CN100420039C

CN100420039C - 层积型光电变换装置

Info

Publication number: CN100420039C
Application number: CNB2004800014136A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木敏明; 小井洋平; 山本宪治; 吉见雅士; 市川满
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2024-07-15
Also published as: CN1706050A; JP2005045129A; JP4063735B2

Abstract

一种层积型光电变换装置，在衬底(1)上从光入射侧顺序层积一导电型层(31、51)、实质本征半导体的光电变换层(32、52)、及含有反向导电型层(33、53)的多个光电变换单元(3、5)，相对地配置于光入射侧的前方光电变换单元(3)内的反向导电型层(33)和邻接该前方光电变换单元(3)配置的后方光电变换单元(5)内的一导电型层(51)中的至少一者至少在其一部分具有硅复合层(4)，该硅复合层(4)具有20nm～130nm的厚度和25原子%～60原子%的氧浓度，在硅和氧的非晶质合金相中含有富硅相。

Description

层积型光电变换装置

技术领域

本发明涉及薄膜光电变换装置的变换效率的改善，特别是涉及层积有多个光电变换单元的层积型薄膜光电变换装置的变换效率的改善。另外，本申请说明书中的“晶质”及“微晶”的用语如在本领域所用的那样，也用于局部含有非晶质的情况。

背景技术

近年来，为使光电变换装置的低成本化和高效率化两者同时成立，从资源的观点考虑也几乎没有问题的薄膜光电变换装置受到关注，其开发正在大力进行。薄膜光电变换装置在太阳能电池、光传感器、显示器等各种用途的应用正受到期待。作为薄膜光电变换装置之一种的非晶质硅光电变换装置由于可在低温下在大面积的玻璃衬底或不锈钢衬底上形成，故可期待低成本化。

薄膜光电变换装置通常表面上含有在绝缘性衬底上顺序层积的第一电极、一个以上半导体薄膜光电变换单元、及第二电极。而且，一个薄膜光电变换单元含有由p型层和n型层形成层状结构的i型层。

薄膜光电变换单元厚度的大部分实质上被作为本征半导体层的i型层占有，光电变换作用主要在该i型层内产生。因此，i型光电变换层为进行光吸收，最好将其加厚，但如加厚到必要厚度以上，则其堆积要耗费成本和时间。

另一方面，p型及n型导电型层具有在光电变换单元内产生扩散电位的作用，由该扩散电位的大小左右作为薄膜光电变换装置重要特性之一的开路电压的值。但是，这些导电型层是对光电变换不起作用的不活性层，通过掺杂于导电型层内的杂质吸收的光没有发电而损失。因此，p型和n型导电型层的厚度只要是在能产生充分扩散电位的范围内则最好尽可能薄。

另外，光电变换单元或薄膜太阳电池中，不管包含于其内的p型和n型导电型层是非晶质还是晶质，占据其主要部分的i型光电变换层是非晶质的被称为非晶质光电变换单元或非晶质薄膜太阳电池，i型层为晶质的被称为晶质光电变换单元或晶质薄膜太阳电池。

通常，在用于光电变换层的半导体中，随着光的波长增长，光吸收系数减小。特别是在光电变换材料为薄膜时，由于在吸收系数小的波长区域不能产生充分的光吸收，故光电变换量依赖于光电变换层的厚度，受到限制。因此，采取了下述措施，通过形成入射到光电变换装置内的光难于向外部逃逸的光散射结构，将实质的光路长度增大，产生充分的吸收，产生大的光电流。例如，在光从透明的衬底侧入射时，光入射侧电极使用其表面含有微细的凹凸形状的网纹透明导电膜。

另外，提高薄膜光电变换装置的变换效率的方法已知有层积两个以上光电变换单元形成层积型薄膜光电变换装置的方法。在该方法中，在光电变换装置的光入射侧配置含有具有大的带隙的光电变换层的前方光电变换单元，并在其后配置含有具有逐渐减小的带隙的(例如Si-Ge合金)光电变换层的后方光电变换单元，从而可在入射光的宽的波长范围内进行光电变换，由此，谋求作为装置整体的变换效率的提高。在层积型光电变换装置中，含有非晶质光电变换单元和晶质光电变换单元两者的装置被称为混合型光电变换装置。在混合型光电变换装置中，非晶质硅可进行光电变换的光的波长在长波长侧为800nm左右，但由于晶质硅可使比该长度长的约1100nm左右以为的光进行光电变换，故可在入射光的更宽的波长范围内有效地进行光电变换。

但是，在层积型光电变换装置中，由于串联连接各光电变换单元，故作为光电变换装置的短路电流密度(Jsc)在由各光电变换单元产生的电流值中由最小的值限制。因此，各光电变换单元的电流值最好均等，且电流的绝对值越大，越可期待变换效率的提高。在层积型光电变换装置中，有时在多个光电变换单元之间设有具有光透过性及光反射性两者的导电性中间反射层。此时，由于到达中间反射层的光的一部分被反射，故在比中间反射层更靠光入射侧的前方光电变换单元内可增大光的吸收量，增大产生的电流。即，该前方光电变换单元的有效膜厚从外观上看增加。

例如，在由前方的非晶质硅光电变换单元和后方的晶质硅光电变换单元构成的混合型光电变换装置中插入中间反射层时，可不增加非晶质硅光电变换层的膜厚，而使利用该前方光电变换单元产生的电流增加。另外，含有中间反射层时与不含有中间反射层时相比，由于可减小为得到相同的电流所需要的非晶质硅光电变换层的厚度，因此，可抑制因非晶质硅层厚度的增加而显著的光劣化(Sraebler Wronsky效应)造成的非晶质硅光电变换单元的特性降低。

现有的中间反射层多由多晶的ITO(铟锡氧化物)或ZnO这样的TCO(透明导电性氧化膜)，特别是ZnO形成。但是，由于ZnO中间反射层由溅射法或喷雾法等形成，故通常需要使用与用于形成半导体膜的等离子CVD(化学气相堆积)装置不同的成膜装置，从而产生增加设备成本，且生产工序时间也延长的问题。另外，在使用溅射法形成ZnO层时，有可能因溅射损伤使基底半导体膜的特性低下。

另外，为抑制层积型光电变换装置对串联电阻的不良影响，需要在TCO中间反射层和半导体层的界面形成良好的欧姆接触。但是，众所周知，ZnO层不容易在和非晶质硅层或晶质硅层的界面形成欧姆接触。更具体地说，若ZnO中间反射层的暗电导率低于1.0×10²S/cm，则该中间反射层在和前方光电变换单元之间及和后方光电变换单元之间不能形成良好的欧姆接触，而使接触电阻增大，使层积型光电变换装置的曲线因子(FF)降低。相反，如ZnO层的暗电导率高于1.0×10³S/cm，则使其光透过率降低，使层积型光电变换装置的短路电流密度(Jsc)降低。因此，需要通过掺杂杂质或调节氧化度等将TCO层的暗电导率设定在较高的1.0×10²S/cm～1.0×10³S/cm的范围内。

但是，大面积的薄膜光电变换装置通常作为集成型薄膜光电变换模块制造。集成型薄膜光电变换模块具有在一片玻璃衬底上相互串联连接分割成小面积的多个光电变换元件而成的结构。通常，各光电变换元件在玻璃衬底上通过顺序进行透明电极层、一个以上的薄膜半导体光电变换单元层、及背面电极层的成膜和构图而形成。

图30是以示意性剖面图显示串联连接多个不含有中间反射层的层积型光电变换元件而成的现有集成型薄膜光电变换模块之一例。另外，本申请的附图中相同的参照符号表示相同部分或相当部分。该光电变换模块101具有在玻璃衬底102上顺序层积透明电极层103、前方非晶质硅光电单元层104a、后方晶质硅光电变换单元层104b、及背面电极层106而成的结构。

在集成型薄膜光电变换模块101上设有用于将多个光电变换元件110相互电分离的第一和第二分离槽121、122及用于将这些元件串联电连接的连接槽123。第一和第二分离槽121、122及连接槽123相互平行，相对于图30的纸面沿垂直方向延伸。即，第一分离槽121对应各光电变换元件110，将透明电极层103分离成多个区域。第二分离槽122也对应各光电变换元件110，将前方光电变换单元层104a、后方光电变换单元层104b及背面电极层106分离成多个区域。

设于第一分离槽121和第二分离槽122之间的连接槽123贯通前方光电变换单元层104a及后方光电变换单元层104b。该连接槽123由和背面电极层106相同的金属材料埋入，串联电连接相邻的光电变换元件110之一者的背面电极106和另一者的透明电极103。

图31的集成型薄膜光电变换模块仅在于前方光电变换模块104a和后方光电变换模块104b之间插入TCO中间反射层105这一点上和图30的模块不同。在图31的光电变换模块中，连接槽123贯通前方光电变换单元层104a、TCO中间反射层105及后方光电变换单元层104b，由和背面电极层106相同的金属材料埋入。即，将埋入连接槽123的金属材料和TCO中间反射层105接触。

如前所述，TCO中间反射层105具有1.0×10²S/cm～1.0×10³S/cm的高的暗电导率，在该TCO层105中沿与衬底102平行的方向也可以容易地流入电流。因此，由于TCO中间反射层105、连接槽123及背面电极106的电流经路造成后方光电变换单元104b短路，产生大的泄漏电流。其结果在图31的光电变换模块中几乎不能取出由后方光电变换单元104b产生的电力。

现有例1

这样的泄漏电流的问题可通过采用图32所示的结构解决(参照专利文献1特开2002-261308号公报)。即，在图32的集成型薄膜光电变换模块101上在第一和第二分离槽121、122的基础上，在第一分离槽121和连接槽123之间还设有第三分离槽124。该第三分离槽124贯通前方光电变换模块104a及中间反射层105。另外，第三分离槽124也可以设置为使第一分离槽121位于第三分离槽124和连接槽123之间。但是，如图32所示，在第一分离槽121和连接槽123之间设置第三分离槽容易使发电有效面积增大。

由于在图32的光电变换模块101中设有第三分离槽124，故可防止前方光电变换单元104a的生成电流介由TCO中间反射层105及连接槽123泄漏。但是，图32的光电变换模块与图30的模块相比，添加了第三分离槽124。第一～第三分离槽及连接槽通常通过由YAG激光等构图而形成。即，图32的光电变换模块与图31的模块相比，增加了一次构图的工序，产生了其制造成本和时间增加的问题。

另外，在制造图30的光电变换模块时，可在等离子CVD装置中连续形成前方光电变换单元104a和后方光电变换单元104b。但是，在制造图32的光电变换模块时，在利用等离子CVD形成前方光电变换单元104a，且通过溅射等形成TCO中间反射层105后，要将衬底从真空装置中取出，利用YAG激光进行构图。然后，再次将衬底导入真空装置内，利用等离子CVD形成后方光电变换单元104b。因此，图32的光电变换模块和图30的模块相比，也具有制造时间和成本增大的问题。

另外，由于在形成TCO中间反射层105后将衬底取出到大气中，故在中间反射层105和后方光电变换单元104b的界面会吸附大气中的杂质，有时会产生光电变换模块的特性降低或薄膜被剥离等可靠性降低的问题。

另外，由于通过设置第三分离槽124增加薄膜光电变换元件的面积损耗，故有时不能充分发挥在光电变换模块中设置TCO中间反射层105得到的特性改善效果。

现有例2

在层积型光电变换装置中，一个导电型层的材料使用非晶质氧化硅的例子公开于专利文献2特开平5-95126号公报中。在该层积型光电变换装置中，在玻璃衬底上顺序层积SnO₂等透明电极、非晶质碳化硅的第一p型层、非晶质硅的第一i型层、非晶质氧化硅的第一n型层、非晶质碳化硅的第二p型层、非晶质硅的第二i型层、非晶质硅的第二n型层、及Ag等金属电极。通常第一n型层使用非晶质硅或微晶硅，但专利文献2中报告了可通过使用带隙宽的非晶质氧化硅降低光的吸收损耗。其结果表示透过前方光电变换单元中的第一n型层到达后方光电变换单元中的第二i型层的光增加，层积型光电变换装置的短路电流密度(Jse)改善。

非晶质氧化硅层的氧浓度可任意调整，氧浓度越高，其能带隙越宽，透过率越高。另一方面，在非晶质氧化硅层中，其氧浓度越高，电导率越低。专利文献2报告：在非晶质氧化硅的第一n型层中，照射光时的电导率即光电导率需要为1.0×10^-6S/cm以上，因此，在由通式a-Si_1-xO_x表示非晶质氧化硅时，需要使x小于0.2。

在专利文献2中，通过增加到达第二i型层的光，增加后方光电变换单元的发电电流，来增加层积型薄膜光电变换装置的Jsc，改善变换效率。但是，在专利文献2中，对前方光电变换单元的发电电流的提交没有任何说明。在专利文献2中，由于非晶质氧化硅膜的氧浓度被限定为少于20％，故如图5所示，可以说对波长600nm的光该非晶质氧化硅膜的折射率等于或大于3左右。此时，由于非晶质氧化硅层和非晶质硅层之间的折射率差小，故不能期待通过在它们的界面的反射效果增加前方光电变换单元的电流。为使非晶质氧化硅层作为中间反射层起作用，必须增加其氧浓度，减少折射率，但在这种情况下非晶质氧化硅层的光电导率减小，故可以认为层积型光电变换装置的FF减少，变换效率降低。因此，专利文献2中非晶质氧化硅层未作为中间反射层使用。

专利文献1：特开2002-261308号公报

专利文献2：特开平5-95126号公报

如上所述，在层积型光电变换装置中，在中间反射层使用ZnO等TCO层时，与半导体层相比，由于TCO的形成方法不同，故需要另外设置用于形成TCO层的装置或成膜室，具有不能避免装置成本升高的问题。具体地说，相对于半导体层利用等离子CVD形成，TCO中间反射层通过溅射法或喷雾法等形成。

另外，在中间反射层使用TCO层来制造集成型薄膜光电变换模块时，在具有第一分离槽、第二分离槽及连接槽的结构中，具有产生泄漏电流，该光电变换模块的特性低下的问题。

该泄漏电流的问题如图32所示，可通过设置第三分离槽124解决，但由于要增加一次构图，故产生生产成本和时间增加的问题。另外，中间反射层和后方光电变换模块的界面有可能因暴露于大气而被污染。另外，由于设置第三分离槽，会产生有效的光电变换区域的面积损耗增加的问题。

发明内容

本本发明是鉴于以上这样的现有技术而开发的，其目的在于，提供一种层积型薄膜光电变换装置及集成型薄膜光电变换模块，其防止了制造所需要的成本和时间增加，且改善了光电变换效率。

本发明的层积型光电变换装置中，在衬底上从光入射侧顺序层积一导电型层、实质上本征半导体的光电变换层及含有反向导电型层的多个光电变换单元，相对配置于光入射侧的前方光电变换单元内的反向导电型层和邻接该前方光电变换单元配置的后方光电变换单元内的一导电型层中的至少一者至少其一部分具有硅复合层，该硅复合层具有20nm～130nm的厚度和25原子％～60原子％的氧浓度，在硅和氧的非晶质合金相中含有富硅相。另外，本申请说明书中的富硅相正如其文字所述，是指硅浓度高。因此，富硅相是指部分硅浓度高的相。

硅复合层为实现低的折射率，最好具有40原子％～55原子％的氧浓度。另外，通过将硅复合层的厚度设为20nm～130nm，可产生有效的反射效果。为得到最优的反射效果，硅复合层最好具有50nm～100nm的厚度。

即，通过增高硅复合层的氧浓度，实现低的折射率，可得到和与其相邻的半导体层的界面的高的反射效果。另外，尽管硅复合层的氧浓度高，但可以通过含有富硅相实现高的暗电导率。其结果是可通过利用硅复合层使高的反射效果和高的暗电导率同时实现，可增加前方光电变换单元的发电电流，改善层积型光电变换装置的性能。

富硅相最好含有硅晶体相。考虑硅复合层的厚度方向存在介由硅晶体相的电流经路作为可形成良好的欧姆接触的理由列举。取而代之，富硅相最好也含有掺杂的非晶质硅。众所周知，如充分掺杂有杂质，则n型和p型非晶质硅均可得到足以形成欧姆接触的低的电阻膜。

硅复合层为得到充分的反射效果，对波长600nm的光的折射率优选为1.7～2.5，更优选1.8～2.1。在层积型光电变换装置的衬底为透明时，通过该透明衬底到达硅复合层的光的反射光谱在波长500nm～800nm的范围内分别含有至少一个反射率的极大值和极小值，这些极大值和极小值的差最好为等于或大于1％。

硅复合层最好具有10^-8S/cm～10^-1S/cm的暗电导率。如该暗电导率过低，则层积型光电变换装置的曲线因子(FF)降低，变换效率低。相反，如暗电导率过高，则构成在集成多个层积型光电变换元件而成的薄膜光电变换模块中产生泄漏电流的原因。硅复合层为实现最优的暗电导率，晶体硅分量的TO模式峰值相对于拉曼散射测定的非晶质硅分量的TO(光学横振动)的模式峰值的强度比最好为0.5～10。另外，硅复合层中的掺杂剂原子浓度最好位于3×10²⁰～1.8×10²¹cm^-3的范围内。

硅复合层为得到充分的反射效果，其光学间隙最好为等于或大于2.2eV。另外，受到利用硅复合层的X线光电子光谱法测定的Ols的带间激励损失的光电子的最上端能量和Ols光电子的峰值能量之差最好为等于或大于2.2eV。

在本发明的集成型光电变换模块中，在衬底上顺序层积的第一电极层、多个光电变换单元层、及第二电极层被多个分离槽分离，形成多个光电变换元件，且这些元件介由多个连接槽相互串联电连接，在各光电变换元件中从光入射侧顺序层积有一导电型层、实质的本征半导体的光电变换层、及含有反向导电型层的多个光电变换单元，相对而言配置于光入射侧的前方光电变换单元内的反向导电型层和邻接该前方光电变换单元配置的后方光电变换单元内的一导电型层中的至少一者至少其一部分具有硅复合层，该硅复合层具有20nm～130nm的厚度和25原子％～60原子％的氧浓度，在硅和氧的非晶质合金相中含有富硅相。

另外，第一电极层通过多个第一分离槽分离成对应多个光电变换元件的多个区域，多个光电变换单元层和第二电极层通过多个第二分离槽分离成对应多个元件的多个区域，用于电连接相互邻接的元件的第一电极和第二电极的连接槽最好设置在第一分离槽和第二分离槽之间。

在制造层积型光电变换装置时，掺杂原料气体相对于在等离子CVD反应室内堆积硅复合层时的硅原料气体的混合比最好在0.012～0.07的范围内。另外，在制造层积型光电变换装置时，也可以在等离子CVD反应室内堆积到硅复合层的整体厚度的一部分后，将衬底暂时取出到大气中，使硅复合层的表面暴露于大气中，然后，将衬底导入等离子CVD反应室内，堆积硅复合层的整体厚度的剩余部分。此时，最好在堆积硅复合层整体厚度的60％以上后，将衬底从等离子CVD反应室内取出到大气中。

在本发明的层积型光电变换装置中，由于在硅复合层和与其相接的半导体层的界面入射光被部分反射，故可使前方光电变换单元的发电电流增大，或与不含有硅复合层的情况相比，即使减薄前方光电变换单元的光电变换层的厚度，也可以产生同等的电流。

另外，由于硅复合层和光电变换单元同样可利用等离子CVD形成，故可利用相同的等离子CVD装置制造前方光电变换单元、硅复合层、及后方光电变换单元。因此，不需要现有的用于TCO中间反射层成膜的其它方式的设备，可降低层积型光电变换装置的生产成本和时间。

在本发明的集成型光电变换模块中，由于硅复合层在与膜面平行的方向具有较高的暗电导率，故不需要现有的分离TCO中间反射层的第三分离槽的构图，可在降低生产成本和时间的同时，避免起因于第三分离槽的发电区域的损耗造成的光电变换效率的降低。

附图说明

图1是显示关于波长600nm的光的硅复合层的折射率和暗电导率的关系的曲线；

图2是显示利用透过型电子显微镜法得到的硅复合层的暗视场图像之一例的照片；

图3是显示利用透过型电子显微镜法得到的硅复合层的高图像分辨率之一例的照片；

图4是显示硅复合层的拉曼散射光谱之一例的曲线；

图5是显示硅复合层的氧浓度和相对于波长600nm的光的折射率的关系的曲线；

图6是显示硅复合层的光学间隙和吸收光谱的关系的曲线；

图7是显示硅复合层的波长600nm的光的折射率和光学间隙的关系的曲线；

图8是显示在硅复合层中利用X线光电子光谱法测定的Ols的光电子能量损失光谱的曲线；

图9是对波长600nm的光的折射率显示在硅复合层中受到利用X线光电子光谱法测定的Ols的带间激励损失的光电子最上端能量和Ols光电子的峰值能量的能量差的曲线；

图10是显示本发明一实施例的层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图11是显示硅复合层的厚度和考虑了干扰的界面的反射率的关系的曲线；

图12是显示利用透过型电子显微法得到的本发明的层积型光电变换装置的剖面的明视场图像之一例的照片；

图13是显示与图12对应的暗视场图像的照片；

图14是显示在本发明的层积型光电变换装置中从玻璃衬底侧入射的光的反射率的曲线；

图15是显示现有技术之一例的层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图16是显示现有技术的另一例的层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图17是显示本发明其它实施例的层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图18是显示本发明其它实施例的层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图19是显示本发明其它实施例的层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图20是显示本发明的层积型光电变换装置中的光谱感应电流的相对值的曲线；

图21是显示本发明其它实施例的层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图22是显示本发明其它实施例的层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图23是显示本发明其它实施例的层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图24是显示本发明其它实施例的层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图25是显示本发明其它实施例的三段层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图26是显示现有技术的三段层积型光电变换装置之一例的示意性剖面图；

图27是显示本发明其它实施例的三段层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图28是显示本发明其它实施例的三段层积型光电变换装置的示意性剖面图；

图29是显示本发明其它实施例的集成型光电变换模块的示意性剖面图；

图30是显示现有技术的层积型光电变换模块之一例的示意性剖面图；

图31是显示现有技术的集成型光电变换模块其它例的示意性剖面图；

图32是显示现有技术的集成型光电变换模块其它例的示意性剖面图；

图33是关于本发明一实施例的层积型光电变换装置显示基于SIMS的磷浓度及氧浓度的分布的曲线；

图34是关于本发明其它实施例的层积型光电变换装置显示基于XPS的氧浓度的分布的曲线；

图35是显示硅复合层的拉曼散射光谱的其它例的曲线。

符号说明

1 玻璃衬底

2 透明电极层

3 前方光电变换单元

3a 第一光电变换单元

4 n型硅复合层

5 后方光电变换单元

5a 第二光电变换单元

6 背面电极层

7 n型硅复合层

8 第三光电变换单元

31 p型非晶质碳化硅层

32、32a i型非晶质硅层

33 n型微晶硅层

33a n型硅复合层

33b、33c n型微晶硅层

34 n型硅复合层

35 n型微晶硅层

36 n型微晶硅层

37 n型硅复合层

38 n型微晶硅层

39 n型非晶质氧化硅层

51 p型微晶硅层

51a p型硅复合层

51b、51c p型微晶硅层

52、52a i型晶质硅层

53 n型微晶硅层

53a n型硅复合层

53b、53c n型微晶硅层

81 p型微晶硅层

81a p型硅复合层

82 i型晶质硅层

83 n型微晶硅层

101 集成型薄膜光电变换模块

102 玻璃衬底

103 透明电极层

104a 前方光电变换单元

104b 后方光电变换单元

105 TCO中间反射层

106 背面电极层

107 硅复合层

110 光电变换元件

121 第一分离槽

122 第二分离槽

123 连接槽

124 第三分离槽

具体实施方式

本发明者为找出兼有低折射率和高导电性的材料，深刻探讨了基于高频等离子CVD的硅和氧的合金形成法。其结果发现在硅和氧的非晶质合金相中含有富硅相的层(本申请中称为硅复合层)可兼有低的折射率和高的导电性。

图1的曲线中显示了对在玻璃衬底上成膜的硅复合层测定的折射率和暗电导率的关系。在此，折射率使用分光偏振光分析测定法对波长600nm的光进行了测定。选择600nm的波长的理由是因为，在作为层积型光电变换装置之一种的混合型光电变换装置中，非晶质光电变换单元的光谱感应电流的下降和晶质光电变换单元的光谱感应电流的上升在600nm附近的波长交错。很好地反射600nm附近的波长的光的膜即相对于波长600nm的光折射率小的膜适于使靠近光入射侧的前方的非晶质光电变换单元的发电电流增加。

暗电导率通过在衬底上的硅复合层上设置共平面电极，以沿与衬底平行的方向流动的电流进行了测定。由图1可知，本发明者通过详细的试验结果发现在硅复合层中可同时实现1.7～2.5的低的折射率和10^-8～10^-1S/cm的较高的暗电导率。由于对波长600nm的光的非晶质硅或晶质硅的折射率为4左右，故硅复合层和硅层的折射率之差大，可得到充分的反射效果。

作为硅复合层优选的一实施例具有富硅相含有硅晶体相的情况。图2是抽出在玻璃衬底上成膜的硅复合层，显示从垂直于膜面的方向拍摄的透过型电子显微镜法(TEM)的暗视场图像。暗视场图像是在特定的晶面折射的电子线得到的映像。即，在非晶质部分不产生折射，而仅包括相对于电子线构成特定的布雷格角的晶面的晶体产生折射。因此，在暗视场图像鲜明成像的区域必定显示晶体相。即，图2显示非晶质中含有晶体相。图3是从垂直于膜面的方向拍摄与图2相同的复合层得到的高图像分辨率TEM的图像。可确认排列有规则的晶格的部分区域，可知在膜中含有晶体相。

图4的曲线表示图2的硅复合层的拉曼散射光谱。该图表中在520cm^-1附近呈现晶体硅的TO模式的尖峰。即，可知硅复合层中的富硅相含有硅晶体。此时，480cm^-1附近的晶体硅分量的TO模式峰值相对非晶质硅分量的TO模式峰值的强度比为2.5。

可使低折射率和高暗电导率并存的硅复合层通过试验可知可由如下等离子CVD形成，作为反应气体使用SiH₄、CO₂、H₂及PH₃(或B₂H₆)，在作为微晶层制造条件的大的H₂/SiH₄比的基础上，将CO₂/SiH₂比设定在2～10程度的范围内。此时，等离子生成的条件可采用，电容结合型平行平板电极、10～100MHz的电源频率、50～500mW/cm²的功率密度、50～1000Pa的压力、及150～250℃的衬底温度。如增加CO₂/SiH₄比，则硅复合层的氧浓度单调增加。但是，由试验可知，即使使CO₂/SiH₄比在0～4的范围内变化，硅复合层的碳浓度也等于或小于1原子％，碳与氧相比，几乎不导入膜中。

图5的曲线显示硅复合层的氧浓度和对波长600nm的光的折射率的关系。参照图20，如后所述将硅复合层的折射率设为小于或等于2.5，以利用硅复合层的反射效果增加层积型光电变换装置的输出电流，为此，从图5可知，只要将氧浓度设为等于或大于25原子％即可。另外，将折射率设为等于或小于2.1，以利用反射效果增加等于或大于10％的输出电流(参照图20)，为此，只要将氧浓度设为等于或大于40原子％即可(参照图5)。

硅复合层的暗电导率由其层中的氧浓度、掺杂杂质(P或B)浓度、及硅晶体相的比例决定。为将硅复合层的暗电导率调整为10^-8～10^-1S/cm，且将折射率调整为1.7～2.5，氧浓度最好为25～60原子％。即，由于随着硅复合层的氧浓度的增加，折射率减少，但暗电导率也降低，故硅复合层的氧浓度存在理想的上限。

在采用n型硅复合层时，最好将作为掺杂杂质的P浓度设为5×10¹⁹/cm^-3～2×10²²/cm^-3。而在采用p型硅复合层时，最好将作为掺杂杂质的B浓度设为5×10¹⁹/cm^-3～2×10²¹/cm^-3。虽然随着P浓度或B浓度的增加硅复合层的暗电导率增加，但如掺杂杂质过剩，则晶体相的比例减少，因此，硅复合层的暗电导率反而减小。因此，P浓度或B浓度最好调整为上述的范围内。

另外，作为硅复合层中的硅晶体相比例的指标，通过拉曼散射测定的晶体硅分量的TO模式峰值相对于非晶质硅分量的TO模式峰值的强度比最好为0.5～10。随着该峰值强度比的增加，硅复合层的暗电导率增加，但如峰值强度比过大，则硅复合层中的非晶质氧化硅的比例减少，折射率增加。因此，拉曼散射的峰值强度比最好调整为上述范围。

图1的曲线中，即使在硅复合层的相同的折射率下，暗电导率也会产生偏差，这是由于氧浓度、杂质浓度、及硅晶体相的比例条件改变导致的。

在本发明的硅复合层中，由于考虑在膜厚方向富硅相具有电子的输送经路的作用，故即使提高氧浓度，将折射率降低到2.5以下，也可以较高地保持膜厚方向的暗电导率。因此，即使将该硅复合层配置在层积型光电变换装置的前方光电变换单元和后方光电变换单元之间，光电变换装置对串联电阻的影响也很小，可设计具有最适于光限制的厚度和折射率的硅复合层。而且，由于硅复合层的折射率仅改变CO₂/SiH₄气体调整氧浓度就可容易地控制，故通过在膜厚方向使折射率周期性变化等可期待更精细的光学设计得到的光限制效果的增加。

为抑制给予层积型光电变换装置的串联电阻的不良影响，由ZnO这样的TCO构成的现有中间反射层的暗电导率必须为10²～10³S/cm这种很高的值。众所周知，通常难于在ZnO和非晶质硅或晶质硅的界面形成欧姆接触。特别是在ZnO和p型非晶质硅或p型晶质硅的界面难于形成欧姆接触。但是，通过详细探讨知道，硅复合层如具有10^-8～10^-1S/cm的暗电导率，则可在其与非晶质及晶质的硅光电变换单元之间实现良好的欧姆接触。作为该理由之一是硅复合层和非晶质硅及晶质硅同样是以硅为主要成分的半导体薄膜。

另外，考虑在硅复合层的厚度方向存在经由硅晶体相的电流经路可作为能形成良好的欧姆接触的理由。图1的暗电导率是从流入与膜面平行的方向的电流求出的值，但在层积型光电变换装置中电流沿硅复合层的厚度方向流动。在图2的TEM暗视场图像中，分散存在鲜明可见的晶体相，可以说贯通硅复合层的全部厚度的硅晶体相平面状地分散着。因此，在导入层积型光电变换装置的硅复合层中，即使平行于膜面的方向的暗电导率低，电流也可以主要介由硅晶体相沿厚度方向流动，其结果可抑制层积型光电变换装置的串联电阻的增加。

图6的曲线显示对硅复合层与光波长成反比的光能量(E)和吸收系数(α)的关系。在该曲线中，多个曲线a～g对应具有不同的光学间隙的多个不同的硅复合层。光学间隙反映硅复合层中的禁带宽度。光学间隙相对光能量(E)标绘曲线

其直线部分的延长线作为和α＝0的轴相交的能量求出(从所谓陶斯曲线(タウスプロツト)求出光学间隙)。

在图6的曲线中，随着硅复合层的光学间隙的增加，曲线向右或下跳跃，在由相同的光能量进行比较时，吸收系数呈指数性减少。即，在将硅复合层用于中间反射层时，如将其光学间隙增大，则可呈指数性地降低吸收损失。与相当于上述的现有例2中理想的光学间隙的范围的2.05eV的情况相比，如将光学间隙设为2.2eV以上，则在宽的光能量范围内可将吸收系数降低为1/3以下。即，在将光学间隙为2.2eV以上的硅复合层应用于中间反射层时，可降低层积型光电变换装置的吸收损失。

图7的曲线表示关于硅复合层波长600nm的光的折射率和光学间隙的关系。由图7可知，随着折射率的减低，光学间隙增加，特别是折射率小于2.2时光学间隙显著增加。如光学间隙宽，则硅复合层产生的吸收损失降低，因此，对提高层积型光电变换装置的特性是理想的。即，如硅复合层的折射率小于2.2，则不仅反射效果，而且光学间隙的增加产生的吸收损失的降低效果也显著，可提高层积型光电变换装置的特性。

在玻璃衬底上堆积300nm以上厚度的硅复合层时，其光学间隙可容易地从透过光谱或从透过光谱和反射光谱求出。但是，膜厚薄时或对层积膜的厚度方向的局部难于测定光学间隙。因此，和光学间隙同样，作为反映硅复合层的禁带宽度的指标，进行了X线光电子光谱法(XPS)的测定。图8的曲线表示关于硅复合层利用X线光电子光谱法测定的光电子能量损失光谱。

在图8中，作为硅复合层的禁带宽度的指标，求出了受到Ols的带间激励损失的光电子的最上端能量和Ols光电子的峰值能量的能量差(称为Exps)。X线光电子光谱法也简称XPS或ESCA。将X线照射在样品上产生的内核光电子有不损失产生时的能量而脱出到真空中被检测的和在膜中损失能量后脱出到真空中脱出被检测的。膜中的主要能量损失有带间激励引起的和等离激元激励产生的。在硅复合层的情况下，与带间激励相比，由于等离激元激励为20eV，很大，故可将其信号分离。延长包括带间激励损失的光谱区域的直线部，以其和基线的交点为上端能量，作为Exps求出其和Ols峰值能量的差。在图8的例中，Exps为3.4eV。XPS即使对10nm以下的薄膜也可以进行测定。另外，如利用离子溅射除去膜的表层，同时进行XPS测定，则也可以得到关于膜的深度方向的Exps曲线。因此，根据XPS，可对10nm以下的薄膜及层积型光电变换装置中的任意层进行Exps测定。

图9的曲线表示关于硅复合层波长600nm的光的折射率和Exps的关系。如该曲线所示，如折射率减小到2.2以下，则Exps急剧增大。即，在层积型光电变换装置中，要使其硅复合层的折射率小于2.2，以利用硅复合层的反射效果增加电流，只要将Exps设为2.2eV以上即可。另外，不仅反射效果，为降低硅复合层的吸收损失，也最好使折射率小于2.2。

如上所述，在使用现有的TCO中间反射层时，要抑制给予层积型光电变换装置的串联电阻的不良影响，其暗电导率必须为较高的值10²～10³S/cm。但是，通过详细探讨判明，尽管硅复合层在与膜面平行的方向具有低的暗电导率，但在其与非晶质硅及晶质硅的光电变换单元之间可实现良好的欧姆接触。

由于即使硅复合层的暗电导率与TCO相比低数位～10位也可以形成良好的欧姆接触，故可将集成型光电变换模块的结构简单化，可谋求模块的变换效率的提高及成本的降低。即，在集成型薄膜光电变换模块中，即使是不含有图32所示的第三分离槽124的结构，也不会产生泄漏电流的问题，这一点容后详述。因此，在集成型光电变换模块中，可减少一次构图，使制造成本和时间减少。另外，由于可省略第三分离槽124，故光电变换区域的面积损耗降低，可提高集成型光电变换模块的变换效率。

作为硅复合层理想的其它实施例，存在不能在富硅相中检测到硅晶体相的情况。即，存在富硅相含有非晶质硅的情况。

另外，本申请说明书中的“非晶质”的用语是指不能检测晶体相的状态。硅复合层中是否含有硅晶体相也依存于等离子CVD条件。发明者确认，即使是在利用已知的分析方法在硅复合层中不能检测硅晶体相而含有非晶质硅的情况下，有时该硅复合层也可以作为中间反射层有效起作用。这样，尽管硅复合层不含有可检测的晶体相，但作为层积型光电变换装置的中间反射层也可以有效工作的其理由考虑以下的情况(1)-(4)。

(1)可介由硅复合层中不能检测的微小的晶体相或不能检测的低密度的晶体相沿膜厚方向输送电子。

(2)可介由硅复合层中的富硅部分沿膜厚方向输送电子。众所周知，如充分掺杂杂质，则n型非晶质硅的暗电导率为较高的值10^-3S/cm～10^-1S/cm，p型非晶质硅的暗电导率为较高的值10^-5S/cm～10^-2S/cm。

(3)在即将生成晶体相前的状态下，在硅复合层中产生结晶的前驱体。局部产生比通常的非晶质电阻低的微小区域，可沿膜厚方向输送电子。在为利用等离子CVD堆积的硅系薄膜的情况下，如产生晶体相，则该晶体相沿膜厚方向柱状成长，这是众所周知的。因此，即使是将要生成晶体相前的非晶质，在膜厚方向也会成长低电阻的微小区域，电子容易向该方向移动。

(4)可由不含有晶体相的硅复合层形成良好的欧姆接触，这是由于硅复合层与非晶质硅及晶质硅相同，是以硅为主体的半导体膜。

附带说一下，在作为富硅相含有非晶质硅时，在进行拉曼散射的测定时，由于在480cm^-1附近呈现非晶质硅的TO模式峰值，故可容易地确认。

图10示意性表示本发明一实施例的层积型光电变换装置的剖面图。在该层积型光电变换装置中，在作为透明衬底的玻璃衬底1上顺序层积透明电极层2、作为第一光电变换单元3的非晶质硅光电变换单元、一导电型(p型或n型)的硅复合层4、作为第二光电变换单元5的晶质硅光电变换单元、及背面电极层6。另外，图10中一导电型硅复合层4作为不属于第一光电变换单元3和第二光电变换单元5的任一单元的层显示，但也可考虑为含于第一光电变换单元3和第二光电变换单元5的某一单元的导电型(p型或n型)层的一部分。

透明衬底除玻璃之外也可使用透明树脂薄膜等，但为向光电变换层透过并吸收更多的太阳光，最好使用透明度尽可能高的材料。以同样的意图，在太阳光入射的衬底表面为使光反射损耗降低，最好形成无反射敷层。

透明电极层2可使用氧化锡(SnO₂)、铟锡氧化物(ITO)、氧化锌(ZnO)等透明导电性氧化物(TCO)，但特别优选使用SnO₂。另外，最好在透明电极层2和光电变换单元3的界面形成具有200～900nm平均间距的凹凸，因此，最好形成200～900nm平均粒径的透明电极层2。

另外，在图10中层积有两段光电变换单元，但如下所述，当然也可以层积三段以上。另外，在层积三段以上的光电变换单元时，插入的硅复合层4可以为一层，也可以插入全部可能的光电变换单元之间。

光电变换单元含有一导电型层、实质上本真半导体的i型光电变换层、及反向导电型层。一导电型层既可以为p型层，也可以是n型层，与此相对应，反向导电型层为n型层或p型层。不过，在光电变换装置中，通常在光的入射侧配置p型层，故在图10的结构中，通常一导电型层31、51为P型层，反向导电型层33、53为n型层。i型层32、52用于吸收光并进行光电变换，因此它们最好为带隙相互不同的组合、即光吸收波长区域相互不同的材料组合，作为层积型光电变换装置整体最好对太阳光的主波长域(400nm～1200nm)具有吸收。例如，最好为i型非晶质硅层和i型非晶质硅锗层的组合、i型非晶质硅层和i型晶质硅层的组合等。

作为图10中前方的单元光电变换单元3形成非晶质硅薄膜光电变换单元时，也可以通过等离子CVD以nip层的顺序进行层积，从得到更高的变换效率的观点考虑，最好以pin层的顺序层积。此时，只要以该顺序堆积例如掺杂0.01原子％以上的作为决定导电型的杂质原子的硼而成的p型非晶质碳化硅层31、构成光电变换层的i型非晶质硅层32、及掺杂0.01原子％以上的作为决定导电型的杂质原子的磷而成的n型微晶硅层33即可。但是，这些层不限于此，例如也可以使用非晶质硅、微晶硅、或非晶质硅氮化物作为p型层。另外，也可以使用非晶质硅作为n型层。导电型(p型或n型)层的厚度优选3nm～100nm，更优选5nm～50nm。

作为本发明一重要特征的硅复合层4将到达其上的光的一部分向位于光入射侧的前方光电变换单元3内入射，使剩余的光透过后方光电变换单元5内。在光电变换层使用硅系材料时，由于对波长600nm的光该光电变换层的折射率约为4，故硅复合层4的折射率最好在1.7～2.5的范围内。另外，由于电流介由硅复合层4流动，故硅复合层4的暗电导率最好为10^-8S/cm～10^-1S/cm。

图11的曲线表示硅复合层4的厚度和考虑了其两面间的干扰的波长600nm的光的反射率的关系。此时，硅复合层对波长600nm的光的折射率为2。由该曲线可知，要将向前方光电变换单元3反射的光定为10％以上，最好将硅复合层4的膜厚设定为20nm～130nm。另外，要将向前方光电变换单元3反射的光定为30％以上，最好将硅复合层4的膜厚设定为50nm～100nm。

前方光电变换单元3、硅复合层4、及后方光电变换单元5最好不取出到大气中，而是连续地形成。在此，不取出到大气中意味着维持在可防止表面污染的环境，为实现这一点，可使用公知的各种方法。

这样，适用于层积型光电变换装置的硅复合层4的结构和厚度可由透过型电子显微镜法(TEM)解析。图12是在具有玻璃衬底/透明电极层/非晶质光电变换单元/硅复合层/晶质光电变换单元/背面电极层的结构的层积型光电变换装置中照摄硅复合层附近的厚度方向的剖面得到的明视场TEM图像。在图12的明视场图像中反映硅复合层(μc-SiO)的密度比其两侧的非晶质硅层(a-Si)及晶质硅层(poly-Si)的密度低，硅复合层的部分拍摄得发白。图13是照摄和图12的明视场图像相同位置得到的暗视场图像。在该暗视场图像中具有分散于硅复合层中的微小明亮的部分，可知在硅复合层中含有微小的晶体相。

层积型光电变换装置中的硅复合层的氧浓度、P浓度或B浓度可通过已知的分析方法检测。例如可在利用HCl等酸除去层积型光电变换装置的背面电极层后，通过利用湿式蚀刻、等离子蚀刻、离子溅射等除去表层，使测定区域的深度变化，同时利用SIMS(二次离子质量分析法)、ESCA(光电子光谱法)、EPMA(X线微激光解析器)、奥格电子分光法等分析组成。

另外，层积型光电变换装置中的硅复合层的折射率可通过使该硅复合层露出，由偏振光分析测定法进行测定来进行检测。另外，有无硅复合层的判定由从玻璃衬底入射的光的反射率的差异等就可以简便地检测。图14的曲线是表示在含有60nm或30nm厚度的硅复合层的层积型光电变换装置和不含有硅复合层的层积型光电变换装置中从玻璃衬底入射的光的反射光谱的曲线。在含有硅复合层时，在非晶质光电变换单元中光反复反射，产生干涉，显示反射率之差为1％以上的极大值和极小值在波长500nm～800nm的范围内出现。相反，在不含有硅复合层时，在该波长区域没有明确的极大值和极小值。

在图10的层积型光电变换装置中，在硅复合层4上例如形成晶质硅光电变换单元作为第二光电变换单元5时，最好也以pin层的顺序通过等离子CVD以400℃以下的低的基底温度形成。即，作为i型光电变换层52的晶质硅系光电变换层由于在低温下形成，从而最好大量含有使晶粒界或粒内的缺陷构成终端使其惰性化的氢原子。具体地说，i型光电变换层52的氢含量最好在1～15原子％的范围内。另外，该i型层最好作为决定导电型的杂质原子的密度为1×10¹⁸cm^-3以下的实质本征半导体的膜形成。

另外，含于i型晶体硅层52中的晶粒多优选沿大致与其膜面垂直的方向柱状延伸成长，具有与膜面平行(110)的优先取向面。这是由于，具有这样的结晶取向的晶质硅薄膜即使透明电极2的上面实质上是平坦的，堆积于其上的光电变换单元5上面也显示含有微细凹凸的表面网纹结构。因此，在透明电极2上面具有包括凹凸的网纹结构时，在光电变换单元5的上面产生微细的凹凸与透明电极2的凹凸重叠的网纹结构，因此，得到适用于反射宽范围的波长区域的光的光限制效果大的网纹结构。另外，i型晶质硅层的厚度最好为0.1μm～10μm。不过，作为薄膜光电变换单元由于优选对太阳光的主波长区域(400～1200nm)具有吸收，故也可以形成合金材料即非晶质硅锗(例如含有30原子％以下的锗)层或晶质硅锗层来代替i型晶质硅层。

但是，晶质硅光电变换单元4中的p型晶质硅层51的厚度最好在3nm～25nm的范围。即，在p型晶质硅层51的厚度小于3nm时，不能产生足以将通过光照射在i型晶质硅光电变换层52内部产生的载流子取出到外部的内部电场。在其厚度大于25nm时，p型层51本身的光吸收损失增大。n型晶质硅53的厚度与p型晶质硅的情况类似，最好在3nm～20nm的范围内。

作为背面电极层6，最好通过溅射法或蒸镀法形成含有Al、Ag、Au、Cu、Pt及Cr中至少一种的至少一层金属层。另外，也可以在光电变换单元5和金属电极6之间形成ITO、SnO₂、ZnO等TCO层(未图示)。

例如，背面电极6最好构成顺序形成10nm～150nm厚度的ZnO膜和30nm～500nm厚度的银膜的多层膜。在ZnO膜薄于10nm时，晶质硅光电变换单元5和银膜6的附着性恶化，相反，在厚于150nm时，ZnO膜本身的光吸收增大，构成光电变换装置的特性降低的主要原因。银膜6的作用是反射难于由晶质硅光电变换单元5吸收的长波长侧的光，并再次使其入射到该光电变换单元5。在银膜6的厚度为30nm以下时，作为反射层的效果激剧减小，在为500nm以上时，制造成本增加。

在图10的例中使用了透明衬底1，但即使是在不透明衬底上顺序层积背面电极层、后方光电变换单元、硅复合层、前方光电变换单元、透明电极层的层积型光电变换装置，也可以同样使前方光电变换单元的发电电流增加，提高变换效率。不过，此时，后方光电变换单元和前方光电变换单元最好都从衬底侧以nip型层的顺序进行层积。

下面说明现有技术的比较例如本发明的实施例。另外，本申请的附图中同一部分或相当的部分使用相同的符号，省略重复的说明。

首先，关于两段的层积型光电变换装置，说明现有技术的比较例1、2及本发明的实施例1～4。表1汇总显示这些比较例1、2及实施例1～4的层积型光电变换装置的特性。各光电变换装置的有效面积为1cm²，以100mW/1cm²的光量照射AM1.5的光，在25℃下测定输出特性。表1中表示各光电变换装置的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、曲线因子(FF)、及变换效率(Eff)。另外，表1中通过光谱响应光谱测定求出的前方光电变换单元的输出电流、后方光电变换单元的输出电流、及将它们综合的整体的输出电流也由以比较例1的这些值标准化的相对值表示。

比较例1

作为比较例1，制造了图15所示的层积型光电变换装置。首先，在厚度1.1mm，127mm见方的玻璃衬底1上利用热CVD法形成含有微小锥状表面凹凸且平均厚度800nm的SnO₂膜作为透明电极层2。得到的透明电极层2的片状电阻约为约9Ω/□。另外，以C光源测定的拜斯率为12％，表面凹凸的平均高低差d为约100nm。在该透明电极层2上利用等离子CVD形成含有厚度15nm的p型非晶质碳化硅层31、厚度0.3μm的i型非晶质硅层32、及厚度30nm的n型微晶硅层33的前方光电变换单元3，然后，顺序形成含有厚度15nm的p型微晶硅层51、厚度2.5μm的i型晶质硅层52、及厚度15nm的n型微晶硅层53的后方光电变换单元5。然后，利用溅射法顺序形成厚度90nm的掺杂Al的ZnO膜和厚度300nm的Ag膜作为背面电极6。

比较例2

作为比较例2，制造了图16所示的层积型光电变换装置。该图16所示的比较例2的装置仅在由厚度30nm的n型非晶质氧化硅层39替换图15中的n型微晶硅层33这一点上和比较例1的装置不同。另外，该比较例2的装置除将后方光电变换单元作为晶质光电变换单元之外，具有与上述先行例2的装置类似的结构。n型非晶质氧化硅层39的成膜条件是，气体流量SiH₄/CO₂/PH₃/H₂＝5/2.5/0.1/100sccm，电源频率数为13.56MHz，功率密度为20mW/cm²，压力为100Pa，衬底温度为200℃。在形成的非晶质氧化硅层39中，氧浓度为18原子％，对波长600nm的光的折射率为3.0，拉曼散射测定的晶体硅成分的TO模式峰值相对于非晶质硅成分的TO模式峰值的强度比为0，不存在晶体相，暗电导率为1.2×10^-6S/cm。

由表1可知，比较例2显示和比较例1大致相同的特性，未显示对Jsc的增加或前方光电变换单元的光谱感应电流上有量意义的变化。由此，氧浓度为18原子％的n型非晶质氧化硅层39可以说没有向前方光电变换单元3侧反射光的效果。即，该n型非晶质氧化硅层39的折射率高，为3.0，与非晶质硅层及晶质硅层比较的折射率差小，故几乎不能得到基于n型非晶质氧化硅层39的反射效果。

实施例1

作为实施例1，制造了图10所示的层积型光电变换装置。该实施例1的装置仅在前方光电变换单元3和广泛光电变换单元5中间形成厚度30nm的n型硅复合层4这一点上和图15所示的比较例1的装置不同。另外，该n型硅复合层4也可以考虑是包含于前方光电变换单元3的n型层的一部分。

n型硅复合层4的成膜条件是，气体流量比为SiH₄/CO₂/PH₃/H₂＝5/10/0.1/1000sccm，电源频率为13.56MHz，功率密度为100mW/cm²，压力为100Pa，衬底温度为200℃。在形成的n型硅复合层4中，氧浓度为42原子％，光学间隙为2.37eV，由XPS测定的Exps为3.5eV，对波长600nm的光的折射率为2.0，拉曼散射测定的晶体硅成分的TO模式峰值相对于非晶质硅成分的TO模式峰值的强度比为2.0，暗电导率为5×10^-6S/cm。

由表1可知，实施例1与比较例1相比，虽然FF稍微降低，但Jsc增加1mA/cm²以上，Eff提高。另外，前方光电变换单元的光谱感应电流增加9％，硅复合层4将入射光有效地反射到前方光电变换单元侧。另外，在实施例1中，后方光电变换单元的光谱感应电流也增加6％，通过利用硅复合层4产生光散射，后方光电变换单元中的光路长度也延伸了。

实施例2

作为实施例2，制造了图17所示的层积型光电变换装置。该实施例2的装置仅在通过使用厚度30nm的n型硅复合层4作为前方光电变换单元3的n型层兼用作中间反射层和n型层这一点上和图10所示的实施例1的装置不同。

由表1可知，本实施例2与实施例1相比，Jsc进一步增加，Eff提高，前方光电变换单元和后方光电变换单元两者的光谱感应电流也增加。这是由于，通过由硅复合层4兼做前方光电变换单元3的n型层，从而向前方光电变换单元3侧反射的光和透过后方变换单元5侧的光不必都通过厚度30nm的n型微晶硅层，使吸收损耗减少。但是，与比较例1及实施例1相比，实施例2中FF降低，在i型非晶质硅层32和硅复合层4的界面，接触电阻增加。

图33的曲线图表示沿具有图17的层积结构的光电变换装置的厚度方向由SIMS测定的磷浓度和氧浓度的分布。即，该曲线图的横轴表示厚度方向的距离(μm)，左纵轴表示原子浓度(cm^-3)，右纵轴表示SIMS每秒的计数(c/s)。背面电极6通过采用盐酸进行的湿式蚀刻予先除去，朝向衬底1侧进行离子溅射，同时，利用SIMS沿深度方向(厚度方向)测定磷浓度及氧浓度。如图33的曲线所示，由于在深度方向相同的位置磷和氧具有明确的峰值，故可知存在n型硅复合层。

图34的曲线图表示沿具有图17的层积结构的光电变换装置的厚度方向由XPS测定的氧浓度的分布。即，该曲线图的横轴表示厚度方向的溅射时间(分钟)，纵轴表示原子％。另外，XPS测定的层积型光电变换装置中包含的硅复合层的厚度为50nm，其折射率为2.18。背面电极6通过采用盐酸进行的湿式蚀刻予先除去，朝向衬底1侧进行离子溅射，同时，利用XPS沿深度方向(厚度方向)测定氧浓度。如图34的曲线所示，氧浓度呈现明确的峰值，可知存在硅复合层。该曲线图中氧浓度的峰值约为15原子％，其半功率点宽度约为110nm。考虑实际的硅复合层的膜厚为50nm，由于(15原子％)×(110nm/50nm)＝33，故可知XPS测定的硅复合层的氧浓度为33原子％。

实施例3

作为实施例3，制造了图18所示的层积型光电变换装置。该实施例3的装置仅在层积作为第一n型层的厚度30nm的n型硅复合层34和作为第二n型层的厚度5nm的n型微晶硅层35而形成前方光电变换单元3的n型层这一点上和图17所示的实施例2的装置不同。当然，本实施例3的n型硅复合层34也和实施例1及2的n型硅复合层4以相同的等离子CVD条件成膜。

由表1可知，本实施例3与实施例2相比，虽然Jsc稍稍减少，但FF升高，Eff升高。另外，虽然本实施例3的前方光电变换单元的光谱感应电流比实施例2稍低，但比比较例1及实施例1高。这时因为，在n型硅复合层34和p型微晶硅层51之间插入n型微晶硅层35减小了n/p界面的接触电阻，改善了FF。另外，由于在本实施例3中插入的n型微晶硅层35的厚度为5nm，很薄，故与实施例2相比，Jsc的降低不大。

实施例4

作为实施例4，制造了图19所示的层积型光电变换装置。该实施例4的装置仅在层积作为第一n型层的厚度10nm的n型微晶硅层36和作为第二n型层的厚度60nm的n型硅复合层37和作为第三n型层的厚度5nm的n型微晶硅层38而形成前方光电变换单元3的n型层这一点上和图17所示的实施例2的装置不同。

由表1可知，本实施例4与实施例3相比，Jsc稍稍减少，但FF升高，Eff升高。这是因为，在i型非晶质硅层32和n型硅复合层37之间插入n型微晶硅层36使i/n界面的接触电阻也减小，与实施例3相比，FF进一步改善。另外，本实施例4中，由于除n型硅复合层37之外的n型微晶硅层36和n型微晶硅层38具有合计15nm的小厚度，且比实施例1的情况下的n型微晶硅层33的厚度30nm薄，故吸收损失降低，Jsc与实施例1相比也增加了。

实施例5

作为实施例5，图20的曲线图表示使具有图17的结构的层积型光电变换装置中的硅复合层4的折射率变化时的光谱感应电流的相对值。本实施例5中的硅复合层4除在等离子CVD中使CO₂/SiH₄的比在1～15的范围内变化之外，和实施例1及2同样成膜。该曲线图中横轴表示硅复合层4对波长600nm的光的折射率，纵轴表示和不含有硅复合层的图15的比较例1比较本实施例5的装置的光谱感应电流的相对值。

如图20所示，前方光电变换单元3的光谱感应电流随硅复合层4的折射率减少而增加，如折射率小于约1.8则减少。作为该理由可如下考虑，在硅复合层4的折射率减少的同时，反射到前方光电变换单元3侧的光增加，光谱感应电流增加，但如果折射率小于约1.8，则硅复合层4的暗电导率减少，从而不能忽视硅复合层4的电阻及界面的接触电阻增加的影响，电流减少。

后方光电变换单元5的光谱感应电流随着硅复合层4的折射率的减少而增加，若折射率小于约2，则减少。由于在折射率减少的同时，硅复合层4的透过率增加，故到达后方光电变换单元5的光增加，其电流增加。如硅复合层4的折射率约小于2，则向前方光电变换单元侧3反射的光增多，从而不能忽视到达后方光电变换单元5的光减少的影响，其电流减少。

由图20可知，综合前方光电变换单元3和后方光电变换单元5的整体的光谱感应电流也具有依存于折射率的最大值。在硅复合层4的折射率大于或等于1.7而小于2.5时，与比较例1相比，本实施例5的层积型光电变换装置整体的光谱感应电流增加。另外，与比较例1的情况相比，为使本实施例5的层积型光电变换装置整体的光谱感应电流增加10％以上，则需要将硅复合层4的折射率设定为1.8～2.1。

其次，就在两段层积型光电变换装置中，在后方光电变换单元的一导电型层(p层)的局部也使用硅复合层的情况，说明现有技术的比较例1和本发明的实施例6～9。这些层积型光电变换装置的特性的相对值汇总显示于表2中。

表2

实施例6

在实施例6中，制造了图21所示的层积型光电变换装置。该实施例6的装置仅在由厚度30nm的p型硅复合层51a替换后方光电变换单元5的p型层这一点上和图15所示的比较例1的装置不同。

P型硅复合层51a的等离子CVD条件是，气体流量比为SiH₄/CO₂/B₂H₆/H₂＝1/2/0.0025/500，电源频率为13.56MHz，功率密度为100mW/cm²，压力为800Pa，衬底温度为200℃。在得到的p型硅复合层51a中，氧浓度为29原子％，对波长600nm的光的折射率为2.45，拉曼散射测定的晶体硅成分的TO模式峰值相对于非晶质硅成分的TO模式峰值的强度比为1.2，暗电导率为2×10^-5S/cm。

如表2所示，在实施例6中，与比较例1相比，Jsc也增加，Eff也提高。P型硅复合层51a作为中间反射层起作用，将入射光有效地反射到前方光电变换单元3侧。另外，由于后方光电变换单元5的p型层替换为透明度高的p型硅复合层51a，故光吸收损耗也降低。不过，在本实施例6中，与比较例1相比，FF降低，在n型微晶硅层33/p型硅复合层51a的界面或p型硅复合层51a/i型晶质硅层52的界面接触电阻增加。

实施例7

在实施例7中，制造了图22所示的层积型光电变换装置。该实施例7的装置仅在由厚度30nm的n型硅复合层33a替换前方光电变换单元3的n型层，且由厚度30nm的p型硅复合层51a替换后方光电变换单元5的p型层这一点上和图15所示的比较例1的装置不同。另外，n型硅复合层33a利用和实施例1及2的n型硅复合层4相同的等离子CVD条件成膜。

如表2所示可知，实施例7与比较例1相比，Jsc大幅增加，Eff升高。即使与实施例6相比，Jsc也增加，Eff也增加。其理由考虑，n型硅复合层33a和p型硅复合层51a的合计厚度为60nm，它们作为中间反射层的功能进一步提高。另外，由于前方光电变换单元3的n型层及后方光电变换单元5的p型层两者均替换为透明度高的硅复合层，故光吸收损耗也大幅降低。不过，与比较例1相比，在实施例7中FF降低，在i型非晶质硅层32/硅复合层33a的界面或p型硅复合层51a/i型晶质硅层52的界面接触电阻增加。

实施例8

在实施例8中，制造了图23所示的层积型光电变换装置。该实施例8的装置仅在顺序层积厚度10nm的n型微晶硅层33b和厚度30nm的n型硅复合层33a作为前方光电变换单元3的n型层22，且顺序层积厚度30nm的p型硅复合层51a和厚度5nm的p型微晶硅51b作为后方光电变换单元5的p型层51这一点上和图22所示的实施例7的装置不同。

如表2所示，实施例8与实施例7相比，FF改善。其理由可考虑，i型非晶质硅层32/n型硅复合层33a界面的接触电阻通过夹着薄的n型微晶硅层33b而降低，且p型硅复合层51a/i型晶质硅层52界面的接触电阻通过夹着薄的p型微晶硅层51b而降低。另一方面，本实施例8中由于n型微晶硅层33b及p型微晶硅层51b的光吸收损耗的影响，Jsc比实施例7的Jsc稍低。

实施例9

在实施例9中，制造了图24所示的层积型光电变换装置。该实施例9的装置仅在顺序层积厚度30nm的n型硅复合层33a和厚度10nm的n型微晶硅层33c作为前方光电变换单元3的n型层33，且顺序层积厚度5nm的p型微晶硅51b和厚度30nm的p型硅复合层51a作为后方光电变换单元5的p型层51这一点上和图23所示的实施例8的装置不同。

如表2所示，实施例9与实施例8相比，FF改善。其理由可考虑是由于，在接触电阻的影响最显著地表现的前方光电变换单元3和后方光电变换单元5的接合界面未介有硅复合层，而和图15的比较例1同样地形成n型微晶硅层33c/p型微晶硅层51c的接合。

实施例10

在实施例10中，与实施例2类似，制造了图17所示的层积型光电变换装置。该实施例10的装置仅在将前方光电变换单元3的n型硅复合层4的厚度变更为50nm，同时，其等离子CVD条件改变这一点上和实施例2的装置不同。即，本实施例10的装置的其它制造条件和比较例1及实施例2的情况相同。

具体地说，本实施例10的n型硅复合层4的等离子CVD的条件是，气体流量比为SiH₄/CO₂/PH₃/H₂＝1/3/0.02/100，电源频率为13.56MHz，功率密度为100mW/cm²，压力为100Pa，衬底温度为200℃。在本实施例10中，和比较例2的情况不同，将H₂相对SiH₄的稀释度升高到100倍，这若不含有CO₂，则是容易出现晶体相的条件。在利用该条件得到的n型硅复合层4中，氧浓度为44原子％，光学间隙为2.42eV，由XPS测定的Exps为3.6eV，暗电导率为1.2×10^-12S/cm，对波长600nm的光的折射率为1.95，得到与TCO层相匹敌的低的折射率。另外，在该硅复合层中，通过进行拉曼散射测定检测非晶体硅的TO模式峰值，确认局部含有非晶质硅。但是，在进行该拉曼散射的测定时，不检测晶体硅的TO模式峰值，即，基于晶体硅相的TO模式峰值相对于基于非晶质合金相的TO模式峰值的强度比(Ic/Ia)为0，未检测到硅晶体相。另外，在本实施例10的硅复合层中，利用X线衍射及透过型电子显微镜法也未检测到晶体相。

表3中利用相对值表示比较例1和本实施例10的层积型光电变换装置的特性。由表3可知，即使在如本实施例10的成形光电变换装置这样具有不含有硅晶体相的硅复合层的情况下，与比较例1相比，也可以增加Jsc，提高Eff。另外，与比较例1相比，本实施例10中第一光电变换单元3及第二光电变换单元5的光谱感应电流都增加。由此可知，硅复合层4作为中间反射层起作用，有效地将入射光反射到第一光电变换单元3侧。另外，可考虑在硅复合层4产生光的散射，第二光电变换单元5内的光路长度也伸长了。另外，由于将单元光电变换单元3的n型层替换为透明度高的硅复合层4，故光吸收损耗也降低。不过，本实施例10与比较例1相比，FF降低，在i型非晶质硅层32/硅复合层4的界面或硅复合层4/p型微晶硅51的界面接触电阻增加。

表3

实施例11

图35是表示改变硅复合层的膜厚测定的拉曼散射光谱的曲线图。该曲线图中的实施例11、参考例1及参考例2的硅复合层的等离子CVD条件和实施例10中的硅复合层的情况相同。在本实施例11中，通过湿式蚀刻除去实施例10的层积型光电变换装置的背面电极6，通过离子溅射使硅复合层4的表面露出，测定了拉曼散射光谱。此时，硅复合层4的厚度为50nm。在参考例1和参考例2中，在玻璃衬底上分别堆积300nm和1μm厚度的硅复合层。

在硅复合层的厚度分别为50nm和300nm的实施例11和参考例1中，图35中表示在480cm^-1附近仅观察非晶硅成分的宽度宽的TO模式峰值，膜中不含有结晶相。另一方面，在硅复合层的厚度为1μm的参考例2中，图35的曲线中在520cm^-1附近观察到肩状部，检测到基于晶体硅成分的TO模式峰值。

如图35所示，由于若加厚硅复合层，则检测到晶体相，故实施例11的硅复合层构成晶体相将要产生时的状态。即，层积型光电变换装置中的硅复合层在相同的等离子CVD条件下堆积1μm以上的厚度，含有硅晶体相可以说是更好的条件之一。另外，关于实施例11和参考例1的硅复合层，用X线衍射及透过型电子显微镜法未检测到晶体相。

在与实施例11相比，仅改变氢稀释率，堆积硅复合层时，在以氢稀释率为120以上得到的硅复合层中检测到结晶相。另外，在具有实施例11的层积结构的光电变换装置中，在仅使硅复合层4的堆积时的氢稀释率在50～120内变化时，氢稀释率为70以上时与比较例1相比，Jsc增加5％以上。即，在层积型光电变换装置中，用于中间反射层的硅复合层堆积时的氢稀释率设为检测到结晶相时的氢稀释率的60％以上可以说是理想的条件之一。另外，即使是由在硅复合层中生成结晶相的等离子CVD条件使氢稀释率以外的成膜条件向容易生成非晶质的条件侧偏移而堆积的硅复合层，也可以有效地提高层积型光电变换装置的特性。

实施例12

图25的示意性剖面图显示了实施例12的三段层积型光电变换装置。在该光电变换装置中，直至第二段光电变换单元5a，除i型层的膜厚改变之外，和图10的实施例1的情况同样地进行了制造。图25中第一段光电变换单元3a的i型非晶质硅层32a的厚度为100nm，第二段光电变换单元5a的i型晶质硅层52a的厚度为1.2μm。在第二段光电变换单元5a上形成厚度30nm的第二硅复合层7后，形成含有厚度15nm的p型微晶硅层81、厚度2.0μm的i型晶质硅层82、及厚度15nm的n型微晶硅层83的第三段光电变换单元8。然后，通过溅射法顺序形成厚度90nm的掺杂Al的ZnO层和厚度300nm的Ag层作为背面电极6。第一硅复合层4及第二硅复合层7以和实施例1的硅复合层4相同的等离子CVD条件成膜。

关于如上得到的本实施例12的三段层积型光电变换装置，以和表1的情况相同的条件测定输出特性，其中，Voc为1.905V，Jsc为10.07mA/cm²，FF为0.745，Eff为14.29％。

比较例3

作为比较例3，制造了图26所示的三段层积型光电变换装置。该比较例3的装置仅在省略第一硅复合层4和第二硅复合层7这一点上和图25所示的实施例12的装置不同。测定该比较例3的输出特性，其中，Voc为1.910V，Jsc为9.50mA/cm²，FF为0.749，Eff为13.59％。

将上述实施例12和比较例3比较可知，即使在三段层积型光电变换装置中，也可以利用硅复合层的反射效果增加Jsc，提高Eff。

关于三段层积型光电变换装置，进一步说明基于现有技术的比较例4、实施例13及实施例14。这些层积型光电变换装置的特性以相对值汇总显示于表4。

表4

比较例4

比较例4的三段层积型光电变换装置仅在第三段光电变换单元8的i型晶质硅层82的厚度不是2.0μm而为2.5μm这一点上和图26的比较例3不同。

实施例13

在实施例13中，制造了图27所示的三段层积型光电变换装置。该图27的装置仅在由厚度30nm的n型硅复合层53a替换第二光电变换单元5a的n型层，且由厚度30nm的p型硅复合层81a替换第三光电变换单元8的p型层这一点上和比较例4的装置不同。另外，n型硅复合层53a以和实施例1的n型硅复合层相同的条件堆积，p型硅复合层81a以和实施例6的p型硅复合层相同的条件堆积。

如表4所示可知，在本实施例13的三段层积型光电变换装置中，利用硅复合层的中间反射效果与比较例4相比，Jsc也增加，Eff提高。

实施例14

在实施例14中，制造了图28所示的三段层积型光电变换装置。与比较例4相比，本实施例14的不同的特征是，顺序层积厚度5nm的n型微晶硅层33b、厚度50nm的n型硅复合层33a、及厚度5nm的n型微晶硅层33c作为第一段光电变换单元3a的n型层33，且顺序层积厚度5nm的n型微晶硅53b、厚度50nm的n型硅复合层53a、及厚度5nm的n型微晶硅层53c作为第二段光电变换单元5a的n型层53。另外，n型硅复合层33a和n型硅复合层53a以和实施例10的n型硅复合层4相同的条件堆积。

如表4所示可知，在本实施例14的三段层积型光电变换装置中，利用硅复合层的中间反射效果与比较例4相比，Jsc也增加，Eff提高。

实施例15

图29表示本发明的实施例15的集成型薄膜光电变换模块。该图29的模块仅在将ZnO中间反射层105改为硅复合层107这一点上和图31的现有模块不同。本实施例15的模块中具有的各层的厚度及成膜方法和实施例1相同。图29的模块面积为910mm×455mm，通过构图而分割的100个光电变换元件相互串联连接。

比较例5～7

作为比较例5，如图30所示，制造了不含有中间反射层的集成型薄膜光电变换模块。作为比较例6，如图31所示，制造了含有通过溅射成膜的厚度30nm的ZnO中间反射层105的模块。作为比较例7，如图32所示，制造了含有ZnO中间反射层105及第三分离槽124的模块。

表5中，关于实施例15及比较例5～7的集成型薄膜光电变换模块，汇总了以和表1中相同的条件测定的输出特性。

表5

	构造	第三分离槽	中间反射层	Voc(V)	Isc(A)	FF	Pmax(W)	Eff(％)
	构造	第三分离槽	中间反射层	Voc(V)	Isc(A)	FF	Pmax(W)	Eff(％)	实施例15	图29	无	硅复合层	132.3	0.536	0.712	50.5	132
比较例5	图30	无	无	132.9	0.420	0.729	40.7	10.6	实施例15	图29	无	硅复合层	132.3	0.536	0.712	50.5	132
比较例5	图30	无	无	132.9	0.420	0.729	40.7	10.6	比较例6	图31	无	ZnO	108.3	0.506	0.524	28.7	7.5
比较例7	图32	有	ZnO	136.5	0.464	0.694	43.9	11.5	比较例6	图31	无	ZnO	108.3	0.506	0.524	28.7	7.5

由表5可知，与不含有中间反射层的比较例5相比，在含有ZnO中间反射层的比较例6中，Voc和FF大幅降低，最大电力(Pmax)和变换效率(Eff)显著减少。这是因为，ZnO中间反射层105、连接槽123、及背面电极层106的电流经路产生泄漏电流。另一方面，在含有第三分离槽124的比较例7中，抑制了这样的泄漏电流，与比较例5相比，短路电流(Isc)增加，Pmax提要约3W。

在含有硅复合层107的实施例15中，与比较例7相比，Jsc进一步增加，Pmax与比较例5相比，提高约10W。这是因为，消除了采用第三分离槽124引起的面积损耗，提高了Isc。另外，在本实施例15中，由于前方光电变换单元层104a、硅复合层107、及后方光电变换单元层104b可通过等离子CVD连续形成，在硅复合层107和后方光电变换单元104b的界面不产生大气污染，故FF提高。

另外，与比较例7相比，实施例15中不要第三分离槽124，可减少构图次数，可消减生产成本和时间。另外，硅复合层107由于仅在光电变换单元形成用的等离子CVD装置中追加CO₂的气体管线即可成膜，故不需要在ZnO中间层的成膜时所需要的溅射装置等其它成膜设备。可大幅消减生产成本。另外，与比较例7相比，在实施例15中，可各减少一次向作为真空装置的等离子CVD装置运入、加热、及运出衬底的操作，由此，也可消减生产成本和时间。

实施例16

在实施例16中，与实施例2类似，制造了图17所示的具有层积结构的两段层积型光电变换装置。不过，在实施例16中，样品1A的光电变换装置和样品1B的光电变换装置以稍微不同的工艺制造。

在样品1A中，首先在透明玻璃衬底1上形成以SnO₂为主成分的透明电极层。然后，在将导入第一等离子CVD装置内的衬底升温后，分别以15nm、300nm、40nm的厚度形成非晶质硅光电变换单元3的p型非晶质碳化硅层31、i型非晶质硅光电变换层32及n型硅复合层4的厚度的第一部分。

在该n型硅复合层4的第一部分的成膜条件中，气体流量比为SiH₄/CO₂/PH₃/H₂＝1/3/0.025/200，电源频率为13.56MHz，功率密度为120mW/cm²，衬底温度为180℃。在形成的n型硅复合层4的第一部分，氧浓度为42原子％，对波长600nm的光的折射率为2.0。

完成n型硅复合层4第一部分的堆积后，进行成膜室的真空排气，然后，直接将衬底移送到第一等离子CVD装置的卸料室，向该室内迅速充满氮气后，将衬底取出到大气中。

然后，将衬底在大气中放置(大气暴露)40分钟后，导入第二等离子CVD装置内，进行升温，以10nm的厚度形成n型硅复合层4的厚度的第二部分。该n型硅复合层4的第二部分的折射率和氧浓度和由第一等离子CVD装置形成的硅复合层4的第一部分大致相同。

然后，在相同的第二等离子CVD装置中，分别以15nm、2.5μm、15nm的厚度形成晶体硅光电变换单元5的p型微晶硅层51、非掺杂i型晶质硅光电变换单元层52、n型微晶硅层53。然后，作为背面电极6，利用溅射法顺序堆积掺杂了Al的厚度90nm的ZnO层和厚度300nm的Ag层。

样品1B的层积型光电变换装置仅在于同一等离子CVD装置内连续形成非晶质硅光电变换单元3到晶体硅光电变换单元5这一点上和样品1A的装置不同。即，在样品1B的装置中，n型硅复合层4的厚度整体在同一等离子CVD装置内连续堆积，中途不将衬底取出到大气中。

关于上述的样品1A及样品1B的光电变换装置，以和表1中相同的的条件测定光电变换特性，其结果，和样品1B比较的样品1A的光电变换装置的变换效率的相对值为1.01，尽管进行大气暴露，仍显示高的特性。

实施例17

在实施例17中，与实施例1类似，制造了图10所示的具有层积结构的光电变换装置。不过，在图17中以样品2A的光电变换装置和样品2B的光电变换装置以稍微不同的工艺进行制造。

样品2A的光电变换装置的制造工艺和样品1A的工艺类似，在第一等离子CVD装置中，分别以15nm、300nm、10nm及40nm的厚度形成非晶质硅光电变换单元3的p型非晶质碳化硅层31、i型非晶质硅光电变换层32、n型微晶硅层33、及n型硅复合层4的厚度的第一部分。即，样品2A仅于在形成n型硅复合层4之前，形成比该硅复合层导电性和结晶化率高的n型微晶硅层33这一点上和样品1A不同。在这样的样品2A中，通过先形成n型微晶硅层33，可降低i型非晶质硅层32和硅复合层4的界面的接触电阻，与样品1A的情况相比，可进一步改善光电变换特性。

样品2B的层积型光电变换装置在将n型硅复合层4的整体厚度在同一等离子CVD装置内连续地堆积，且在中途不将衬底从大气中取出这一点上和样品2A的装置不同。

关于上述这样的样品2A和样品2B的光电变换装置，以和表1中相同的条件测定光电变换特性，其结果，和样品2B比较的样品2A的光电变换装置的变换效率的相对值为1.01，尽管进行大气暴露，也显示高的特性。

实施例18

在实施例18中，进一步制造了使实施例17的硅复合层4的氧浓度和对波长600nm的光的折射率进行了各种变更的样品。而且，表5中对堆积到硅复合层4的厚度的第一部分后进行大气暴露的样品和不进行该大气暴露的样品的光电变换效率以相对于样品2B的相对值进行了显示。

表6

根据表6可知，随着硅复合层4的氧浓度升高，折射率减小，作为其中间反射层的效果增大，光电变换效率提高。另外，在硅复合层4的氧浓度及折射率相同时，比较有无大气暴露的样品可知，在氧浓度为25％以上或折射率为2.5以下的样品2A、3A、4A、5A中得到和未进行暴露的样品2B、3B、4B、5B相同或更高的光电变换效率。由于硅复合层本来就是含有氧的膜，故不易受到表面氧化引起的高电阻化等的不良影响。因此，硅复合层的氧浓度越高，折射率越小，即使经过大气暴露的工序，对光电变换特性的影响也变得越少。

实施例19

进一步制造了与实施例17中的样品2A类似的各种样品。即，在本实施例19中，进行了硅复合层4整体厚度的第一部分和第二部分的比例的各种变更。而且，表7中对堆积到硅复合层4的厚度的第一部分后进行大气暴露的样品的光电变换效率以相对于不进行大气暴露的比较样品02B的相对值进行了显示。

表7

	硅复合层膜厚(nm)33a/33b	光电变换效率(相对值)
	硅复合层膜厚(nm)33a/33b	光电变换效率(相对值)	比较样品02B	(无大气暴露)	1.00
比较样品03A	0/50	0.97	比较样品02B	(无大气暴露)	1.00
比较样品03A	0/50	0.97	样品6A	10/40	1.00
样品7A	20/30	1.00	样品6A	10/40	1.00
样品7A	20/30	1.00	样品8A	30/20	1.02
样品2A	40/10	1.01	样品8A	30/20	1.02
样品2A	40/10	1.01	比较样品04A	50/0	0.81

如表7所示，在比较样品03A中，大气暴露前的硅复合层4的厚度为0，即，在图10中的n型微晶硅层33和n型硅复合层4之间进行大气暴露，由于本来几乎不含有氧的n型微晶硅层33的表面被暴露于大气的影响，使得与比较样品2B相比，光电变换效率稍微降低。另外，在比较样品04A中，大气暴露后的硅复合层4的厚度为0，即在图10中的n型硅复合层4和p型微晶硅层51之间进行大气暴露，由于np结界面即光电变换单元间的隧道结界面被暴露于大气，故与比较样品02B相比，光电变换效率大幅降低。

另一方面，样品6A、7A、8A及2A都是在将进行大气暴露之前及大气暴露之后紧接着形成n型硅复合层的厚度的一部分，与未进行大气暴露的比较样品02B相比，得到至少同等或更高的光电变换效率。特别是在样品8A和2A中，对n型硅复合层4的整体厚度在大气暴露前形成的第一部分的比例增大为60％以上，与比较样品02B相比，可得到更高的光电变换效率。作为其理由考虑，在大气暴露后将衬底导入第二等离子CVD装置中成膜前，在进行成膜室的真空排气和衬底的再加热之间，具有除去硅复合层4及导电型层中的过剩掺杂剂原子的效果，该效果在大气暴露前形成的硅复合层的第一部分的比例提高到整体厚度的60％以上时更显著，其结果使光电变换效率提高。

实施例20

在实施例20中，与实施例1类似，制造了图10所示的具有层积结构的光电变换装置。不过，在实施例20中，通过将硅复合层4的等离子CVD的气体混合比进行各种改变制造了各种样品的光电变换装置。

样品9中，首先在透明玻璃衬底1上形成以SnO₂为主成分的透明电极层2。然后，在将导入等离子CVD装置内的衬底升温后，分别以15nm、300nm、10nm、50nm的厚度形成非晶质硅光电变换单元3的p型非晶质碳化硅层31、i型非晶质硅光电变换层32、n型微晶硅层33及n型硅复合层4。

n型硅复合层4的等离子CVD条件为：气体流量比为SiH₄/CO₂/PH₃/H₂＝1/5/0.025/360，电源频率为13.56MHz，功率密度为150mW/cm²，衬底温度为180℃。另外，在以与此相同的条件下在玻璃衬底上以膜厚300nm形成的n型硅复合层中，对波长600nm的光的折射率为1.83，利用二次离子质量分析法(SIMS)求出的膜中磷浓度为6.0×10²⁰cm^-3，氧浓度为52原子％，基于晶体硅相的TO模式峰值相对于基于拉曼散射光谱中的非晶质合金相的TO模式峰值的强度比(Ic/Ia)为2.5。

然后，在等离子CVD装置中，分别以15nm、2.5μm、15nm的厚度形成晶体硅光电变换单元5的p型微晶硅层51、非掺杂的i型晶质硅光电变换层52、及n型微晶硅层53。然后，通过溅射法顺序形成掺杂了Al的厚度90m的ZnO层和厚度300nm的Ag层作为背面电极5。

样品10～12及比较样品05～07仅在它们中含有的n型硅复合层4的等离子CVD中的掺杂原料气体PH₃相对于硅原料气体的SiH₄的的混合比在0.01～0.1的范围内有各种改变这一点上和样品9不同。

在表8中，关于样品9～12及比较样品05～07，表示了堆积硅复合层4时的气体混合比、对波长600nm的光的折射率、磷浓度、氧浓度、及拉曼散射光谱中的峰值强度比(Ic/Ia)，光电变换率用以样品9为基准的相对值进行了表示。

表8

	气体混合比SiH<sub>4</sub>/CO<sub>2</sub>/PH<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>	折射率	磷浓度(cm<sup>3</sup>)	氧浓度(％)	Ic/Ia	变换效率(相对值)
		折射率	磷浓度(cm<sup>3</sup>)	氧浓度(％)	Ic/Ia	变换效率(相对值)	比较样品05	1/5/0.01/360	1.76	2.4×10<sup>20</sup>	54	0.9	0.81
样品10	1/5/0.012/360	1.79	3.1×10<sup>20</sup>	53	1.5	0.95	比较样品05	1/5/0.01/360	1.76	2.4×10<sup>20</sup>	54	0.9	0.81
样品10	1/5/0.012/360	1.79	3.1×10<sup>20</sup>	53	1.5	0.95	样品9	1/5/0.025/360	1.83	6.0×10<sup>20</sup>	52	2.5	1.00
样品11	1/5/0.05/360	1.86	1.1×10<sup>21</sup>	52	3.0	0.97	样品9	1/5/0.025/360	1.83	6.0×10<sup>20</sup>	52	2.5	1.00
样品11	1/5/0.05/360	1.86	1.1×10<sup>21</sup>	52	3.0	0.97	样品12	1/5/0.07/360	1.88	1.8×10<sup>21</sup>	51	3.3	0.95
比较样品06	1/5/0.08/360	1.9	2.0×10<sup>21</sup>	50	3.6	0.91	样品12	1/5/0.07/360	1.88	1.8×10<sup>21</sup>	51	3.3	0.95
比较样品06	1/5/0.08/360	1.9	2.0×10<sup>21</sup>	50	3.6	0.91	比较样品07	1/5/0.1/360	1.95	2.5×10<sup>21</sup>	48	4.0	0.89

如表8中的比较样品05所示，如硅复合层的磷浓度低，则其折射率低，但由于Ic/Ia低，故构成高电阻，因增加层积型光电变换装置的串联电阻的影响使光电变换效率降低。另一方面，磷原子也具有促进硅晶体相成长的效果，如样品9～12那样，在增加磷浓度的情况下，利用Ic/Ia的增加和掺杂浓度的增加的相乘效果，硅复合层的导电性大幅提高。但是，如比较样品06～07中那样，若PH₃的混合比和磷浓度过高，则尽管硅晶体相的导电性高，但由于过剩的磷原子混入晶质硅光电变换单元5侧的影响会招致光电变换特性降低。因此，从得到相对值为0.95以上的高的光电变换效率的样品9～12的结果可知，优选的磷浓度为3×10²⁰～1.8×10²¹cm^-3的范围内，且优选的PH₃/SiH₄气体混合比在0.012～0.07的范围内。

进一步制造的样品13～15及比较样品08～09仅在它们中含有的n型硅复合层4的等离子CVD中的相对于硅原料气体SiH₄氧原料气体CO₂的混合比在2～7的范围内进行了各种改变这一点上和样品9不同。

在表9中，关于样品9、13～15及比较样品08～09，显示了堆积硅复合层4时的气体混合比、对波长600nm的光的折射率、磷浓度、氧浓度、及拉曼散射光谱的峰值强度比(Ic/Ia)，光电变换率用以样品9为基准的相对值进行了表示。

表9

	气体混合比SiH<sub>4</sub>/CO<sub>2</sub>/PH<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>	折射率	磷浓度(cm<sup>3</sup>)	氧浓度(％)	Ic/Ia	变换效率(相对值)
		折射率	磷浓度(cm<sup>3</sup>)	氧浓度(％)	Ic/Ia	变换效率(相对值)	比较样品08	1/2/0.025/360	2.35	1.2×10<sup>21</sup>	31	4.3	0.92
样品13	1/3/0.025/360	2.0	9.1×10<sup>20</sup>	42	3.8	0.95	比较样品08	1/2/0.025/360	2.35	1.2×10<sup>21</sup>	31	4.3	0.92
样品13	1/3/0.025/360	2.0	9.1×10<sup>20</sup>	42	3.8	0.95	样品14	1/4/0.025/360	1.92	7.9×10<sup>20</sup>	49	3.1	0.99
样品9	1/5/0.025/360	1.83	6.0×10<sup>20</sup>	52	2.5	1.00	样品14	1/4/0.025/360	1.92	7.9×10<sup>20</sup>	49	3.1	0.99
样品9	1/5/0.025/360	1.83	6.0×10<sup>20</sup>	52	2.5	1.00	样品15	1/6/0.025/360	1.76	5.1×10<sup>20</sup>	56	1.5	0.95
比较样品09	1/7/0.025/360	1.71	4.3×10<sup>20</sup>	59	0.7	0.82	样品15	1/6/0.025/360	1.76	5.1×10<sup>20</sup>	56	1.5	0.95

如表9中的比较样品08所示，在硅复合层的氧原子浓度少，折射率高时，其导电性升高，但反射效果减弱，吸收损耗也增加，不能得到层积型光电变换装置高的变换效率。在比较样品09中，虽然硅复合层的氧原子浓度升高，折射率降低，但由于Ic/Ia低，硅晶体相非常少，故硅复合层构成高电阻，层积型光电变换装置的串联电阻增加的影响使光电变换效率降低。因此，从得到相对值为0.95以上的高的光电变换效率的样品9及13～15的结果可知，在硅复合层中，折射率最好等于或小于2，氧原子浓度最好等于或大于40％，拉曼散射光谱的峰值强度比Ic/Ia最好等于或大于1.5。

如上所述，根据本发明，可改善层积型薄膜光电变换装置及层积型薄膜光电变换模块的光电变换效率，且可降低制造成本。

Claims

1. 一种层积型光电变换装置，其特征在于，在衬底(1)上从光入射侧顺序层积一导电型层(31、51)、实质本征半导体的光电变换层(32、52)及含有反向导电型层(33、53)的多个光电变换单元(3、5)，相对地配置于光入射侧的前方光电变换单元(3)内的反向导电型层(33)和邻接该前方光电变换单元(3)配置的后方光电变换单元(5)内的所述一导电型层(51)中的至少一者至少在其一部分具有硅复合层(4)，所述硅复合层(4)具有20nm～130nm的厚度和25原子％～60原子％的氧浓度，在硅和氧的非晶质合金相中含有富硅相。

2. 如权利要求1所述的层积型光电变换装置，其特征在于，所述富硅相含有硅晶体相。

3. 如权利要求1所述的层积型光电变换装置，其特征在于，所述富硅相含有掺杂的非晶质硅。

4. 如权利要求1所述的层积型光电变换装置，其特征在于，所述硅复合层对波长600nm的光的折射率为1.7～2.5。

5. 如权利要求1所述的层积型光电变换装置，其特征在于，所述衬底透明，通过该衬底入射到所述层积的光电变换单元的光的反射光谱在波长500nm～800nm的范围内分别具有至少一个反射率的极大值和极小值，所述极大值和所述极小值的差等于或大于1％。

6. 如权利要求1所述的层积型光电变换装置，其特征在于，所述硅复合层的暗电导率为10^-8S/cm～10^-1S/cm。

7. 如权利要求1所述的层积型光电变换装置，其特征在于，在所述硅复合层中，由拉曼散射测定的基于晶体硅相的TO模式峰值相对于基于所述非晶质合金相的TO模式峰值的强度比为0.5～10。

8. 如权利要求1所述的层积型光电变换装置，其特征在于，所述硅复合层的光学间隙等于或大于2.2eV。

9. 如权利要求1所述的层积型光电变换装置，其特征在于，在所述硅复合层中，受到X线光电子光谱法测定的Ols的带间激励损失的光电子的最上端能量和Ols光电子的峰值能量的能量差等于或大于2.2eV。

10. 如权利要求1所述的层积型光电变换装置，其特征在于，所述硅复合层中的掺杂剂原子浓度在3×10²⁰～1.8×10²¹cm^-3的范围内。

11. 一种用于制造如权利要求1所述的层积型光电变换装置的制造方法，其特征在于，在等离子CVD反应室内堆积到所述硅复合层的全部厚度的一部分后，暂时将所述衬底取出到大气中，将所述硅复合层的表面暴露在大气中，然后，将所述衬底导入等离子CVD反应室内，堆积所述硅复合层的全部厚度的剩余部分。

12. 如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在将所述硅复合层堆积到其全部厚度的60％以上后，将所述衬底从所述等离子CVD反应室取出到大气中。

13. 一种用于如制造权利要求1所述的层积型光电变换装置的制造方法，其特征在于，在等离子CVD反应室内堆积所述硅复合层时掺杂原料气体相对于硅原料气体的体积比处于0.012～0.07的范围。

14. 一种集成型光电变换模块，其特征在于，在衬底(102)上顺序层积的第一电极层(103)、多个光电变换单元层(104a、104b)、及第二电极层(106)被多个分离槽(121、122)分离，以形成多个光电变换元件(110)，且这些元件介由多个连接槽(123)相互串联电连接，在各所述光电变换元件上从光入射侧顺序层积一导电型层、实质本征半导体的光电变换层、及含有反向导电型层的多个光电变换单元，相对地配置于光入射侧的前方的所述光电变换单元(104a)内的所述反向导电型层和邻接该前方光电变换单元配置的后方的所述光电变换单元(104b)内的所述一导电型层中的至少一者至少在其一部分具有硅复合层(107)，所述硅复合层(107)具有20nm～130nm的厚度和25原子％～60原子％的氧浓度，在硅和氧的非晶质合金相中含有富硅相。

15. 如权利要求14所述的集成型光电变换模块，其特征在于，所述第一电极层(103)由多个第一分离槽(121)分离成对应所述多个光电变换元件(110)的多个区域，所述多个光电变换单元层(104a、104b)和所述第二电极层(106)由多个第二分离槽(122)分离成对应所述多个元件的多个区域，用于电连接相互相邻的所述元件的所述第一电极和所述第二电极的连接槽(123)设置在所述第一分离槽(121)和所述第二分离槽(122)之间。