CN102484166B - 制造光伏电池结构的方法 - Google Patents

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Abstract

在制造光伏电池的框架中，将硅化合物层(3)沉积到结构(1)上。将还未覆盖的表面(3a)在预定的含氧(O2)气氛中处理，其另外地包含掺杂剂(D)。由此，将该硅化合物层在薄表面区域(5)中进行氧化和掺杂。

Description

制造光伏电池结构的方法
本发明涉及制造光伏电池（photovoltaic cell）结构的方法，该结构具有两个电极并且包含至少一个硅化合物层。
定义
我们在整个说明书和权利要求中将“硅化合物”理解为含有硅的材料。该材料包含另外的和除了硅之外的至少一种元素。特别是氢化硅以及碳化硅(二者具有或者不具有掺杂剂或者硅锗化合物)，作为落在这个定义中的例子。而且，所述的硅化合物可以是适于应用在光伏电池结构制造中的任何材料结构，特别可以是无定形或者微晶材料结构。如果该材料结构包含在无定形基质中的至少10体积%，优选大于35体积%的结晶，则我们由此理解该结构是微晶的。
光伏太阳能转换提供了以环境友好的手段来发电的前景。但是，在目前，通过光伏能量转换单元提供的电能仍然明显的贵于通过常规的发电站所提供的电能。所以，在近些年中，更成本有效的制造光伏能量转化单元的开发吸引了人们的注意。在制造低成本太阳能电池的不同方案中，薄膜硅太阳能电池结合了几个有利的方面：首先，薄膜硅太阳能电池可以基于薄膜沉积技术例如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来制造，并因此通过使用过去例如在其他薄膜沉积工艺中(例如在显示器制造领域)所获得的经验，而提供了与已知的沉积技术协同来降低制造成本的前景。其次，薄膜硅太阳能电池能够实现高能转化效率，力求10%和更高。第三，制造薄膜硅基太阳能电池的主要原料是丰富的和无毒的。
在制造薄膜硅太阳能电池或者太阳能电池结构的不同方案中，特别两个或者更多个电池层叠（stacking）的理念(也称作例如串联理念（tandem concept）)提供了实现能量转化效率超过10%的前景，这归因于太阳能辐射光谱相比于例如单个电池更好的开发利用。
定义
我们在整个说明书和权利要求中将光伏电池的“结构”理解为pin或者nip构造的单个光伏电池以及由nip-nip或者pin-pin构造的层叠的电池作为串联结构（其具有两个或者多于两个的层叠的电池）所构成的光伏电池的结构。
由此，单个电池(其组合来形成串联的，三个或者甚至更高数量级（higher order）的光伏电池结构)全部包含本征硅化合物（intrinsic silicon compound）层，特别是本征氢化硅的层。
定义
我们将“本征硅化合物材料”理解和定义为这样的硅化合物，其是中性掺杂的(即，其中负性掺杂被正性掺杂所补偿，或者反之亦然)，或者这样的硅化合物，其在沉积时是未掺杂的。
所述的本征硅化合物的层可以是无定形结构或者微晶结构的。如果这样的电池本征层是无定形的，则该电池称作无定形类型，a-Si，如果电池的i-层是微晶结构的，则该电池称作微晶类型的，μc-Si。在串联和更高数量级的电池结构中，全部的电池可以是a-Si或者μc-Si。通常，串级或者更高数量级的电池结构提供了混合类型(a-Si和μc-Si)的电池，来开发利用两种电池类型在光伏电池结构中的优点。
薄膜光伏电池结构包括第一电极，一个或多个p-i-n或者n-i-p结构的层叠电池和第二电极。所述电极是从电池结构中流出（tap off）电流所必需的。
图1表示了基本的简单光伏电池40。它包含透明的基底41，例如玻璃基底，其上沉积有透明的导电氧化物(TCO)层42，并且该层充当了电极之一。该层在本领域中也称作“前接触（Front Contact）”FC。之后是电池43的活性层。示例性地，电池43以p-i-n结构的层44组成，其是正掺杂的，与TCO相邻。随后的层45是本征的，并且最后的层46是负掺杂的。在可选择的实施方案中，所述的层次序p-i-n可以逆转成n-i-p。则层44是n-掺杂的，层46是p-掺杂的。
最后，该电池结构包含后接触层47，也称作“背接触（Back Contact）”BC，其可以由氧化锌，氧化锡或者ITO制成，并且其通常带有反射层48。可选择的，该背接触可以通过金属材料或者通过TCO和金属材料的结合来实现，其可以结合背反射器（back reflector）48和背接触47的物理性能。在图1中，出于示例性目的，箭头表示了照射光（impinging light）的方向。
定义
我们将电池的“活性层”理解为正掺杂的-p-层或者层体系，本征硅化合物层-i-(其称作“光伏活性层”)以及负-n-掺杂的层或者层体系。
因此并观察图1获得了下面的内容：
•层44，45，46是活性层
•层45是“光伏活性层”
•层44，46是“掺杂的活性层”。
对于串联光伏电池结构来说，本领域已知的是将具有在较短的波长光谱中的敏感性的a-Si电池与μc-Si电池相结合，其利用了较长波长的太阳光谱。但是，组合例如a-Si/a-Si或者μc-Si/μc-Si或者其他对于光伏和特别是太阳能电池结构来说是可能的。出于示例性的目的，图2表示了串联电池结构。如同图1中的电池一样，它包含基底41和作为第一电极的透明导电氧化物TCO层44，如所述也称作前接触FC或者前电极。该电池结构进一步包含第一电池，例如氢化硅43，后者包含44、45和46三个层，如图1的实施方案的所述层。这里另外提供了后接触层47作为第二电极，和反射层48。根据图2的和到现在所述的结构的性能和要求已经描述在图1中。该电池结构进一步包含第二电池，例如氢化硅51。后者包含52、53、54三个层，其分别是正掺杂的、本征的和负掺杂的层，并且其形成了第二电池的p-i-n结构。电池51可以位于图2所示的前接触层42和电池43之间，但是可选择的，两个电池43和51对于它们的次序可以颠倒，形成层和电池结构42，43，51，47。同样为了示例性的目的，箭头表示了照射光。从照射光的方向考虑，它一般指的是“顶部电池”(其更靠近入射光)和“底部电池”。在图2的例子中，电池51因此是顶部电池，和电池53是底部电池。在这样的串联电池结构中，通常电池43和51都是a-Si类型，或者电池51是a-Si类型和电池43是μc-Si类型。
在光伏电池结构制造领域中，已知的是沿着层叠层提供富含氧的区域。例如J.Löffler等人，“Amorphous and micromorph silicon tandem cells with high open circuit voltage”，Solar Energy Materials and Solar Cells 87(2005)(251-259)中提出了一方面在宽间隙i-层和μc-Si n-层之间以及在所述 μc-Si n-层和μc-Si p-层之间施用空气断路（air break）。通过该所述空气断路，各自的未覆盖的表面被氧化。J.K.Rath等人，“Effect of Oxide Treatment at the microcrystalline Tunnel Junction of a-Si：H/a-Si：H Tandem Cells”，Journal of Non-Crystalline Solids 266-269(2000)，1129-1133教导了在随后的p-μc-Si：H层沉积之前，用CO2 等离子体处理n-μc-Si：H层的表面。
从US7238545中进一步已知的是将掺杂的活性层的表面曝露于空气。由此进行了明显的氧化处理。在这样的空气曝露步骤之后，将该所述表面在混合的掺杂气体气氛中曝露于等离子体。作为掺杂气体，可以使用磷，氧等。
观察氧的使用，必须要强调的是用氧来氧化材料和掺杂材料是该所述氧相当不同的应用。在氧化材料中，所形成的材料是由这样的化合物形成的，其的一种元素是氧。掺杂指的是有意地将杂质引入到材料中来影响它的物理(例如电学，光学，晶体)性能的方法。该有意引入的杂质的浓度是低的，小于10－ 5。这与包含氧作为化合物元素的化合物例如氧化物相反。
本发明的目标是与光伏电池层叠结构一起施用时改进氧化区域的电学和/或光学特性。这是通过制造光伏电池结构的方法来实现的，该结构具有两个电极，并且其包含—在其他层中—至少一个硅化合物层。该方法包括将该所述的一个硅化合物层在真空中沉积到用于该所述的一个硅化合物层的载体结构上。这产生了置于载体结构上的硅化合物层的一个表面，而该硅化合物层的第二表面是未覆盖的。然后该方法包括在预定的含氧气氛中(该含氧气氛包含掺杂剂气体)处理该硅化合物的第二未覆盖的表面。由此氧化该硅化合物层的所述表面，并且在相同的处理步骤中另外地富集以掺杂剂。可选择的，在真空环境中向该所述的未覆盖的表面施加最大2nm厚度的掺杂的氧化物层。随后将另外的层沉积到所述第二表面上，该表面已经进行了处理或者已经向其上施加了氧化物层。
定义
我们在整个说明书和权利要求中将在预定的含氧和掺杂剂气体的气氛中处理表面理解为待处理的所述表面没有另外地覆盖以固体材料，但是它的表面区域被转化成掺杂的氧化物。与之相反，我们将将掺杂的氧化物施加到所述表面上理解为将该所述掺杂的氧化物的另外的固体材料层沉积到这样的表面上。
通过进行与掺杂所述的薄氧化物层或者施加所述掺杂的薄氧化物层相结合的所述氧化处理，最普遍地实现了明显的优点，其依靠掺杂的可控性，能够根据各自的需要和依赖于下面的事实来对电学和/或光学特性(其产生自所述处理或者层沉积)进行最精确的调整，所述的事实是沿着电池结构的层叠层，施加这样的掺杂的氧化层或者掺杂的氧化物层。
在本发明方法的一种实施方案(其可以与任何随后的所述实施方案相结合)中，在处理或者用薄氧化物层覆盖之前和/或之后，进行了将第二表面曝露于环境空气的步骤。由此，可以明显提高光伏电池结构的可再现性，而不管该不可控的环境空气曝露步骤，其对于所制造的光伏电池结构的作用取决于不可控的环境空气气氛参数，例如压力，湿度和温度。
在本发明方法目前优选的实施方案(其可以与在前的或者随后的任一实施方案相结合)中，除非相互排斥，否则使用不同于氧的掺杂剂。由此，目前优选的对于负掺杂来说，使用磷，或者对于正掺杂来说，使用硼。
不管这样的事实，即，完全可以选择非硅化合物的层作为该另外的层，在大部分的情况中和根据本发明的一种另外的实施方案(其可以与在前的或者随后的任一实施方案相结合)中，如果不相互排斥，则将该另外的层选择为硅化合物。
定义
材料可以是正掺杂的(p)或者负掺杂的(n)。在本发明的整个说明书和权利要求中，我们将这两种可能性称作“掺杂类型”。
在本发明方法的另外一种实施方案(其可以与在前的或者随后的任一实施方案相结合)中，除非相互排斥，否则具有所述第二表面的一个层是掺杂的硅化合物。
进一步已经认可的是本发明的一种实施方案是非常有利的，其可以与在前的或者随后的任一所述实施方案相结合，除非相互排斥，即，这样的实施方案，根据其，掺杂的硅化合物的所述层是第一类型掺杂的，并且在处理步骤或者沉积薄氧化物层的步骤中施用的掺杂剂也是第一类型的。
在本发明方法的另外一种实施方案中，其可以与在前的或者随后的任一所述实施方案相结合，除非相互排斥，具有该所述的未覆盖的表面的一个硅化合物层是通过掺杂的层(其是掺杂的活性层的至少一部分)来形成的。由此，已知的是通过两个或者甚至更多个相同类型的掺杂的亚层的层叠来实现该掺杂的活性层之一或者两者。这些亚层之一可以例如是无定形材料结构例如无定形氢化硅，微晶材料结构例如微晶氢化硅的随后的亚层。已经公认的是通常有利的是在随后的亚层之间和/或掺杂的活性层顶上施加本发明的薄氧化物层的处理或者沉积。
在另外一种实施方案中，其可以与在前的或者随后的任一所述实施方案相结合，除非相互排斥，具有该所述的未覆盖的第二表面的一个层是微晶硅化合物。如果该所述的微晶硅化合物层是光伏活性层的至少一部分，则这是特别有利的。
在本发明的另外一种实施方案中，其可以与在前的或者随后的任一所述实施方案相结合，除非相互排斥，具有所述的未覆盖的表面的一个层是无定形硅化合物。如果该所述的一个层是掺杂的活性层的至少一部分，则这种实施方案由此是特别有利的。
在本发明方法的另外一种实施方案中，其可以与在前的或者随后的任一所述实施方案相结合，除非相互排斥，该具有所述的未覆盖的第二表面的一个层是第一类型掺杂的，并且另外的层是第二类型掺杂的层。当在电池结构中以一个在另一个之上的方式层叠多于一个的电池时，该一个层和另外的层的顺序是常规存在的。由此，非常有利的是施加本发明的处理或者在这两个层之间施加本发明的薄氧化物层。
因此，和在刚刚的所述实施方案的另外一种实施方案中，该一个层是一个电池的掺杂的活性层的至少一部分，和该另外的层是第二电池的掺杂的活性层的至少一部分，该第二电池在第一电池上层叠。
在本发明方法的另外一种实施方案中，其可以与在前的或者随后的任一所述实施方案相结合，除非相互排斥，实践本发明的处理模式是至少在一个硅化合物层的沉积终止之前开始的。因此，在所述一个硅化合物层的沉积终止之前，一个开始在该一个硅化合物层的沉积过程中在周围环境中开始（establish），形成预定的含有氧和掺杂剂气体的气氛。如果例如该所述沉积的一个层是通过PECVD或者CVD方法沉积的，例如利用硅烷气体的氢化硅层，则在终止该所述沉积之前，将氧和所述的掺杂剂气体例如以稳定地或者逐步增长的量供给到该处理气氛中，使得最后几纳米的所述一个层以逐步增长的方式变为氧化的和掺杂的。一旦达到了所述一个层的期望的厚度，则通过停止硅烷的流入来停止氢化硅的沉积，并任选地，将所形成的表面进一步曝露于含有氧和掺杂剂气体的气氛。
在另外一种实施方案中，其可以与在前的或者随后的任一所述实施方案相结合，如非相互排斥，作为实践本发明的一种可能性的处理是在一个硅化合物层沉积终止之后或者终止时开始的。
在本发明另外一种实施方案中，其可以与在前的或者随后的任一所述实施方案相结合，除非相互排斥，作为实践本发明的一种可能性的处理是如下来进行的：在第一时间间隔过程中将该第二表面曝露于预定的含氧气氛和在第二时间间隔过程中曝露于预定的含有掺杂剂气体的气氛。
由此和作为刚刚的所述实施方案的另外一种实施方案，将该第一和第二时间间隔选择为不同的和非重叠的，或者不同的和重叠的，或者相等的和非重叠的，或者相等的和部分重叠的，或者相等的和完全重叠的。
通过选择所述可能性的一种，可以根据各自对于本发明的处理的特定施用需求来利用氧化和掺杂的不同的可控性。
在本发明的另外一种实施方案中，其可以与在前的或者随后的任一所述实施方案相结合，除非相互排斥，根据实践本发明的一种形式的氧化物层是如下来沉积的：在第一时间间隔过程中沉积该氧化物层，和在第二时间间隔过程中掺杂该氧化物层的氧化物。考虑到一方面形成氧化物层和另一方面掺杂的最佳可控性，在另外一种实施方案中，将该时间间隔选择为不同的和非重叠的、或者不同的和重叠的、或者相等的和非重叠的、或者相等的和部分重叠的、或者相等的和完全重叠的。
在另外一种实施方案中，其可以与在前的或者随后的任一所述实施方案相结合，除非相互排斥，作为实践本发明的一种模式的处理是通过包含至少氧的气体流来进行的。
在本发明的另外一种实施方案中，其可以与在前的或者随后的任一所述实施方案相结合，除非相互排斥，作为实践本发明的一种模式的处理是通过将所述表面曝露于热催化过程来进行的，该热催化方法使用含氧的自由基和掺杂剂。
在本发明的一种实施方案中，其目前是优选的，并且其可以与在前的和随后的任一所述实施方案相结合，除非相互排斥，作为实践本发明的一种模式的处理是通过等离子体放电来活化含有氧和掺杂剂的气氛的气体来进行的。由此，并且在目前优选的实施方案中，所述气氛的所述气体主要包含CO2。
在本发明方法目前的另外一种优选的实施方案中，其可以与在前的和随后的任一所述实施方案相结合，除非相互排斥，沉积一个硅化合物层的、分别地处理未覆盖的表面的或者沉积掺杂的氧化物层和沉积另外的层中的至少两个是在一个且相同的真空室中进行的。
本发明进一步涉及光伏电池结构，其包含在载体布置（carrier arrangement）上的硅化合物层，并且在层厚度范围（thickness extent）方向上考虑，进一步包含在所述的层之中和/或之上的掺杂的氧化物区域。由此，这样的结构在一种实施方案中是由上述制造方法来形成的。本发明现在将借助于附图来进一步说明。
附图表示：
图1示例性的表示了光伏电池的结构，作为现有技术的光伏电池结构的一个例子；
图2是现有技术的光伏电池结构的第二个例子，即，串联电池结构；
图3最示例性的表示了在实践本发明的一种模式中，根据本发明方法所制造的光伏电池结构的一部分；
图4表示了根据图3的，本发明的另外一种实施方案的光伏电池结构的一部分，并且其是根据实践本发明的第二模式来制造的；
图5示例性的表示了在时间轴上，根据本发明处理的层和环境空气曝露的次序；
图6表示了在时间轴上，在本发明的光伏电池结构制造过程中沉积硅化合物层和在终止该硅化合物层沉积之前开始本发明的处理的次序；
图7 –10是根据本发明的调节和时间交错的氧化和掺杂的四个实施例，和
图11示例性表示了本发明的光伏电池结构的一部分，这里微晶氢化硅层的表面是根据本发明来处理的。
图3最示例性的表示了实践本发明的制造方法的第一模式。在如通过CVD或者PECVD层沉积方法沉积之后，在载体结构1上沉积硅化合物层3，是一层或多于一层的光伏电池结构。然后将仍然未覆盖的表面3a在预定的含氧气氛(其另外包含掺杂剂气体)中处理。这是通过O2和D所示的箭头来示例性表示的，其示例性表示了表面3a曝露于包含氧O2和掺杂剂D的气氛A1。由此，将硅化合物层3在薄表面区域5(其厚度是几个Å直到几个nm)中氧化和掺杂。这种实践本发明的模式是通过I1来所述的。
在处理了硅化合物层3的表面3a之后，将另外的层(未示出)沉积到已经处理过的表具有薄表面区域5的面3a上。表面区域5实际上是由氧化的硅化合物组成的，其是另外用掺杂剂D来掺杂的。
借助于图4，实践本发明制造方法的第二模式将示例性地基于类似图3的图示来表示。
根据图4，硅化合物层3的表面3a涂覆有薄氧化物层7，其是用掺杂剂D掺杂的氧化物MO。因此，和与图3所示的本发明的实践相反，在硅化合物3的表面3a上增加另外的固体材料层7。该氧化物层7的厚度由此是几个Å到最大2nm。
我们将这种实践本发明制造方法的模式称作I2。如果在下面的说明中，我们想普遍地（commonly）提及一种模式I1以及第二模式I2时，我们将此称作处理I。
根据 I2，气氛来自其（the atmosphere from which），硅化合物层3的表面3a涂覆有薄氧化物层7，其在图4中通过A2来表示。作为处理I的掺杂剂D，可以使用任何已知的掺杂剂，由此显然取决于是否应进行正或者负掺杂。不过，负掺杂磷已经显示出是非常合适的。
此外，应当考虑氧还可以充当负掺杂剂。作为例子，这可以例如在处理I1中，通过首先氧化硅化合物层3和由此产生纯硅化合物氧化物的表面区域5，和然后施加掺杂剂D来进行。当在方法I2中使用掺杂剂D时(在其中沉积第一薄材料氧化物层7，其然后掺杂)，可以应用同样的处理。
作为本领域技术人员公知的，通常期望的是在随后的制造光伏电池结构的层沉积过程中，将中间产物，即，所构建的该结构的层的表面，曝露于环境空气。由此，环境空气是相当不可控的处理气氛，特别是压力和温度可以明显改变。这会导致所制造的所述光伏电池结构的差的可再现性。由此，公认的是这样的不可控环境空气曝露的影响可以通过在进行环境空气曝露之前和/或之后，通过进行处理I来避免。
图5示例性的表示了在时间轴上，当在沉积另外的层之前环境空气曝露是期望的时，在硅化合物层3的表面3a上的处理次序。由此，将所述表面3a首先通过处理I来处理，然后曝露于环境空气(其在图3中通过处理循环AE来表示)，然后可以再次曝露于处理I。不过，在一些情况中，优选的是省略掉第一处理步骤I和仅仅在环境空气曝露步骤AE之后进行这样的处理步骤I。在仍然的其他情况中，优选的是在环境空气曝露AE之前和之后进行处理I。由此，处理I的具体理念可以是选择性地不同的，其取决于它是在环境空气曝露之前还是之后进行这样的事实。因此，例如在环境空气曝露之前的处理I可以根据处理I1来进行，和在环境空气曝露之后的处理I可以通过处理I2来进行，或反之亦然。此外，处理参数和处理技术(其将在后面描述)可以是不同的，这取决于处理I是在环境空气曝露之前和/或之后进行。
不管这样的事实，即，在一些情况中，令人期望的是在表面3a上施加所述处理I，然后沉积非硅化合物层，例如在图1的47处表示的背接触层，例如氧化锌、氧化锡或者ITO，这样的处理I经常是在层3上沉积另外的硅化合物层之前应用的。由此，这样的另外的层经常将由掺杂的硅化合物制成。由此和在如图11的具体例子中所示例的，且不管在层3上沉积的另外的层是由何种材料制成的，经常发生这样的情况，即，硅化合物层3是第一类型掺杂的，例如负掺杂的。在这样的情况中，处理I经常利用第一类型掺杂剂来进行，即，在所述实施例中，也是负掺杂剂。掺杂剂，层3中的第一类型以及用于进行处理I的掺杂剂二者，可以是相同或者不同的。特别是对于在这种所述情况中的负掺杂来说，使用磷作为用于处理I的掺杂剂D已经表现出是最有利的。
经常一个硅化合物层3是掺杂的层，其是至少一部分的掺杂的活性层体系，即，这样的层，其是至少电池结构的p-掺杂或者n-掺杂的活性层的亚层。在这种情况中和特别是当在所述的第一电池上层叠着另外的电池来形成串联或者多个电池光伏电池结构时，所述处理I是在这样的nip-nip或者pin-pin结构的随后的掺杂活性层之间应用的。
由此，在一些情况中和特别是当所述硅化合物层3是所述电池结构的掺杂活性层的至少一部分时，层3将是微晶硅化合物，特别是来自微晶氢化硅。当μc-Si电池包含层3时，尤其如此。
不过，还已知的是在a-Si电池和μc-Si电池之间转变时或者在a-Si和a-Si电池之间转变时，提供至少一层微晶硅化合物。这在电学和/或光学上改进了所述转变区域。在这种情况中也已经显示出，非常有利的是将所述微晶硅化合物层例如微晶氢化硅层的表面(不管这样的层是掺杂的还是非掺杂的)曝露于处理I，来更进一步改进电学和/或光学特性。由此，由于将掺杂剂应用于处理I，因此将另外的参数用于优化所述特性。
不过，在一些情况中，硅化合物层3是无定形材料结构。当所述的硅化合物层3是电池结构（特别是a-Si电池结构）的掺杂的活性层之一时，例如是这种情况。因此当被施加到层3上的另外的层是随后层叠的a-Si或者μc-Si单电池的掺杂活性层的至少一部分时，在沉积另外的层之前层3的处理I会导致这样的事实，即，可以省略引入微晶硅化合物层来改进电池彼此之间的过渡区域处的光学和/或电学特性。
在某些情况下更通常的，在制造该光伏电池结构的任何时候(这里必须将第二类型掺杂层施加于第一类型的掺杂层上)，非常有利的是通过本发明的方法I来处理所述层之一的表面，然后在向其上沉积第二层。
如所述的，当电池一个在另一个之上层叠(在其中所述一个层和另外的层各自形成在彼此上层叠的各自电池的掺杂活性层的至少一部分)时，会发生这种情况。
观察处理I1和根据图6中的示例，这样的处理可以在终止硅化合物层3的沉积步骤之前已经开始，如在时间轴t上的虚线所示。后者的步骤在图6中通过SCL3来示例性表示。
当例如层3是作为氢化硅层，通过CVD或者PECVD方法沉积时，这例如是通过在时间T1点开始将氧加入到硅烷气氛中，由此同时的或者延迟开始加入图3的掺杂剂D而实现的。
在其他情况中，优选的是将沉积步骤SCL3与处理I1明显分开。
当一般性的观察处理I1时，可以考虑第一时间间隔，在其间将氧施用到表面3a上，形成氧化的表面区域5，和第二时间间隔，在其间使用图3所示的掺杂剂D。将用于氧化的时间间隔表述为Tox，和将用于掺杂的时间间隔表述为TD，根据作为例子的图7，这些时间间隔可以是不同的和非重叠的。根据图8的示例，可选择地，这些时间间隔Tox和TD可以是不同的和重叠的。
仍然可选择地和如图9中所示，时间间隔Tox和TD可以是相等的和非重叠的。由此，必须要强调的是时间间隔Tox不必通过中间时间间隙来分开。
此外和根据图10，相等的时间间隔Tox和TD可以是部分重叠或者(未示出)可以是相等的和完全重叠的。
另外必须强调的是施加氧化和掺杂的次序可以是相对于图7-10中所示的次序逆向选择的，因此首先施加掺杂，然后施加氧化。
观察图4的处理I2，这里还可以考虑在第一时间间隔过程中沉积氧化物材料，和在第二时间间隔过程中对该氧化物材料施加掺杂。在这种情况中和关于分别的用于施加氧化物材料的时间间隔T'ox和施加掺杂的时间间隔T'D，可以如图7-10的处理I1所示应用这些时间间隔的相同次序和相对程度。
对于下面的说明，载体结构(一个硅化合物层3已经沉积在其上，其表面3a待进行处理I)被称作“工件”。我们现在描述进行处理I1的不同的可能性。
a)在加热的含氧气氛中处理
工件—表面3a—由此在真空环境中曝露于含氧气氛例如空气，纯氧，氮气/氧气体混合物，H2O或者含有其他有机物或者含氧化合物的气体混合物。将该温度保持在50℃-300℃，由此优选进一步加热直至100℃-200℃。这样的处理的持续时间是1h-10h。观察这样相对长的处理持续时间，这样的处理可以在整个制造设备的中间缓冲区中在真空下进行。在其中进行大批次工件的处理容易地补偿相对长的处理时间间隔。所述工件的曝露由此可以通过产物E的曝露时间(min)和温度(摄氏度)来限定。我们将这个值E称作“曝露速率”，并且它必须基本保持在5'000-30'000之间的值。当在该曝露时间过程中温度变化时，曝露速率E可以通过温度过程的时间积分来计算。
作为掺杂剂D(图3)，这里分别加入了例如Li，Te，Mg，P，As，Sb，Bi或者B，Al，Ga，In。
b)气流处理
在工件上进行所述处理I1的另外可能性是通过热氧化气体流来进行。这可以在真空中通过将工件沿着它的表面曝露于气流，可能地结合以加热该工件来实现。由此，可以使用掺杂剂进行掺杂，所述的掺杂剂例如来自胂，三氯化硼(bortrichloride)，三氟化硼(bortrifluoride)，二硼烷，膦。这是通过将掺杂剂气体混合到气流中或者在更稳定地包含所述掺杂剂气体的气氛中形成该气流来进行。
c)曝露于氧自由基
进行工件表面的所述处理I1的另外的可能性是将所述表面曝露于这样的气氛，在其中含氧自由基的形成是通过加入含氧自由基源例如催化剂来增强的，如本领域技术人员已知的，在热催化沉积体系的建立中，如所谓的“热丝反应器(hot-wire-reactors)”中所用的。这里含有有机物或者含氧化合物的气体混合物是在催化剂的表面上催化分解的和/或是通过在气相中的二次反应（secondary reaction）来催化分解的。
图3的掺杂剂D由此加入到该气氛中。在这种情况中例如同样可以使用下面的掺杂气体：分别是Li，Te，Mg，P，As，Sb，Bi或者B，Al，Ga，In。
d)曝露于具有等离子体放电的气氛
目前明显优选的另外的可能性是如下来进行所述处理I1：将具有其表面的工件曝露于含氧气氛，其中产生等离子体放电。由此，在各自的处理室中形成了含有气体或者气体混合物的气氛，其充当了氧自由基源，所述气体或者气体混合物例如 O2，H2O或者含有其他有机物或者含氧化合物的任何气体混合物，由此目前优选的是CO2。由此，作为从PVD或者PECVD领域中已知的，等离子体放电可以作为RF-，HF-，VHF-或者DC-放电来实现，例如通过微波放电来实现。这样的处理步骤可以例如在相同的处理室中进行，如沉工件的积待处理的层3。用于这样的等离子体增强处理的气氛的压力被选择为0.01-100mbar，由此优选0.1-2mbar。该等离子体的能量密度选择为低的，5-2'500mW/cm2(相对于电极区域)，由此优选是15-100mW/cm2。该处理优选是以这样的方式来调节，即，工件温度可以保持在这样的值，它刚刚在待处理的硅化合物层3的沉积结束时达到。由此，能够避免加热或者冷却循环。该处理或者处理时间由此是短的，并且可以在2 s-600s之间变化。这样的时间目前由此优选设定为持续2-60s。由此，在良好的实施方案中，考虑到整个生产和生产量，所述表面处理I1是在相同的处理室中进行的，在其中处理的硅化合物层3已经进行了沉积。作为目前优选的，当该等离子体放电和因此该处理是在主要含有CO2的气氛中进行时，将气体以下面的速率供给到处理室：0.05-50标准升/分钟和每m2电极面积，由此目前优选的是0.1-5标准升/分钟和每m2电极面积。在所述气氛中点燃的等离子体将从二氧化碳中释放出氧，基本上形成一氧化碳和氧自由基。该氧自由基与待处理的硅化合物表面相互作用。利用主要含有CO2的气氛，2 s - 至多2min的非常短的处理是足够的，目前优选的是2-30 s。使用这种气氛，将等离子体能量设定为15-100mW/cm2，目前优选25-50mW/cm2电极表面的水平。
在这种处理技术中，将掺杂剂气体例如胂，三氯化硼，三氟化硼，二硼烷，膦，由此对于n-掺杂剂，优选含磷气体，施加到其中产生等离子体放电的气氛中。
处理I在它的第二实践模式中，即，通过沉积掺杂的薄氧化物层，是通过任何已知的PVD或者CVD或者PECVD层沉积方法来进行的。由此，很显然这样的沉积方法将最可能适用于这样的沉积方法：其特别用于沉积层3和将另外的层沉积到它的表面3a上。
下面的氧化物可以使用：SixOy。作为掺杂剂还可以根据目的是正掺杂还是负掺杂这样的事实来使用下面的掺杂剂：例如 Li，Sb，P，As，Bi，Te，Mg作为n-掺杂剂和B，Al，Ga，In作为p-掺杂剂。
一般而言本发明最有利的是这样进行，其中沉积层3、通过方法I处理表面3a、和在已经通过处理I处理之后在表面3a上沉积另外的层中的至少两个随后的步骤是在一个且相同的真空室中进行的，因为传输时间总会降低生产量。
因此在本发明的框架中实现了光伏电池结构，其包含在层3的载体上的此硅化合物层3，考虑在层3厚度方向上，在层3中和/或之上存在着掺杂的氧化物区域。这样的结构由此是通过处理I来制造的。
图11示例性表示了pin构造的a-Si电池结构，其是a-Si/a-Si或者a-Si/μc-Si 串联或者更高数量级电池的一部分。该a-Si电池包含p-掺杂的活性层11，其处于无定形硅化合物（由此主要是氢化硅）的载体12上。随后的层13是本征的-光伏活性层-和无定形硅化合物材料的，优选是无定形氢化硅的。随后的层15是n-掺杂的a-Si电池的第二掺杂活性层体系17的亚层。亚层15是硅化合物（由此优选主要是氢化硅）的无定形结构。随后的层16是掺杂的活性层体系17的第二亚层。层16是微晶硅化合物，由此优选至少主要是氢化硅。此层16与图1的层3一致。
如标号16a所示，层16的上表面是根据本发明I1来处理的，和现在优选通过所述的曝露于CO2气氛来处理，其中产生了等离子体放电。代替进行所述处理I1，如所述的，可以在表面16a上施加几个Å直到2nm的薄氧化物层，I2，如在18处的虚线所示。
在图11中未示出，随后在表面16a上沉积第一掺杂活性层或者第二后续电池的亚层，该另外的层可以是无定形硅化合物或者微晶硅化合物的层，由此优选和至少主要是氢化硅，其是p-掺杂的。
作为掺杂剂D，将磷在处理I1过程中加入到CO2气氛中。作为含磷源气体，加入膦，但是也可以使用类似的化合物。典型的该掺杂剂气体是用载气即氢气来施用的，但是也可以使用其他载气例如氩气、氦气或者其他合适的气体或者气体混合物。现在将膦气体和CO2的混合比例选择为1：1'000到1：10，现在优选是1：100到1：10。通过使用所述的处理步骤I1，产生了厚度为几个Å到几个nm的表面处理。

Claims (24)

1.制造光伏电池结构的方法，该结构具有两个电极和包含至少一个硅化合物层，所述方法包括：
a)在真空中将所述一个硅化合物层沉积到所述一个硅化合物层的载体结构上，形成位于所述载体结构上的所述硅化合物层的一个表面，所述硅化合物层的第二表面是未覆盖的，
b)通过如下来处理所述硅化合物层的第二表面：在预定的含有氧和掺杂剂气体的气氛中氧化，由此氧化所述硅化合物层的所述第二表面和将其富集以掺杂剂，或者在真空环境中在所述表面上施加至多2nm厚度的用掺杂剂掺杂的氧化物层，
c)将另外的层沉积到所述第二表面上，所述第二表面已经被处理过或者其上已经施加了所述氧化物层，
其中所述方法还包括在进行步骤b)之前和/或之后，将所述第二表面曝露于环境空气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂剂不是氧。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂剂是磷或者硼。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述另外的层是硅化合物层。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述一个硅化合物层是掺杂的硅化合物层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述一个硅化合物层是第一类型掺杂的硅化合物层，且所述掺杂剂是第一类型掺杂剂。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述一个硅化合物层是掺杂的层，其为掺杂活性层的至少一部分。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述一个硅化合物层是微晶硅化合物层。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述一个硅化合物层是微晶硅化合物层。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述一个硅化合物层是无定形硅化合物层。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述一个硅化合物层是无定形硅化合物层。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述一个硅化合物层是第一类型掺杂的层，且所述另外的层是第二类型掺杂的层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述一个硅化合物层是一个电池的掺杂活性层的至少一部分，且所述另外的层是第二电池的掺杂活性层的至少一部分。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中至少在终止所述一个硅化合物层的所述沉积之前开始所述处理。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在终止所述一个硅化合物层的所述沉积之后，开始所述处理。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述处理是通过如下来进行的：将所述第二表面在第一时间跨度期间曝露于预定的含氧气氛，和在第二时间跨度期间曝露于预定的含有所述掺杂剂气体的气氛。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一和第二时间跨度选择为下面的一种：
-不同的和非重叠的；
-不同的和重叠的；
-相等的和非重叠的；
-相等的和部分重叠的；
-相等的和完全重叠的。
18.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其包括在第一时间跨度期间沉积所述氧化物，和在第二时间跨度期间掺杂所述氧化物层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一和第二时间跨度选择为下面的一种：
-不同的和非重叠的；
-不同的和重叠的；
-相等的和非重叠的；
-相等的和部分重叠的；
-相等的和完全重叠的。
20.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述处理是通过含氧气体和所述掺杂剂气体的料流来实施的。
21.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述处理是通过如下实施的：将所述表面曝露于使用含氧自由基和掺杂剂的热催化过程。
22.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，由此通过等离子体放电来活化所述气氛的气体。
23.根据权利要求22所述的方法，所述气氛的所述气体主要含有CO2。
24.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，所述沉积步骤，分别处理或者沉积所述掺杂氧化物层的步骤，和所述沉积所述另外的层的步骤这些相继步骤中至少两个在相同的真空室中进行。
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