CN101677113A - 用于基于薄膜和晶片的太阳能应用的微晶硅合金 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于形成太阳能电池的方法和装置。将包括碳、氧、和氮的掺杂晶体半导体合金用作薄膜太阳能电池的电荷收集层。通过将半导体源化合物和共组分源化合物提供给处理室并离子化所述气体以便在基板上沉积层，来形成所述半导体合金层。所述合金层提供改进的折射系数控制、宽能带隙、高电导率、和抗氧侵蚀能力。
Description
技术领域
本发明的实施例一般涉及太阳能电池及其形成方法和装置。尤其是，本发明的实施例涉及薄膜及晶体太阳能电池中的层结构。
背景技术
晶硅太阳能电池和薄膜太阳能电池是太阳能电池的两种类型。晶硅太阳能电池通常使用单晶基板(即纯硅制成的单晶体基板)或多晶硅基板(即多晶体或多晶硅)。为了改进光捕获、形成电路及保护器件，将额外的膜层沉积到硅基板上。薄膜太阳能电池使用沉积在适当基板上的材料薄层，以形成一个或几个p-n结。适当基板包括玻璃、金属和聚合物基板。
为了扩展太阳能电池的商业使用，必须提高效率。太阳能电池效率涉及入射辐射转换为有效电力的比例。为了可用于更多应用，必须将太阳能电池效率提高到超过当前最佳的大约15％的性能。随着能源成本的提高，需要改进的薄膜太阳能电池及在工业条件下形成所述电池的方法和装置。
发明内容
本发明的实施例提供形成太阳能电池的方法。某些实施例提供制造太阳能电池的方法，包括在基板上形成导电层，及在所述导电层上形成p型晶体半导体合金层。本发明的某些实施例还可以包括非晶或本征半导体层、n型掺杂非晶或晶体层、缓冲层、降级掺杂层、及导电层。可以在n型晶体层上形成第二导电层。
替代实施例提供形成太阳能电池的方法，包括在基板上形成导电层，在所述导电层上形成第一掺杂晶体半导体合金层，及在所述第一掺杂晶体半导体合金层之上形成第二掺杂晶体半导体合金层。某些实施例还可以包括非掺杂非晶或晶体半导体层、缓冲层、降级掺杂层、及导电层。某些实施例还可以包括串联结结构的第三和第四掺杂晶体半导体合金层。
其它实施例提供形成太阳能电池的方法，包括在半导体基板上形成反射层，及在所述反射层之上形成晶体结，其中所述反射层包括一个或多个晶体半导体合金层。
附图说明
为了可以更加详细地理解本发明的上述特征，参考某些在附图中示出的实施例，给出上面概述的本发明的更加明确描述。然而，需要指出的是，附图仅示出本发明的典型实施例，由于本发明可以允许其它等效实施例，因此不能认为附图限制了本发明的范围。
图1是根据本发明的一个实施例的单结薄膜太阳能电池的示意侧视图。
图2是根据本发明的另一个实施例的串联结薄膜太阳能电池的示意侧视图。
图3是根据本发明的另一个实施例的单结薄膜太阳能电池的示意侧视图。
图4是根据本发明的另一个实施例的串联结薄膜太阳能电池的示意侧视图。
图5是根据本发明的另一个实施例的晶体太阳能电池的示意侧视图。
图6是根据本发明的一个实施例的装置的剖视图。
图7是根据本发明的另一个实施例的装置的平面图。
图8是根据本发明的另一个实施例的串联结薄膜太阳能电池的示意侧视图。
图9是根据本发明的另一个实施例的三结薄膜太阳能电池的示意侧视图。
为了便于理解，已经尽可能地使用相同参考数字表示附图中共有的相同元件。预计，不需要明确描述，可以有益地将在一个实施例中公开的元件用于其它实施例。
具体实施方式
薄膜太阳能电池以多种不同方式将众多类型的薄膜整合在一起。在这种器件中使用的大多数薄膜整合了半导体元素，诸如硅、锗等。所述不同薄膜的特性包括结晶度、掺杂类型及掺杂量、和电导率。大多数这种薄膜可以由化学气相沉积工艺形成，所述工艺可以包括某种程度的离子化或等离子体形成。
太阳能电池中使用的薄膜
一般由诸如硅层的整体半导体层提供电荷产生。为了与太阳能电池中存在的各种掺杂层相区别，有时也将所述整体层称为本征层。所述本征层可以具有任何预期程度的结晶度，结晶度将影响其光吸收特性。例如，诸如非晶硅的非晶本征层一般将吸收来自诸如微晶硅的具有不同结晶度的本征层的不同波长的光。出于这种原因，大多数太阳能电池将使用两种类型的层，以便获得最宽的可能吸收特性。在某些实例中，可以将本征层用作两种不同层类型之间的缓冲层，以便在所述两种层之间提供光或电性能的更平滑过渡。
可以将硅和其它半导体制成具有变化结晶度的固体。基本不具有结晶度的固体是非晶的，而将具有可忽略结晶度的硅也被称作非晶硅。完全结晶的硅被称为晶体、多晶或单晶硅。多晶硅是被形成为由晶界分隔的许多晶粒的晶硅。单晶硅是硅的单一晶体。将具有部分结晶度的固体，即在大约5％和大约95％之间的晶化率的固体称为纳米晶体或微晶体，一般是指在非晶相中悬浮的晶粒尺寸。将具有较大晶粒的固体称为微晶体，而将具有较小晶粒的固体称为纳米晶体。应当指出的是，“晶硅”可以指任何形式的具有晶相的硅，包括微晶和纳米晶硅。
一般通过将硅源化合物提供到容纳基板的处理室，来形成整体硅层。一般将所述基板布置在所述处理室中的支架上，以便暴露于所述硅源化合物。将包含所述硅源化合物的气体混合物引入到所述室中。在许多实例中，所述硅源化合物是硅烷，但是也可以使用其它化合物，诸如取代硅烷(substituted silane)、寡或聚硅烷、及环硅烷。某些适当硅源化合物是硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、四氟化硅(SiF4)、四氯化硅(SiCl4)、和二氯甲硅烷(SiH2Cl2)。为了控制结晶度，也可以提供氢气，结晶度一般将随着所述气体混合物中氢与硅的比值升高和下降。还可以使用惰性气体，以通过稀释或浓缩所述反应物来控制整个反应。为了提高反应速率和降低形成薄膜所需温度，还可以通过离子化来活化所述反应物。常常将整体硅或半导体称为“本征”，以便与已经掺杂过并具有与本征半导体不同性能的“非本征”半导体区别。
在某些实施例中，可以通过将含有硅烷和氢气的气体混合物提供到容纳基板的处理室中，来形成本征硅层。可以以在每升反应体积每分钟大约0.5标准立方厘米(sccm/L)和大约1000sccm/L之间的流速、且在大约5∶1和大约500∶1之间或更高的氢与硅烷的比值，来提供所述气体混合物。一般由在其中进行所述反应的处理室来限定所述反应体积。在许多实施例中，由所述室的室壁、所述基板支架及一般布置在所述基板支架上方的气体分配器，来限定所述反应体积。理论上不限制所述氢气与硅烷的比值，但是随着所述比值在给定反应中增加时，由于硅的可用性限制了反应速率，所以沉积速率降低。以大约50或更小的氢与硅烷的比值而执行的沉积可导致非晶硅层的沉积。对于12或更小的比值，所述层一般是非晶的。一般将具有小于大约30％的结晶度的硅层称为非晶的。以大约100或更大的氢与硅烷的比值执行的沉积一般将导致具有大约60％或更高的结晶度分数的沉积薄膜。当然，精确转化点还取决于其它反应条件，如温度和压力。在某些实施例中，在沉积期间改变所述比值将有利于调整所述沉积薄膜的不同部分中的结晶度分数。例如，可能期望的是通过在沉积期间改变反应条件，在一次沉积中沉积整体硅层和缓冲层。
可以将室压维持在大约0.1Torr和大约100Torr之间。较高的压力一般将促进沉积速率和结晶度，但是为了维持反应物的给定程度的离子化，将需要更高的功率。因此，对于大多数实施例，优选在大约4Torr和大约12Torr之间的压力。施加在大约每平方厘米基板面积15毫瓦(mW/cm2)和大约500mW/cm2之间的RF功率，一般将导致以每分钟100埃(/min)或更好的速率来沉积本征硅。
可以通过提供氢气与硅烷气体的比值为大约20∶1或更低的气体混合物，来沉积本征非晶硅层。可以以在大约0.5sccm/L和大约7sccm/L之间的流速提供硅烷气体。可以以在大约5sccm/L和大约60sccm/L之间的流速提供氢气。可以将在15mW/cm2和大约250mW/cm2之间的RF功率施加到喷头(showerhead)。可以将室压维持在大约0.1Torr和20Torr之间，优选在大约0.5Torr和大约5Torr之间。本征型非晶硅层的沉积速率将为大约100
/min或更高。在示范实施例中，以大约12.5∶1的氢与硅烷比值沉积本征型非晶硅层。
可以通过提供氢气与硅烷气体的比值为大约50∶1或更低的气体混合物来沉积p-i缓冲型本征非晶硅(PIB)层，，所述比值例如小于大约30∶1，例如在大约20∶1和大约30∶1之间，诸如大约25∶1。可以以在大约0.5sccm/L和大约5sccm/L之间的流速来提供硅烷气体，比如大约2.3sccm/L。可以以在大约5sccm/L和大约80sccm/L之间的流速来提供氢气，比如在大约20sccm/L和大约65sccm/L之间，例如大约57sccm/L。可以将在15mW/cm2和大约250mW/cm2之间的RF功率施加到喷头，比如大约30mW/cm2。可以将室压维持在大约0.1Torr和20Torr之间，优选在大约0.5Torr和大约5Torr之间，诸如大约3Torr。PIB层的沉积速率将为大约100/min或更高。
可以通过提供氢与硅烷的比值在大约20∶1和大约200∶1之间的氢气和硅烷气体的气体混合物，来沉积本征型微晶硅层。可以以在大约0.5sccm/L和大约5sccm/L之间的流速提供硅烷气体。可以以在大约40sccm/L和大约400sccm/L之间的流速提供氢气。在某些实施例中，在沉积期间可以使硅烷流速从第一流速斜线上升到第二流速。在某些实施例中，在沉积期间可以使所述硅烷流速从第一流速斜线下降到第二流速。以在大约1Torr和大约100Torr之间(优选在大约3Torr和大约20Torr之间，更优选是在大约4Torr和大约12Torr之间)的室压施加在大约300mW/cm2或更高(优选为600mW/cm2或更高)的RF功率，一般将以大约200/min或更高(优选为大约500
/min)的速率，沉积具有在大约20％和大约80％之间(优选在大约55％和大约75％之间)的晶化率的本征型微晶硅层。在某些实施例中，在沉积期间，使所施加RF功率的功率密度从第一功率密度斜线变化到第二功率密度将是有利的。
可以在多个步骤中沉积本征型微晶硅层，每个步骤具有不同的晶化率。在一个实施例中，例如，可以在四个步骤中将氢与硅烷的比值从100∶1降低到95∶1，到90∶1，随后降低到85∶1。在一个实施例中，可以以在大约0.1sccm/L和大约5sccm/L之间(诸如大约0.97sccm/L)的流速，提供硅烷气体。可以以在大约10sccm/L和大约200sccm/L之间(诸如在大约80sccm/L和大约105sccm/L之间)的流速，提供氢气。在其中所述沉积具有多个步骤(诸如四个步骤)的示范实施例中，在第一步骤中所述氢气流可以开始于大约97sccm/L，并且在后续处理步骤中逐渐地将其分别降低到大约92sccm/L、88sccm/L和83sccm/L。以在大约1Torr和大约100Torr之间(例如在大约3Torr和大约20Torr之间，诸如在大约4Torr和大约12Torr之间，诸如大约9Torr)的室压施加在大约300mW/cm2或更高(诸如大约490mW/cm2)的RF功率，将导致以大约200/min或更高(诸如400
/min)的速率沉积本征型微晶硅层。
一般由掺杂半导体层(诸如以p型或n型掺杂剂掺杂的硅层)来提供电荷收集。p型掺杂剂一般是III族元素，诸如硼或铝。n型掺杂剂一般是V族元素，诸如磷、砷或锑。在大多数实施例中，将硼用作p型掺杂剂，而将磷用作n型掺杂剂。可以通过在所述反应混合物中包括含硼或含磷化合物，将这些掺杂剂添加到上述层中。适当的硼和磷化合物一般包含硼和磷的取代和非取代的较低低聚物。某些适当的硼化合物包括三甲基硼(B(CH3)3或TMB)、乙硼烷(B2H6)、三氟化硼(BF3)、和三乙基硼(B(C2H5)3或TEB)。磷化氢是最普通的磷化合物。一般利用载体气体(诸如氢、氦、氩、和其它适当气体)来提供所述掺杂剂。如果将氢用作所述载体气体，其增加反应混合物中的总氢。因此，氢比值将包括用作掺杂剂的载体气体的氢。
一般作为惰性气体中的稀释气体混合物来提供掺杂剂。例如，可以以载体气体中大约0.5％的摩尔或体积浓度来提供掺杂剂。如果以在以1.0sccm/L流动的载体气体中的0.5％的体积浓度提供掺杂剂，所得掺杂剂流速将是0.005sccm/L。取决于所期望的掺杂程度，可以以在大约0.0002sccm/L和大约0.1sccm/L之间的流速将掺杂剂提供到反应室。一般来说，将掺杂剂浓度维持在大约1018原子/cm2和大约1020原子/cm2之间。
可以通过以氢与硅烷的比值为大约200∶1或更高(诸如1000∶1或更低，例如在大约250∶1和大约800∶1之间，而在进一步的示例中为大约601∶1或401∶1)提供氢气和硅烷气体的气体混合物，来沉积p型微晶硅层。可以以在大约0.1sccm/L和大约0.8sccm/L之间(诸如在大约0.2sccm/L和大约0.38sccm/L之间)的流速提供硅烷气体。可以以在大约60sccm/L和大约500sccm/L之间(诸如大约143sccm/L)的流速提供氢气。可以以在大约0.0002sccm/L和大约0.0016sccm/L之间(诸如大约0.00115sccm/L)的流速提供TMB。如果以载体气体中0.5％摩尔或体积浓度提供TMB，那么可以以在大约0.04sccm/L和大约0.32sccm/L之间(诸如大约0.23sccm/L)的流速提供掺杂剂/载体气体混合物。以在大约1Torr和大约100Torr之间(优选在大约3Torr和大约20Torr之间，更加优选在大约4Torr和大约12Torr之间，诸如大约7Torr或大约9Torr)的室压施加在大约50mW/cm2和大约700mW/cm2之间(诸如在大约290mW/cm2和大约440mW/cm2之间)的RF功率，将导致以大约10
/min或更高(诸如大约143
/min或更高)来沉积具有在大约20％和大约80％之间(对于微晶层优选在大约50％和大约70％之间)的晶化率的p型微晶层。
可以通过以比值为大约20∶1或更低提供氢气与硅烷气体的气体混合物，来沉积p型非晶硅层。可以以在大约1sccm/L和大约10sccm/L之间的流速提供硅烷气体。可以以在大约5sccm/L和大约60sccm/L之间的流速提供氢气。可以以在大约0.005sccm/L和大约0.05sccm/L之间的流速提供三甲基硼。如果以载体气体中0.5％摩尔或体积浓度提供三甲基硼，那么可以以在大约1sccm/L和大约10sccm/L之间的流速提供掺杂剂/载体气体混合物。以在大约0.1Torr和20Torr之间(优选在大约1Torr和大约4Torr之间)的室压施加在大约15mW/cm2和大约200mW/cm2之间的RF功率，将导致以大约100
/min或更高来沉积p型非晶硅层。
可以通过以比值为大约100∶1或更高(诸如500∶1或更低，诸如在大约150∶1和大约400∶1之间，例如大约304∶1或203∶1)提供氢气与硅烷气体的气体混合物，来沉积n型微晶硅层。可以以在大约0.1sccm/L和大约0.8sccm/L之间(诸如在大约0.32sccm/L和大约0.45sccm/L之间，例如大约0.35sccm/L)的流速提供硅烷气体。可以以在大约30sccm/L和大约250sccm/L之间(诸如在大约68sccm/L和大约143sccm/L之间，例如大约71.43sccm/L)的流速提供氢气。可以以在大约0.0005sccm/L和大约0.006sccm/L之间(诸如在大约0.0025sccm/L和大约0.015sccm/L之间，例如大约0.005sccm/L)的流速提供磷化氢。换句话说，如果以载体气体中0.5％摩尔或体积浓度提供磷化氢，那么可以以在大约0.1sccm/L和大约5sccm/L之间(诸如在大约0.5sccm/L和大约3sccm/L之间，例如在大约0.9sccm/L和大约1.088sccm/L之间)的流速提供掺杂剂/载体气体混合物。以在大约1Torr和大约100Torr之间(优选在大约3Torr和大约20Torr之间，更加优选在大约4Torr和大约12Torr之间，例如大约6Torr或大约9Torr，的室压施加在大约100mW/cm2和大约900mW/cm2之间(诸如大约370mW/cm2)的RF功率，将导致以大约50/min或更高(诸如大约150
/min或更高)的速率沉积具有在大约20％和大约80％之间(优选在大约50％和大约70％之间)的晶化率的n型微晶硅层。
可以通过以比值为大约20∶1或更低(诸如5.5∶1或7.8∶1)提供氢气与硅烷气体的气体混合物，来沉积n型非晶硅层。可以以在大约0.1sccm/L和大约10sccm/L之间(诸如在大约1sccm/L和大约10sccm/L之间，在大约0.1sccm/L和5sccm/L之间，或在大约0.5sccm/L和大约3sccm/L之间，例如大约1.42sccm/L或5.5sccm/L)的流速提供硅烷气体。可以以在大约1sccm/L和大约40sccm/L之间(诸如在大约4sccm/L和大约40sccm/L之间，或在大约1sccm/L和大约10sccm/L之间，例如大约6.42sccm/L或27sccm/L)的流速提供氢气。可以以在大约0.0005sccm/L和大约0.075sccm/L之间(诸如在大约0.0005sccm/L和大约0.0015sccm/L之间或在大约0.0015sccm/L和大约0.03sccm/L之间，例如大约0.0095sccm/L或0.023sccm/L)的流速提供磷化氢。如果以载体气体中0.5％摩尔或体积浓度提供磷化氢，那么可以以在大约0.1sccm/L和大约15sccm/L之间(诸如在大约0.1sccm/L和大约3sccm/L之间，在大约2sccm/L和大约15sccm/L之间，或在大约3sccm/L和大约6sccm/L之间，例如大约1.9sccm/L或大约4.71sccm/L)的流速提供掺杂剂/载体气体混合物。以在大约0.1Torr和大约20Torr之间(优选在大约0.5Torr和大约4Torr之间，诸如大约1.5Torr)的室压施加在大约25mW/cm2和大约250mW/cm2之间(诸如大约60mW/cm2或大约80mW/cm2)的RF功率，将导致以大约100
/min或更高(诸如大约200
/min或更高，诸如大约300
/min或大约600
/min)的速率沉积n型非晶硅层。
在某些实施例中，可以通过以高速率(例如在上述配方的上限部分中的速率)提供掺杂剂化合物，来重掺杂或降级掺杂所述层。一般认为降级掺杂通过提供低电阻接触结而改善电荷收集。还认为降级掺杂改进诸如非晶层的某些层的电导率。
在某些实施例中，硅与诸如氧、碳、氮和锗的其它元素的合金将是有用的。可以通过补充具有每种源的反应气体混合物，将这些其它元素添加到硅膜。例如，可以通过将诸如甲烷(CH4)的碳源添加到所述气体混合物，将碳添加到膜中。一般来说，可以将大多数C1-C4的碳氢化物用作碳源。替代地，现有技术中已知的有机硅化合物，诸如有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅烷醇等等，可以作为硅和碳两者的源。锗化合物，诸如锗烷、有机锗烷，连同含有硅和锗的化合物，诸如硅锗烷或锗硅烷，可以作为锗源。氧气(O2)可以作为氧源。其它氧源包括但不限于，氮的氧化物(一氧化二氮-N2O、氧化一氮-NO、三氧化二氮-N2O3、二氧化氮-NO2、四氧化二氮-N2O4、五氧化二氮-N2O5、及三氧化氮-NO3)、过氧化氢(H2O2)、一氧化碳或二氧化碳(CO或CO2)、臭氧(O3)、氧原子、氧基、和醇(ROH，其中R是任何有机或异质有机基族)。氮源可以包括氮气(N2)、氨气(NH3)、肼(N2H2)、胺(RxNR′3-x，其中x是0到3，每个R和R′独立表示任何有机或异质有机基族)、酰胺((RCO)xNR′3-x，其中x是0到3，每个R和R′独立表示任何有机或异质有机基族)、酰亚胺(RCONR′，其中每个R和R′独立表示任何有机或异质有机基族)、烯胺(R1R2C＝C3NR4R5，其中每个R1-R5独立表示任何有机或异质有机基族)、及氮原子和氮基。
需要注意的是，在许多实施例中，可以将预清洗工艺用于准备基板和/或沉积上述层的反应室。为了从基板和/或室壁去除污染物，可以通过向所述处理室供应在大约10sccm/L和大约45sccm/L之间(诸如15sccm/L和大约40sccm/L之间，例如大约20sccm/L和大约36sccm/L)的氢气或氩气，来执行氢或氩等离子体预处理工艺。在一个示例中，可以以大约21sccm/L供应氢气或以大约36sccm/L供应氩气。通过施加在大约10mW/cm2和大约250mW/cm2之间(诸如在大约25mW/cm2和大约250mW/cm2之间，例如对于氢处理的大约60mW/cm2或大约80mW/cm2和对于氩处理的大约25mW/cm2)的RF功率，实现所述处理。在许多实施例中，在沉积p型非晶硅层之前执行氩等离子体预处理工艺、以及在沉积其它类型的层之前执行氢等离子体预处理工艺是有利的。
太阳能电池实施例
本发明的实施例提供用于形成具有改进效率的薄膜和晶体太阳能电池的方法和装置。在下面的实施例中，根据上述配方实现各层的沉积。取决于不同实施例的需要，可以将在下面的实施例中描述的层形成为任何适宜厚度。n型掺杂层一般具有在大约100
和大约1000
之间的厚度，诸如在大约200
和大约500
之间，例如大约300
p型掺杂层一般具有在大约50
和大约300
之间的厚度，诸如在大约150
和大约250
之间，例如大约200导电层一般具有在大约500
和大约20000
之间的厚度，诸如在大约5000
和大约11000
之间，例如大约8000
本征层一般具有在大约1000
和大约10000之间的厚度，诸如在大约2000
和大约4000
之间，例如大约3000
PIB层一般具有在大约50
和大约500
之间的厚度，诸如在大约100和大约300
之间，例如大约200
图1是根据本发明的一个实施例的单结薄膜太阳能电池100的示意侧视图。太阳能电池100包含具有在其上形成的薄膜的基板101，诸如玻璃基板、聚合物基板、金属基板、或其它适当基板。在所述基板101上形成导电层104。所述导电层104优选是基本透明的，诸如透明导电氧化物(TCO)层。在这里描述的全部实施例中，TCO层可以包含氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、锡酸镉、它们的组合，或其它适当材料，并且还可以包括额外掺杂剂和组分。例如，氧化锌还可以包括掺杂剂，诸如铝、镓、硼、和其它适当掺杂剂。氧化锌优选包含5原子％或更低的掺杂剂，并且更加优选地，包含2.5原子％或更低的铝。在某些实例中，可以由玻璃制造商提供具有已在其上形成导电层104的基板101。为了通过减少光反射来改进光吸收，可以可选地通过湿法、等离子体、离子和/或机械工艺，将基板和/或在其上形成的一个或几个薄膜形成纹理。例如，在某些实施例中，将所述导电层104形成纹理，并且随后在其上沉积的薄膜一般将遵循下面的表面的形貌。
在导电层104之上形成降级掺杂p型非晶硅层106。在降级掺杂p型非晶硅层106之上形成p型非晶硅合金层108。在p型非晶硅合金层108之上形成PIB层110。在PIB层110之上形成本征非晶硅层112。在本征非晶硅层112之上形成n型非晶硅层114。
在形成所述太阳能电池的顶部接触层118之前，在n型非晶硅层114之上形成n型晶硅合金层116。n型晶硅合金层116可以是微晶的、纳米晶的、或多晶的，并且可以使用这里描述的配方形成层116。n型晶硅合金层116可以包含碳、氧、氮、或它们的任何组合。可以将其沉积成单一同质层、具有一个或多个渐变特性的单一层、或多层。所述渐变特性可以包括结晶度、掺杂剂浓度、合金材料浓度、或其它特性，诸如介电常数、折射系数、电导率、或能带隙。所述n型晶硅合金层可以是n型碳化硅层、n型氧化硅层、n型氮化硅层、和n型氮氧化硅层、n型碳氧化硅层、或n型氮碳氧化硅层。
在某种程度上，n型晶硅合金层116中二次组分的量会偏离化学计量比。例如，n型碳化硅层可以具有在大约1原子％和大约50原子％之间的碳。同样地，n型氮化硅层可以具有在大约1原子％和大约50原子％之间的氮。n型氧化硅层可以具有在大约1原子％和大约50原子％之间的氧。在包含超过一种的二次组分的合金中，所述二次组分含量可以在大约1原子％和大约50原子％之间，其中硅含量在50原子％和99原子％之间。可以通过调整处理室中的前体气体的比值来调整所述二次组分的量。可以在用于形成分层结构或连续形成渐变单层的步骤中调整所述比值。
可以将甲烷添加到用于n型微晶硅层的反应混合物，以便形成n型微晶碳化硅层。在一个实施例中，甲烷气体流速与硅烷气体流速的比值在大约0和大约0.5之间，诸如在大约0.20和大约0.35之间，例如大约0.25。为了调整所述沉积膜中的碳量，可以改变送料中的甲烷气体与硅烷的比值。可以在多层中沉积所述薄膜，每层具有不同的碳含量，或者可以在沉积层中连续地调整碳含量。而且，可以在层内同时调整和渐变碳和掺杂剂含量。将膜作为多层沉积的优点在于具有不同折射系数的多层可以用作布拉格反射器，明显增强所述层在中和长波范围内的反射率。
临近顶部接触层118形成的n型晶硅合金层116为所述太阳能电池实施例提供几个优点。所述层是高导电性的，具有可调的能带隙和折射系数。例如，微晶碳化硅呈现60％以上的晶化率、2电子伏特(eV)以上的能带隙宽度、及大于每厘米0.1西门子(S/cm)的电导率。而且，可以以150-200
/min的速率且小于10％的厚度变化来沉积所述层。可以通过改变反应混合物中的甲烷与硅烷的比值，来调整能带隙和折射系数。可调的折射系数允许形成高导电性的且具有宽能带隙的反射层，从而带来改进的电流和占空系数。
顶部接触层118一般是导电层，其可以是金属层，诸如包含一种或几种从由Al、Ag、Ti、Cr、Au、Cu、Pt、它们的合金或它们的组合构成的组中选择的材料的层。替代地，顶部接触层118可以是在这种金属层之上形成的透明导电氧化物(TCO)层，诸如金属/TCO栈层。
图2是根据本发明的另一个实施例的串联结薄膜太阳能电池200的示意侧视图。与图1的基板101相似的基板201具有在其上形成的与图1的导电层104相似的导电层204。接下来，形成降级和正常掺杂p型非晶硅层206和208，与图1的相应层106和108相似，随后形成第一PIB层210。形成本征非晶硅层212，随后形成n型非晶硅层214。在n型非晶硅层214上形成第一n型晶硅合金层216，以便完全第一电池。n型晶硅合金层216形成串联结薄膜太阳能电池200的第一p-i-n结的n层。
图2的实施例的特征在于用于增加电荷产生的两个p-i-n结，因此在n型晶硅合金层216之上形成p型晶硅合金层218，以便开始第二电池。在PIB层220和本征晶硅层222之后，在形成接触层226之前形成第二n型晶硅合金层224，与图1的太阳能电池100的所述结构相似。对于特征在于晶体层的大多数实施例，优选微晶形态，但是也可以使用纳米晶、单晶、及多晶层。
在图2的实施例中，n型晶硅合金层服务于两个用途，作为反射背接触层和作为结层。包含作为结层的合金层212促进所述太阳能电池对长波光线的吸收并改善短路电流，结果带来改进的量子和转换效率。
图3是根据本发明的另一个实施例的单结薄膜太阳能电池300的示意侧视图。图3的实施例与图1的实施例的不同在于包含了在p型非晶硅层与顶部TCO层之间的p型晶硅合金层，取代了诸如图1的层114的降级掺杂层。因此图3的实施例包含在其上形成诸如TCO层的导电层304的基板301。如上所述，在导电层304之上形成p型晶硅合金层306。p型晶硅合金层306具有由较低掺杂导致的改进能带隙、一般低于降级掺杂层的可调折射系数、高电导率、和由所包括的合金组分导致的抗氧侵蚀能力。通过形成p型非晶硅层308、PIB层310、本征非晶硅层312、及n型非晶硅层314，在p型晶硅合金层306之上形成p-i-n结。使用n型晶硅层316和导电层318与前述实施例相似地完成图3的太阳能电池300，导电层318可以是金属或金属/TCO叠栈，与图1的导电层118相似。
图4是根据本发明的另一个实施例的串联结薄膜太阳能电池400的示意侧视图。图4的实施例与图2的实施例的不同在于包含了在导电层204与p型非晶硅合金层208之间的第一p型晶硅合金层，取代了降级掺杂p型非晶硅层206。因此图4的实施例包含与前述实施例的基板相似的基板401，具有在其上形成的导电层404、第一p型晶硅合金层406、p型非晶硅合金层408、及第一PIB层410。第一p型晶硅合金层406取代图2的降级掺杂p型非晶硅层206。通过在PIB层410之上形成本征非晶硅层412、n型非晶硅层414、及第一n型晶硅合金层416，完成串联结薄膜太阳能电池400的第一p-i-n结。
随后，用在所述第一n型晶硅合金层之上形成的第二p型晶硅合金层418、第二PIB层420、本征晶硅层422、及第二n型晶硅合金层424，在所述第一p-i-n结之上形成第二p-i-n结。所述第二p-i-n结与图2的太阳能电池200的第二p-i-n结相似。通过在第二n型晶硅合金层424之上添加顶部接触层426，来完成太阳能电池400。如上所述，顶部接触层426可以是金属或金属/TCO栈层。
图5是根据本发明的另一个实施例的晶体太阳能电池500的示意侧视图。图5的实施例包含半导体基板502，在其上形成晶硅合金层504。可以根据这里公开的任何实施例和配方来形成晶硅合金层504，并且其可以是单一合金层或组合或多层叠栈。如上所述，晶硅合金层504具有可调的低折射系数，并且可以将其构建成增强反射率，允许晶硅合金层504作为用于在其上形成的晶体太阳能电池506的背反射器层。在图5的实施例中，取决于所述层的结构，可以将晶硅合金层504形成为具有任何适宜厚度。单一层实施例可以具有在大约500
和大约5000
之间(诸如在大约1000
和大约2000
之间，例如大约1500
)的厚度。多层结构可以特征在于多个层，每个层的厚度在大约100
和大约1000
之间。
本发明的其它实施例特征在于在其中全部层是晶体层的薄膜太阳能电池。图8是根据另一个实施例的串联结薄膜太阳能电池的示意侧视图。图8的实施例特征在于由晶体层形成的两个简单p-i-n结。因此图8的实施例包含与前述实施例相似的在其上形成导电层804的基板801。在导电层804上形成的第一p-i-n结包含第一p型晶硅合金层806、在所述p型晶硅合金层之上形成的第一本征晶硅合金层808、及在第一本征晶硅合金层808之上形成的第一n型晶硅合金层810。在所述第一p-i-n结之上形成第二p-i-n结，其包含第二p型晶硅合金层812、在第二p型晶硅合金层812之上的第二本征晶硅合金层814、及在第二本征晶硅合金层814之上的第二n型晶硅合金层816。在所述第二p-i-n结之上形成顶部接触层818。
图9是根据本发明的另一个实施例的三结薄膜太阳能电池的示意侧视图。图9的实施例特征在于由晶体层形成的三个p-i-n结。因此图9的实施例包含与前述实施例相似的基板901和导电层904，在其上形成第一p-i-n结。所述第一p-i-n结包含第一p型、本征、和n型晶硅合金层，分别为906、908、和910。在所述第一p-i-n结之上形成第二p-i-n结，其包含第二p型、本征、和n型晶硅合金层，分别为912、914、和916。在所述第二p-i-n结之上形成第三p-i-n结，其包含第三p型、本征、和n型晶硅合金层，分别为918、920、和922。在所述第三p-i-n结之上形成顶部接触层924。
图8和图9的串联结和三结实施例构思了不同层中包括的合金材料类型中可用的变化。例如，在一个实施例中，一个p-i-n结的各层可以使用碳作为合金材料，而另一个p-i-n结的各层使用锗。例如，在图8的实施例中，晶体合金层806、808、及810可以包含硅和碳的合金，而层812、814、及816可以包含硅和锗的合金。相似地，在图9的实施例中，层906、908、910、912、914、及916可以包含硅和碳的合金，而层918、920、及922包含硅和锗的层。最后，图8和图9的实施例还构思了其中所述本征层中的一个不是合金层的变化。例如，在图8的替代实施例中，层808是本征晶硅层，而不是合金层。相似地，在图9的替代实施例中，本征层914是本征晶硅层，而不是合金层。这种变化扩宽了电池的吸收特性，并且改善了其电荷分离能力。
示例
表1包含变化结晶度的各种n型碳化硅层的示例。以50000sccm/L的氢气流速及3kW的RF功率，在测量为72cm×60cm，面积为4320cm2的基板上沉积这些示例。
表1
表1表明可以使用高压等离子体沉积工艺沉积晶体碳化硅，以便产生具有高电导率、宽能带隙、及良好均匀性的层。
由280
微晶碳化硅n层构建的单结太阳能电池呈现每平方厘米13.6毫安(mA/cm2)的短路电流(Jsc)和73.9％的占空因数(FF)，及13.4％的量子效率(QE)和9.4％的转换效率(CE)。作为对比，使用微晶硅的相似电池呈现13.2mA/cm2的Jsc、73.6％的FF、13.0％的QE和9.0％的CE。作为进一步对比，使用280
非晶硅n层(其中降级掺杂80)的相似电池呈现13.1mA/cm2的Jsc、74.7％的FF、12.7％的QE和9.0％的CE。
构建了串联结太阳能电池，其具有包含270
的微晶碳化硅的底部电池n层和包含100
的n型非晶硅和250
的n型微晶碳化硅的顶部电池n层。对于700nm光线，所述底部电池呈现9.69mA/cm2的Jsc和58％的QE。对于500nm光线，所述顶部电池呈现10.82mA/cm2的Jsc和78％的QE。构建了另一个串联结太阳能电池，其具有包含270
的n型微晶碳化硅的底部电池n层和包含50
的n型非晶硅和250
的n型微晶碳化硅的顶部电池n层。对于700nm光线，所述底部电池呈现9.62mA/cm2的Jsc和58％的QE。对于500nm光线，所述顶部电池呈现10.86mA/cm2的Jsc和78％的QE。作为对比，构建了串联结太阳能电池，其具有包含270
的n型微晶碳的底部电池n层和包含200
的n型非晶硅和90
的降级掺杂(n型)非晶碳的顶部电池n层。对于700nm光线，所述底部电池呈现9.00mA/cm2的Jsc和53％的QE。对于500nm光线，所述顶部电池呈现10.69mA/cm2的Jsc和56％的QE。因此，使用碳化硅改进了两种电池中的吸收，在所述底部电池中尤其显著。
装置
图6是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)室600的一个实施例的示意剖视图，在所述室中可以沉积诸如图1-4中的太阳能电池的薄膜太阳能电池的一个或多个膜。一种适当的等离子体增强化学气相沉积室可从位于加利福尼亚州圣克拉拉市的应用材料股份有限公司获得。还构思了可以将其它沉积室，包括来自其它制造商的沉积室，用于实现本发明。
室600一般包括壁602、底部604、及喷头610、基板支架630，它们限定了处理空间606。可以通过阀门608进入所述处理空间，以便可以将基板，诸如基板100，传送进出室600。基板支架630包括用于支撑基板的基板接收表面632和连接到提升机构636的用于升高和降低基板支架630的杆634。可选地，可以将遮蔽环633放置在基板100的外周之上。穿过基板支架630可移动地布置提升销钉638，用于将基板移向和移离基板接收表面632。基板支架630还可以包括用于将基板支架630维持在期望温度的加热和/或冷却元件639。基板支架630还可以包括用于在基板支架630的外周提供RF接地的接地带631。
由悬架614将喷头610在其外周处连接到背板612。还可以通过一个或几个中心支架616将喷头610连接到所述背板，以帮助防止松弛和/或控制喷头610的平直度/曲率。将气体源620连接到背板612，以通过背板612和通过喷头610向基板接收表面632提供气体。将真空泵609连接到室600，以将处理空间606控制在期望压力。将RF功率源622连接到背板612和/或喷头610，以向喷头610提供RF功率，以便在所述喷头和所述基板支架之间产生电场，使得可以由在喷头610和基板支架630之间的气体产生等离子体。可以使用不同RF频率，诸如在大约0.3MHz和大约200MHz之间的频率。在一个实施例中，配备频率为13.56MHz的RF功率源。
还可以将远程等离子体源624，诸如感应耦合远程等离子体源，连接在所述气体源和所述背板之间。在处理基板之间，可以将清洗气体提供给远程等离子体源624，以便产生远程等离子体并将其用于清洗室组件。还可以由提供给喷头的RF功率源622来活化所述清洗气体。适当清洗气体包括但不限于NF3、F2、及SF6。
用于一个或多个层(诸如图1-4的层中的一个或多个)的沉积方法可以包括下述在图6的处理室或其它适当室中的沉积参数。将具有10000cm2或更高(优选为40000cm2或更高，更加优选为55000cm2或更高)的表面积的基板提供到所述室。应该理解的是，在处理之后，可以将所述基板切割，以便形成较小太阳能电池。
在一个实施例中，可以将加热和/或冷却元件639设置成在沉积期间提供大约400℃或更低(优选在大约100℃和大约400℃之间，更加优选在大约150℃和大约300℃之间，诸如大约200℃)的基板支架温度。
沉积期间在布置在基板接收表面632上的基板的顶部表面与喷头610之间的空间可以在400mil和大约1200mil之间，优选在400mil和大约800mil之间。
图7是处理系统700的一个实施例的顶部示意图，该处理系统700具有多个处理室731-737，诸如图6的PECVD室600或其它能够沉积硅薄膜的适当室。处理系统700包括连接到加载锁定室710和处理室731-737的传送室720。加载锁定室710允许在所述系统外部的周围环境与传送室720及处理室731-737内的真空环境之间传送基板。加载锁定室710包括用于保持一个或多个基板的一个或多个可排空区域。在基板进入系统700期间向所述可排空区域泵送，而在基板退出系统700期间排空所述区域。传送室720至少具有一个布置在其中的真空机械手722，其适于在加载锁定室710与处理室731-737之间传送基板。在图7中示出了7个处理室；但是，所述系统可以具有任何适当数量的处理室。
在本发明的某些实施例中，将一个系统700配置成沉积多结太阳能电池的第一p-i-n结，诸如图2的层204-210或图4的层404-410。将处理室731-737中的一个配置成沉积所述第一p-i-n结的p型层，同时，将其余处理室731-737中的每一个配置成沉积本征型层和n型层。可以在相同室中沉积所述第一p-i-n结的本征型层和n型层，在所述沉积步骤之间没有任何钝化处理。因此，基板通过加载锁定室710进入所述系统，由所述真空机械手将其传送到配置成沉积p型层的所述专用处理室，由所述真空机械手将其传送到配置成沉积本征型层和n型层的其余处理室731-737中的一个，并由所述真空机械手将其传送回加载锁定室710。在某些实施例中，使用处理室处理基板以形成p型层所用的时间大约比在单一室中形成本征型层和n型层所用的时间快4倍或更多倍，优选是快6倍或更多倍。因此，在用于沉积第一p-i-n结的系统的某些实施例中，p室与i/n室的比值是1∶4或更高，优选为1∶6或更高。包括用于提供处理室的等离子体清洗的时间的系统的产量可以大约是10个基板/小时或更多，优选是20个基板/小时或更多。
在本发明的某些实施例中，将一个系统700配置成沉积多结太阳能电池的第二p-i-n结，诸如图2的层212-222或图4的层412-422。将处理室731-737中的一个配置成沉积第二p-i-n结的p型层，同时，将其余处理室731-737中的每一个配置成沉积本征型层和n型层。可以在相同室中沉积第二p-i-n结的本征型层和n型层，在所述沉积步骤之间没有任何钝化处理。在某些实施例中，使用处理室处理基板以形成p型层所用的时间大约比在单一室中形成本征型层和n型层所用的时间快4倍或更多倍。因此，在用于沉积第二p-i-n结的系统的某些实施例中，p室与i/n室的比值是1∶4或更高，优选为1∶6或更高。包括用于提供处理室的等离子体清洗的时间的所述系统的产量可以大约是3个基板/小时或更多，优选是5个基板/小时或更多。
在某些实施例中，由于本征型微晶硅层的厚度一般比本征型非晶硅层厚，所以用于沉积包含本征型非晶硅层的第二p-i-n结的系统700的产量大约是用于沉积包含本征型微晶硅层的第一p-i-n结的系统700的产量的2倍或更高。因此，可以将适于沉积包含本征型非晶硅层的第二p-i-n结的单一系统700与适于沉积包含本征型微晶硅层的第一p-i-n结的两个或多个系统700相匹配。一旦在一个系统中的一个基板上已经形成第一p-i-n结，可以将所述基板暴露于周围环境(即真空破坏)并将其传送到第二系统。不需要在沉积第一p-i-n结和第二p-i-n结的第一系统之间用湿法或干法清洗所述基板。
虽然前面的描述面向本发明的实施例，然而可以在不偏离本发明的基本范围的条件下设计出本发明的其它及进一步的实施例，本发明的范围由随后的权利要求所确定。例如，已经将图6的处理室示为位于水平位置。应该理解的是，在本发明的其它实施例中，所述处理室可以位于任何非水平位置，比如垂直位置。已经参考图7中的多处理室集成工具描述了本发明的实施例，但是也可以使用连线系统和混合连线/集成系统。已经参考设置成形成第一p-i-n结和第二p-i-n结的第一系统来描述本发明的实施例，但是也可以在单一系统中形成第一p-i-n结和第二p-i-n结。已经参考适于沉积本征型层和n型层两者的处理室描述了本发明的实施例，但是可以将单独的室适用于沉积所述本征型层和所述n型层，也可以将单一处理室适用于沉积p型层和本征层型两者。最后，这里描述的实施例是一般可应用于透明基板(诸如玻璃基板)的p-i-n配置，也构思了其他实施例，其中以逆向沉积序列在诸如不锈钢或聚合物的不透明基板上构建单一或多重叠栈的p-i-n结。
Claims (25)
1.一种制造太阳能电池的方法，包括：
在基板上形成n型晶体半导体合金层；以及
在所述n型晶体半导体合金层上形成导电层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述n型晶体半导体合金包含从由硅和锗构成的组中选择的一种或多种材料，及从由碳、氮、和氧构成的组中选择的一种或多种材料。
3.如权利要求1所述的方法，其中由下述处理形成所述n型晶体半导体合金层，所述处理包含：
将碳源和硅源提供到处理室；
通过施加RF功率，将所述碳源和所述硅源离子化；以及
在所述处理室中维持至少8Torr的压力。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述n型晶体半导体合金层具有在大约1.5和3.6之间的折射系数、至少2eV的能带隙、和至少0.1S/cm的电导率。
5.如权利要求1所述的方法，其还包含在所述基板上形成包含一种或多种非晶半导体材料的p-i-n结。
6.一种形成太阳能电池的方法，包括：
在基板上形成导电层；
在所述导电层上形成第一掺杂晶体半导体合金层；以及
在所述第一掺杂半导体合金层之上形成第二掺杂晶体半导体合金层。
7.如权利要求6所述的方法，其中用p型掺杂剂掺杂所述第一掺杂晶体半导体合金层，以及用n型掺杂剂掺杂所述第二掺杂晶体半导体合金层。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述第一和第二掺杂晶体半导体合金层的每一个包含半导电材料和从由碳、氮、和氧构成的组中选择的一种或多种材料。
9.如权利要求6所述的方法，其中通过下述处理形成所述第一和第二掺杂晶体半导体合金层的每一个，所述处理包含：
将碳源和硅源提供到处理室；
通过施加RF功率，将所述碳源和所述硅源离子化；以及
在所述处理室中维持至少8Torr的压力。
10.如权利要求7所述的方法，其还包含通过在所述第一和第二掺杂晶体半导体合金层之间形成非掺杂晶体半导体层，形成第一结。
11.如权利要求10所述的方法，其还包含在所述第一结之上形成第二结，所述第二结包含第三掺杂晶体半导体合金层和第四掺杂晶体半导体合金层，其中用p型掺杂剂掺杂所述第三掺杂晶体半导体合金层，以及用n型掺杂剂掺杂所述第四掺杂晶体半导体合金层。
12.一种形成太阳能电池的方法，其包含：
在半导体基板上形成反射层；以及
在所述反射层之上形成晶体结，其中所述反射层包含一个或多个晶体半导体合金层。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述一个或多个晶体半导体合金层的每一个包含半导电材料和从由碳、氮、和氧构成的组中选择的一种或多种材料。
14.一种光伏器件，其包含：
n型晶体半导体合金层；以及
在所述n型晶体半导体合金层上形成的导电层。
15.如权利要求14所述的器件，其中所述n型晶体半导体合金层包含从由碳、氮、和氧构成的组中选择的一种或多种材料。
16.如权利要求14所述的器件，其还包含在形成p-i-n结的所述n型晶体半导体合金层之上的一个或多个非晶半导体层。
17.如权利要求16所述的器件，其还包含在所述非晶半导体层之上的p型晶体半导体合金层。
18.如权利要求14所述的器件，其中所述n型晶体半导体合金层具有在大约1.5和3.6之间的折射系数、至少2eV的能带隙、和至少0.1S/cm的电导率。
19.一种光伏器件，其包含：
导电层；
在所述导电层上形成的第一掺杂晶体半导体合金层；以及
在所述第一掺杂晶体半导体合金层之上形成的第二掺杂晶体半导体合金层。
20.如权利要求19所述的器件，其中所述第一掺杂晶体半导体合金层是p型层。
21.如权利要求20所述的器件，其中所述第二掺杂晶体半导体合金层是p型层。
22.如权利要求21所述的器件，其还包含在所述第一掺杂晶体半导体合金层之上的第一p-i-n结和在所述第二掺杂晶体半导体合金层之上的第二p-i-n结。
23.如权利要求19所述的器件，其还包含在所述第二掺杂晶体半导体合金层之上的第三掺杂晶体半导体合金层和在所述第三掺杂晶体半导体合金层之上的第四掺杂晶体半导体合金层。
24.如权利要求23所述的器件，其中所述第一和第三掺杂半导体合金层是p型层而所述第二和第四掺杂半导体合金层是n型层。
25.如权利要求24所述的器件，其还包含在所述第四掺杂半导体合金层上形成的导电层。
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