CN102386275A - 用于光电转换模块的前驱体及其制造方法 - Google Patents

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CN102386275A CN2011102649520A CN201110264952A CN102386275A CN 102386275 A CN102386275 A CN 102386275A CN 2011102649520 A CN2011102649520 A CN 2011102649520A CN 201110264952 A CN201110264952 A CN 201110264952A CN 102386275 A CN102386275 A CN 102386275A
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Abstract

本发明描述了用于光电转换模块的前驱体及其制造方法。该方法包括在透明的衬底上沉积TCO层、沉积第一导电类型层，其中沉积第一导电类型层的步骤包括通过化学气相沉积工艺提供含SiOX的第一防反射层。该方法还包括沉积第一本征型层以及沉积具有与第一导电类型层相反的导电类型的另一导电类型层。

Description

用于光电转换模块的前驱体及其制造方法
技术领域
本发明的实施例一般地涉及沉积光电转换模块(例如薄膜太阳能电池)的层。具体地，它们涉及太阳能电池(例如，具有一个或多个p-i-n结或n-i-p结的太阳能电池)的层堆叠。具体地，它们涉及制造适用于薄膜太阳能电池的层堆叠的方法并涉及用于太阳能电池的前驱体。 
背景技术
晶体硅太阳能电池和薄膜太阳能电池是太阳能电池的两种类型。晶体硅太阳能电池通常使用单晶衬底(即纯硅的单晶衬底)或者多晶硅衬底(即，多结晶硅或多晶硅)。将额外的膜层沉积在硅衬底上以增强光的捕获、形成电路，并且保护器件。薄膜太阳能电池使用沉积在适合的衬底上的材料的薄层以形成一个或多个p-i-n结。适合的衬底包括玻璃衬底、金属衬底和聚合物衬底。 
为了扩大太阳能电池的经济用途，必须提高效率。太阳能电池的稳定效率表示入射辐射被转换成可用电力的比例。为了使太阳能电池可用于更多的领域，太阳能电池的效率必须提高为超过目前的最好性能(对于Si基薄膜太阳能模块约为10％)。随着能源成本的上升，需要改善的薄膜太阳能电池以及在工厂环境中形成改善的薄膜太阳能电池的方法和设备。 
为了提高太阳能电池的效率，应该增加进入太阳能电池层堆叠并被转变成电子-空穴对的光子的数量。 
用于改进太阳能电池的批量生产的其他方面是大规模工艺的使用、提高生产率并且提高工艺进行的可靠性。因此，期望改进工艺以提高在大规模方面的效率并且用于在工业制造期间的应用。 
发明内容
根据如上所述，提供了如下所述的制造用于薄膜太阳能电池的层堆叠的方法以及如下所述的用于太阳能电池的前驱体。 
本发明的实施例提供了沉积用于光电转换模块(例如太阳能电池)的层堆叠的方法。根据一个实施例，提供了一种制造用于光电转换模块的层堆叠的方法。该方法包括以下步骤：在透明的衬底上沉积TCO层，以及沉积第一导电类型层。沉积第一导电类型层的步骤包括通过化学气相沉积工艺提供含SiOX的第一防反射层。该方法还包括沉积第一本征型层，以及沉积具有与第一导电类型层相反的导电类型的另一导电类型层。 
根据另一实施例，提供了一种用于光电转换模块的前驱体。该前驱体包括透明的衬底、沉积在衬底上的TCO层、第一导电类型层，其中第一导电类型层包括通过化学气相沉积工艺而沉积的含SiOX的第一防反射层。该前驱体还包括第一本征型层以及具有与第一导电类型层相反的导电类型的另一导电类型层。 
附图说明
为了能够详细理解得到本发明的上述特征的方式，参考在附图中图示的本发明的实施例，可以进行上面简要总结的本发明的更具体的描述。 
图1A是根据本发明的一个实施例的用于薄膜太阳能电池的层堆叠的示意性侧视图； 
图1B是根据本发明的一个实施例的双结薄膜太阳能电池的示意性侧视图； 
图2是根据本发明的一个实施例的另一薄膜太阳能电池的示意性侧视图； 
图3是根据本发明的一个实施例的又一双结薄膜太阳能电池的示意性侧视图； 
图4是图示了根据本文所述的实施例的制造太阳能电池前驱体的方法的流程图； 
图5A至图5H图示了根据本文所述的实施例的沉积在衬底上的层； 
图6是图示了根据本文所述的实施例的制造太阳能电池前驱体的方法 的流程图； 
图7是图示了根据本文所述的一个实施例的可以使用的群集工具的平面图； 
图8是根据本文所述的一个实施例的可以使用的沉积室的侧剖视图。 
为了方便理解，在可能的情况下，已使用相同的附图标记来标明各附图通用的相同或相似元件。可以设想，一个实施例的元件和特征可以在没有另外的陈述的情况下有利地结合到其他实施例中。 
然而，应该注意，附图仅图示了本发明的示例性实施例并且因此不应作为本发明的范围的限制，因为本发明还可以包含其他等同的实施例。 
具体实施方式
现在将详细地提及本发明的各个实施例，实施例的一个或多个示例在附图中说明。各个示例以说明本发明的方式提供并且不意图作为本发明的限制。例如，作为一个实施例的一部分说明或描述的特征能够用在其他实施例上或与其他实施例结合而产生另一个实施例。希望本发明包括这样的修改和变体。 
这里使用的术语“衬底”应该包含如晶圆、透明衬底或玻璃衬底(诸如玻璃板)的非柔性衬底，以及诸如薄片和箔等的柔性衬底。 
这里所描述的实施例涉及太阳能电池前驱体(precursor)及其制造方法，其中第一导电类型层包括含SiOX的防反射层。从而，对例如如下所述的并且就图1B进行进一步详细说明的太阳能电池进行参考。 
薄膜太阳能电池通常由多种类型的膜或层以多种不同的方式组合而形成。在这样的器件中使用的大多数膜结合可以包括硅、锗、碳、硼、磷、氮、氧、氢等的半导体元件。不同膜的特性包括结晶度、掺杂类型、掺杂浓度、膜折射率、膜消光系数、膜透明度、膜吸收和电导率。通常，这些膜的大多数能够通过使用化学气相沉积工艺来形成，其中化学气相沉积工艺可以包括一定程度的离子化、等离子体形成和/或溅射工艺。 
术语“涂覆”和术语“沉积”在这里作为同义词使用。术语“CVD设备”和术语“沉积设备”在这里作为同义词使用并且应该包括，例如，使 用CVD工艺以在衬底上沉积材料(通常作为薄膜)的设备。 
根据不同的实施例，在太阳能电池中可以使用多个膜。在光伏过程期间的电荷生成一般由诸如含硅层等的主体半导体层提供。主体层有时也称为本征层，以区别于存在于太阳能电池中的各种掺杂层。本征层可以具有任意期望的结晶度，其中结晶度将影响本征层的光吸收特性。例如，诸如非晶硅等的非晶本征层通常将与具有不同结晶度的本征层(诸如微晶硅)相比吸收处于不同波长的光。为此，大多数太阳能电池将使用两种类型的层以产生尽可能宽的吸收特性。在某些情况下，本征层可以用作在两个不同类型层之间的缓冲层以提供两个层之间的光学或电性质的平稳过渡。 
硅和其他的半导体能够形成为具有不同结晶度的固体。基本上没有结晶的固体是非晶的，而具有的结晶可以忽略的硅也称为非晶硅。完全结晶的硅称为晶体硅、多晶硅或单晶硅。多晶硅是形成为由晶界分开的多个晶粒的晶体硅。单晶硅是硅的单晶。具有部分结晶的固体(即晶体含量在约5％和约95％之间)称为纳米晶或微晶，其通常指的是悬浮在非晶相中的晶粒的大小。具有较大晶粒的固体称为微晶，而具有较小晶粒的那些是纳米晶。应该注意，一般情况下并且这里所使用的术语“晶体硅”，可以指具有晶相的任何形式的硅，包括微晶硅和纳米晶硅。不过，这里所描述的某些实施例，为了与其他形式的结晶体区分，可以指特定形式的结晶体。 
图1A示出了用于在诸如薄膜层电池、显示器的TFT、光电二极管等的光电转换模块中使用的层堆叠。该层堆叠包括其上形成有薄膜的诸如透明衬底等的衬底102，其可以是玻璃衬底、聚合物衬底或其他适合的衬底。层堆叠(例如，用于太阳能电池的前驱体)还包括形成在衬底102上的第一透明导电氧化物(TCO)层104，以及形成在第一TCO层104上的结，该结可以是p-i-n结或n-i-p结。根据这里所描述的实施例，该结包括第一导电类型层105(例如，p层)，本征层108以及具有与第一导电类型层相反的导电类型的第二导电类型层110(例如，n层)。由此，图1A所示的第一导电类型层105是掺杂的SiOX层，其在用于沉积结的CVD处理系统中沉积并且可以包括按重量至少50％的SiOX。此外，掺杂的SiOX层可以被调整为具有在2和4之间(例如，3)的折射率，使得SiOX层能 够用作防反射层。此外，根据某些实施例，还可以调节SiOX层的晶体含量(crystal fraction)，使SiOX层的结晶度可以在TCO层的结晶度和i层的结晶度之间。因此，将SiOX层作为第一导电类型层的一部分可以改善光学性质、改善层堆叠的生长并且改善层堆叠的电性质。 
如这里所描述的其他实施例所示，如图1A所示的用于薄膜太阳能电池的前驱体还能够包括背接触层(在图1A中未示出)。该金属背接触层可以包括但不限于从由Al、Ag、Ti、Cr、Au、Cu、Pt及其合金或其组合构成的组中选取的材料。根据典型的实施方式，还能够进行诸如激光划片工艺等的划片工艺来形成太阳能电池。可以在金属背层上设置其他的膜、材料、衬底和/或封装以完成太阳能电池器件。所形成的太阳能电池可以相互连接以形成模块，模块能够再连接以形成阵列。 
图1B是朝向光或太阳辐射101的多结太阳能电池100的实施例的示意图。太阳能电池100包括其上形成有薄膜的、诸如玻璃衬底、聚合物衬底、金属衬底或其他适合的衬底等的衬底102。太阳能电池100还包括形成在衬底102上的第一透明导电氧化(TCO)层104，以及形成在第一TCO层104上的第一p-i-n结126。在一个配置中，波长选择性反射器(WSR)层112形成在第一p-i-n结126上。第二p-i-n结128形成在第一p-i-n结126上，第二TCO层122形成在第二p-i-n结128上，并且金属背层124形成在第二TCO层122上。在一个实施例中，WSR层112布置在第一p-i-n结126和第二p-i-n结128之间，并且配置成具有在所形成的太阳能电池100中增强光散射和电流生成的膜性质。此外，WSR层112还具有良好的p-n隧道结以提高所形成的太阳能电池的光转换效率，其中该p-n隧道结具有高电导率以及影响其透射性和反射性的可定制的带隙。 
为了通过加强光的捕捉来增强光的吸收，衬底和/或形成在其上的一个或多个薄膜可以通过湿法刻蚀、等离子刻蚀、离子刻蚀和/或机械工艺可选择地进行纹理化(texture)。例如，在图1B所示的实施例中，第一TCO层104进行了纹理化并且沉积在其上的后续的薄膜通常将遵循其下方的形状。 
根据这里所描述的某些实施例，诸如缓冲层等的其他层沉积在衬底 102和TCO层104之间。由此，通常该其他层可以是含SiON层。设置该其他层是为了促进透明导电氧化(TCO)层(例如含ZnO的TCO层)的晶核形成。因此，包括缓冲层的衬底具备改善ZnO的生长的条件。根据这里所描述的实施例，其他层包括诸如Al、Ti、Zn等的金属。因此，能够改变TCO层的晶核形成以提供TCO层的改进的图案以及期望的电性质和光学性质。根据某些实施例，能够通过沉积或制备含金属层，例如，掺杂有金属的层，来进行调节。 
第一TCO层104和第二TCO层122每一者都可以包括氧化锡、氧化锌、氧化铟锡、锡酸镉、其组合或者其他适合的材料。应该明白，TCO材料还可以包括其他的掺杂物和成分。例如，氧化锌还可以包括诸如铝、镓、硼之类的掺杂物和其他适合的掺杂物。氧化锌优选地包括小于等于5％(按原子量)的掺杂物，并且更优选地包括小于等于2.5原子％的铝。在某些情况下，可以通过玻璃制造商提供已经设置有第一TCO层104的衬底102。 
第一p-i-n结126可以包括p型非晶硅层106，形成在p型非晶硅层106上的本征型非晶硅层108，以及形成在本征型非晶硅层108上的n型微晶硅层110。 
根据能够与这里所描述的其他实施例组合的另一实施例，第一p-i-n结126可以包括形成在p型硅层106上的可选的p-i缓冲型本征非晶硅层(PIB)层116。在某些实施例中，可以形成为约 
Figure BSA00000570705100061
和约 之间的厚度。 
根据这里所描述的实施例，防反射层105沉积在p型层内或作为p型层的一部分，即，p-i-n结或n-i-p结的第一导电类型的第一层。 
在某些实施例中，p型非晶硅层106可以形成为约 
Figure BSA00000570705100063
和约 
Figure BSA00000570705100064
之间的厚度。在某些实施例中，本征型非晶硅层108可以形成为约 
Figure BSA00000570705100065
和约 
Figure BSA00000570705100066
之间的厚度。在某些实施例中，n型微晶半导体层110可以形成为约 
Figure BSA00000570705100067
和约 之间的厚度。 
布置在第一p-i-n结126和第二p-i-n结128之间的WSR层112通常配置成具有特定的期望膜性质。在这样的配置中，WSR层112积极地充当具 有期望折射率或折射率范围的中间反射器，以反射从太阳能电池100的光入射侧接收的光。WSR层112还用作增强在第一p-i-n结126中的短波长至中间波长(例如，400nm至700nm)的光的吸收并且增大短路电流的结层，从而提高量和转换效率。此外，WSR层112对于中间波长至长波长(例如，500nm至1100nm)的光具有较高的膜透射率，以便于光透射到形成在结128中的层。此外，通常期望WSR层112在吸收尽可能少的光的同时，将期望波长(例如，较短波长)的光反射回到在第一p-i-n结126中的层并且使期望波长(例如，较长波长)的光透射到在第二p-i-n结128中的层。 
在一个实施例中，WSR层112可以包括n型掺杂的硅合金层，诸如硅氧化物(SiOX、SiO2)、碳化硅(SiC)、氮氧化硅(SiON)、氮化硅(SiN)、碳氮化硅(SiCN)、氧碳化硅(SiOC)、氧碳氮化硅(SiOCN)等。在示例性实施例中，WSR层112是n型SiON或SiC层。 
第二p-i-n结128可以包括p型微晶硅层114，以及在某些情况下包括形成在p型微晶硅层114上的可选的p-i缓冲型本征非晶硅(PIB)层116’。随后，在p型微晶硅层114上形成本征型微晶硅层118，并且在本征型微晶硅层118上形成n型非晶硅层120。在某些实施例中，p型微晶硅层114可以形成为约 
Figure BSA00000570705100071
和约 
Figure BSA00000570705100072
之间的厚度。在某些实施例中，p-i缓冲型本征非晶硅(PIB)层116’可以形成为约 
Figure BSA00000570705100073
和约 
Figure BSA00000570705100074
之间的厚度。在某些实施例中，本征型微晶硅层118可以形成为约 
Figure BSA00000570705100075
和约 之间的厚度。在某些实施例中，n型非晶硅层120可以形成为约 
Figure BSA00000570705100077
和约 
Figure BSA00000570705100078
之间的厚度。 
金属背层124可以包括但不限于从由Al、Ag、Ti、Cr、Au、Cu、Pt、其合金或其组合构成的组中选取的材料。还可以进行诸如激光划片工艺等的其他工艺来形成太阳能电池100。可以在金属背层124上设置其他的膜、材料、衬底和/或封装以完成太阳能电池器件。所形成的太阳能电池可以相互连接以形成模块，模块能够再连接以形成阵列。 
太阳光辐射101主要由p-i-n结126、128的本征层108、118吸收并转换成电子-空穴对。横跨本征层108、118的、在p型层106、114和n型层 110、120之间产生的电场，使电子朝向n型层110、120流动并且使空穴向p型层106、114流动从而产生电流。根据能够与这里所描述的其他实施例组合的某些实施例，由于非晶硅和微晶硅吸收不同波长的太阳光辐射101，因此第一p-i-n结126包括本征型非晶硅层108并且第二p-i-n结128包括本征型微晶硅层118。因此，所形成的太阳能电池100由于捕获了太阳光辐射光谱的较大部分因此效率更高。由于非晶硅具有比微晶硅大的带隙，因此非晶硅本征层108和微晶硅本征层118以这样的方式堆叠，其中太阳光辐射101首先到达本征型微晶硅层118并且透过WSR层112，然后到达本征型微晶硅层118。没有被第一p-i-n结126吸收的太阳光辐射继续透过WSR层112并且继续进行到第二p-i-n结128。 
电荷的收集通常由掺杂的半导体层来提供，诸如掺杂有p型掺杂物或n型掺杂物的硅层等。p型掺杂物通常是诸如硼或铝等的III族元素。n型掺杂物通常是诸如磷、砷、锑等的V族元素。在大部分实施例中，硼用作p型掺杂物并且磷用作n型掺杂物。这些掺杂物可以通过在反应混合物中包括含硼化合物或含磷化合物而添加到上述p型层和n型层106、110、114、120。适合的硼化合物和磷化合物通常包括取代和未取代的硼和磷的低聚物。一些适合的硼化合物包括三甲基硼(B(CH3)3或TMB)、乙硼烷(B2H6)、三氟化硼(BF3)和三乙基硼(B(C2H5)3或TEB)。磷化氢是最常见的磷化合物。掺杂物通常利用诸如氢气、氦气、氩气和其他适合的气体之类的载气来进行提供。如果氢气用作载气，则其添加到反应混合物中的总氢量中。因此，氢的比例将包括用作掺杂物的载气的氢气。 
过去已经证明，硅太阳能电池的TCO层(其可以是例如SnO2或ZnO，并且通过溅射、LPCVD、喷涂或其他方式来沉积)与后续的层(通常利用PECVD来沉积)之间的折射率的差，引起在太阳能电池的TCO层与第一层的界面上的光子的反射。已经证明这样的反射损耗通过引入例如TiO2层(能够通过溅射来沉积)来减小。然而，这样的层将需要使用另外的溅射工具，尤其是对于大面积的衬底，这将导致成本的增加。 
根据不同的实施例，提供了多种方法、系统和设备配置，以用于提供具有防反射层的用于太阳能电池的前驱体，其中防反射层作为第一导电类 型层的一部分、与第一导电类型层相邻或在第一导电类型层之内。图2示出了太阳能电池的前驱体的一个实施例。在图4中描述了根据这里所描述的实施例制造适合用在薄膜太阳能电池中的层堆叠的对应方法。TCO层104沉积在衬底102上。这在图2中示出。对应的方法步骤由图4中的步骤402指示。在步骤404中，沉积了p-i-n结126的第一导电类型层106。根据通常的实施例，第一导电类型层可以是p型层。 
根据能够与这里所描述的其他实施例组合的不同的实施例，第一导电类型层、i层以及具有与第一导电类型层相反的导电类型的第二导电类型层，分别形成p-i-n结或n-i-p结。这里提供的示例通常指的是p-i-n结，其中第一导电类型层是p层并且第二导电类型层是n层。应该理解，第一导电类型层也可以是n层并且第二导电类型层可以是p层。因此，可以形成p-i-n结或n-i-p结。 
通常，通过化学气相沉积来沉积结126。在步骤406中，沉积了防反射层105。通过在CVD工具中即通过化学气相沉积制造防反射层105，能够减小由光子的反射造成的损耗并且能够低成本地制造防反射层105。通常，防反射层能够例如使电池中，即在p-i-n结126中的电流显著地增大约10％。在防反射层105的沉积之后，在步骤408中继续第一导电类型层的沉积。图2示出了层107，层107是第一导电类型层(例如，p型层)的一部分。在步骤410中沉积p-i-n结126的剩余的层，使得如图2所示设置i层108和n型层110。图2还示出了背接触124。 
如上所述，防反射层沉积在第一导电类型层的另外两个部分之间。根据能够与这里所描述的其他实施例组合的又一实施例，作为第一导电类型层的一部分设置的防反射层，能够作为具有第一导电类型的唯一层沉积、与第一导电类型的另外一个层或部分沉积、或者与第一导电类型的另外的几个层一起沉积。 
根据能够与这里所描述的其他实施例组合的实施例，防反射层105是含SiOX层。例如，防反射层可以包括能够例如被掺杂的微晶或纳米晶SiOX材料。通常，微晶硅氧化物材料可以是由硼或磷得到的p掺杂或n掺杂。根据能够与这里所描述的其他实施例组合的典型实施例，防反射层的 折射率能够通过调节或改变SiOX材料的氧含量来调整。因此，能够通过提供具有中间折射率的防反射层来减小损耗。 
图2示出了其中防反射层105作为第一导电类型层106/107的一部分而沉积的实施例。例如，防反射层可以是p-i-n结126的p层的一部分。根据可选实施例，防反射层也可以设置在TCO层和第一导电类型层之间。在这种情况下，硅氧化物材料(例如，微晶SiOX材料)的氧含量将调节为具有在TCO层的折射率和第一导电类型层的折射率之间的防反射层折射率。通常，对于防反射层在TCO层和第一导电类型层之间以及防反射层在第一导电类型层内这两种情况，防反射层可以是第一导电类型层的一部分，例如，在p-i-n结126中的p层。 
根据可以与这里所描述的其他实施例组合的另一个实施例，含SiOX的防反射层能够通过在CVD处理室的处理区中添加CO2来沉积。由此，根据又一实施例，能够提供具有折射率在4和2之间的防反射层的太阳能电池前驱体。 
通常，通过改变在中间层中的氧含量，能够调节层的各种性质。因此，根据这里所描述的方法，可以改变处理气体中的CO2含量以优化工艺，并且对于制造GEN 5模块，处理气体中的CO2含量通常可以在50sccm到300sccm的范围，其得到约35sccm/m2(衬底面积)到约210sccm/m2(衬底面积)。通过如上所述增大在处理区中的CO2的浓度，能够使折射率从约3.0减小到约2.2，同时使带隙从约2.15eV增加到约2.45eV，导电率从约1×10-3S/cm2减小到约5×10-9S/cm2，并且使结晶含量从约0.16减小到0。 
图3图示了用于薄膜太阳能电池的层堆叠的另一个实施例，其能够与这里所描述的其他实施例组合。阻挡层或缓冲层103沉积在衬底102上。根据这里所描述的某些实施例，诸如缓冲层103等这样的其他层沉积在衬底102和TCO层104之间。由此，通常，添加的缓冲层可以是含SiON层。设置缓冲层是为了促进诸如含ZnO的TCO层等的透明导电氧化(TCO)层的晶核形成。因此，包括例如缓冲层的衬底具备改善ZnO的生长的条件。 
根据这里所描述的实施例，缓冲层包括诸如Al、Ti、Zn等的金属。由此，根据某些附加的或替换的修改方式，层103可以具有低于100nm的厚度，例如，20nm到100nm的厚度或50nm到90nm的厚度。根据能够与这里所描述的其他实施例组合的另外的实施例，层103可以具有在两个相邻层的折射率(例如，层103下方的衬底102的折射率和TCO层104的折射率)之间的折射率。例如，折射率可以从1.6到1.8。 
根据能够与这里所描述的其他实施例组合的又一实施例，层103可以用作可能存在于衬底中的元素的扩散进行阻挡，例如对钠(Na)扩散的阻挡。例如，该层可以是提供改善的长期稳定性或提高的可靠性的扩散阻挡。例如，用作扩散阻挡的该层能够使层堆叠通过诸如热盘测试(hot-traytest)等的分层测试(delamination test)。因此，缓冲层能够改善TCO层的晶核形成，以提供改善的纹理化以及TCO层的期望的电性质、化学性质和光学性质。 
如图3所示，TCO层沉积在缓冲层103上。其后沉积第一p-i-n结126和第二p-i-n结128，即薄膜太阳能电池层堆叠的顶部电池和底部电池。例如，可以如参照图1B所述来制造第二p-i-n结128，并且还可以如参照图1和图2所述来制造背接触层124。此外，还可以如参照图1和图2所述来设置本征型层108和第二导电类型层110。 
图3示出了作为第一导电类型层106/107的一部分沉积的第一防反射层105和第二防反射层305。根据典型的实施例，两个防反射层可以具行折射率梯度以减小反射损耗。根据能够与这里所描述的其他实施例组合的又一实施例，掺杂水平(例如，p掺杂水平)和/或硅烷气流量可以从层106到层305、再到层105并进而到层107而变化。根据又一另外的或替换实施例，CO2气流量、甲烷气流量、在CVD期间的功率和/或氢气气流量也可以从一层到后面的层106、305、105和107而变化。由此，可以调节各层的结晶含量以提供在ZnO/p层界面和p层/i层界面处良好的电接触。由此，p掺杂水平的减小或者硅烷气流量的减小使得结晶含量提高，特别是使得ZnO/p层界面处的结晶含量提高。此外，p掺杂水平的增大或者硅烷气流量的增大通常提供了更加无定形的SiOX层从而提供了非晶硅i型层 处的良好接触。 
因此，根据不同的实施例，防反射层105和305可以沉积在第一导电类型层106和107之内，例如，在第一导电类型区(其例如是p型区)之内或作为第一导电类型区的一部分。或者，一个或多个防反射层可以沉积在TCO层104与p-i-n结126的第一导电类型层之间。通常，一个或多个防反射层可以沉积成为第一导电类型层的一部分，即，或者布置在第一导电类型层之内，或者设置为第一导电类型层区的外层。 
根据又一实施例，可以将超过四个层106、305、105和107设置为形成诸如第一p-i-n结的p型区等的第一导电类型区。根据能够与这里所描述的其他实施例组合的某些实施例，可以设置在CVD沉积(例如，PECVD沉积)期间的氧含量、p掺杂水平、硅烷气流量、甲烷气流量和/或射频功率的连续或阶梯状的变化，来沉积多种具有不同材料性质的第一导电类型层。这些层可以是含μc-SiOX层、含μc-SiC层、含nc-SiOX层、含nc SiC层、含非晶SiOX层和含非晶SiC层。通常，这些层可以相继地沉积为从TCO层处的高达90％的高结晶含量到在非晶硅(i)吸收层处的完全非晶体层结构。根据又一另外的或替换的实施例，这些层可以相继地沉积为提供从约n＝2到约n＝1的折射率梯度。 
在堆叠层型光电转换器件中，光电转换单元(即顶部电池126和底部电池128)串联连接。光电转换器件的短路电流密度受到顶部电池和底部电池的电流值的较小者的限制。因此，如果第一和第二p-i-n结的电流值尽可能相等是有益的。当然，两个电流应该尽可能高。通过设置在CVD处理中作为μc-SiOx材料沉积的防反射层，可以提供使得顶部电池和/或底部电池中吸收的光子数量增加的层的低成本沉积。在顶部电池中的电流和底部电池中的电流相对于彼此的差异例如可以通过具有WSR层112(参见，例如图1B)来设置。由此，WSR层应该优选地以最小的损耗来反射较短波长的光子并且透射较长波长的光子。此外，鉴于顶部电池和底部电池串联连接的事实，中间层112应该具有良好的导电性。因此，导电性、反射期望波长范围的光子、以及透射其他波长范围的光子的结合是理想的。 
在图5A至图5H以及图6中图示了太阳能电池前驱体(诸如用于薄膜 太阳能电池的层堆叠)及其制造方法等的典型实施例。如图5A所示，缓冲层103沉积在衬底102上。其后，如图6中的步骤602所指示的，在衬底上设置TCO层104，例如掺杂的ZnO层。图5A示出了为了增强光的捕捉而进行了纹理化的TCO层104。通常，掺杂的ZnO层通过DC-溅射工艺而被沉积为具有约800-1000nm的厚度的TCO前接触(front contact)。掺杂物可以但不限于铝。最后，在稀释酸中刻蚀层堆叠，以使ZnO表面通过湿法刻蚀而变粗糙。进行了纹理化的透明导电氧化物层可以具有例如400nm到700nm的层厚度，并可以通常具有400nm到600nm的层厚度，其中纹理化表面的厚度利用X射线荧光分析(XRF)来测量。 
在于2010年8月11日提交的、题为“Thin film solar fabrication process，deposition method for TCO layer，and solar cell precursor layerstack”、申请号为12/854,469的专利申请，以及于2010年7月20日提交的、题为“Thin Film Solar Fabrication Process，Deposition method for TCO layer，and Solar cell precursor layer stack”、申请号为12/840,039的美国专利申请中描述了TCO层、尤其是含ZnO的TCO层的示例，这两件专利申请以与本公开相容的程度通过引用结合于此。 
在步骤604中，在掺杂的并且进行了纹理化的ZnO层上沉积诸如μc-Si(p)层等的第一导电类型层506。通常，μc-Si(p)层可以具有2nm到10nm的层厚度。其后，如图5C所示，在步骤606中沉积防反射层505。根据这里所描述的实施例，防反射层是SiOX层，其通过诸如PECVD等的CVD工艺沉积。通常，如这里所描述的SiOX防反射层可以通过使至少包括硅烷、磷烷、氢和CO2的气体混合物在化学气相沉积工艺的沉积区流动来进行沉积。根据又一实施例，硅还可以通过使乙硅烷、SiCl4或其他氯氟硅烷在沉积区中流动来提供。此外，还可以通过使N2O在沉积区中流动来提供氧。 
SiOX层可以具有例如5nm到40nm的厚度。虽然在图5C中没有以全部细节示出，根据能够与这里所描述的其他实施例组合的某些实施例，含SiOX的防反射层505可以包括几个防反射层或防反射子层。根据典型的修改，这些层可以是μc(p)-SiOx、μc(p)SiC、nc(p)SiOx、nc(p)SiC、a(p)-SiOx 和a(p)SiC。由此，通过例如在CVD工艺期间使CO2从μc层a层增多，来使结晶含量连续地减小。因此，能够通过在CVD处理室的处理区中添加CO2来沉积一个或多个含SiOx层。通常，防反射层的堆叠可以具有约10nm到50nm的厚度。 
通常，通过改变在防反射层中的氧含量，可以调节层的各种性质。因此，可以改变处理气体中的CO2含量以优化工艺，并且对于制造GEN 5模块，处理气体中的CO2含量通常可以在50sccm到300sccm的范围，其产生约35sccm/m2(衬底面积)到约210sccm/m2(衬底面积)。通过如上所述增大在处理区中的CO2的浓度，结晶含量从0.16减小到0。此外，可以通过改变在CVD沉积(例如，PECVD沉积)期间的氧含量、p-掺杂水平、硅烷气流量、甲烷气流量和/或射频功率等参数中的一个，来增大诸如折射率等的参数。 
在步骤608中，设置了具有与层506相同导电类型的另一个导电类型层507(参见例如图5D)。例如，层507可以是a-Si(p)层，其作为防反射层505的一部分或作为另一个防反射层沉积在上述a(p)-SiOX层上。在步骤612中沉积n型层110(见图5F)之前，在步骤610中，通过PECVD沉积用作顶部电池中的吸收层的i型层108(见图5E)。由此，沉积了包括层506、505、507、108和110的第一p-i-n结。 
在步骤616中沉积背接触124之前，在步骤614中沉积包括p层114、i层118和n层120的第二p-i-n结。关于第二p-i-n结128的进一步的细节已经参考图1B在前文描述。 
根据可以与这里所描述的其他实施例组合的这里所描述的典型的实施例，单个防反射层、多个防反射层或多个防反射子层可以具有从由以下各项构成的组中选取的如下特性中的至少一者：2.6到3.0的折射率或各自折射率的梯度，15nm到30nm的(组合)厚度，30％到0％的结晶含量或各自结晶含量的梯度，掺杂水平或各自掺杂水平的梯度(尤其是利用硼的掺杂水平或各自利用硼的掺杂水平的梯度)，以及10-4S/cm到10-8S/cm的电导率。根据用于制造层堆叠的典型实施例，可以设置从下组中选取的步骤中的至少一者：对于例如Gen 5模块设置的70sccm到120sccm的CO2气 流量，设置0.7到1.3的CO2/硅烷气流量比率，以及对于例如Gen 5模块设置的用于CVD工艺的2000W到7000W的RF功率。 
上述实施例中的某些指的是单结或具有第一和第二p-i-n结(例如，顶部电池和底部电池)以及防反射层的双结。然而，这不理解为限制本发明。根据其修改，可以设置另外的第三、第四或第五p-i-n结，其中根据典型的修改，在另外的p-i-n结的一个或多个边界之间可以设置对应的WSR层。 
根据这里所描述的实施例，用于太阳能电池的前驱体以工业相关的规模进行沉积。例如，这里所描述的某些实施例的层可以在大于等于1m2、大于等于4m2或大于等于5m2的面积上沉积。其上沉积层的表面以及层本身需要具有在较大尺度上的预定均匀性。根据能够与这里所描述的其他实施例组合的某西实施例，太阳能电池前驱体、用于太阳能电池的层堆叠以及用于制造层的方法和设备能够用于大面积的薄膜。例如，能够实现大于等于1.43m2(Gen 5)的衬底面积，例如大于等于5.7m2(Gen 8.5)的衬底面积。 
根据这里所描述的实施例，可以在用于制造太阳能电池层堆叠的化学气相沉积工艺中沉积防反射层，尤其是诸如p型防反射层等的第一导电类型防反射层。由此，能够以低成本的方式减少在TCO/太阳能电池-界面处的光子的反射，其中如这里的某些实施例所提及的、其能够应用在大面积衬底上。此外，如上所述，含SiOX的材料的诸如带隙、折射率、导电性和晶体含量等的层性质能够在较大范围内进行调节，以提供期望的电性质和光学性质或者电性质和光学性质的梯度。 
这里所描述的实施例已经展示了，在可见波长范围内，将层堆叠的反射率从没有反射层的情况下的约9％减小到具有根据这里所描述的实施例设置的反射层的情况下的约7％。此外，通过引入μc(p)-SiOX层可以提供ISC和UOC的增加。这种增加还可以通过绝对效率的约3％的增益来保持，这是基于增加的顶部电池电流和底部电池电流。 
根据能够与这里所描述的其他实施例组合的又一实施例，具有上述防反射性以及针对防反射目的进行调节的能力的掺杂SiOX层(p掺杂或n掺 杂)，还可以用于其他应用，尤其是诸如二极管或薄膜晶体管等的光电应用。 
图7和图8图示了可用于形成太阳能电池的上面所讨论的部分的处理系统800和处理室901。图7是处理系统800的一个实施例的示意性俯视图，其可以是一个或多个群集工具中的一个。处理系统800因此可以用于执行形成太阳能电池器件的多个层或区域的一个或多个处理步骤。处理系统800一般地将包括诸如等离子增强化学气相沉积(PECVD)室901(图8)等的、能够在衬底表面上沉积一个或多个期望的层的多个处理室881-887。处理系统800包括连接到加载锁定室860和处理室881-887的传送室870。加载锁定室860允许衬底在系统外的周围环境与传送室870和处理室881-887内的真空环境之间传送。加载锁定室860包括保持一个或多个衬底的一个或多个可排空区域。该可排空区域在衬底输入到处理系统800期间被抽空并且在衬底从处理系统800输出期间开放。传送室870具有布置在其中的至少一个真空自动机械872，其适用于在加载锁定室860与处理室881-887之间传送衬底。虽然在图7中示出了7个处理室，但是处理系统800可以具有任意适合数目的处理室。 
图8是在其中可以沉积太阳能电池的一个或多个膜的诸如PECVD室901之类的处理室的一个实施例的示意性截面视图。可从位于加利福尼业州圣克拉拉的应用材料公司获取一个适合的等离子增强化学气相沉积室。可以设想，包括来自其他生产商的、诸如热丝化学气相沉积(HWCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、物理气相沉积(PVD)、蒸镀或其他相似的设备等的其他沉积室，也可用来实现所述本发明。在一个实施例中，室901通常包括界定了处理容积906的壁902、底904、喷头910以及衬底支撑部件930。处理容积过阀门908接入，使得诸如衬底102等的衬底传送到PECVD室901中和传送到PECVD室901外。衬底支撑部件930包括用于支撑衬底的衬底接收表面以及连接到升降系统936以使得衬底支撑部件930上升和下降的杆934。遮蔽框架(shadow frame)可以可选地放置在其上可能已经形成一个或多个层(例如，TCO层)的器件衬底的外周上。提升销(lift pin)能够可移动地布置成通过衬底支撑部件 930以使衬底向衬底接收表面移动和从衬底接收表面移动离开。衬底支撑部件930还可以包括加热和/或冷却元件以将衬底支撑部件930保持在期望的温度。衬底支撑部件930还可以包括接地带以在衬底支撑部件930的外周处提供射频接地。在于2000年2月15日向Law等人授权的美国专利6,024,044和Park等人于2006年12月20日提交的美国专利申请11/613,934中公开了接地带的示例，这两件专利申请以与本发明相容的程度通过引用结合于此。 
喷头910通过悬臂914在其外周连接到垫板912。喷头910还可以通过一个或多个中央支撑部件916连接到垫板，以帮助防止弯曲并/或控制喷头910的直线度/曲率。气源920连接到垫板912，以将气体通过垫板912并且通过在喷头910中的多个孔911提供到衬底接收表面。真空泵909连接到PECVD室901以将处理容积906控制在期望的压力处。射频功率源922连接到垫板912并/或喷头910以向喷头910提供射频功率，使得在喷头和衬底支撑部件之间产生电场，从而可以由在淋喷头910和衬底支撑部件930之间的气体产生等离子体。可以使用各种射频频率，例如在约0.3MHz和约200MHz之间的频率。在一个实施例中，射频功率源以13.56MHz的频率提供。在于2002年11月12日向White等人授权的美国专利6,477,980、于2006年11月17日公开的Choi等人的美国公开2005/0251990以及于2006年3月23日公开的Keller等人的美国公开2006/0060138中公开了喷头的示例，这些专利申请以与本公开相容的程度通过引用结合于此。 
也可以将诸如电感耦合远程等离子体源等的远程等离子体源924连接在气源和垫板之间。在对多个衬底进行处理之间的间隙，还可以向远程等离子体源924提供清洁气体，使得远程等离子体被产生并提供以对室部件进行清洁。清洁气体还可以通过设置于喷头的射频电源922被另外激发。适合的清洁气体包括但不限于NF3、F2和SF6。在于1998年8月4日向Shang等人授权的美国专利5,788,778中公开了远程等离子体源的示例，该专利以与本公开相容的程度通过引用结合于此。 
回到图7，在系统800的一个实施例中，处理室881-887中的一个被 配置为用于沉积太阳能电池器件的第一p-i-n结126或第二p-i-n结128中的(一个或多个)p型硅层，处理室881-887中的另一个被配置为用于沉积第一或第二p-i-n结的本征硅层，并且处理室881-887中的又一个被配置为用于沉积第一或第二p-i-n结的(一个或多个)n型硅层。虽然三室处理配置可以具有一定的污染控制优势，但与两室处理系统相比，通常具有较低的衬底生产率，并且当处理室中的一个或多个正在进行维修时通常不能维持期望的生产率。 
在能够与这里所描述的其他实施例组合的一个实施例中，处理室881-887中的一个被配置为用于沉积第一p-i-n结的(一个或多个)p型硅层，同时其余的处理室881-887每个均被配置为用于沉积第一p-i-n结的(一个或多个)本征型非晶硅层和(一个或多个)n型硅层两者。在一个实施例中，第一p-i-n结126的(一个或多个)本征型非晶硅层和(一个或多个)n型硅层可以在不进行钝化处理的情况下在相同的室中沉积，其中钝化处理用来在各沉积步骤间最大限度地减小沉积的层之间的交叉污染。虽然处理系统800及其部件的讨论提及了其在形成第一p-i-n结的各种元素中的使用，但该配置不意图对这里所描述的本发明的范围进行限制，这是因为在不偏离这里所描述的本发明的基本范围的情况下，处理系统800可以适用于形成第一p-i-n结、第二p-i-n结、第一和第二p-i-n结两者、中间层或其他组合。 
在与处理系统800相似配置的系统中进行衬底处理序列的一个示例中，衬底通过加载锁定室860进入处理系统800。衬底然后由真空自动机械872传送到处理室881中，处理室881被配置为用于在衬底上沉积(一个或多个p型硅层。在处理室881中沉积了p型层之后，衬底然后由真空自动机械872传送到处理室884中，处理室884被配置用于沉积(一个或多个)本征型硅层和(一个或多个)n型硅层两者。在处理室884中沉积了(一个或多个)本征型层和(一个或多个)n型层之后，衬底传送到处理室885然后沉积中间层，之后沉积第二p-i-n结，并且将衬底返回到加载锁定室860，这之后衬底可以从系统中移出。假设p型层的厚度是 并且沉积率是 每分钟，则沉积p型层的时间周期是0.3分钟。对于沉积 率是 
Figure BSA00000570705100191
的 
Figure BSA00000570705100192
厚的本征层，沉积本征层的时间周期约为12.3分钟。假设 
Figure BSA00000570705100193
的n型层以 
Figure BSA00000570705100194
每分钟的沉积率沉积，则需要约0.5分钟来沉积n型层。因此可以看出，如果一个室专用于p型层的沉积并且多个室专用于本征型和n型层的沉积，可以通过增加能够并行生产i-n层的处理室的数目来实现衬底的生产率的增加。即，一连串的衬底可以由传送室870从诸如处理室881等适用于沉积p型层的处理室加载并调运，并且然后各个衬底可以被传送到至少一个随后的处理室(诸如处理室882到884以及886到887)以形成i-n层。 
根据如上所述，已经描述了多个实施例。根据一个实施例，提供了一种制造用于诸如薄膜太阳能电池等的光电转换模块的层堆叠的方法。该方法包括以下步骤：在透明的衬底上沉积TCO层以及沉积第一导电类型层，其中该沉积步骤包括：通过化学气相沉积提供含SiOX的第一防反射层。该方法还包括以下步骤：沉积第一本征型层，以及沉积具有与第一导电类型层相反的导电类型的另一导电类型层。根据其典型修改，沉积第一导电类型层的步骤还可以包括：提供第一导电类型的另一层。由此，第一防反射层可以设置在第一导电类型的另一层之内或者在TCO层与第一导电类型的另一层之间。根据能够与这里所描述的其他实施例组合的又一实施例，含SiOX层和另一层可以是第一导电类型的，例如，该方法还可以包括以下步骤：将第一导电类型的另一层掺杂为p掺杂层，并且将第一防反射层掺杂为p掺杂层。根据替换的或另外的实施方式，该方法还可以包括以下步骤：在第一导电类型层内或者在TCO层与第一导电类型层之间通过化学气相沉积来沉积至少另一防反射层；第一防反射层可以沉积成具有在设置于第一防反射层的第一侧方向上的TCO层的折射率与在第一防反射层的与第一侧相对侧的方向上的另一层的折射率之间的折射率；沉积第一防反射层的步骤可以包括：使包括至少硅烷、含硼气体、氢和CO2的气体混合物在化学气相沉积工艺中的沉积区中流动；并/或，沉积所述另一防反射层的步骤可以包括使包括至少硅烷、含硼气体、氢和CO2的气体混合物在化学气相沉积工艺中的沉积区中流动。 
根据另一个实施例，提供了用于光电转换模块的前驱体。该前驱体包 括透明的衬底、沉积在衬底上的TCO层、第一导电类型层，其中第一导电类型层包括：通过化学气相沉积工艺而沉积的含SiOX的第一防反射层。该前驱体还包括第一本征型层和具有与第一导电类型层相反的导电类型的另一导电类型层。根据能够与这里所描述的其他实施例组合的又一实施例，第一导电类型层可以是p掺杂层；第一导电类型层可以是p掺杂层；第一含SiOX防反射层可以是掺杂层，例如是p掺杂层；并/或，第一防反射层可以具有在设置于第一防反射层的第一侧方向上的TCO层的折射率与在第一防反射层的与第一侧相对侧的方向上的另一层的折射率之间的折射率。根据替换的或附加的实施例，该前驱体还可以包括至少另一防反射层，其在第一导电类型层内或者在TCO层与第一导电类型层之间通过化学气相沉积而沉积。例如，另一防反射层是p掺杂层，作为进一步替换或附加的选项，其可以从由以下各项构成的组中选取：含μc-SiOX层、含μc-SiC层、含nc-SiOX层、含nc SiC层、含非晶SiOX层和含非晶SiC层。根据能够与这里所描述的其他实施例组合的又一实施例，另一防反射层的晶体含量可以高于第一防反射层的晶体含量，并/或，另一防反射层的折射率可以高于第一防反射层的折射率。 
虽然以上内容针对本发明的实施例，但可以在不脱离本发明的基本范围的情况下作出本发明的其他的和另外的实施例，并且本发明的范围由跟随的权利要求限定。 

Claims (18)

1.一种制造用于光电转换模块的层堆叠的方法，所述方法包括以下步骤：
在透明的衬底上沉积TCO层；
沉积第一导电类型层，该沉积步骤包括：通过化学气相沉积工艺提供含SiOX的第一防反射层；
沉积第一本征型层；以及
沉积具有与所述第一导电类型层相反的导电类型的另一导电类型层；
2.根据权利要求1所述的方法，其中沉积所述第一导电类型层的步骤还包括：提供所述第一导电类型的另一层，并且其中，所述第一防反射层被设置在所述第一导电类型的所述另一层内或者设置在所述TCO层与所述第一导电类型的所述另一层之间。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：将所述第一导电类型的所述另一层掺杂为p掺杂层，并且将所述第一防反射层掺杂为p掺杂层。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
在所述第一导电类型层内或者在所述TCO层与所述第一导电类型层之间通过化学气相沉积工艺来沉积至少另一防反射层。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一防反射层被沉积成具有的折射率处于设置于所述第一防反射层的第一侧方向上的所述TCO层的折射率与在所述第一防反射层的与所述第一侧相对侧的方向上的另一层的折射率之间。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中沉积所述第一防反射层的步骤包括：
使至少包括硅烷、含硼气体、氢和CO2的气体混合物在化学气相沉积工艺中的沉积区中流动。
7.根据权利要求5所述的方法，其中沉积所述第一防反射层的步骤包括：
使至少包括硅烷、含硼气体、氢和CO2的气体混合物在化学气相沉积工艺中的沉积区中流动。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其中沉积所述另一防反射层的步骤包括：
使至少包括硅烷、含硼气体、氢和CO2的气体混合物在化学气相沉积工艺中的沉积区中流动。
9.一种用于光电转换模块的前驱体，所述前驱体包括：
透明的衬底；
沉积在所述衬底上的TCO层；
第一导电类型层，其中所述第一导电类型层包括：通过化学气相沉积工艺而沉积的含SiOX的第一防反射层；
第一本征型层；以及
具有与所述第一导电类型层相反的导电类型的另一导电类型层。
10.根据权利要求9所述的前驱体，其中所述第一导电类型层是p掺杂层。
11.根据权利要求9所述的前驱体，其中所述第一防反射层具有的折射率处于设置于所述第一防反射层的第一侧方向上的所述TCO层的折射率与在所述第一防反射层的与所述第一侧相对侧的方向上的另一层的折射率之间。
12.根据权利要求10所述的前驱体，其中所述第一防反射层具有的折射率处于设置于所述第一防反射层的第一侧方向上的所述TCO层的折射率与在所述第一防反射层的与所述第一侧相对侧的方向上的另一层的折射率之间。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的前驱体，还包括：
至少另一防反射层，其在所述第一导电类型层内或者在所述TCO层与所述第一导电类型层之间通过化学气相沉积工艺而沉积得到，并且其中所述第一防反射层设置在所述另一层防反射层和所述衬底之间。
14.根据权利要求13所述的前驱体，其中所述另一防反射层是p掺杂层。
15.根据权利要求13所述的前驱体，其中所述另一防反射层从由以下各项构成的组中选取：含μc-SiOX层、含μc-SiC层、含nc-SiOX层、含ncSiC层、含非晶SiOX层和含非晶SiC层。
16.根据权利要求13所述的前驱体，其中所述另一防反射层的晶体含量低于所述第一防反射层的晶体含量。
17.根据权利要求13所述的前驱体，其中所述另一防反射层的折射率高于所述第一防反射层的折射率。
18.根据权利要求16所述的前驱体，其中所述另一防反射层的折射率高于所述第一防反射层的折射率。
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