CN104766905A - 一种硅薄膜光热吸收体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅薄膜光热吸收体的制备方法,包括步骤如下:在不锈钢衬底上采用PEMS工艺沉积第一三氧化二铬薄膜;在三氧化二铬薄膜层上采用PEMS工艺沉积银薄膜;在银薄膜层上采用PEMS工艺沉积第二三氧化二铬薄膜;在第二三氧化二铬薄膜上采用PEMS工艺制备多晶硅层,在多晶硅层上采用HTCVD方法依次制备微晶硅层、纳米硅层和非晶硅层,形成梯度微结构硅吸收层;在非晶硅层采用PEMS工艺沉积氮化硅薄膜,形成氮化硅抗反射层。本方法制备的硅薄膜光热吸收体,既具备良好的选择性吸收性能,同时具备耐热,耐腐蚀,耐磨损和耐候性能好,适宜于工业化连续生产的梯度微结构硅薄膜系列太阳能光热转换薄膜的膜系的制备。

Description

一种硅薄膜光热吸收体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备方法,尤其是一种多层薄膜材料的制备方法,确切的说是一种陶瓷薄膜/微结构硅薄膜/陶瓷薄膜/金属膜/陶瓷薄膜多层结构光热吸收体的制备方法。
技术背景
硅薄膜材料、以其优良的光学和物化特性,是微电子及光电子产业极为重要的基础材料,广泛应用于半导体、微电子、光电子、信息显示、光通讯、激光、精密机械、国防军事及国内外重大科学工程等众多领域。硅薄膜材料近来又在光伏和光热领域得到广泛应用。
在人们研究高性能、高稳定、长寿命的太阳能选择性吸收膜系的不断实践中,已经采用了多种不同类型的膜系结构,诸如半导体吸收一反射金属串联型膜系,表面微不平型膜系和电介质一金属复合型膜系等等,而其制备方法主要有电镀镀膜、电化学镀膜、真空镀膜和涂料镀膜等。在当下社会广泛应用的真空管和平板型太阳能集热器的膜系结构中,其选择性吸收膜层,大多采用传统磁控溅射多层镀层。镀层依靠多层吸收膜层,提高其太阳能吸收能力,吸收率得到有效提升(达到92%),但由于镀层质量不够致密很容易引起发射率的升高,尤其是当温度较高时,其发射率随温度升高而急剧升高,而且膜层中的金属成分容易在高温中扩散,造成膜层的老化和脱落,导致集热器热效率的损耗和使用寿命的缩短。另外,膜层虽有保护层,但耐磨性稍差,因而影响了所述这种膜系在高温太阳能集热器上的应用。
发明内容
为了解决现有各种太阳能选择性吸收膜的耐热、耐候、耐磨性差和寿命低等缺点,本发明在于提供一种既具备良好的选择性吸收性能,同时具备耐热,耐腐蚀,耐磨损和耐候性能好,适宜于工业化连续生产的梯度微结构硅薄膜系列太阳能光热转换薄膜的膜系的制备方法,以克服已有技术的不足。
实现本发明目的的技术方案是:一种硅薄膜光热吸收体的制备方法,包括步骤如下:
步骤1 在不锈钢衬底上采用PEMS工艺沉积第一三氧化二铬薄膜;
步骤2在三氧化二铬薄膜层上采用PEMS工艺沉积银薄膜;
步骤3在银薄膜采用PEMS工艺沉积第二三氧化二铬薄膜;
步骤4在第二三氧化二铬薄膜上采用PEMS工艺制备多晶硅层,在多晶硅层上采用HTCVD方法依次制备微晶硅层、纳米硅层和非晶硅层,形成梯度微结构硅吸收层;
步骤5 在非晶硅层采用PEMS工艺沉积氮化硅薄膜,形成氮化硅抗反射层。
作为本发明的进一步改进,所述步骤2和步骤4中,所述的第一、第二三氧化二铬薄膜柱状晶低于1.0%,膜层比传统溅射工艺所制备的更加致密,硬度更高,韧性和结合力更好。
作为本发明的进一步改进,所述步骤3中,银薄膜,柱状晶低于0.5%,所制备银薄膜较传统溅射工艺表面平整度好,红外反射率高于95%。
作为本发明的进一步改进,所述步骤4中,所述微晶硅层、纳米硅层和非晶硅层的制备温度范围为450℃-750℃。
作为本发明的进一步改进,所述步骤4中,微晶硅层的晶态比为60%-80%,晶粒大小12nm-30nm,纳米晶硅层的晶态比为45%-55%,晶粒大小3nm-8nm。
作为本发明的进一步改进,所述步骤4中,通过调节气体流量比、热激发温度和衬底偏压参数,实现硅薄膜吸收体层中的膜层晶态比呈梯度变化。
作为本发明的进一步改进,所述步骤6中,所述氮化硅薄膜柱状晶低于0.5%,膜层比传统溅射工艺所制备的更加致密,硬度更高,应力更小和开裂几率小。
本发明中,所有膜层的制备由等离子体增强的磁控溅射(PEMS)工艺和微结构可调的高温热激发化学气相沉积(HTCVD)工艺组成。PEMS沉积技术是物理气相沉积(PVD)的一种,是对传统磁控溅射的改进,使膜层更加致密,硬度更高,韧性和结合力更好,它是采用独立的电子发射源达到等离子体增强的效果,制备出的涂层性能均有显著提高,等离子体密度和沉积速率也有十几倍和几倍的提高,而且考虑工程镀膜成本,使用的电子发射源便于维修和更换,成本低。运用该技术可以制备传统磁控溅射技术的所有涂层,如TiN,TiAlN,CrN,TiCN等等。以在Si片表面镀上Cr为例,传统磁控溅射沉积出来的涂层表面粗糙,晶粒比较粗大;涂层呈典型的柱状结构,致密度低。PEMS沉积的涂层表面光滑,无明显的柱状结构,而且非常致密。而在溅射过程引入三甲基硅烷气体沉积TiSiCN超硬纳米复合涂层,其韧性得到增加,涂层的各项性能得到综合性的显著提升,在刀具上镀TiSiCN超硬纳米涂层,其寿命是普通商业镀膜刀具的4倍。本发明依次在不锈钢衬底上分别采用PEMS方法沉积三氧化二铬、银、三氧化二铬、多晶硅;然后采用HTCVD方法分别沉积微晶硅、纳米晶硅和非晶硅膜层;最后再采用PEMS工艺制备氮化硅膜层。采用PEMS工艺分别制备的三氧化二铬薄膜结构更致密,无明显柱状结构,表面平整度好,与不锈钢、银和多晶硅膜层结合力高,同时可控制银薄膜的高温团聚和往不锈钢衬底与吸收层硅内的扩散。PEMS方法制备金属膜银结构致密、晶粒均匀、表面平整度好,其红外反射率高于95%。PEMS方法制备的氮化硅薄膜结构致密、内应力小(制备过程中已基本释放)、硬度高、折射率均匀。PEMS方法制备的多晶硅薄膜结构致密、内应力小、表面平整度好。本发明采用HTCVD方法分别制备微晶硅、纳米晶硅和非晶硅薄膜,通过调节硅气源的稀释比、温度和气体流量来控制硅膜层的微结构。
本发明所述工艺的有益效果是:
(1)高致密性、高硬度和高表面平整度的三氧化二铬介质层可与不锈钢、银和多晶硅形成高的结合力。
(2)高性能的三氧化二铬介质层可阻挡银的高温扩散和高温团聚,由本发明制备的光热吸收体可在500℃温度高温环境下长期稳定工作。
(3)梯度微结构硅膜层中的微晶层、纳米晶层和非晶层都是采用HTCVD方法制备,因生长温度高(640℃左右),膜内基本不能存在氢来补偿悬挂键,结构缺陷多,但会带来更大的吸收,且不存在光漂特性,膜的光热稳定性比其它方法制备的硅膜更好。
(4)PEMS方法制备的氮化硅薄膜结构致密、内应力小(制备过程中已基本释放)、硬度高、折射率均匀,保证了本发明所制备的光热吸收膜可在大气环境下长期稳定工作,具有更好的耐热、耐候性能。
另外,本发明所述的方法与传统的半导体工艺兼容,工艺简单,成本低廉 ;该方法可广泛应用于半导体、微电子、光电子、信息显示、光通讯、激光、精密机械、国防军事及国内外重大科学工程等众多领域。
附图说明
图1为硅薄膜光热吸收体的膜层结构示意图;其中,10为硅薄膜光热吸收体,6为氮化硅抗反射层;5为梯度微结构硅吸收层;4为第二三氧化二铬薄膜层;3为银薄膜层;2第一为三氧化二铬薄膜层;1为不锈钢衬底。
图2(a)为常规磁控溅射涂层的表面形貌图;
图2 (b)为常规磁控溅射涂层的断面形貌图;
图3(a)为PEMS涂层的表面形貌图;
图3(b)为PEMS涂层的断面形貌图;
图4为纳米硅薄膜HRTEM图谱。
图中显示纳米硅的晶粒尺寸大约4-7nm。
具体实施方式
实施例1
一种硅薄膜光热吸收体的制备方法,包括下列步骤:
步骤1 清洗不锈钢衬底1,高压氮气吹干后放置到真空镀膜室,抽真空至10-4Pa,充入工作气体氩气,气体流量200SCCM,调节闸板阀至工作压力为1Pa,打开中频脉冲电源,激发等离子体对工件表面清洗10分钟,打开三氧化二铬靶挡板和电子发射源,采用PEMS方法沉积20分钟后关闭三氧化二铬靶挡板和电子发射源,形成第一三氧化二铬薄膜层2,厚度为200nm
步骤2 打开银靶挡板和电子发射源,沉积5分钟后关闭银靶挡板和电子发射源,形成银薄膜层2,厚度为200nm。
步骤3打开三氧化二铬靶挡板和电子发射源沉积10分钟后关闭三氧化二铬靶挡板和电子发射源,形成第二三氧化二铬薄膜层4,厚度为100nm。
步骤4 打开硅靶挡板和电子发射源,沉积多晶硅薄膜,沉积1小时后关闭硅靶挡板、中频脉冲电源和电子发射源。加温衬底至700℃,通入硅烷或三甲基硅,调节硅烷和氩气的气体流量比为1:20,在衬底上施加-200V直流偏压,采用HTCVD方法沉积微晶硅薄膜2小时,再调节硅烷和氩气的气体流量比为1:10,在衬底上施加-100V直流偏压,沉积纳米硅薄膜1.5小时后关闭氩气,沉积非晶硅薄膜1小时,随后关闭硅烷;该步骤形成的梯度微结构硅吸收层5厚度为2350nm,其中,多晶硅层的厚度为600nm,微晶硅层的厚度为450nm、纳米硅层的厚度为550nm,非晶硅层的厚度为750nm。
步骤5通入氩气,打开中频脉冲电源、氮化硅靶挡板和电子发射源沉积,采用PEMS方法沉积氮化硅薄膜6,沉积1小时后关闭氮化硅靶挡板、电子发射源、中频脉冲电源和氩气,抽真空至6x10-5Pa后关闭真空系统,随后充入氮气至一个大气压后,打开腔体取出样品,氮化硅膜层厚度约为100nm。形成的硅薄膜光热吸收体10,如图1所示。
实施例中的各步骤中均采用了磁控溅射(PEMS)工艺,图2(a)、(b)分别为常规磁控溅射涂层的表面和断面形貌图,产生的等离子体密度0.2mA/cm2,图3(a)、(b)分别为PEMS涂层的表面和断面形貌图,产生的等离子体密度4.9mA/cm2,由该形貌图可看出膜层中几乎无柱状晶和粗晶,表面平整性好。
实施例2
步骤1 清洗不锈钢衬底,高压氮气吹干后放置到真空镀膜室,抽真空至10-4Pa,充入工作气体氩气,气体流量250SCCM,调节闸板阀至工作压力为1.5Pa,打开中频脉冲电源,激发等离子体对工件表面清洗10分钟,打开三氧化二铬靶挡板和电子发射源,采用PEMS方法沉积15分钟后关闭三氧化二铬靶挡板和电子发射源,形成第一三氧化二铬薄膜层,厚度为180nm。
步骤2打开银靶挡板和电子发射源,沉积3分钟后关闭银靶挡板和电子发射源,形成银薄膜层,厚度为170nm。
步骤3打开三氧化二铬靶挡板和电子发射源沉积10分钟后关闭三氧化二铬靶挡板和电子发射源,形成第二三氧化二铬薄膜层,厚度为150nm。
步骤4打开硅靶挡板和电子发射源,沉积50分钟后关闭硅靶挡板、中频脉冲电源和电子发射源。加温衬底至700℃,通入硅烷或三甲基硅,调节硅烷和氩气的气体流量比为1:20,在衬底上施加-150V直流偏压,采用HTCVD方法沉积微晶硅薄膜1.5小时,再调节硅烷和氩气的气体流量比为1:10,在衬底上施加-80V直流偏压,沉积纳米硅薄膜1.2小时后关闭氩气,沉积非晶硅薄膜1小时,随后关闭硅烷;该步骤形成的梯度微结构硅吸收层厚度为1475nm,其中,多晶硅层的厚度为500nm,微晶硅层厚度为450nm、纳米硅层厚度为450nm,非晶硅层的厚度为75nm。图4为纳米硅薄膜HRTEM图谱,图中显示纳米硅的晶粒尺寸大约4-7nm。
步骤5通入氩气,打开中频脉冲电源、氮化硅靶挡板和电子发射源沉积,采用PEMS方法沉积氮化硅薄膜,沉积1小时后关闭氮化硅靶挡板、电子发射源、中频脉冲电源和氩气,抽真空至6x10-5Pa后关闭真空系统,随后充入氮气至1大气压后打开腔体取出样品,氮化硅膜层厚度约为100nm。形成的硅薄膜光热吸收体10,如图1所示。
实施例1和实施例2的制备过程说明可通过调节气体流量比、热激发温度、衬底偏压和沉积时间等参数,调整梯度微结构硅层中不同微结构(主要指膜层中的晶态比)硅膜的厚度组合,实现微结构呈梯度变化的硅薄膜吸收体层,从而适应吸收膜系的不同性能要求。
以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点,其目的在于使本领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施,本发明的范围不仅局限于上述具体实施例,即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰,仍涵盖在本发明的保护范围。

Claims (7)

1. 一种硅薄膜光热吸收体的制备方法,其特征是,包括步骤如下:
步骤1 在不锈钢衬底上采用PEMS工艺沉积第一三氧化二铬薄膜;
步骤2在三氧化二铬薄膜层上采用PEMS工艺沉积银薄膜;
步骤3在银薄膜采用PEMS工艺沉积第二三氧化二铬薄膜;
步骤4在第二三氧化二铬薄膜上采用PEMS工艺制备多晶硅层,在多晶硅层上采用HTCVD方法依次制备微晶硅层、纳米硅层和非晶硅层,形成梯度微结构硅吸收层;
步骤5 在非晶硅层采用PEMS工艺沉积氮化硅薄膜,形成氮化硅抗反射层。
2. 根据权利要求1所述的硅薄膜光热吸收体的制备方法,其特征是,所述步骤2和步骤4中,所述的第一、第二三氧化二铬薄膜柱状晶低于1.0%。
3. 根据权利要求1所述的硅薄膜光热吸收体的制备方法,其特征是,所述步骤3中,银薄膜,柱状晶低于0.5%。
4. 根据权利要求1所述的硅薄膜光热吸收体的制备方法,其特征是,所述步骤4中,所述微晶硅层、纳米硅层和非晶硅层的制备温度范围为450℃-750℃。
5. 根据权利要求1所述的硅薄膜光热吸收体的制备方法,其特征是,所述步骤4中,微晶硅层的晶态比为60%-80%,晶粒大小12nm-30nm,纳米晶硅层的晶态比为45%-55%,晶粒大小3nm-8nm。
6. 根据权利要求1所述的硅薄膜光热吸收体的制备方法,其特征是,所述步骤4中,通过调节气体流量比、热激发温度和衬底偏压参数,实现硅薄膜吸收体层中的膜层晶态比呈梯度变化。
7. 根据权利要求1所述的硅薄膜光热吸收体的制备方法,其特征是,所述步骤6中,所述氮化硅薄膜柱状晶低于0.5%。
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