CN104596138A - 一种太阳能选择性吸收膜系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种太阳能选择性吸收膜系（100），包括依次从上至下的减反层（6）、吸收层（5）、红外反射层（3）和金属基底层（1），所述吸收层（5）为梯度微结构硅吸收层，由依次从下至上的多晶硅膜层（7）、微晶硅膜层（8）、纳米晶硅膜层（9）和非晶硅膜层（10）组成。本发明的吸收膜系通过调节膜系材料的微结构，涂层厚度，硅吸收层微结构梯度、尺寸和形状等参数，灵活控制吸收膜性能。本发明可以用作太阳能选择性吸收涂层，在保持高吸收率和低发射率的前提下，满足太阳能300-500℃中高温的热利用需求。本发明吸收膜系的特点是结构简单，适用于各种工艺制备，对太阳能选择性吸热膜领域的发展有着十分重要的意义。

Description

一种太阳能选择性吸收膜系

技术领域

本发明属于太阳能热利用材料技术领域，涉及一种适用于高温非真空条件下的太阳能选择性吸收涂层，具体是指基于梯度微结构硅辐射吸收层的具有高吸收低辐射性能的太阳能选择性吸收膜系。

技术背景

太阳能光热转化是一种能量转换效率和利用率高而且成本低廉、可在全社会广泛推广的太阳能利用方式。当前太阳能热利用最活跃、并已形成产业。无论哪种形式和结构的太阳能集热器，都要有一个用来吸收太阳辐射的核心太阳光谱选择性吸收涂层，该涂层在可见光-近红外波段（0.3 ～ 2.5μm）具有高吸收率，在红外波段具有低发射率的功能薄膜，是用于太阳能集热器，提高光热转化效率的关键。而对于一个实际应用中的受热体，其热辐射能量集中在波长为3.0～30.0μm的红外光谱范围内，为了减少热损失，防止吸收的短波能量又以长波形式辐射掉，就要在热辐射波段内保持尽可能低的热发射比（通常用ε表示），即相当于使物体在热辐射波段内保持尽可能低的吸收率。总之，就是要使吸收表面在最大限度地吸收太阳辐射的同时，尽可能减小其辐射热损失。因此，具有这一特性的材料成为太阳能集热器领域的研究热点。

现有的太阳能选择性吸收膜系采用四层膜结构，从顶层至底层依次为：减反层、吸收层、红外反射层和基底层，吸收膜（层）有TXT涂料、黑铬、AlN/Al、NiCrNxOy和TiNxOy等。然而，TXT涂料作为吸收膜，其吸收率最高只有92%，发射率却高达40%；镀铬膜系，因其工艺过程污染环境，已经很少使用；AlN/Al由于不能在非真空的高温环境下长期使用，也被淘汰；目前较多使用的NiCrNxOy、TiNxOy等吸热膜，其制备过程需要同时考虑两种反应气体氮气和氧气，且由于氧气的参与使得工艺参数难以控制，而且对设备的密封要求非常严格。中国专利公开号CN1584445A所公开的NiCrNxOy吸热膜在对NiCr金属含量做了渐变层后，吸收率最高才达到92%，最低辐射率为0.1。中国专利公开号CN101240944A和CN201196495Y所公开的TiNxOy薄膜在加上了二氧化硅SiO2减反膜后，吸收率可达到96%，发射率低于4%，需要精确调控氮气和氧气的含量。同时，上述吸收膜系当温度较高时，其发射率随温度升高而急剧升高，而且膜层中的金属成分容易在高温中扩散，造成膜层的老化和脱落，导致集热器热效率的降低和使用寿命的缩短。中国专利公开号CN103411335A所公开的基于混合物的太阳能选择性吸收膜系也未提及吸收膜系的工作温度及其在高温空气中使用稳定性问题。为此，要解决中高温太阳能吸收光热材料吸收体，从大规模镀膜技术角度考虑，很希望有新的材料膜系来解决这些问题。

硅薄膜材料具有优良的光学和物化特性，是微电子及光电子产业极为重要的基础材料，广泛应用于半导体、微电子、光电子、信息显示、光通讯、激光、精密机械、国防军事及国内外重大科学工程等众多领域。硅薄膜材料近年来在光伏和光热领域也得到广泛应用。

发明内容

为了解决现有中高温太阳能选择性吸收膜的耐热、耐候、耐磨性差和寿命低等缺点，本发明在于提供一种既具备良好的选择性吸收性能，同时具备耐热，耐腐蚀，耐磨损和耐候性能好，适宜于工业化连续生产的梯度结构硅薄膜系列太阳能光热转换薄膜的膜系结构。

本发明的技术方案是：一种太阳能选择性吸收膜系，包括依次从上至下的减反层、吸收层、红外反射层和金属基底层，其特征是，所述吸收层为梯度微结构硅吸收层，由依次从下至上的多晶硅膜层、微晶硅膜层、纳米晶硅膜层和非晶硅膜层组成。

不同微结构硅膜的带隙和折射率不同，梯度微结构硅吸收层采用上述叠层结构可提高对太阳光谱带的总体吸收能力，同时，多界面吸收叠层增加了界面散射和缺陷中心，最高限度地控制了辐射跃迁，提高了光热转换效率。

作为本发明的进一步改进，所述梯度微结构硅吸收层薄膜的厚度范围1250-3200nm，其优选范围为1800-2700nm。

作为本发明的进一步改进，所述的梯度微结构硅吸收层的优选结构为多晶硅层的厚度范围350nm-800nm，微晶硅层的厚度范围300nm-800nm，纳米晶硅层的厚度范围350nm-800nm，纳米硅晶粒尺寸在5nm-10nm，非晶硅层的厚度范围250nm-800nm。

作为本发明的进一步改进，所述梯度微结构硅吸收层的折射率为3.45-4.3，可以通过调节各种微结构硅层的厚度及晶态比来改变，连续调节可形成渐变膜。

作为本发明的进一步改进，所述金属基底层为不锈钢材料。

作为本发明的进一步改进，所述金属基底层和红外反射层之间设有作为缓冲介质层的三氧化二铬层。该介质层主要解决两个问题，一是与金属基底1的结合力得到增强，二是阻碍红外反射层银的高温团聚及对金属衬底的扩散。

作为本发明的进一步改进，所述红外反射层和梯度微结构硅吸收层之间设有作为金属/硅介质隔离层的三氧化二铬层。该层主要作用是控制红外反射层银的高温团聚和阻碍红外反射层银往梯度微结构硅吸收层的扩散。

作为本发明的进一步改进，所述减反层为二氧化硅层，折射率小于1.4，厚度为100nm-150nm。

本发明所述太阳能选择性吸收膜系的有益效果是：

（1）由于采用了梯度微结构硅薄膜作为吸收层，使得本发明的吸收膜系一方面可以大幅提高太阳光吸收效率，另一方面显著降低了整个膜系发射率，具有光热转换效率高的特点，可广泛应用于中高温太阳能光热转换的集热器。同时，叠层组合硅薄膜大大增加了产品设计的灵活性和选择范围，可以针对具体市场选择相应的结构参数。

（2）本发明的吸收膜系在保持高吸收率和低发射率前提下，具有结构简单，提高工业化生产效率的优势。由于吸收膜层适应于各种形式硅结构的组合，相比于其他已公开的吸收膜，可以大大提高了吸收膜的耐候性和稳定性，从而提高了集热器的使用寿命。

（3）本发明的吸收膜系中梯度微结构硅吸收层制备所用材料可以灵活选择，如硅烷、三氯氢硅等。 

（4）本发明的两层三氧化二铬对红外反射层银有极好的温度稳定作用，使该吸收膜系可在500℃的大气环境下长期工作。

附图说明

图1为梯度微结构硅膜的太阳能选择性吸收膜系的结构示意图；

其中，1为金属基底，2为抗热循环应力缓冲介质层三氧化二铬，3为红外反射层银，4为金属/硅介质隔离层三氧化二铬，5为梯度微结构硅吸收层，6为抗反射二氧化硅介质层。

图2为梯度微结构硅层的结构示意图；

其中，7为多晶硅膜层，8为微晶硅膜层，9为纳米晶硅膜层，10为非晶硅膜层。

图3为实施例1的辐射吸收膜系反射谱；

图4为实施例2的辐射吸收膜系反射谱。

具体实施方式

为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明：

实施例1

如图1所示，一种太阳能选择性吸收膜系100，包括依次从上至下的减反层6、吸收层5、缓冲介质层4、红外反射层3、金属/硅介质隔离层2和金属基底层1。

如图2所示，吸收层5为梯度微结构硅吸收层，由依次从下至上的多晶硅膜层7、为微晶硅膜层8、纳米晶硅膜层9和为非晶硅膜层10组成。

具体实施过程如下：

采用不锈钢圆管作为金属基底1，首先通过磁控溅射沉积200nm厚的三氧化二铬，形成抗热循环应力的缓冲介质层2，该介质层主要解决两个问题，一是与金属基底1的结合力得到增强，二是阻碍红外反射层银3的高温团聚及对不锈钢衬底的扩散。在三氧化二铬膜层上沉积一层200纳米厚的银作为红外反射层3，该层主要是增强红外反射。在作为红外反射层3的银层上再通过磁控溅射沉积一层100nm厚的三氧化二铬，作为金属/硅介质隔离层4，该层主要作用是控制红外反射层银的高温团聚和阻碍红外反射层银3往梯度微结构硅吸收层5的扩散。在金属/硅介质隔离层4上依次沉积600nm厚的多晶硅层7、500纳米厚的微晶硅层8、600nm厚的纳米晶硅层9和700nm厚的非晶硅层10，形成2400nm厚的梯度微结构硅吸收层5，纳米晶硅层9中的纳米硅晶粒尺寸在10nm，最后在梯度微结构硅吸收层5上沉积100nm 厚的二氧化硅层作为减反层6。图3即为该膜系的反射谱。

不同微结构硅膜的带隙和折射率不同，采用上述叠层结构可提高对太阳光谱带的总体吸收能力，同时，多界面吸收叠层增加了界面散射和缺陷中心，最高限度地控制了辐射跃迁，提高了光热转换效率。另外，本发明中的各种微结构硅层中均不含有氢，这样在不高于600℃的工作温度下各层硅微结构不会出现热衰退、光衰退和相变，保证了膜层结构的稳定性。在梯度微结构硅吸收层5上制备抗反射二氧化硅介质层6，厚度约四分之一波长，该膜层可在梯度微结构硅层制备结束立刻通入适量氧气原位制备，该膜层用来保护硅层和减少入射光的反射。

实施例2

本实施例和实施例1基本相同，所不同是各膜层的厚度。

在不锈钢基底1上，从下至上的膜层及厚度依次为：缓冲介质层2为150nm，红外反射层3为200 nm，金属/硅介质隔离层4为100nm，多晶硅层7为800nm、微晶硅层8为700nm、纳米晶硅层9为400nm、非晶硅层10为500nm，减反层6为150nm。本实施例中的梯度微结构硅吸收层5的厚度为2400nm，纳米硅晶粒尺寸在5nm。图4为该膜系的反射谱图。

实施例1和实施例2的反射谱说明可通过调节梯度微结构硅层中不同微结构硅膜的厚度组合，可以调制反射谱的分布，使梯度微结构硅吸收层5的折射率为3.45-4.3，从而适应吸收膜系的不同性能要求。

以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的范围不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围。

Claims (9)

1. 一种太阳能选择性吸收膜系（100），包括依次从上至下的减反层（6）、吸收层（5）、红外反射层（3）和金属基底层（1），其特征是，所述吸收层（5）为梯度微结构硅吸收层，由依次从下至上的多晶硅膜层（7）、微晶硅膜层（8）、纳米晶硅膜层（9）和非晶硅膜层（10）组成。

2. 根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收膜系（100），其特征是，所述梯度微结构硅吸收层薄膜的厚度范围1250-3200nm，其优选范围为1800-2700nm。

3. 根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收膜系（100），其特征是，所述的吸收层（5）的优选结构为多晶硅层（7）的厚度范围350nm-800nm，微晶硅层（8）的厚度范围300nm-800nm，纳米晶硅层（9）的厚度范围350nm-800nm，纳米硅晶粒尺寸在5nm-10nm，非晶硅层（10）的厚度范围250nm-800nm。

4. 根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收膜系（100），其特征是，所述吸收层（5）的折射率为3.45-4.3。

5. 根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收膜系（100），其特征是，所述金属基底层（1）为不锈钢材料。

6. 根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收膜系（100），其特征是，所述金属基底层（1）和红外反射层（3）之间设有作为缓冲介质层（2）的三氧化二铬层。

7. 根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收膜系（100），其特征是，所述红外反射层（1）和吸收层（5）之间设有作为金属/硅介质隔离层的（4）三氧化二铬层。

8. 根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收膜系（100），其特征是，所述减反层（6）为二氧化硅层。

9. 根据权利要求8所述的太阳能选择性吸收膜系（100），其特征是，所述减反层（6）折射率小于1.4，厚度为100nm-150nm。