JPH03131072A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は太陽電池等の光起電力素子に関するものである
。

特にアモルファスシリコン（以下ｒａ−３ｉ：Ｈ」と略
記する）を用いた太陽電池等の光起電力素子に関するも
のである。

〔従来技術の説明〕

ａ−３ｔ：Ｈを太陽電池等の光起電力素子に応用する研
究は、Ｗ、Ｅ、５ｐｅａｒとＰ、Ｇ、Ｌｅ　Ｃｏｍｂｅ
ｒによるドーピングの成功（Ｓｏｌｉｄ　Ｓ　ｔａｔｅ
　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、　　Ｖｏｌ、１７．　
ｐｐ、（１）９３−（１）９６゜１９７５）を基礎にし
て、Ｄ、Ｅ、Ｃａｒｌｓｏｎによる太陽電池の発明（Ｕ
　Ｓ　Ｐ　４，０６４，５１）、（２））により始まっ
た。・ 近年ａ−３ｉ：Ｈを用いた太陽電池は、時計、小型計算
機、外燈等に使用されている。しかしながら、電力用に
ａ−３１：Ｈ太陽電池を用いるには、変換効率、劣化等
に問題がある。

近年、ａ−３ｉ：Ｈ太陽電池の変換効率を向上するため
に種々の試みが行われている。

たとえば、光入射側の窓層として禁制帯幅の広いｐ型非
晶質炭化シリコン層を用いるもの（Ｙ。

Ｔａｗａｄａ　ｅｔ、　ａｌ、　　Ｊａｐａｎ、　Ｊ　
、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　２０（１９８１）　Ｓｕｐ
ｐｌｅｍｅｎｔ　２０−２．　１）、（２）９）、また
は、光入射側の窓層として光吸収の少ないｎ型微結晶シ
リコンを用いるもの（Ｙ、ＵｃｈｉｄａＵＳ−Ｊａｐａ
ｎ　Ｊｏｉｎｔ　Ｓｅｍ１ｎａｒ、　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒａｌ　ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＳｏｌｉｄｓ、　
Ｐａ１ｏ　Ａｌｔｏ　、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ（１９
８２））、あるいは、窓層にｐ型の微結晶炭化シリコン
を用いるもの（Ｙ、Ｈａｔｔｏｒｉ　ｅｔ、　ａｌ　　
ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＵＳＥＣ−３゜Ｔｏｋｙｏ
、　　Ｊａｐａｎ＋　　１９８７　　Ａ−■ａ−３）等
がある。

またｉ層内でのキャリアの移動路Ｈ（ｃａｒｒｉｅｒｒ
ａｎｇｅ）を増加させるためにｉ層内にリン原子（Ｐ）
やホウ素原子（Ｂ）を１０ｐ四以下の微量添加すること
も試みられている。（Ｗ、　Ｋｕｓｉａｎ　ｅｔ、　ａ
ｌＴｈｅ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｒｅｃｏｒｄ　ｏｆ
　ｔｈｅ　ｎ１ｎｅｔｅｅｎｔｈＩ　Ｅ　Ｅ　Ｅ　　ｐ
ｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　５ｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ　ｃ
ｏｎｆｅｒｅｎｃｅｌ　　９８７、　　Ｐ５９９．　　
Ｍ、Ｋｏｎｄｏ　ｅｔ、ａｌ、　　ｔｈｅｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ　　ｒｓｃｏｒｄ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｎ１
ｎｅｔｅｅｎｔｈ　　Ｉ　Ｅ　Ｅ　ＥｐｈｏｔｏｖｏＨ
ａｉｃ　５ｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ−１９８７＋Ｐ６０４） しかしながら、前記微結晶シリコン、微結晶炭化シリコ
ン（本発明において、微結晶は非晶質の範囲に入るもの
とする。）、非晶質炭化シリコン等を窓層に用いた太陽
電池では、窓層とｉ層との構造の違い、禁制帯幅の違い
、ドーピング量の違い等によってｉ層と窓層との界面に
界面準位、ノツチ、スパイク等の伝導帯、価電子帯の不
連続等が生じ、ｉ層と窓層との界面近傍でのキャリアの
発生や、輸送に多大な影響を与えるという問題があった
。

これらの問題の一部、すなわち、キャリアの輸送でキャ
リアの寿命に関する部分は、前記のｉ層へのリン原子（
Ｐ）やホウ素原子（Ｂ）を微量添加することにより改善
された。しかしながら残された問題、すなわち、ノツチ
、スパイク等の伝導帯、価電子帯の不連続性に関する部
分については充分に改善されるには到っていないのが現
状である。

一部において、ｉ層から窓層へ連続的に組成を変化させ
て前記不連続性を取り除く試みが行われているが（特開
昭５５−（１）３２９号公報）、充分な改善を得るには
到っていない、その理由は、ｉ層に最適な堆積条件と、
窓層に最適な堆積条件との間に大きな差があるためであ
ると考えられる。

〔発明の目的〕

本発明は、前記問題点を解決することを目的としている
。

すなわち、本発明の目的は、窓層であるｐ層またはｎ層
とｉ層との界面近傍に生じる伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉ
ｏｎ　ｂａｎｄ）や価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ　ｂａｎ
ｄ）の不連続性を緩和し、前記界面近傍での光励起キャ
リアの走行性を向上させようとすることにある。

また、本発明の他の目的は、短波長での光励起キャリア
を有効に利用しようとすることにある。

更に、本発明のもう１つの目的は、開放電圧を大きくし
ようとすることにある。

また更に、本発明のもう１つの目的は、短絡電流を大き
くしようとすることにある。

加えて、本発明のもう１つの目的は、変換効率を大きく
しようとすることにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、従来技術における問題点を解決し、上記目的
を達成すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果完成
に到ったものである。

本発明の光起電力素子は、導電性基板上に、ｎ型、ｉ型
およびｐ型でＳｉ原子を含有する非単結晶層を積層して
成る光起電力素子において、前記ｉ型層と、ｐ型層また
はｎ型層との間に周期表第ＶＡ族元素と、周期表第ＩＩ
ＩＡ族元素とを含有し、かつＳｌ原子とＣ原子とを含有
する非単結晶材から成る中間層を有することを特徴とし
ている。

上記構成の、本発明の光起電力素子の具体的内容を以下
に説明する。

第１図は、本発明の光起電力素子の典型的１例を示す模
式的説明図である。

第１図に示す本発明の光起電力素子は、導電性基板１０
１、ｎ型層（またはｐ型層り１０２、ｉ型層１０３、中
間層１０４、ｐ型層（またはｎ型層）１０５、透明電極
１０６から構成されている。

第２図は、従来の光起電力素子の１例を示す模式的説明
図である。

第２図に示す従来の光起電力素子は、導電性基板２０１
、ｎ型層（またはｐ型層）２０２、ｉ型層２Ｏ３、ｐ型
層（またはｎ型層）２０５、透明電極２０６から構成さ
れている。

本発明の光起電力素子は、従来の光起電力素子と比較し
て、中間層１０４を有していることが大きく違う点であ
る。ｉ型層と、ｐ型層またはｎ型層とを積層すると、界
面準位や伝導帯または／及び価電子帯のバンドの不連続
性が生じる。これらの界面準位や不連続性は、界面近傍
で光励起されたキャリアの移動を妨害する。

本発明者らは、このｉ型層とｐ型層またはｎ型層との界
面近傍の特性向上がｌ型層内でのキャリアの走行性の向
上よりも光起電力素子の特性向上に重要であることを見
い出した。

以下、本発明の光起電力素子を構成する各層について詳
しく説明する。

生圃１ 本発明の光起電力素子における中間層は前記問題点を解
決するものである。

まず、前記界面近傍の界面準位については、該界面準位
は、ｉ型層とｐ型層またはｎ型層の伝導帯や価電子帯の
不連続性の原因となるのみならず、前記界面近傍で光励
起されたキャリアの寿命を短くするという弊害がある。

このキャリアの寿命を短くするという問題に対しては、
本発明の光起電力素子の中間層は、周期表第ＶＡ族元素
及び周期表第１ＩＩＡ族元素を含存し、これらの元素は
、伝導帯または価電子帯の近くにエネルギーレベルを作
るために光励起キャリアの寿命を長くする働きがある。

いわゆる増悪作用がある。

また前記ｉ型層とｐ型層またはｎ型層の伝導帯や価電子
帯に生じるノツチ、スパイク等の不連続性については、
本発明では、周期表第ＶＡ族元業及び周期表第（１）１
Ａ族元素を含有する中間層があるため、実質的にノツチ
、スパイク等によるキャリアの走行性の低下を防止する
ことができる。すなわち、中間層中の第ＶＡ族元素及び
第１ＩＩＡ族元素がノツチ、スパイク等の中にエネルギ
ー準位を作り、該エネルギー準位を介してキャリアが移
動できるようになるために、光励起キャリアの前記界面
近傍での走行性が改善されるものと考えられる。

このように本発明の光起電力素子は、ｉ型層とｐ型層ま
たはｎ型層との界面近傍の性質を著しく改善したもので
ある。

また更に上記効果を有効なものとするために中間層の電
気的な性質が限定される。すなわち、中間層での光励起
キャリアの輸送が容易になるように、中間層に電界が印
加される必要がある。そのために中間層は実質的にｉ型
である必要がある。

このような効果を有する中間層は、ある特殊な材料であ
り、鋭意研究した結果法のような条件が必要であること
を見い出した。

該中間層に通した材料としては、Ｓｉ原子とＣ原子を含
有する非単結晶材料、たとえばアモルファス炭化シリコ
ン（微結晶炭化シリコン）が挙げられる。

中間層中に含有されるＣ原子量は、中間層とｐ型層また
はｎ型層の界面の状態に多大な影響を与える。

鋭意検討した結果、好ましいＣ含有量は３ａｔ％〜３０
ａｔ％であり、最適には５ａｔ％〜２０ａｔ％である。

このような炭素含有量の中間層を積層すると、開放電圧
がより一層増加する効果がある。

中間層の層厚は、前記界面近傍の特性改善を効果的に行
うために５００Å以下が好ましい。最適には１００Å以
上４００Å以下である。

中間層の層厚が１００人より小さいと、界面近傍の特性
改善の効果が表れない。また中間層の層厚が５００人よ
り大きいと、ｉ型層の特性を低下させる。

また中間層に含有される周期表第ＶＡ族元素及び周期表
第ＩＩＩＡ族元素の添加量は、キャリアの寿命を長くす
るということと、前記ノツチ、スパイク内の準位を形成
し伝導するという２つの効果を合わせもつように選択し
なければならない。

また多量に添加し過ぎてｉ層との整合性を阻害してはな
らない。

これらのことを総合的に考え研究を重ねた結果、最適な
添加量は、周期表第ＶＡ族元素と周期表第ＨＡ族元素の
各々について、（１）０００ｐｐ以上、１％以下であつ
た。（１）０００ｐｐという量は、平均の添加元素間距
離が、電子のトンネル効果で移動できる距離と対応して
いるものと考えられる。

また更に、中間層に含有される水素量は、ｉ型層と中間
層とをなめらかに接続する上で非常に重要である。中間
層における最適な水素含有量は、ｉ型層中の水素含有量
に対して１．０５倍以上１．５倍以下である。

土（１） 本発明において、ｉ型層は、照射光に対してキャリアを
発生、輸送する重要な層である。ｉ型層に適したシリコ
ン原子を含有する非単結晶材料としてはアモルファスシ
リコン（微結晶シリコン）が挙げられる。アモルファス
シリコンの中でも特に水素化アモルファスシリコン、水
素化／及びハロゲン化アモルファスシリコンが適してい
る。

またアモルファスシリコン中に含有される水素またはハ
ロゲンの含有量は、局在準位を減少させ電気的特性を高
品質に保つために非常に重要である。水素原子とシリコ
ン原子の結合状態は、シリコン原子に水素原子が１ヶ結
合した状態が好ましいものである。ハロゲン原子とシリ
コン原子の結合状態についても同様である。

また水素原子とハロゲン原子の含有量は、好ましくはｌ
ａｔ％〜４０ａｔ％であり、最適には５ａｔ％〜２０ａ
ｔ％である。

また更にｉ型層の層厚は、本発明の光起電力素子の特性
を左右する重要なパラメーターである。

ｉ型層の好ましい層厚は０．１μｍ〜１μｍであり、最
適な層厚は０．２μｍ〜０．６μｍである。

この層厚は、ｉ型層の吸光係数や光源のスペクトルを考
慮し、上記範囲内で設計することが望ましいものである
。

また更に本発明において、ｉ型層は、開放電圧を増加さ
せるためには、非単結晶材料としては、アモルファス炭
化シリコン（微結晶炭化シリコンを含む）が挙げられる
。特に水素化及びハロゲン化したアモルファス炭化シリ
コンが適している。

炭素原子の含有量は、好ましくは３ａｔ％〜３０ａｔ％
であり、最適には５ａｔ％〜１５ａｔ％である。

また水素原子とハロゲン原子の含有量は、好ましくはｆ
ａｔ％〜４０ａｔ％であり、最適には５ａｔ％〜２０ａ
ｔ％である。

また更に、ｉ型層の層厚は、本発明の光起電力素子の特
性を左右する重要なパラメーターである。

ｉ型層の好ましい層厚は０．１μｍ〜１μｍであり、最
適な層厚は０．２μｍ〜０．６μｍである。

この層厚は、ｉ型層の吸光係数や光源のスペクトルを考
慮し上記範囲内で設計することが望ましいものである。

１皿１ 本発明において、ｐ型層は、光起電力素子の起電力や光
電流を支配する重要な層である。

ｐ型層の材料としては、シリコン含をの非単結晶半導体
が適し、特に水素化／及びハロゲン化アモルファスシリ
コン（微結晶シリコンを含む）が適するものである。ま
た更に限定すれば、アモルファスシリコンの中の微結晶
シリコンが最適である。微結晶シリコンの粒径は、好ま
しくは３０人〜２００人であり、最適には３０人〜１０
０人である。

また水素／及びハロゲン原子の含有量は、微結晶シリコ
ンの場合には好ましくはｆａｔ％〜１０ａｔ％であり、
最適にはｆａｔ％〜７ａｔ％である。

水素／及びハロゲン原子の含有量は、アモルファスシリ
コンの場合には、好ましくはｌａｔ％〜４０ａｔ％、最
適には５ａｔ％〜２０ａｔ％である。

また更に、ｐ型層に含有される添加物としては、周期表
第（１）１Ａ族元素が適している。その中で特にホウ素
（Ｂ）、アルミニウム（／ｌ）、ガリウム（Ｇａ）が最
適である。

加えて、ｐ型層に含有される添加物の含有量は、好まし
くはＩａｔ％〜２０ａｔ％であり、最適には５ａｔ％〜
１０ａｔ％である。

ｐ型層の電気的特性としては、前記各条件内で活性化エ
ネルギーが０．２　ｅ　Ｖ以下のものが好ましく、Ｏ，
ｌｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗としては、
１０ΩＣ−以下が好ましく、１Ωｃ（１）が最適である
。

ｐ型層の層厚は、好ましくは１０人〜５００人、最適に
は３０人〜１００人である。

更に１．ｐ型層側から光照射を行う場合で、ｐ型層での
光吸収をより少なくするためには、アモルファス炭化シ
リコン（微結晶炭化シリコンも含有する）を用いるのが
最適である。

アモルファス炭化シリコン中の炭素含有量は、好ましく
は５ａｔ％〜５０ａｔ％、最適には１０ａｔ％〜３０ａ
ｔ％である。他の条件は、前記アモルファスシリコンを
用いたｐ型層と同等にすることが望ましいものである。

ユ盟１ 本発明において、ｎ型層は光起電力素子の起電力や光電
流を支配する重要な層である。

ｎ型層の材料としては、シリコン含有の非単結晶半導体
が適し、特に水素化／及びハロゲン化アモルファスシリ
コン（微結晶シリコンを含む）が適するものである。ま
た更に限定すれば、アモルファスシリコンの中の微結晶
シリコンが最適である。

またｎ型層から光照射を行う場合で、ｎ型層での光吸収
をより少なくするためには、アモルファス炭化シリコン
（微結晶炭化シリコンも含有する）を用いるのが最適で
ある。

微結晶シリコン及び微結晶炭化シリコンの粒径は、好ま
しくは３０λ〜２ＱＯ人であり、最適には３０人〜１０
０人である。

また水素及びハロゲン原子の含有量は、微結晶シリコン
または微結晶炭化シリコンの場合には、好ましくはｆａ
ｔ％〜１Ｑａｔ％であり、最適にはｌａｔ％〜７ａｔ％
である。

アモルファスシリコン及びアモルファス炭化シリコンの
場合に水素及びハロゲン原子の含有量は、好ましくはｌ
ａｔ％〜４０ａｔ％、最適には５ａｔ％〜２０ａｔ％で
ある。

また更に、ｎ型層に含有される添加物としては、周期表
第ＶＡ族元素が適している。その中で特にリン（Ｐ）、
窒素（Ｎ）、ひ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）が最適
である。

加えて、ｐ型層に含有される添加物の含有量は、好まし
くはｆａｔ％〜２０ａｔ％であり、最適には５ａｔ％〜
１０ａｔ％である。

ｎ型層の電気的特性としては、前記各条件内で活性化エ
ネルギーが０．２　ｅ　Ｖ以下のものが好ましく、０．
１　ｅ　Ｖ以下のものが最適である。また比抵抗として
は１０Ωｃｈｉ以下が好ましく、１Ωｃ（１）以下が最
適である。

（１）且益仮 ｉ電性基板は、導電性材料であってもよく、絶縁性材料
または導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性処
理をしたものであっても良い、導電性支持体としては、
たとえば、ＮｉＣｒ、ステンレス、ｋｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ。

ｖ、’ｒｉ、ｐｔ、ｐｂ等の金属またはこれらの合金が
挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム、または
シート、ガラス、セラミックス、紙などが挙げられる。

これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面を導電処理し、該ｉｔ処理された表面側に光
起電力層を設けるのが望ましい。

たとえばガラスであれば、その表面に、ＮｉＣｒＡｌ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐ　ｔ、Ｐｄ、Ｉ　ｎｏｓ　、ＩＴＯ（ＩｎｔＯ
ｉ＋Ｓｎ）等から成る薄膜を設けることによって導電性
を付与し、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂
フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩＡ　ｇ　＋　　Ｐ　
ｂ　＋　　Ｚ　ｎ　＋　　Ｎ　ｉ　ｒ　　Ａ　ｕ　、Ｃ
ｒ　１Ｍ　ｏ　。

Ｉ　ｒ、　Ｎｂ、　’ｒａ、　　Ｖ、　Ｔ（１）．　　
Ｐ　を等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パッタリング等でその表面に設け、または前記金属でそ
の表面をラミネート処理して、その表面に導電性を付与
する。支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の板状
無端ベルト状または円筒状等であることができ、その厚
さは所望通りの光起電力素子を形成し得るように適宜決
定するが、光起電力素子としての可撓性が要求される場
合には、支持体としての機能が充分発揮される範囲内で
可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持
体の製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から、
通常は１０μｍ以上とされる。

盗更ｌ盪 本発明において用いられる透明電極としては太陽や白色
蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収させるた
めに光の透過率が８５％以上であることが望ましく、さ
らに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵抗成分
とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であること
が望ましい、このような特性を備えた材料としてＳｎｕ
ｇ。

ＴｎｔＯｓ　、ＺｎＯ＋−ＣｄＯ，ＣｄｚＳｎＯｓｒＴ
ｏ（Ｉｎｚ０３　＋５ｎＯｔ　）などの金属酸化物や、
Ａｕ、ＡＩ、Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に成膜
した金属薄膜等が挙げられる。

これらの作成方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビー
ム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用い
ることができ所望に応じて適宜選択される。

本発明において、ｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、中間層は、
ＤＣグロー放電分解法、ＲＦＦａ−放電分解法、マイク
ロ波グロー放電分解法等で形成するのが適している。

前記グロー放電分解法に適した原料ガスとして次のもの
が挙げられる。

本発明において使用されるＳｉ供給用の原料ガスとして
は、Ｓ　ｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６，５ｉｔＨｓ　。

５ｉｔＨ＋。等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素（シラン［）が有効に使用されるものとして挙げられ
、殊に、層作成作業の扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等
の点でＳ　ｉ　Ｈａ　、５ｉｚＨ６が好ましいものとし
て挙げられる。

本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げられ
、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合
物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状態の
又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる
。

又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素
とするガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含
む硅素化合物も有効なものとして本発明においては挙げ
ることができる。

本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物として
は、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン
ガス、Ｂ　ｒ　Ｆ　、　　ＣＩ　Ｆ　、　　ＣＩ　Ｆ　
３　。

ＢｒＦ５　、ＢｒＦ５　、ＩＦｚ　、ＩＦｔ　、ＴＣｌ
。

ｒＢｒ等のハロゲン間化合物を挙げることができる。

ハロゲン原子を含む硅素化合物、いわゆる、ハロゲン原
子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には例え
ばＳ　ｉ　Ｆａ　、　　５ｉｚＦａ　、　　Ｓ　ｉ　Ｃ
ｌ１ａ３ｉＢｒａ等のハロゲン化硅素が好ましいものと
して挙げることができる。

このようなハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグ
ロー放電法によって本発明の特徴的な堆積室中に導入し
て該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅素
化合物が有効なものとして使用されるものであるが、そ
の他に、ＨＦ、ＨＣｌ。

ＨＢｒ、Ｈｌ等のハロゲン化水素、５ｊＨｚＦｚＳ　Ｉ
ＨｌＩＩ　、Ｓ　１Ｈ１ｃＩｌｔ　、Ｓ　１ＨＣ１３。

Ｓ　ｉ　Ｈ，Ｂｒｔ、　　Ｓ　ｉ　ＨＢｒ５等のハロゲ
ン置換水素化硅素、等々のガス状態の或いはガス化し得
る、水素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物も有
効な出発物質として挙げることができる。

これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、層形成の際に
形成される層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的或
いは光電的特性の制御に極めて有効な水素原子も導入さ
れるので、本発明においては好適なハロゲン導入用の原
料として使用される。

炭素原子導入用の原料となる炭素原子含有化合物として
は、例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素、炭素数２〜４
のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３のアセチレン系炭
化水素等が挙げられる。

具体的には、飽和炭化水素としては、メタン（ＣＨ，）
、エタン（ｃＺＨ＆　）、　プロパン（Ｃ，Ｈｅ）。

ｎ−ブタン（ｎ　　Ｃ４Ｈ＋６）　−ペンタン（ＣｓＨ
＋ｚ）、エチレン系炭化水素としては、エチレン（Ｃ！
Ｈ，、）。

プロピレン（Ｃ３Ｈ＆　）、ブテン−１（Ｃ４Ｈ（１）
）　。

ブテン−２（Ｃ，Ｈ＃　）、イソブチレン（ＣｎＨｓ）
。

ペンテン（ＣｓＨ＋。）、アセチレン系炭化水素として
は、アセチレン（Ｃ，Ｈ，）、メチルアセチレン（Ｃ３
Ｈ４）、ブチンＣＣａＨｈ　）等が挙げられる。

ＳｉとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとしては、５
ｉ（ＣＨｓ）ａ　、５ｉ（ＣｚＨ４）ｎ等のケイ化アル
キルを挙げることができる。

第■族原子又は第■族原子の含有される層を形成するの
にグロー放電法を用いる場合、該層形成用の原料ガスと
なる出発物質は、前記したＳｉ用の出発物質の中から適
宜選択したものに、第■族原子又は第■族原子導入用の
出発物質が加えられたものである。そのような第■族原
子又は第Ｖ族原子導入用の出発物質としては第■族原子
又は第■族原子を構成原子とするガス状態の物質又はガ
ス化し得る物質をガス化したものであれば、いずれのも
のであってもよい。

本発明において第■族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるものとしては、具体的には硼素原子導入用
として、ＢｚＨｈ　、ＢａＨ＋。、＋３ＳＨ，。

Ｂ　ｓ　Ｈ＋　＋　、　Ｂ　４　ＨＩｏ　、　　Ｂ　ｈ
　Ｈ＋　ｚ　、　Ｂ　ｈ　ＨＩａ等の水素化硼素、ＢＦ
ｓ　、ＢＣｌｓ　、ＢＢｒ＋等のハロゲン化硼素等を挙
げることができるが、この他ＡｌＣｌ１ｓ−ＧａＣ１ｓ
　、Ｉ　ｎｃｌｓ　、ＴｌＩＣｌ５等も挙げることがで
きる。

本発明において第■族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるのは、具体的には燐原子導入用としては、
ＰＨ３，ＰｔＨａ等の水素他項、ＰＨ４１，ＰＦｓ　、
ＰＦＳ　、ＰＣｌ３　、ＰＣＩＢ　。

Ｐ　Ｂｒ＋＋　　Ｐ　Ｂｒ５．　　Ｐ　Ｉ　３等のハロ
ゲン他項が挙げられる。この他、ＡｓＨ３１Ａ５Ｆ３　
＋ＡｓＣｊ！３　。

Ａ　ｓ　Ｂ　ｒｓ　、Ａ　ｓ　Ｆ　ｓ　＋　Ｓ　ｂ　Ｈ
３＋　Ｓ　ｂ　Ｆ　３　＋　Ｓ　ｂ　Ｆ　ｓ　。

５ｂＣ１ｓ　、５ｂＣＮｓ　、Ｂ　Ｉ　Ｈ３、Ｂ　Ｉ　
ＣＪｓ　。

Ｂ１Ｂｒ５等も挙げることができる。

〔実験例〕

以下実験例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

天１ マイクロ波（以下「μＷ」と略記する）グロー放電分解
法によって本発明の光起電力素子を形成した。

第３図に原料ガス供給装置１０２０と堆積装置１０００
からなる、μＷグロー放電分解法による光起電力素子の
製造装置を示す。

図中の１０７１．１０７２，１０７３．１０７４゜１０
７５．１０７６のガスボンベには、本発明の各々の層を
形成するための原料ガスが密封されており、１０７１は
ＳｉＨ４ガス（純度９９．９９％）ボンベ、１０７２は
Ｈ２ガス（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０７３は
ＣＨａガス（純度９９．９９９％）ボンベ、１０７４は
Ｇ　ｅ　Ｈａガス（純度９９．９９９％）ボンベ、１０
７５はＨ２ガスで１０％希釈されたＢｚＨｂガス（純度
９９．９９９％、以下「Ｂ□Ｈ６／Ｈ２」と略記する）
ボンベ、１０７６はＨ２ガスで１０％希釈されたＰＨｆ
ｆガス（純度９９．９９９％、以下ｒＰＨｓ／ＨｔＪと
略記する）ボンベである。

図中１００４は基板であり、８０ｔａ角、厚さ１龍のス
テンレス製で、表面に鏡面加工を施し、基板１００４表
面上にスパックリング法により、銀薄膜を０．１μｍ、
更にＺｎ０ｌ膜を１ｐｍ蒸着して下部電極を形成しであ
る。また、基板１００４は加熱ヒーター１００５により
２８０℃に加熱した。

まず、ガスボンベ１０７１〜１０７６のバルブ１０５１
〜１０５６、流入バルブ１０３１〜１０３６、堆積室１
００１のリークバルブ１００９が閉じられていることを
ＩＩ　Ｌ’ｌし、また、流出バルブ１０４１〜１０４６
、補助バルブ１００８が開かれていることを確認して、
先ずコンダクタンスバルブ（バタフライ型）１００７を
全開にして不図示の真空ポンプにより堆積室１００１お
よびガス配管内を排気した。

次に、真空計１００６の読みが約ｌＸｌ０−’Ｔ　ｏｒ
ｒになった時点で補助バルブ１００８、流出バルブ１０
４１〜１０４６を閉じた。

その後、ガスボンベ１０７１よりＳｉＨ４ガス、ガスボ
ンベ１０７２よりＨ２ガス、ガスボンベ１０７３よりＣ
Ｈ４ガス、ガスボンベ１０７４よりＧｅＨ，ガス、ガス
ボンベ１０７５よりＢＩＨ６／Ｈｔガス、ガスボンベ１
０７６よりＰＨｘ／Ｈｚガスを、バルブ１０５１〜１０
５６を開けて導入し、圧力調整器１０６１〜１０６６に
より各ガス圧力を’ｌ　ｋｇ　／　ｃｄに調整した。

次に流入バルブ１０３１〜１０３６を徐々に開けて、以
上の各ガスをマスフローコントローラー１０１）、（２
）〜１０２６内に導入した。

以上のようにして成膜の準備が完了した後、基板１００
４上にｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層の成膜を行った
。

ｎ型層を形成するには、流出バルブ１０４１゜１０４２
．１０４６および補助バルブ１００８を徐々に開いて、
ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、ＰＨ。

／Ｈ，ガスをガス導入管１００３を通じて堆積室１００
１内に流入させた。この時、Ｓ　ｉＨａガス流量が５　
ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量が５ｓｃｃｒａＳＰ　Ｈ３／Ｈ
２ガス２Ｉｔ量が５　ｓｅｃｍとなるように各々のマス
フローコントローラー１０１）、（２）．１０２２．１
０２６で調整した。堆積室１００１内の圧力は、１０ｍ
　Ｔ　ｏｒｒとなるように真空計１００６を見ながらコ
ンダクタンスバルブ１００７の開口を調整した。次に、
基板１００４に直流電Ｒ１０（１）により、堆積室１０
０１に対して一４０Ｖの直流バイアスを印加した。その
後、不図示のμＷ電源の電力を０．１Ｗ／ｃ＋ｄに設定
し不図示の導波管、導波部１０１０および誘電体窓１０
０２を通じて堆積室１００１内にμＷ電力を導入し、μ
Ｗグロー放電を生起させ、基板１００４上にｎ型層の形
成を開始し、層厚０．０１μｍのｎ型層を形成したとこ
ろでμＷグロー放電を止め、直流電源１０（１）の出力
を切り、又、流出バルブ１０４１，１０４２゜１０４６
および補助バルブ１００８を閉じて、堆積室１００１内
へのガス流入を止め、ｎ型層の形成を終えた。

次に、ｉ型層を形成するには、流出バルブ１０４１．１
０４２．１０４３および補助バルブ１００８を徐々に開
いてＳｉＨ，ガス、Ｈ２ガス、ＣＨ，ガスをガス導入管
１００３を通じて堆積室１００１内に流入させた。この
時、Ｓ　ｉ　Ｈ，ガス流量が５０ｓｃｃｍ、、Ｈｚガス
流量が１００ｓｃｃａ＋。

ＣＨ，ガス流量が２．５５ｃｃｖｘとなるように各々の
マスフローコントローラー１０１）、（２）．１０２２
゜１０２３で調整した。堆積室ｔｏｏｔ内の圧力は、ｌ
ＱｍＴｏｒｒとなるように真空計１００６を見ながらコ
ンダクタンスバルブ１００７の開口を調整した０次に基
板１００４に直流電源１０（１）により、堆積室１００
１に対して一４０Ｖの直流バイアスを印加した。

その後、不図示のμＷ電源の電力を０．７５Ｗ／−に設
定し、不図示の導波管、導波部１０１０および誘電体窓
１００２を通じて堆積室１００１内にμＷ電力を導入し
、μＷグロー放電を生起させ、ｎ型層上にｉ型層の形成
を開始し、層厚０．４μｍのｉ型層を形成したところで
μＷグロー放電を止め、直流電源１０（１）の出力を切
り、又流出バルブ１０４１．１０４２．１０４３および
補助バルブ１００８を閉じて、堆積室１００１内へのガ
スの流入を止め、ｉ型層の形成を終えた。

次に、中間層を形成するには、流出バルブ１０４１．１
０４２．１０４３，１０４５．１０４６および補助バル
ブ１０１８を徐々に開いてＳ　ｉ　Ｈａガス、Ｈ２ガス
、ＣＨ，ガス、ＢｚＨｂ／Ｈｚガス、ＰＨｓ／Ｈｚガス
をガス導入管１００３を通じて堆積室１００１内に流入
させた。この時、５ＩＨａガス流量が１０ｓｅｃＩ＊、
　Ｈｚガス流量が２０３ＣＣＩＩ１％　ＣＨａガス流量
が０．５ｓｃｃｍ、　ＢｚＨｂ／Ｈ８ガス流量が０．５
ｓｅｃｍ、　Ｐ　Ｈ３／　Ｈ２ガス流量が０．５　ｓｅ
ｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー１０
１）、（２）．１０２２，１０２３．１０２５１０２６
で調整した。

堆積室１００１内の圧力は、ｌ　Ｑ　ｍ　Ｔｏｒｒとな
るように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバル
ブ１００７の開口を調整した。次に、基板１００４に直
流電源１０（１）により、堆積室１００１に対して一４
０Ｖの直流バイアスを印加した。その後不図示のμＷ１
ｉ源の電力を０．１５Ｗ／（Ｊｌに設定し、不図示の導
波管、導波部１０１０および誘電体窓１００２を通して
堆積室１００１内にμＷｉｉｔ力を導入し、μＷグロー
放電を生起させ、ｉ型層の上に中間層の形成を開始し、
層厚０．０２μｍの中間層を形成したところでμＷグロ
ー放電を止め、直流電源１０（１）の出力を切り、また
、流出バルブ１０４１．１０４２．１０４３゜１０４５
．１０４６および補助バルブ１００８を閉じて、堆積室
１００１内へのガスの流入を止め、中間層の形成を終え
た。

次に、ｐ型層を形成するには、流出バルブ１０４１．１
０４２．１０４３．１０４５および補助パルプ１００８
を徐々に開いてＳ　＋　Ｈａガス、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガ
ス、Ｂ　ｔ　Ｈｈ　／　Ｈｔガスをガス導入管１００３
を通じて堆積室１００１内に流入させた。この時、５ｉ
Ｈｎガス流量が５５ｃｃｙｓＳＨｔガス流量が５００ｓ
ｅｃｍ、ＣＨ４ガス流量が０．５ＳＣＣ（１）％　Ｂ　
ｚ　Ｈｈ／　Ｈｚガス流量が５５ｅｃ（１）となるよう
に各々のマスフローコントローラー１０１）、（２）゜
Ｌ　０２２．　ｌ　０２３．１０２５で調整した。堆積
室１００１内の圧力は、２０　ｍ　Ｔｏｒｒとなるよう
に真空計１００６を見ながらコンダクタンスパルプ１０
０７の開口を調整した０次に、基板１００４に直流電源
１０（１）により、堆積室１００１に対して一４０Ｖの
直流バイアスを印加した。その後、不図示のμＷ電源の
電力を１．５Ｗ／ａＪに設定し、不図示の導波管、導波
部１０１０および誘電体窓１００２を通じて堆積室１０
０１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ
、中間層上にｐ型層の形成を開始し、層厚ｏ、　ｏ　ｏ
　ｓμｍのｐ型層を形成したところでμＷグロー放電を
止め、直流ｔｉｌｌｔｌｏ（１）の出力を切り、また流
出バルブ１０４１．１０４２，１０４３．１０４５およ
び補助バルブ１０１８を閉じて、堆積室１００１内への
ガスの流入を止め、ｐ型層の形成を終えた。

以上の、光起電力素子の作成条件を第１表に示す。

それぞれの層を形成する際に必要なガス以外の流出バル
ブは完全に閉じられていることは云うまでもなく、また
、それぞれのガスが堆積室１００１内、流出バルブ１０
４１〜１０４６から堆積室１００１に至る配管内に残留
することを避けるために、流出バルブ１０４１〜１０４
６を閉じ、補助パルプ１００８を開き、さらにコンダク
タンスパルプ１００７を全開にして系内を一旦高真空に
排気する操作を必要に応じて行う。

作成した光起電力素子のｐ型層上に、透明電極としてＩ
ＴＯ（Ｉｎｉｏ、＋ＳｎＯｇ）を０．０８５．ｃ＋ｍ蒸
着し、さらに集電電極としてＡＪを２μｍ蒸着して、光
起電力素子を作成した（素子隘実−１）。

ル較大狼斑上 中間層を形成するに際して、Ｂ　ｚ　Ｈｈ　／　Ｈ！ガ
スとＰＨｘ／Ｈｚガスを用いない以外は、実験例１と同
じ作成条件で光起電力素子を作成した。（素子阻止−１
） 実験例１　（嵐実−１）および比較実験例１　（磁比−
１）で作成した光起電力素子をＡ　Ｍ　１．５（１００
ｍ　Ｗ／　ｄ）光照射下にて特性評価を行ったところ、
比較実験例１　（磁比−１）に対して、実験例１（丸実
−１）の光起電力素子は、開放電圧が１．０６倍、短絡
電流が１．０８倍、光電変換効率が１．１）、（２）倍
、ＡＭｌ、５の光源から４００　ｎｍの干渉フィルター
を透過した光照射下での光電変換効率が１．２７倍、Ａ
Ｍｌ、５の光源から６００ｎｍの干渉フィルターを透過
した光照射下での光電変換効率が１．０４倍となり、本
発明の光起電力素子が優れた特性を有することが判明し
た。

また、ステンレス製基板上に実験例１と同じ作成条件で
ｉ型層を０．０５μｍ、更に中間層を０．０５μｍ成膜
して、組成分析用サンプルを作成し、ＳＩＭＳ（二次イ
オン質量分析装置力メカ製ＩＭＳ−３Ｆ）により中間層
に含有されるホウ素原子（Ｂ）とリン原子（Ｐ）の量と
、ｉ型層と中間層に含有される水素原子（Ｈ）の量を分
析したところ、ホウ素原子（Ｂ）は約４２００原子ｐｐ
ｍ、リン原子（Ｐ）は約３８００原子ｐｐｍ含存されて
いた。また、水素原子（Ｈ）の含有量は、中間層におい
てはｉ型層に対して１．２２倍多く含有されていた。

更に７０５９ガラス基板上に、実験例１と同し作成条件
で中間層のみを０．５μｍ成膜して、物性測定用サンプ
ルを作成した１作成した中間層の光学的バンドギャップ
を分光光度計（日立製３３０型）を用いて測定し、高橋
清、小長井誠共著、アモルファス太陽電池（株式会社昭
晃堂出版）１０９ページ記載の方法により求めたところ
、約１．９４ｅＶであった０次に中間層上にクロム（Ｃ
ｒ）のギャップ電極を厚さ０．１μｍ、ギヤツブ巾０．
１　ｍ、ギャップ長５１ｍの大きさに蒸着し、暗導電率
の温度特性を測定し、前記文献１０８ページ記載の方法
により活性化エネルギーを求めたところ、約０、９６　
ｅ　Ｖであり、中間層の導電型が実質的に真性であるこ
とが判明した。

更に、ステンレス製基板上に実験例１と同じ作成条件で
中間層を０．０２μｍ、更にｐ型層をｏ、　ｏ　ｏ　ｓ
μｍ成膜して、結晶性分析用サンプルを作成し、Ｒ）（
ＥＥＤ　（日本電子製ＪＥＭ−１００３Ｘ）によりｐ型
層の結晶性を評価したところ、リング状でアモルファス
（マイクロクリスタルを含む）であることが判った。

大鼓五ｌ 中間層を形成するに際して、Ｂ　ｚ　Ｈｂ　／　Ｈｔガ
スとＰＨｓ／Ｈｚガスの流量を第２表に示した値に変え
た以外は、実験例１と同じ作成条件で、光起電力素子を
作成した（素子嵐実２−１〜３）。

また実験例１と同様に、ステンレス基板上にｌ型層０．
０５μｍと、第２表に示した条件での中間層Ｏ，ＯＳμ
ｍを成膜して、組成分析用サンプルを作成した。更に実
験例１と同様に、７０５９ガラス基板上に第２表に示し
た条件で中間層０．５μｍを成膜し、物性測定用サンプ
ルを作成した。

ル較大胆■又 中間層を形成するに際して、ＢｚＨｈ／ＨｚガスとＰＨ
３／Ｈ！ガスの流量を第３表に示した値とした以外は、
実験例２と同じ作成条件で、光起電力素子（素子阻止２
−１〜２）、組成分析用サンプルおよび物性測定用サン
プルを作成した。

止較叉慧■１ 中間層を形成せずに、ｉ型層の層厚を０．４２μｍとし
た以外は、実験例１と同じ作成条件で、光起電力素子（
素子阻止−３）を作成した。

実験例２（陽実２−１〜３）、比較実験例２（陽圧２−
１〜２）および比較実験例３　（阻止３）で作成した光
起電力素子、組成分析用サンプルおよび物性測定用サン
プルを実験例１と同様な方法で、特性評価、組成分析、
導電型測定を行った。

光起電力素子の特性と、中間層に含有されるホウ素原子
（Ｂ）とリン原子（Ｐ）の量を第４図に示す。尚、実験
例２および比較実験例２の組成分析用サンプルにおける
中間層に含有される水素原子（Ｈ）の量は、いずれもｉ
型層に含有される水素原子（Ｈ）Ｉに対して１．１５〜
１．３５倍の範囲であった。又、実験例２および比較実
験例２の物性測定用サンプルにおける中間層の活性化エ
ネルギーは、いずれも光学的バンドギャップの約半分で
あり、導電型が実質的に真性であることが判明した。第
４図から判る通り、本発明の光起電力素子（魚実−１、
実２−１〜３）が比較実験例の光起電力素子（陽圧２−
１〜２、比−３）に対して優れた特性を有することが判
明し、本発明の効果が実証された。

大版■主 高周波（以下ｒＲＦＪと略記する）グロー放電分解法に
よって本発明の光起電力素子を形成した。

第５図に実験例１で使用した原料ガス供給装置１０２０
と本実験例用の堆積装置（１）００からなる、ＲＦグロ
ー放電分解法による光起電力素子の製造装置を示す。

図中、（１）０４は実験例１と同様の基板であり、実験
例１と同様に下部電極を形成しである。

また、基板（１）０４は加熱ヒーター（１）０５により
２５０℃に加熱した。

図中の１０７１〜１０７６の各ガスボンベには、実験例
１と同じ原料ガスが密封されており、実験例１と同様の
操作手順により各ガスをマスフローコントローラー１０
１）、（２）〜１０２６内に導入した。

以上のようにして成膜の準備が完了した後、基板（１）
０４上にｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層の成膜を行っ
た。

ｎ型層を形成するには、流出バルブ１０４１゜１０４２
．１０４６および補助バルブ１００８を徐々に開いて、
５ｉＨａガス、Ｈ！ガス、ＰＨ３／　Ｈｚガスをガス導
入管（１）０３を通じて堆積室（１）０１内に流入させ
た。この時、５ｉＨｎガス流量がｌ　ｓｃｃｍ、　Ｈｔ
ガス２ｉ！Ｌｆｆｉが５０ｓｅｃｍ、ＰＨ，／ＨｚＨ４
ガス流量　ｓｅｃｗとなるように各々のマスフローコン
トローラー１０１）、（２）．１０２２．１０２６で調
整した。堆積室（１）０１内の圧力は、ＩＴｏｒｒとな
るように真空計（１）０６を見ながらコンダクタンスバ
ルブ（１）０７の開口を調整した。その後、不図示のＲ
Ｆｔ源の電力を５ｍＷ／−に設定し高周波マツチングボ
ックス（１）１２を通じてカソード（１）０２にＲＦ電
力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、基板（１）０
４上にｎ型層の形成を開始し、層厚０．０１μｍのｎ型
層を形成したところでＲＦグロー放電を止め、又、流出
バルブ１０４１．１０４２．１０４６および補助バルブ
１００８を閉じて、堆積室（１）０１内へのガス流入を
止め、ｎ型層の形成を終えた。

次に、ｉ型層を形成するには、流出バルブ１０４１．１
０４２．１０４３および補助バルブ１００Ｂを徐々に開
いてＳｉＨ，ガス、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガスをガス導入管
（１）０３を通じて堆積室（１）０１内に流入させた。

この時、ＳｉＨ４ガス流量が４　ｓｃｃｍＳＨ２ガス流
量が５０ｓｅｃ＋ｗ、　ＣＨａＨ４ガス流量　ｓｃｃｗ
ｌとなるように各々のマスフローコントローラー１０１
）、（２）．１０２２．１０２３で調整した。堆積室（
１）０１内の圧力は、ｌ’ｌ’ｏｒｒとなるように真空
計（１）０６を見ながらコンダクタンスバルブ（１）０
７の開口を調整した。

その後、不図示のＲＦ電源の電力を１６ｍＷ／−に設定
し、高周波マノチングポフクス（１）１２を通してカソ
ード】１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生
起させ、ｎ型層上にｉ型層の形成を開始し、層厚０．４
μｍのｉ型層を形成したところでＲＦグロー放電を止め
、又流出バルブ１０４１．１０４２．１０４３および補
助バルブ１００８を閉じて、堆積室（１）０１内へのガ
スの流入を止め、ｉ型層の形成を終えた。

次に、中間層を形成するには、流出バルブ１０４１．１
０４２，１０４３，１０４５．１０４６および補助バル
ブ１００８を徐々に開いてＳｉＨ４ガス、Ｈ，ガス、Ｃ
Ｈ，ガス、ＢｔＨｂ／Ｈｚガス、ＰＨ３／Ｈｚガスをガ
ス導入管（１）０３を通じて堆積室（１）０１内に流入
させた。この時、Ｓ　ｉ　Ｈａガス流量が２　ｓｃｃｍ
、　Ｈｚガス流量が５０ｓｅｃｍ、　ＣＨａガス流量が
０．５ｓｃｃｍ、　ＢｚＨｂ　／ＨｔＨ４ガス流量、　
１　ｓｅｃｍ、　Ｐ　Ｈｓ／　Ｈｚガス流量が０．１ｓ
ｅｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー１
０１）、（２）．１０２２，１０２３．１０２５１０２
６で調整した。

堆積室（１）０１内の圧力は、ＩＴｏｒｒとなるように
真空計（１）０６を見ながらコンダクタンスバルブ（１
）０７の開口を調整した。その後、不図示のＲＦｉｉｉ
Ｊの電力を８　ｍ　Ｗ　／　ｃｄに設定し、高周波マツ
チングボックス（１）１２を通じてカソード（１）０２
にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、ｉ型
層の上に中間層の形成を開始し、層厚０．０３μｍの中
間層を形成したところでＲＦグロー放電を止め、また、
流出バルブ１０４１゜１０４２．１０４３．１０４５．
１０４６および補助バルブ１００８を閉じて、堆積室（
１）ｏ１内へのガスの流入を止め、中間層の形成を終え
た。

次に、ｐ型層を形成するには、流出バルブ１（１４１，
１０４２，１０４３，１０４５および補助バルブ１００
８を徐々に開いてＳ　Ｉ　Ｈａガス、Ｈ２ガス、ＣＨ，
ガス、Ｂ、Ｈｈ／Ｈｔガスをガス導入管（１）０３を通
じて堆積室（１）０１内に流入させた。この時、５ｉＨ
ｎガス流量が１５ｃｃＩＩｌ、　Ｈｔガス流量が１５０
ｓｃｃｍ、　ＣＨ４ガス流量が０．１ｓｃｃ＋ｗ、Ｂｚ
Ｈｈ／Ｈｚガス流量が１５ｃｃｖａとなるように各々の
マスフローコントローラー１０１）、（２）゜１０２２
．１０２３．１０２５で調整した。堆積室（１）０１内
の圧力は、１．５　Ｔｏｒｒとなるように真空計（１）
０６を見ながらコンダクタンスパルプ（１）０７の開口
を調整した。その後、不図示のＲＦ’ｔａの電力を１３
０ｍＷ／ａｄに設定し、高周波マツチングボックス（１
）１２を通じてカソード（１）０２にＲＦ電力を導入し
、ＲＦグロー放電を生起させ、中間層上にｐ型層の形成
を開始し、層厚ｏ、ｏｏｓμｍのｐ型層を形成したとこ
ろでＲＦグロー放電を止め、また流出バルブ１０４１゜
１０４２．１０４３．１０４５および補助バルブ１００
８を閉じて、堆積室１ｔｏｔ内へのガスの流入を止め、
ｐ型層の形成を終えた。

以上の、光起電力素子の作成条件を第４表に示す。

それぞれの層を形成する際に必要なガス以外の流出バル
ブは完全に閉じられていることは云うまでもなく、また
、それぞれのガスが堆積室（１）０１内、流出バルブ１
０４１〜１０４Ｇから堆積室（１）０１に至る配管内に
残留することを避けるために、流出バルブ１０４１〜１
０４６を閉じ、補助バルブ１００８を開き、さらにコン
ダクタンスパルプ（１）０７を全開にして系内を一旦高
真空に排気する操作を必要に応じて行う。

更にｐ型層上に、実験例１と同様に透明電極と集電電極
を蒸着して、光起電力素子を作成した（素子忠実−３）
。

また、実験例１と同様にステンレス基板上に実験例３と
同じ条件で、ｉ型層０．０５μｍと中間層Ｏ，ＯＳμｍ
成膜して、組成分析用サンプルを作成した。更に、実験
例１と同様に７０５９ガラス基板上に、実験例３と同じ
条件で中間層０．５μｍを成膜し、物性測定用サンプル
を作成した。更に、実験例１と同様にステンレス基板上
に実験例３と同じ条件で中間層０．０３μｍとｐ型層ｏ
、ｏｏｓμｍ成膜して、結晶性分析用サンプルを作成し
た。

止較大狼■土 中間層を形成するに際して、ＢｚＨａ／ＨｚガスとＰＨ
ｓ／Ｈ□ガスを用いない以外は、実験例３と同じ作成条
件で光起電力素子を作成した（素子阻止−４）。

実験例３　（ＮＦＬ実−３）および比較実験例４（陽圧
−４）で作成した光起電力素子を実験例１と同様に特性
評価したところ、比較実験例４（陽圧−４）に対して、
実験例３（隘実−１）の光起電力素子は、開放電圧が１
．０５倍、短絡電流が１．０７倍、光電変換効率がＡＭ
ｌ、５で１．１９倍、４０゜ｎｍ光で１．２４倍、６０
０ｎｍ光で１．０４倍となり、本発明の光起電力素子が
優れた特性を有することが判明した。

また、実験例３の組成分析用サンプルと物性測定用サン
プルを実験例１と同様な方法で組成分析、物性測定およ
び結晶性分析をしたところ、中間層に含有されるホウ素
原子（Ｂ）は約５４００原子ρｐｓ　、リン原子（Ｐ）
は約４４００原子ｐｐ＋＊であり、水素原子（Ｈ）はｉ
型層より中間層のほうが１．１）、（２）倍多く含有さ
れていた。又、中間層の導電型は実質的に真性であった
。さらにｐ型層の結晶性はアモルファス（マイクロクリ
スタルを含む）であった。

４および　ｒ５ 中間層を形成するに際して、中間層の層厚を第６図に示
す値とした以外は、実験例１と同じ作成条件で光起電力
素子（素子忠実４−１〜３、比５−１〜２）を作成し、
実験例１と同様に４００ｎｍ光照射下での光電変換効率
を測定した。その結果を第６図に示す、第６図から判る
通り、中間層の層厚が０．０１〜０．０５μｍ、特には
０．０１〜０．０４μｍの範囲で本発明の光起電力素子
が優れた特性を有することが判明した。

５および　ｒ−６ 中間層を作成するに際して、作成条件を第５表に示した
条件とした以外は、実験例１と同じ作成条件で光起電力
素子（素子磁実５−１〜４、比６−１〜２）、組成分析
用サンプル、物性測定用サンプルを作成し、実験例１と
同様に４００ｎｍ光照射下での光電変換効率、ホウ素原
子（Ｂ）、リン原子（Ｐ）、水素原子（Ｈ）の組成分析
および中間層の導電型を測定した。４００ｎｍ光照射下
での光電変換効率およびｉ型層と中間層の水素原子（Ｈ
）含有量の比の結果を第７図に示す、尚、ホウ素原子（
Ｂ）およびリン原子（Ｐ）の含有量は、いずれも３２０
０〜５６００原子ｐｐＩ（１）の範囲であり、導電型は
いずれも実質的に真性であった。

第７図から判る通り、中間層の水素原子（Ｈ）含有量が
、ｉ型層の水素原子（Ｈ）含有量に対して約１．０５〜
１．５倍の範囲で本発明の光起電力素子が優れた特性を
有することが判明した。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらによって限定され為ものではない。

スｍ 実験例１と同し作成条件で１０枚の光起電力素子を作成
し、これらを用いて太陽電池モジュールを作成し、第８
図に示すような回路構成の夜間照明灯を作った。第８図
において太陽電池モジュール８０１で発生した電力は、
逆流防止グイオード８０３を経て、２次電池８０４に充
電される。

８０２は、過充電防止用ダイオードである。２次電池８
０４に充電された電力は、スイッチ８０５を閉じること
により、ランプ８０６に流れ、ランプ８０６が点灯する
。

止較斑土 比較実験例３と同じ作成条件で１０枚の光起電力素子を
作成し、これらを用いて実施例１と同様な夜間照明灯を
作った。

実施例１と比較例１で製作した夜間照明灯を屋外に設置
し、昼間は太陽電池モジュール８０１で発生した電力を
２次電池８０４に充電し、夜間は２次電池８０４に充電
された電力によりランプ８０６を点灯さセる操作を繰り
返したところ、実施例１の夜間照明灯の方が、比較例１
の夜間照明灯よりも約１．１８倍長くランプ８０６を点
灯させることができ、本発明による光起電力素子の効果
が実証された。

実施■Ｉ ＢｌＨ＆／Ｈ□ガスボンベ１０７５をＨ８ガスで１０％
希釈されたＢＦ３ガス（純度９９．９９９％、以下ｒＢ
Ｆ３／Ｈ！Ｊと略記する）ボンベに変え、ｎ型層、ｉ型
層、中間層、ｐ型層を第６表に示す作成条件とした以外
は、実験例１と同様な方法で光起電力素子１０枚を作成
し、これらを用いて実施例１と同様な夜間照明灯を作り
、実施例１と同様に使用したところ、実施例１とほぼ同
じ時間ランプ８０６を点灯させることができ、本発明に
よる光起電力素子の効果が実証された。

大血班ユ ｐ型層、ｉ型層、中間層、ｎ型層を第７表に示す作成条
件とした以外は、実験例１と同様な方法で光起電力素子
１０枚を作成し、これらを用いて実施例１と同様な夜間
照明灯を作り、実施例１と同様に使用したところ、実施
例１とほぼ同じ時間ランプ８０６を点灯させることがで
き、本発明による光起電力素子の効果が実証された。

実施阻生 ＣＨ，ガスボンベ１０７３をＣｔ　Ｈｚガス（純度９９
．９９９５％）に変え、ｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型
層を第８表に示す作成条件とした以外は、実験例１と同
様な方法で光起電力素子１０枚を作成し、これらを用い
て実施例１と同様な夜間照明灯を作り、実施例１と同様
に使用したところ、実施例１とほぼ同じ時間ランプ８０
６を点灯させることができ、本発明による光起電力素子
の効果が実証された。

大旌史ｌ Ｂ　ｔ　Ｈ＆　／　Ｈｚガスボンベ１０７５を、不図示
のＨｅガスによるＢ（ＣＨ３）３のバブリング装！に変
え、ｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層を第９表に示す作
成条件とした以外は、実験例１と同様な方法で光起電力
素子１０枚を作成し、これらを用いて実施例１と同様な
夜間照明灯を作り、実施例１と同様に使用したところ、
実施例１とほぼ同じ時間ランプ８０６を点灯させること
ができ、本発明による光起電力素子の効果が実証された
。

（以下余白） 第 ■ 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 ６ 表 第 表 第 表 第 表 〔発明の効果の概要〕 本発明の光起電力素子においては、開放電圧の向上、短
絡電流の向上、形状因子の向上環の効果、また更に短波
長光に対して特に光電流を増加される効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図、第２図は従来の光起電力素子の層構成
を説明するための模式的構成図、第３図は本発明の光起
電力素子を作成するための装置の一例でμＷを用いたグ
ロー放電法による製造装置の模式的説明図、第４図は本
発明の光起電力素子の中間層に含有されるホウ素原子と
リン原子の含有量と光起電力素子の特性との関係を示す
説明図、第５図は本発明の光起電力素子を作成するため
の装置の一例でＲＦを用いたグロー放電法による製造装
置の模式的説明図、第６図は本発明の光起電力素子の中
間層の層厚と光起電力素子の特性との関係を示す説明図
、第７図は本発明の光起電力素子の中間層とｉ型層に含
有される水素原子の含有量の比率と光起電力素子の特性
との関係を示す説明図、第８図は、本発明の光起電力素
子を用いた夜間照明灯の電気回路間である。 第１図において、１０１・・・導電性基板、１０２・・
・ｎ型層（またはｐ型層）、１０３・・・ｉ型層、１０
４・・・中間層、１０５・・・ｐ型層（またはｎ型層）
１０６・・・透明電極。 第２図において、２０１・・・導電性基板、２０２・・
・ｎ型層（またはｐ型層）、２０３・・・ｉ型層、２０
５・・・ｐ型層（またはｎ型層）、２０６・・・透明電
極。 第３図において、１０００・・・μＷグロー放電分解法
による堆積装置、１００１・・・堆積室、１００２・・
・誘電体窓、１００３・・・ガス導入管、１００４・・
・基板、１００５・・・加熱ヒーター１００６・・・真
空計、１００７・・・コンダクタンスバルブ、１００８
・・・補助バルブ、１００９・・・リークバルブ、１０
１０・・・導波部、１０（１）・・・直流電源、１０２
０・・・原料ガス供給装置、 １０１）、（２）〜１０２６・・・マスフローコントロ
ーラー１０３１〜１０３６・・・ガス流入バルブ、１０
４１〜１０４６・・・ガス流出バルブ、１０５１〜１０
５６・・・原料ガスボンベのバルブ、１０６１〜１０６
６・・・圧力調整器、１０７１〜１０７６・・・原料ガ
スボンベ。 第５図において、（１）００・・・ＲＦグロー放電分解
法による堆積装置、（１）０１・・・堆積室、（１）０
２・・・カソード、（１）０３・・・ガス導入管、（１
）０４・・・基板、（１）０５・・・加熱ヒーター（１
）０６・・・真空計、（１）０７・・・コンダクタンス
バルブ、（１）０９・・・リークバルブ、（１）１２・
・・高周波マツチングボックス、１００８・・・補助バ
ルブ、１０２０・・・原料ガス供給装置、 １０１）、（２）〜１０２７・・・マスフローコントロ
ーラー１０３１〜１０３７・・・ガス流入バルブ、１０
４１〜１０４７・・・ガス流出バルブ、１０５１〜１０
５７・・・原料ガスボンベのバルブ、１０６１〜１０６
７・・・圧力調整器、１０７１〜１０７７・・・原料ガ
スボンベ。 第 図 第 図 ４００ｎｍ光照射下での光電変換効率 第 図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基板上に、ｎ型、ｉ型およびｐ型で、Ｓｉ
   原子を含有する非単結晶層を積層して成る光起電力素子
   において、前記ｉ型層と、ｐ型層またはｎ型層との間に
   、周期表第ＶＡ族元素と周期表第IIIＡ族元素とを含有
   し、かつＳｉ原子とＣ原子を含有する非単結晶材から成
   る中間層を有することを特徴とする光起電力素子。
2. （２）前記中間層に含有される周期表第ＶＡ族元素と周
   期表第IIIＡ族元素の含有量が各々１０００ｐｐｍ以上
   である請求項（１）に記載の光起電力素子。
3. （３）前記中間層の導電型が実質的に１型である請求項
   （１）または（２）に記載の光起電力素子。
4. （４）前記中間層の水素含有量がｉ型層よりも多い請求
   項（１）、（２）および（３）のいずれかに記載の光起
   電力素子。