなく光照射を行った。さらに不対結合手中和
用添加物の半導体中への添加を実行せしめる工程および
光アニール、熱アニールの後の電気伝導度の変化を調べ
る工程を行った。光アニールは窓（２０）より可視光例
えばキセノン光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、また
熱アニールはヒータ（１２’）に電気を供給して実施し
た。

第２図は合成石英基板（１０）上に一対の電極（ここで
はクロムを使用）（２４）　、　（２４’　）を形成し
、この上面を覆って真性または実質的に真性の水素また
はハロゲン元素が添加された非単結晶半導体であるアモ
ルファス半導体（２６）を形成した。そして光転導度及
び喧伝導度を第１図に示す第１の予備室にてＩＮ　５Ｉ
ＴＵ　、即ち被膜形成後雰囲気を真空中より変えること
なく一対の電極（２４）　、　（２４°）にプローブ（
１７）　、　（１７”）をたてて接触法で測定した。

本発明においては、真空中で光照射アニールを行った後
、この半導体に対しリチュームの如きアルカリ金属元素
の再結合中心中和用の添加物の添加を行った。リチュー
ムを添加する場合、水酸化リチュームをフレオン溶液に
０．ＩＮの濃度に溶解しこれと純度９９％以上の超高純
度の弗素（ｐｇ）をドーピング系（２５）より導入した
。

また導入されたりチュームまたはりチュームと酸素は半
導体の表面および空穴より内部に浸透付着し、光照射に
より予め作られていた珪素の不対結合手と結合し、５ｉ
−Ｌｉ結合またはこれとおよび５ｉ−０結合を作り中和
安定化する。

第３図は従来より公知の装置において、アモルファスシ
リコン半導体被膜を作り、この後、大気中にて電気伝導
度を測定・評価したものである。

そして、基板としての石英ガラス上にシリコン半導体層
を０．６μの厚さに形成した場合の光照射（ＡＭＩ）　
（１００ｍＷ／ｃｍ２）での光転導度（２８）、喧伝導
度（２８’）を示す。

即ち初期状態の光転導度（２８−１）、暗転凪度（２８
゛−１）の測定の後、ＡＭＩ　（１００ｍＷ／ｃｍ２）
の光を２時間照射し、その′後の光転導度（２ｇ−２）
及び喧伝導度（２８゛−２）を測定・評価した。更にこ
の試料に１５０℃、２時間の熱アニールを行い、再び同
様に光転導度（２８−３）、喧伝導度（２８′−３）を
測定した。これを繰り返すと、光照射により電気伝導度
が減少し、また熱アニールにより回復するという可逆特
性が第３図に示すごとく観察された。この反復性をいわ
ゆるステブラ・ロンスキ効果という。

第４図は本発明に至るための電気特性であってＳＥＬ効
果を示すものである。第１図に示されたｔｌＨν装置に
より半導体被膜を形成する。その後反応室にて半導体中
に添加物の添加工程を経ず、この反応室を真空引きした
。さらに第１の予備室（１）でこのヒータ（１２’　）
下に保持された半導体（２２）が形成された基板（１０
’）を大気に触れさせることな（、超高真空下における
光照射（２０）熱アニール（１２’　）の有無による電
気伝導度の変化（２９）　、　（２９”）をｌＮ５ＩＴ
Ｕで測定したものである。

即ち、温度２５°Ｃ１真空度４　Ｘ　１０−”ｔｏｒｒ
の測定で初期の１．５　Ｘ　１０”’Ｓｃｍ−’の喧伝
導度（２９’−１）、　９　ｘｌｏ−５ｇｃｍ−’の光
転導度（２９−１）　（キセノンランプを使用）を得た
。これにキセノンランプ（１００ｍＷ／ｃｍ２）を２時
間照射すると、電気伝導度は（２９−２）　、　（２９
°−２）と光転導度が３．５　ＸＩＯＸｌｏ−５Ｓ’、
喧伝導度が６×１０−９３ｃｍ−’に低下した。この試
料に対しその後１５０’ｃ　３時間の加熱処理を行った
。すると、従来は第３図（２８−３）　、　（２８’−
３）に示す如く初期状態の値にまで電気伝導度が回復す
べきであるが、本発明のＵＨｖ下でのＩＮ　５ＩＴＵ測
定方法においては、第４図（２９−３）　、　（２９’
−３）に示される如く、さらに減少する。再びキセノン
ランプで２時間照射しく２９−４）　、　（２９’　−
４）を得、また１５０℃、３時間の熱アニールで（２９
−５）　。

（２９’−５）を得る。またキセノンランプアニールに
て（２９−６）　、　（２９’−６）を得る。また熱ア
ニールにして（２９−７）　、　（２９’−７）を得る
。これら熱照射、熱アニールを操り返しても、その光転
導度（２９）及び喧伝導度（２９”）は単純に減少傾向
となって第３図とはまったく異なる特性となった。

これは光照射により準位が誘発されることにより電気伝
導度が減少するもので、かかる減少を本発明人は５ＥＬ
（Ｓｔａｔｅ　Ｅｘｉｃｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｌｉｇｈｔ）
効果と称する。

第５図は本発明ｌ方法により作られた他の電気特性であ
る。

即ち第１図の装置において半導体被膜を形成した。この
半導体被膜の光転導度を（３０）、喧伝導度を（３０’
　）に示す。かかる被膜形成直後の電気伝導度を（３０
−１）　、　（３０′−１）に示す。その後、反応室ま
たは第１の予備室にて真空中に保持し、十分な時間（３
時間以上ここでは４８時間）可視光（ｌｏｏｍＷ／ｃｍ
”）の光照射を行い、ＳＥＬ効果により再結合中心を誘
起し、その電気伝導度を（３０−２）　、　（３０’−
２）に示す。

さらにこのＳＥＬ効果がおきている半導体に対し系（２
５）より金属リチュームまたは水酸化リチュームを予備
室に添加する。このリチュームを加熱し減圧下にて一部
が気化し半導体表面及び半導体中に添加し、約４８時間
後の電気伝導度を（３０−３）　、　（３０’　−３）
に示す。するとこの含浸したＬｉは半導体中のＳｉ−の
不対結合手と結合し Ｓｉ−＋　　　Ｌｉ　　　−５ｉ−Ｌｉとして５ｉ−Ｌ
ｉ結合に置換し得る。そしてこの５ｉ−Ｌｉ結合はこの
後大気中にこの半導体装置されても安定であることが期
待できる。かくして本発明方法で形成された半導体はＴ
Ｎ　５ＩＴＵの真空中の光照射・熱アニールのサイクル
を第３図と同様に同時に実施した。しかし、第５図に示
す如く殆ど変化がなかった。

即ち、初期状態の６．ＯｘｌＯ−５Ｓｃｍ−’の光転導
度（３０−３）　、　５．５　Ｘ　１０−９Ｓｃｍ−’
の喧伝導度（３０’−３）に対し、光照射（２時間）　
（３０−４）　、　（３０°−４）　、　（３０−６）
　、　（３０’＝６）を得る。さらに１５０°Ｃ熱アニ
ール３時間において（３０−５）　、　（３０’−５）
を得る。そしてこの電気伝導度は若干の変化を有するが
、殆ど変化がなく、この光照射、熱アニールにより再結
合中心が新たにはほとんど生じていないことがわかる。

以上の実験の結果より、ステブラ・ロンスキ効果は半導
体を形成した後、大気中にこの半導体装置し、酸素を半
導体と吸着または反応させた試料の大気中での光アニー
ルおよび熱アニール処理においてのみ観察される現象で
あることが判明した。そして本発明人の発見したＳＥＬ
効果は光アニール及び熱アニールを半導体被膜を形成し
た後この半導体被膜を大気にふれさせることなく超高真
空下で電気特性評価を行うことにより観察される。

さらに本発明人の示す半導体被膜を形成した後、超高真
空下でＳＥＬ効果を誘起し、この半導体に対し再結合中
心中和用添加物を添加することによって、不安定な不対
結合手と添加物とが結合し安定化することにより光照射
による特性劣化の発生を防ぐことができる。

さらに本発明は半導体を形成してしまった後、この半導
体を超高純度の不活性気体（Ａｒ、　Ｈｅ、Ｎｅまたは
ＮＺ）中で大気圧とする。さらに、この半導体を異なる
真空容器に移し、再び超高真空下に保持して加熱（被膜
形成温度またはその付近以上の温度）し、脱ガス化を図
り、ＳＥＬ効果を誘起し、光照射により不委定な不対結
合手を十分に生成しておき、ここに添加物を半導体にａ
械的な損傷応力を与えることなく添加して不安定な不対
結合手を中和することも有効である。しかしこの工程に
より作られた半導体装置の電気伝導度の変化は第５図の
結果より若干劣化が大きいと推定される。

さらに本発明方法においてこのりチュームと酸素の混合
気体中に基板を保持し、大気圧とするとともにこれら１
００〜５００℃代表的には２５０〜３００°Ｃにて熱処
理を施し、活性Ｌｉ、０の元素を半導体内部にまで拡１
１にシネ対結合手と中和させることもできる。

なお以上の本発明方法は、半導体被膜を形成する際、弗
素等の不純物を含む雰囲気中で被膜形成をし、この被膜
形成と同時にこれらの添加物を添加する従来より公知の
方法（例えばＵＳＰ　４２２６８９８Ｓ、１？、オプチ
ンスキー）とは根本よりその技術思想が異なる。

本発明において形成される被膜は水素が添加されたアモ
ルファスシリコン半導体を主として示した。しかし弗素
化アモルファスシリコン、水素または／および弗素が添
加された５ｉｘＣ＋−ｘ（０＜Ｘ４）　。

５ｉｘＧｅ＋−ｘ（０＜Ｘ４）、５ｉｘＳｎ、−、（０
＜Ｘ’＜１）その他のステブラ・ロンスキ効果が通常に
おいて観察される非単結晶半扉体に対しても適用が可能
であることはいうまでもない。

本発明において、アルカリ金属の添加は金属リチューム
または水酸化リチュームの添加により試みた。しかしこ
のりチュ〜ム化物は、他の弗化物（例えばＬ　ｉ３　Ｎ
　＋　Ｌ　ｉ　ｚ　Ｏ＋　Ｌ　ｉ　Ｃ１＋　Ｌ　ｉ　Ｆ
　＋　Ｌ　ｉ　Ｂ　ｒ　）を用いてもよい。またＬｉと
同時に酸素を添加してもよいが、この酸素は０２のみな
らず、ＬｉＯＨ，Ｎｏ２．　Ｎ２０．　Ｎｏその他の酸
化物を用いることも有効である。

さらにアルカリ金属元素としてナトリューム、カリュー
ムも用い得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体装置作製用のプラズマ気相反応
炉の概要を示す。 第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図を示す。 第３図は従来より知られた真性半導体の電気特性を示す
。 第４図は本発明を実施するための真性半導体の電気特性
を示す。 第５図は本発明方法により作られた真性半導体の電気特
性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に水素またはハロゲン元素を含む非単結晶半
   導体を形成する工程と、前記半導体を減圧下に保持し、
   光アニールを行う工程と、該工程の後、前記半導体中ま
   たは表面に添加物としてアルカリ金属元素を添加するこ
   とを特徴とした半導体装置作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、半導体が保持され
   た減圧状態は１０＾−＾３ｔｏｒｒまたはそれ以下であ
   るとともに５０℃以下の温度に保持されていることを特
   徴とする半導体装置作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、アルカリ金属元素
   はリチャームよりなることを特徴とする半導体装置作製
   方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、添加物はアルカリ
   金属元素に加えて酸素、弗素、塩素より選ばれることを
   特徴とする半導体装置測定方法。