CN102782882A - 高效率非晶/微晶堆叠串联电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于制造非晶/微晶堆叠串联电池的方法，该非晶/微晶堆叠串联电池包括μc-Si：H底部电池与a-Si:H顶部电池、LPCVDZnO正面接触层及ZnO背面接触结合白反射体，该方法包括下列步骤：—将AR-抗反射-概念应用于该非晶/微晶堆叠串联电池；—在该非晶/微晶堆叠串联电池中实施中间反射体。该非晶/微晶堆叠串联电池可以获得10.6％的稳定效率。

Description

高效率非晶/微晶堆叠串联电池
技术领域
本发明涉及基于硅的薄膜太阳能电池与模块及其制造。本发明涉及针对薄膜、基于硅的太阳能电池或模块的制造工艺的改善。更具体地，本发明涉及非晶/微晶堆叠(micromorph)薄膜太阳能电池，更具体地涉及及非晶/微晶堆叠串联电池，及其制造。
背景技术
光伏器件、光电转换器件或太阳能电池是转换光，特别是将太阳光转换为直流(DC)电能的器件。对低成本大量生产而言，薄膜太阳能电池令人感兴趣，这是因其允许使用玻璃、玻璃陶瓷或其它刚性或柔性基板作为基底材料(基板)，以代替晶硅或多晶硅。该太阳能电池结构，即负责或能起光伏效应的该层序列沉积在薄层中。这沉积可发生在大气或真空条件下。在本领域沉积技术诸如PVD、CVD、PECVD、APCVD...为人熟知，这些全都用在半导体技术中。
太阳能电池的转换效率是对太阳能电池性能的常见量度，且其由输出功率密度(＝开路电压Voc，填充因子FF及电流密度Jsc的积)与输入功率密度的比来确定。
薄膜太阳能电池一般包含第一电极、一个或多个半导体薄膜p-i-n或n-i-p结，及第二电极，它们顺序堆叠在基板上。每个p-i-n结或薄膜光电转换单元包含夹在正掺杂或p型层及负掺杂或n型层之间的本征或i-型层。该本征半导体层占该薄膜p-i-n结的绝大部分厚度。光电转换主要发生在该i型层中；因此其亦称为有源或吸收体层。
根据该i型层太阳能电池的结晶性，或光电(转换)器件被表征为非晶(a-Si)或微晶(μc-Si)太阳能电池，而不管相邻p及n层的结晶性种类为何。如在本领域中常见的那样，微晶层被认为是在非晶基体中包含至少15％微晶结晶度的拉曼结晶性的层。
p-i-n结中的掺杂层也经常称为窗层。由于该掺杂p/n层所吸收的光会因有源层而损耗，因此，高度透明的窗层期望获得高电流密度(Jsc)。而且，窗层有助于在构成太阳能电池的半导体结中建立电场，该电场协助收集光产生的电荷载流子并获得高Voc及FF值。除此的外，前透明导电氧化物(TCO)与窗层之间的接触应为欧姆的，其具有低电阻率，以便得到好FF值。在本领域中，由于微晶硅的窗层的较佳光学特性(吸收较少)，使得微晶硅的窗层已较非晶窗层更受青睐。
现有技术的图9示出基本、简单光伏电池40，该光伏电池40包含透明基板41，其例如为玻璃，在其上沉积有一层透明导电氧化物(TCO)42。该层亦称为正面接触，并且作为用于光伏元件的第一电极。基板41与正面接触42的组合也被称作盖板(superstrate)。下一层43作为有源光伏层，并包含形成p-i-n结的三“子层”。该层43包含氢化微晶硅，纳米晶体硅或非晶硅或其组合。子层44(邻近TCO正面接触42)是正掺杂的，该邻近子层45是本征的，及该最后子层46是负掺杂的。在替代实施例中，如所述的该层序列p-i-n可以反转为n-i-p，那么，层44被识别为n层，层45再度为本征的，层46为p层。
最后，该电池包含可由氧化锌、氧化锡或铟锡氧化物(ITO)制成的背后接触层47(亦称背接触)，以及反射层48。替代地，可实现金属背接触，其能结合背反射体48及背接触47的物理特性。为说明，箭头指出入射光。
通常了解，当例如太阳辐射的光入射在光伏器件上时，在i层中产生电子空穴对。来自所产生的对的空穴被导向p区域，而该电子被导向n区域。一般该接触直接或间接地接触p或n区域。只要光继续产生电子空穴对，电流将流经连接这些接触的外部电路。
I.一般
KAI-M PECVD反应器中的高效率非晶/微晶堆叠串联研发
本专利申请的该一般部分实质上取自2009年9月21日向美国专利商标局提出的序号61/244,224的美国临时申请。接下来主要考虑到具有10.6％稳定效率的非晶/微晶堆叠串联电池，该10.6％稳定效率已经在具有大约10％的相对退化的经生成的(as-grown)LPCVD ZnO正面TCO上达到。应用Oerlikon的内部研发的AR概念，利用厚度仅仅1.3微米的微晶体底部电池已得到具有11.0％效率的稳定串联电池。实施先进的LPCVD ZnO正面TCO，已经在厚度仅仅0.8微米的底部电池处实现了10.6％的稳定串联电池。相较于商业的SnO2，当施加LPCVD ZnO时，在非晶/微晶堆叠串联电池器件中实施中间反射体显现出降低的光损耗。
可从下文中的节II至IV进一步了解本发明的某些方面的细节。
I.1介绍
最近几年，已经对于基于薄膜硅、CdTe与CIS/CIGS的薄膜光伏技术投入大量投资，因为这些薄膜概念原则上较常规的基于晶片的PV具有更大的成本缩减潜力[1-3]。未来几年，对于薄膜PV技术的挑战将会是朝晶体技术改善模块性能，迈向低成本的光伏电力世代。尽管现在全球已建立有数种基于非晶硅与微晶硅的薄膜线，但除了降低成本以外，对更高效率的需要是主要关心的。因此，Oerlikon Solar的研发团队专注于挑战更高的器件效率。在这个部分的专利申请中，我们报道了我们最近关于利用工业用PECVD KAI设备以及内部(in-house)所研发的LPCVD ZnO作为TCO技术的非晶/微晶堆叠串联(micromorph tandem)的结果。当光捕捉(light-trapping)是改善性能的其中一个最重要关键时，已经特别关注于研发适用于非晶/微晶堆叠串联的LPCVD ZnO。此外，Oerlikon已经研发一种内部AR概念，其允许进一步降低耦合进入该吸收体的光的光学损耗。
I.2实验结果
Oerlikon Solar的薄膜PV技术的核心在于该KAI PECVD反应器(等离子体增强化学气相沉积)。为了改善用于太阳能器件质量的非晶硅的沉积速率，尤其是微晶硅的沉积速率[4-6]，平板显示型的反应器被更改成以40.68MHz的较高激发频率运行。在此研究中，于KAI-M(520x410mm2)反应器中得到结果。关于PECVD工艺的更详细说明见先前的公开文献[7]与参考资料[8]。
我们的研究特别强调的地方在于为了优化的非晶/微晶堆叠效率而调整该LPCVD正面ZnO接触层。因此，我们研发出不同的正面TCO，其中一个是已经生成的类型(类型A)，而另一个(类型B)是经更改且经调整用于非常有效率的光捕捉，具有超过40％的高雾度(Haze)(于600纳米波长处)。此外，已经研发内部的AR(抗反射)概念，其允许用于进一步加强耦合进入该器件的光。如[8]所报道的，在ZnO上已经研发有非晶硅的顶部电池，造成创新纪录的单结器件。
近年[9]，我们已经示出基于PECVD工艺应用该中间反射体概念结合作为正面TCO的商业SnO2造成该微晶硅底部电池中的损耗。在这里我们将在内部研发的ZnO与作为合并中间反射体的正面TCO的商业SnO2之间进行比较。
ZnO背面接触结合白反射体显现出优异的光捕捉特性，并且已经被系统性地应用于这里所提出的所有电池(cell)中。测试电池被激光刻划成良好限定的(well-defined)1cm2面积。
为了评估稳定的性能，该串联电池在50℃于1倍太阳照度(sunillumination)下光浸透达1000小时。该器件的特征在于来自双源的太阳仿真器(double-source sun simulator)所递送的AM 1.5照度。
透射和反射的光谱数据利用使用积分球(integrating sphere)的Perkin-Elmer lambda 950光谱仪进行分析。
I.3.结果与讨论
I.3.1LPCVD ZnO正面接触
已经在我们研发的LPCVD反应器系统中研发了ZnO正面接触层，产生如图1给出的光学传输特性。该ZnO膜代表类型A材料，然而，不同的类型B ZnO被处理以达到非常高～40％的雾度。
I.3.2ZnO类型A基板上的非晶/微晶堆叠串联电池
就最高稳定效率的潜力，应经在顶部与底部电池厚度结构的各种范围内研究了非晶/微晶堆叠串联电池。图2捕捉了类型A ZnO上的当前最高稳定效率的状态。当相较于非晶硅单结电池的相对SWE降低(relative SWE degradation)时，由于涉及的a-Si:H顶部电池厚度为250纳米，从11.8％至10.6％的10％的相对效率降低绝对反映出所预期的损耗[8]。
此外，我们已研究当应用该内部AR概念时对该非晶/微晶堆叠串联电池性能的影响。非晶/微晶堆叠串联电池的各种结构已经制备包含有该AR。在图3中，给出了当前最高稳定的测试电池效率连同其初始特性。由于非常有效地应用光捕捉，所以该电池达到优于12％的初始效率以及12.6mA/cm2的相当高的短路电流密度。该相对降低大约11％并与该非晶硅顶部电池的经推断的降低速率一致。
I.3.3ZnO类型B基板上的非晶/微晶堆叠串联电池
通过具有类似的顶部与相同的底部电池厚度的非晶/微晶堆叠串联电池的量子效率(QE)，在图4中将ZnO类型B的经增强的雾度效果与ZnO类型A作比较。
ZnO B的经增强的光捕捉能力造成该底部电池电流的显著增强。
非晶/微晶堆叠串联电池已经制备于ZnO B正面TCO上。由于该μc-Si:H底部电池的非常有效率的光捕捉，所以可显著地减少该微晶硅本征吸收体层的厚度。在图5中，以初始状态与光浸透状态给出具有仅0.8微米的微晶体底部电池的串联电池的AM 1.5I-V特性。当总体硅吸收体层顶部与底部电池仅大约1微米厚时，10.6％的稳定效率是优异的结果。关于制造成本，此非常薄但相当有效率的器件是非常令人感兴趣的选项。
I.3.4非晶/微晶堆叠串联的中间反射体的研发
已经在该KAI-M反应器中研发中间反射体，用于增强该非晶硅顶部电池中的光捕捉。目前对于这些层可达到低至1.68的折射率[10，9]。此类中间反射体已利用LPCVD ZnO与SnO2作为正面TCO窗而实施于非晶/微晶堆叠串联中，并且相对于其光谱的反射特性进行分析。
图6与图7示出串联电池在具有与不具有分别的SnO2、LPCVDZnO作为正面TCO的中间反射体的整体总反射。对于SnO2，已经研究具有30纳米与50纳米厚度的两种不同的中间反射体，而在ZnO的情况中则实施有厚度50纳米的中介层(interlayer)。
在图6中，对于类似SnO2的商业基板，典型地存在明显的干涉条纹(interference fringe)。在约650纳米处的反射显然因具有30纳米中介层的电池而增加，并且当该中间反射体的厚度进一步增加至50纳米时，反射变得甚至更明显。相较之下，图7显现出于涂布LPCVDZnO的玻璃基板上所沉积的电池的总反射。与图6的比较直接指出该整体反射特性在ZnO的情况下降低了大约2.5％。必须注意到，在这些IR层研究中，并未应用AR概念。对比于SnO2，在ZnO上具有50纳米中间反射体的电池具有与不具有中介层的电池类似的低反射特性，且仅观察到柔和的干涉条纹。明显地，引进该中间反射体似乎没有增加LPCVD ZnO的情况下的反射。
在图8中，对于商业的SnO2以及内部所研发的LPCVD ZnO两者给出具有实施的中间反射体的最佳a-Si:H/μc-Si:H串联电池的结果。在图8中以初始与光浸透状态(1000h)概括出详细太阳能电池参数。
直到现在，在我们位于
Figure BPA00001522653000051
的实验室中，在商业的SnO2基板上具有中间反射体的最高稳定电池达到11.27％的初始效率，该效率降低至10.35％[10]。对于此轻微底部受限的器件，在初始状态下的电流不匹配(current mismatch)是0.57mA/cm2(图8的最后一栏)。现在，对于具有在LPCVD ZnO基板上施加的中间反射体的串联而言，已经达到11.19％的初始效率。这个串联由与在SnO2上的最高稳定电池情况中类似的顶部与底部电池厚度所构成。在这些到目前为止尚未完全佳化的器件上，于LPCVD ZnO上，该电流不匹配是SnO2情形的两倍以上(1.23mA/cm2)。但是，在初始与光浸透状态两者中，开路电压与填充因子稍微低于SnO2的情形，而ZnO情形的电流较高。因此，在完全光浸透(light-soaking)之后，LPCVD ZnO上的电池达到10.17％的效率，这非常接近在SnO2上所得到的效率10.35％。小的差异与Voc的较明显地下降28mV相关联，相较之下，SnO2情形的Voc下降15mV。该种行为的原因尚未完全被了解。
I.4归纳与结论
发明人已经在研发中展示了当应用其内部所研发的LPCVD ZnO与PECVD KAI反应器时高效率非晶/微晶堆叠串联电池的潜力。不具有AR的非晶/微晶堆叠串联电池在所生长的LPCVD ZnO上完全光浸透之后已经达到10.6％(初始为11.8％)的效率。应用我们的内部AR概念，能够以厚度仅有1.3微米的微晶底部电池得到具有甚至11％的稳定效率的非晶/微晶堆叠电池。这些结果是通过将光管理结合经改善适用于所研发的正面ZnO的PECVD沉积工艺的所有不同方面进行优化所得到的。该正面ZnO层已就透射、导电性、表面纹理(texture)以及自由载流子吸收(free carrier absorption)进行改善，且已经研发并应用内部AR概念。就用于非晶/微晶堆叠串联的先进正面ZnO，已经在厚度仅有0.8微米的μc-Si:H底部电池得到效率10.6％的稳定电池！
相较于商业的SnO2正面TCO而言，在非晶/微晶堆叠串联中应用中间反射体显现出对于LPCVD ZnO作为正面接触的降低的反射损耗。合并有中间反射体的非晶/微晶堆叠串联太阳能电池分别于SnO2上显示出10.4％的稳定效率以及于LPCVD ZnO上显示出10.2％的稳定效率。
在Oerlikon Solar的引导线路(pilot line)中已经将对于1.4m2工业尺寸基板面积的非晶/微晶堆叠串联的提升引导至151W初始模块功率[11，12]。这对应于11％的(初始的)模块孔径效率(module apertureefficiency)。在Oerlikon的客户的许多点处，已经开始非晶/微晶堆叠串联模块的逐步增加和生产。作为Oerlikon设备性能的例子，我们参照Inventux团队的工作，见于参考文献[13]。
II.用于改善电特性的表面处理
用于制造具有改善性能的光伏器件的方法
本专利申请的这个部分实质上取自2009年9月18日向美国专利商标局提交的序号为No.61/243,646的美国临时申请，其涉及改善用于基于硅的薄膜太阳能电池或模块的制造工艺。更详而言，本专利申请涉及用于在薄膜硅太阳能电池及用于这样的薄膜硅太阳能电池的层结构中的所谓窗层的制造工艺。本专利申请更特别地涉及对在太阳能电池结构中的电极层的表面处理，该电极层包含透明导电氧化物(TCO)。
II.1现有技术的缺点
该窗(p/n型)层一般是由非晶或微晶硅(也叫纳米晶体)或其任何混合物及其与氧、碳、锗等的合金制成。因p/n型层是有很大缺陷的(混乱的)，该光产生的电子空穴以高概率复合；因此其无助于器件的光电流，而会造成吸收损耗。因此，该掺杂层的厚度应最小化，以减少这些光学的损耗。然而，当该掺杂层厚度过度减少时，填充因子的值及该开路电压大幅降低。
II.2概述
在本说明书中建议，在用于薄膜硅层堆叠的窗层成长前，应当执行短暂的表面处理，这分别造成非常薄，连续或不连续成核层或TCO表面制备。其示出此种处理改善了稍后的电池的电特性。
II.3详细描述
一般，再参考图9，薄膜光伏器件光伏电池40包含基板41，优选为透明玻璃的基板，通常具有0.4mm至5mm的厚度，优选为2mm至4mm；在基板41上作为接触的导电氧化物42；一个或多个半导体层43-46，在曝露于光时，该半导体层产生电荷分离；以及第二导电接触47。
本文提出的该表面处理包含提供在其上具有TCO接触层42的基板41；提供SiH4、H2的等离子体以及任选地提供气相浓度介于用于沉积后续子层44＝p掺杂窗层的浓度的0至80％之间，优选地0至20％之间的掺杂气体(例如，三甲基硼，乙硼烷...)。
在以下例子中，在P层前，以如表2中的参数实施的该表面处理将该太阳能电池的效率增加了2.09％(表3)在电流密度方面(见图10的EQE)达到此增益的一半。
表2
  SiH4   H2   TMB/H2   CH4   功率   压力   频率   温度   时间
  (sccm)   (sccm)   (sccm)   (sccm)   (W)   (mbar)   (MHz)   (℃)   (s)
  pμc-Si:H   62   1800   3.3   0   400   2   40.68   200   70
  p a-SiC:H   50   98   58   95   40   0.5   40.68   200   35
  表面处理   62   1800   0   0   400   2   40.68   200   5
  pμc-Si:H   62   1800   3.3   0   400   2   40.68   200   65
  p a-SiC:H   50   98   58   95   40   0.5   40.68   200   35
表3
  Jsc QE   Voc   FF   效率
  (mA/cm2)   (mV)   (％)   (％)
  标准<p>   16.81   903.03   70.67   10.73
  表面处理+<p>   16.98   911.00   70.80   10.95
  相对增益(％)   1.02   0.88   0.18   2.09
对于标准p层的例子，这里由两个步骤(表2的上部)组成：
1.pμc-Si:H-以适于微晶硅材料的条件沉积p层。
2.p a-SiC:H-沉积非晶硅与碳的合金的p掺杂层。
所提出的硅层堆叠，其表面处理包含3个步骤(表2的下部)：
1.表面处理：将该TCO层42短暂曝露(5秒)于具有pμc条件的等离子体中，而无掺杂气体，该等离子体条件被选择为与后续步骤2相同，但无任何掺杂气体。
2.pμc-Si:H-在用于微晶材料的条件下，沉积p层65秒。
3.p a-SiC:H-沉积非晶硅和碳的合金的p掺杂层。
表3示出具有“标准p”及本发明的“表面处理+标准p层”的单结非晶太阳能电池的绝对值及该相对增益。
表2所述该例子将展示结果，但不是限制性的。该处理温度可在150与280℃间变化，这不包含提案的要旨。介于13.56MHz与82MHz(13.56MHz的谐波)之间的频率可以顺利地被使用。对该沉积工艺，SiH4、H2与掺杂物(若有)CH4、TMB、PH3间的比是相关的并且能从表2容易地得到。施加到该工艺腔体中的功率将影响期望的沉积速率，但也将影响该层的结晶性及其稳定性。因在此例中该电池具有1cm2的尺寸，每cm2的相应功率密度能从表2容易地得到。
将了解，该发明工艺应为用于在TCO表面上沉积掺杂硅层的工艺，其包含在第一组工艺参数下执行的第一等离子体处理工艺步骤，以及接在其后的第二等离子体沉积工艺步骤，该第二等离子体沉积工艺步骤具有实质上相同(第一)组的工艺掺数，但包含掺杂气体或前驱物。例如，该p-μc层是以如下条件沉积的：硅烷浓度(SiH4/H2)介于0.1％与10％之间，优选地介于1％与5％之间，掺杂物浓度(掺杂物/硅烷)介于0.01％至1％之间，优选地介于0.05％与0.5％之间，功率密度为10mW/cm2至1W/cm2，优选地介于50mW/cm2与300mW/cm2之间，压力介于0.5与12mbr之间。相对于第一加第二工艺步骤的持续时间的第一工艺步骤所占的时间分数应该是介于5％与20％之间，及/或，以绝对值计，介于3与15秒之间，优选地介于5与10秒之间。该上述参数对于在40MHZ下操作的、具有近似3000cm2的电极表面的KAI-M PECVD反应器是典型的。
此制造工艺可以在从Oerlikon Solar商业获得的KAI 1200或相似的工业反应器中得到提升。该TCO(ZnO)层可在也来自Oerlikon Solar的、称为TCO 1200的系统上沉积。
本发明方法可以有益的方式应用在所有类型的薄膜硅光伏层堆叠上，其中掺杂窗层应被沉积在TCO正面接触上。该硅光伏层堆叠可为单结非晶的、串联结非晶/微晶堆叠的、串联结非晶的等。
III.DART-漫射的抗反射处理
用于通过改善载体基板来制造光伏器件的方法
本专利申请的这个部分实质上取自2009年9月18日向美国专利商标局提交的序号为No.61/243,689的美国临时申请，而其涉及改善用于基于硅的薄膜太阳能电池或模块的制造工艺。更详而言，本专利申请涉及用于薄膜硅太阳能电池的基板或盖板(superstrate)的处理工艺。
III.1现有技术的缺点
所属技术领域中持续对于改善电池效率并同时降低制造成本这方面投入心力。此平衡难以维持。
为了改善光伏(PV)器件的电转换效率，应该在有源硅层内尽可能吸收最多的入射光。这是通过1)最小化反射比损耗以及2)在该光伏有源硅层附近引入光散射光学界面所达到的。
在该盖板p-i-n结构中产生光强度损耗的第一光学界面是空气/玻璃界面49(图9)。为了避免由于此界面处的光反射所造成的典型的4％损耗，已知有两种主要技术：抗反射薄膜涂层(ARC)或者抗反射蚀刻(化学的、等离子体的或机械的)。
为了在光学界面得到光散射，通常使用粗糙的界面，大部分为TCO/Si界面，在图9中是位于参考点42(正面接触)与44以及46与47(背面接触)之间。然而，强烈的光散射需要非常粗糙的TCO，这使得后续的密集的硅生长以及激光图案化该器件变得更加困难。
因此，想通过使用具有纹理的玻璃(textured glasses)来引入粗糙的空气/玻璃及/或粗糙的玻璃/TCO界面。然而，使用初始具有纹理的玻璃是相当昂贵的，且在基本的“激光图案化”工艺步骤中会产生问题。
典型地，沉积于平坦的经AR涂布的玻璃上的薄膜硅太阳能电池pin会显现出3至4％的光电流增加，从而对增加的电池效率直接做出贡献。然而，商业上可获得的可见光-近红外线(visible-near IR)范围(宽带)内的介电AR-涂层的成本相当高。因此，经AR涂布的玻璃特别用于高效率(创记录的)电池的制造。
就作者本身所知，用于产生抗反射玻璃的第二种已知技术(即，抗反射蚀刻)到现在为止仍未使用于薄膜太阳能电池的制造上。这很让人惊讶，因为进一步蚀刻该玻璃能够额外地在该第一空气/玻璃界面处造成光散射。然而，由于对于沉积在初始具有纹理的玻璃的电池进行激光构建有额外的困难度，所以此效应可能尚未开发。确实，自玻璃侧进入该器件的图案化激光束同样会经历此光散射效应，且因此，用于被限定的材料脱落(material ablation)所需的集中强度(focused intensity)会有部分损耗。这使得更难以于光散射玻璃上激光刻划电池与模块。当单片串联连接是薄膜硅光伏的关键元件时，相较于常规的基于晶片的技术，到目前为止尚未对光散射玻璃基板的应用投以太多关注。
因此，提出一种“电池后玻璃处理(post-cell glass treatment)”，其允许解耦如下的引入1)光学抗反射及2)在该空气/玻璃界面处的光散射。因此，取决于最大器件性能想要的光学漫射量，可能使得漫射抗反射处理(Diffusive Anti-Reflective Treatment；DART)适用于各种薄膜太阳能电池结构。
III.2.概述
本发明建议，在完整电池或模块的制备之后构建或纹理化该空气/玻璃界面49。该玻璃暴露于不会毁坏于另一(避开的)侧上所制造的太阳能电池(或者完全经激光图案化的模块)的蚀刻处理。此蚀刻DART处理优选通过RIE(反应离子蚀刻)等离子体蚀刻执行，但不限定于此种工艺。同样可使用微波等离子体蚀刻、机械或化学玻璃蚀刻，取决于玻璃成分。在下述条件之下进行5至15分钟的蚀刻DART处理已示出提供抗反射效应，本发明的高达2小时的处理将额外地提供增加的光散射特性。
III.3详细描述
已发现，反应离子蚀刻反应器中以O2与SF6混合物进行的等离子体处理(气体流量比为SF6∶O2＝5∶1，压力30mTorr，功率600至1000W，优选地，长于5分钟)适合用于蚀刻Schott Borofloat 33玻璃。
为了避免损害电池堆叠，需要采取保护措施。如本领域中已知的，该硅层堆叠43与该背面接触层47(参见图9)以及有时反射层48是通过真空或接近真空的工艺步骤(如PECVD、LPCVD、PVD)进行沉积的。倘若该DART工艺应使用于该制造工艺的这个阶段，则必须保护该敏感的层堆叠，以免受到前侧蚀刻工艺的影响。这可通过例如暂时的机械装置(如具有夹固框架的载体装设)来达到上述目的，其中，该框架提供密封装置，其允许仅暴露出基板41前侧那些需经DART处理的部分。可替换地，可使用可移除的粘性膜或者可移除的涂料。本发明人发现令人惊讶的是众所周知的白色涂料反射体(特征48)也是足够的保护，以免于蚀刻步骤的暴露。由于该漫射白色涂料反射体无论如何都必须应用于该模块组装工艺稍后的步骤中，故基本上无须额外的手段。对于非常广泛的DART处理而言，因为该处理所产生的热或/及该DART处理所采用的化学气体，该白色涂料可改变其特性。因此，对于长时间的处理和/或能够加热该样品的处理而言，优选地在白色涂料施加之前进行DART，或者提供足够的冷却以避免不利影响。
图11示出一系列玻璃/TCO/a-Si:H pin/TCO结构的经测量的总反射系数。在接近镜面的光入射时，在该空气/平常玻璃(Schott Boroflaot33)界面处有7至6％的反射损耗。通过使用范围在400至650纳米范围内的典型的商业(Schott)宽带AR-涂层会使得总反射降低至RtotARCglass≈3％。这对应于降低的反射Rtotflatglass-RtotARCglass＝4％。本发明的至少15分钟的漫射抗反射处理(DART)允许得到与昂贵的AR-涂层类似的Rtot。进入该器件的光强度的对应增益被完全转换成为该薄膜器件的光电流(JSC)方面的3.5至4％的相对增益。
在图11中可注意到，该AR-涂层反射损耗在400至650纳米的范围内显现出一些波长-相依性(wavelength-dependency)(干涉条纹)，其不同于平坦的玻璃结构。这是由于该ARC效应依靠的是介电薄膜堆叠内的干涉。然而，对于DART玻璃，条纹(fringe)的振幅是可看出地降低的。
这是某些光学漫射效应必定发生在该空气/DART界面处的实验证据。通过观察经处理的玻璃表面形态(其粗糙度以及形态随着蚀刻次数而演化)(见图11)可以看到上述现象。因此，该DART处理可适用于仅仅产生抗反射效应(短暂处理时间)或者抗反射+光散射效应(较长的玻璃处理时间)。
图12与图13示出Schott Borofloat 33的经处理表面的扫描式电子显微图(scanning electron micrograph)，该Schott Borofloat 33是随变动时间进行蚀刻的(具有O2与SF6的混合物的反应离子蚀刻反应器(玻璃流量比SF6/O2＝1.67)、压力5mTorr、以及1000W的放电功率)。图12：5分钟等离子体处理，图13：120分钟等离子体处理。
图14示出对串联非晶/微晶堆叠电池在不具有(无AR，较低的曲线)以及具有DART处理(120分钟，较高的曲线)的情况下所测量到的外部量子效率EQE曲线。该顶部a-Si:H电池中与该微晶体底部电池中的JSC增益优于期望的4％表示来自该DART处理对于增加的光捕捉的贡献。
这是一个优点，通过这样可进一步最大化该硅层中入射光的吸收。因此，该DART的漫射成分能够适用于该正面TCO光学散射特性，以及适用于该器件厚度(串联结或者单结)。举例而言，倘若该玻璃的DART增加了长波长光(＞700纳米)的光散射，则该微晶体底部电池得以保持较薄，用于与该顶部电池进行电流匹配。
可利用对该玻璃较长的蚀刻时间而得到此效应。此效应计及增加的长波长范围内的光散射，这是一种难以从研发用于a-Si:H电池的所生长的具有纹理的ZnO中得到的性质。
典型地，对用于沉积于相当平坦的ZnO上的非晶/微晶堆叠太阳能电池的玻璃的最佳蚀刻工艺较长，因为其必须具有用于微晶硅底部电池的增加的光散射。最佳蚀刻时间也将取决于该串联非晶/微晶堆叠内中间反射体的存在。最后，已经观察到DART与非晶/微晶堆叠太阳能电池的特别组合并非限定于增加的JSC，也可导致增加的VOC与FF。
所有这些例子皆指出DART允许针对TCO/a-Si:H/μc-Si:H/TCO层厚度组合的几乎任何组合的最大效率作优化的修改。
上述应用(已经用于非常高效率的测试电池)，倘若其成本相较于所期望的3.5-4％的模块功率增加并未过高，则也可应用于工业薄膜a-Si:H硅模块。该反射系数的角度相依性(angular dependency)非常小；即，即使对于远离接近镜面的光入射角度而言，反射损耗也是降低的。因此，不仅较高的效率能通过DART而被获得，实际的户外应用中的模块的年度能源生产(yearly energy production)(kWh/kWP)也会因为DART特性的微弱的角度相依性而受到正面的影响。已知的宽带AR-薄膜涂层也可针对最小化角度相依性而被优化，但是这是用于优化此类涂层的额外的、限制性的需要。
通过正面玻璃/TCO/Si/TCO器件系统的优化组合，这种应用具有增加非晶/微晶堆叠串联太阳能电池效率以及增强光捕捉能力的潜力，用于进一步减少该Si吸收体(到现在为止，在该底部电池的光电流方面有10％的增益，在一些情况下存在增加的VOC与FF)。应了解到，上面所给定的值是取决于许多参数且无法轻易给定一般程式(recipe)。本发明的DART处理的暴露时间取决于该蚀刻机器的能力、玻璃的类型(厚度、化学成分)、所使用的正面与背面接触(尤其是，其雾度因子)、技术(aSi或非晶/微晶堆叠)、对于各种技术中用于该电池的吸收体层厚度、中间反射体的使用与否、以及-最后但并非最不重要的是是否应当仅得到抗反射效应(短蚀刻)或者应当得到漫射加抗反射(长蚀刻时间)。本领域技术人员将遵循上述基本教示而对于可比拟的工艺环境采取必要的改变。
IV.在背面接触TCO沉积之前的经控制且经加速的氧化
用于通过快速的氧化处理制造薄膜硅光伏器件以改善产率与电学性能的方法
本专利申请的这个部分实质上取自2009年9月18日向美国专利商标局提交的序号为No.61/243,628的美国临时申请，而其涉及制造薄膜太阳能电池的方法。此部分强调允许降低此类薄膜太阳能电池的漏电流的处理。尤其，本专利申请涉及薄膜硅层或者通过氧化最后沉积的硅的表面而形成薄膜太阳能电池的部分的多层结构的氧化表面处理。
为了评估产率，在低光强度下(强度低于AM1.5的10％)测量(在背面接触沉积与电池图案化之后)电池的开路电压VOC。在这些测量条件下，显现出低于600mV开路电压的电池被视为(部分)分流(shunted)且在AM1.5全照度之下将显现出不良的电学性能。图15示出显现出低于600mV(即，所谓的部分分流)的低照度VOC的三接触测试电池的标准AM1.5I(V)曲线以及在背面接触沉积之前氧化的相同pin PECVD批次的一个测试电池(即，根据上述内容所提出的钝化器件)的I(V)曲线。
有数种可能的原因以在薄膜硅太阳能电池中进行分流。举例而言，该正面接触上的粒子对于高产率是相当不利的。但是倘若粒子是该器件的分流行为的原因，则可利用从固有起始的背面接触(如公开文献WO 2009/077605中所述的)来显著消除其影响。
薄膜硅太阳能电池中低产率与不良电学性能的另一个原因在于制造于粗糙基板上的器件中观察到存在低密度、低质量硅材料，如图16所示。沉积于非常粗糙的基板上的薄膜硅中此类有缺陷的区域的不利影响已经描述于Sakai等人的J.of Non-Cryst.Solids 115(1989)p.198-200(针对a-Si:H电池)以及M.Python等人的Solar EnergyMaterials and Solar Cells 93，Issue 10(2009)p.1714-1720(针对微晶体硅太阳能电池)中。
图16示出通过PECVD沉积于粗糙玻璃/TCO盖板(该显微图的底部)上的a-Si:H pin太阳能电池的剖面的投射电子显微图。该圆圈区域示出存在有低密度且有孔的硅材料。该TEM显微图是出现在3D层堆叠中的2D“泄漏边界(leaking boundary)”的投影图。此种边界是在该基板的凹陷处被观察到的。此类低密度材料降低该整体器件电学性能，且因此推测是高度电子缺陷的。
众所周知，对于非常薄的pin器件(i-层厚度小于200纳米，p-层厚度小于10纳米)或者沉积于具高度纹理的正面接触上的pin器件(非常粗糙的TCO或者具有拥有尖锐的凹陷角度的表面的玻璃/TCO盖板)而言，要得到高产率相当地困难。在这些情况下，倘若于PECVD n-层沉积之后直接沉积该背面接触，则电池会部分或总体分流。
然而，我们已经观察到在几天的时间段期间在空气中保存未完成的器件(即，在n-层PECVD沉积之后以及在背面接触沉积之前)增加了(稍后)完成的器件的产率与转换效率。
这些有缺陷的边界已经被识别为电流泄漏边界。这些低密度且有缺陷的材料区域可发生于该PECVD反应器内的层生长期间或者于该PECVD反应器外的层卸除期间(自沉积温度(～200℃)至环境温度)(对于机械应力松弛来说是弱点)。根据图17所绘示的等效电路，其对于器件电特性的不利影响是与如剖面图中所测量到的其线性密度成比例地增加暗泄漏电流(对于微晶硅而言：参考Martin Python等人的Solar Energy Materials and Solar Cells Volume 93，Issue 10，October2009，Pages 1714-1720)。图17示出显现出泄漏边界的粗糙基板上的薄膜硅太阳能电池的简化等效电路。这些泄漏边界是在具有“高暗电流Jdiode2”的图示中绘示为第二二极管。
图18示出泄漏边界密度对于微晶硅太阳能电池的暗电流密度J02的影响(在此例子中称为“崩溃(crack)”)。取自M.Python，PhDdissertation，Institute of Microtechnology，University of
Figure BPA00001522653000151
2009。原始标题：Relationship between the J02 and the crack density，for p-i-nconfiguration，estimated by TEM micrographs，in co-deposited mc-Si:Hcells on varying substrates。在高效率太阳能电池中观察到低J02与低崩溃密度。
对于给定的PECVD沉积条件，如剖面图中所观察到的有缺陷的边界的线性密度取决于盖板形态；以及对于给定的盖板形态，可找到降低这些有缺陷的泄漏边界的密度的PECVD沉积条件。以下所描述的条件允许去活(deactivate)这些泄漏边界，以此方式能够显著地改善该器件电特性与产率。
IV.1现有技术的缺点
在用于增加产率的n-层沉积之后在空气中保存的效应发生得非常慢。对于相当平坦、标准的正面接触而言，为了得到高产率必须保存于空气中大约10个小时，而对于具有高度纹理的TCO或者对于关键的、薄的pin器件而言，为了得到高产率必须保存一个星期。
IV.2.概述
本发明建议在沉积背面接触TCO之前，提供薄膜太阳能电池的硅层堆叠的经控制且经加速的氧化。
在第一实施例中，个别的硅表面暴露于富含H2O及/或30％H2O2的气氛中达约1小时，优选地，在100℃的温度下达1至2小时。提高温度将允许降低暴露时间。在第二实施例中，该硅表面应该在室温下暴露于臭氧中达约1小时。在本实施例的变化例中，温度设定于约100℃，以加速与臭氧的氧化工艺。已发现到，暴露于此种环境下达5至15分钟是有效的。在进一步的变化例中，周围压力已经设定为0.5mbar达15分钟。更高的臭氧浓度允许进一步降低该处理的持续期间。在第三实施例中，在该n-层沉积之后使用软性氧化等离子体(softoxidizing plasma)(例如：C2F6、CO2、O2、SF6)。优选地，应施加该软性氧化等离子体(功率100W(在3000cm2的电极面积上)，温度200℃)达数秒钟，优选地超过10秒钟。已经发现到，超过一分钟的处理并没有益处。改变有效功率与基板温度将允许变更暴露时间而不会偏离本命题的范畴。
IV.3.详细描述
这里所描述的涉及在n-层沉积之后而在施加背面接触之前的处理，该处理较空气-保存工艺更快并且即便对沉积于非常粗糙的盖板(例如：ZnO RMS＞100纳米)上的薄pin器件(1/3更薄的p层厚度，i-层厚度＜200纳米)或者标准厚度的pin(i-层厚度＞200纳米)也允许得到足够的产率。在该氧化处理之后，该器件的电学性能被改善(如图15所示，主要在于开路电压与填充因子)。这些处理包括氧化化学剂(oxidizing chemical agent)与温度及压力的组合，其允许使得氧化工艺要不然在周围气体暴露期间非常慢地发生。明显地，在相应实施例中，所有这些处理也可是等离子体辅助的(plasma assisted)。
在本文中，氧化反应被理解为传统化学，即为典型的氧化还原反应(rebox reaction)，其中，电子从一种物质转移至另一种物质。这里，氧化剂是接受电子的物质。因此，该氧化剂并非限定于氧。举例而言，即便因为氟、硫、氯、氮等作为硅中的掺杂元素具有不利影响而使得它们中的一些不被优先使用，但氟、硫、氯、氮等仍可为硅的化学氧化剂。
已经研究出数种加速氧化工艺的可能方法。典型地较快的处理需要少于1小时，优选地少于或等于5分钟。
对于这些实施例而言，已采用标准的当前技术的a-Si:H pin层堆叠(i-层厚度240纳米，初始效率＞11％)。已经评估了数种氧化过程。
在n-层沉积之后，已经观察到
1)将pin器件在炉中以100℃下暴露于潮湿的空气(含有浓度30％的去离子H2O或H2O2的“Becher”玻璃)中达1小时，优选地2小时，允许使得关键的TCO的产率自0增加至大约80％，且该经处理的电池显现出良好的I(V)特性。
2)将pin器件在炉中在室温(及1 atm)下暴露于自商业上可获得的臭氧产生器所提供的空气所得到的臭氧(O3)中达1小时或更久，允许在高度具有纹理的TCO上得到高产率与良好的I(V)特性。温度提升至100℃加速了与臭氧的氧化工艺。存在温度与暴露时间的组合，其是根据正面TCO粗糙度/纹理而给出优化的产率：在炉中以100℃对标准ZnO(图19的文字说明中称为“平坦的”)持续臭氧处理5分钟可显著改善产率，但是对于高度具有纹理的ZnO(图16的文字说明中称为“粗糙的”)而言，达到高产率需要优选地15分钟的处理。较长的暴露时间可能并非如此有效率。以100℃或更高的样品温度以及0.5mbar的真空暴露在O3中持续15分钟(如在ZnO-LPCVD设备中，在背面接触沉积之前)是用于n-层沉积与背面接触沉积之间的臭氧氧化的另一种可能。通过在氧化腔室中利用较高的臭氧浓度(例如：利用纯氧用于臭氧产生)，可使得氧化时间甚至少于5分钟。
3)臭氧暴露的替代方式是在n-层沉积之后施加软性氧化等离子体(例如：C2F6、CO2、O2、SF6)。优选地，在商业上类似Oerlikon Solar KAI的PECVD系统中，持续数秒(优选地超过10秒)的软性氧等离子体(功率300mW/cm2，温度200℃)会导致在关键的TCO上获得高产率并且在标准ZnO上获得改善的电池性能。
图19示出臭氧暴露时间对于具有两种不同的TCO正面类型的pin器件产率的影响。在5分钟之后就会出现些许改善，优选的持续时间是15分钟左右。
所提出的快速氧化工艺给出制造于标准TCO上的电池的增加的转换效率。此外，允许使用各种正面TCO/玻璃组合，尤其是具有增加的粗糙度以及增加的光散射特性的正面TCO/玻璃。
可成功实现非常薄(i-层的厚度少于100纳米)且具有良好I(V)特性的a-Si:H pin，并且最终可实施于a-Si:H pin-pin串联电池，开启了对于稳定高效率的基于a-Si:H的电池与粗糙TCO的新潜力。
也可应用此类氧化处理用于去活微晶单结电池中与非晶/微晶堆叠电池中的泄漏边界。
附图说明
如上，本发明已经通过例子与所包含的图进行详细描述。这些图示出；
图1：Schott Borofloat 33玻璃基板上的类型A的LPCVD ZnO的总透射(上侧曲线)与漫射透射(下侧曲线)。该ZnO是经过生长并应用于我们的非晶/微晶堆叠器件中。注意，类型A的ZnO的雾度为大约12％。
图2：在类型A的ZnO上所研发的非晶/微晶堆叠串联电池在初始状态(上侧曲线)与光浸透状态(1000小时，1倍太阳光强，50℃，下侧曲线)中的AM1.5I-V特性。该μcSi:H底部电池的厚度少于2微米。未应用AR概念于此器件。
图3：在类型A的ZnO上所研发的非晶/微晶堆叠串联电池应用我们的AR概念在初始状态(上侧曲线)与光浸透状态(1000小时，1倍太阳光强，50℃，下侧曲线)中的AM 1.5I-V特性。必须注意到，该μc-Si:H底部电池的厚度仅1.3微米。
图4：在类型A和B的正面ZnO上的非晶/微晶堆叠串联电池的QE。该底部电池的厚度为1.2微米，顶部电池具有可比拟的厚度。
图5：在具有厚度仅0.8微米的μc-Si:H层的类型B的正面ZnO上处于初始与光浸透状态中的非晶/微晶堆叠串联电池。相对的降低仅有8.3％，然而，但是以厚度薄很多的微晶体吸收体层，稳定效率达到与在图2中的标准工艺可比拟的水平。
图6：在商业的SnO2上所沉积的非晶/微晶堆叠串联电池的总反射光谱(反射&漫射)。三个光谱显示不具有反射体(IR)的电池(蓝色)、具有30纳米的中间反射体的电池(绿色)、以及具有50纳米的反射体的电池(红色)。注意，相较于不具有反射体的电池，在大约650纳米处的光损耗随着该经合并的中间反射体的厚度增加而增加。
图7：在内部LPCVD-ZnO上所沉积的非晶/微晶堆叠串联电池的总反射光谱(具有较SnO2更高的雾度)。两个光谱代表不具有中间反射体)的电池(蓝色)与具有50纳米反射体的电池(红色)。具有中间反射体的电池未显现出如可于商业的SnO2上观察到的反射损耗的清楚峰。
图8：具有沉积于商业的SnO2上以及ZnO上的中间反射体的串联电池的初始的以及降低的特性。
图9：基本、简单的光伏电池。
图10：外部量子效率(EQE)数据。
图11：一系列玻璃/TCO/a-Si:H pin/TCO结构的经测量的总反射系数。
图12：经蚀刻(5分钟等离子体处理)的Schott Borofloat 33玻璃的经处理表面的扫描电子显微图。
图13：经蚀刻(120分钟等离子体处理)的Schott Borofloat 33玻璃的经处理表面的扫描电子显微图。
图14：对于不具有(无AR，下侧曲线)与具有DART处理(120分钟，上侧曲线)的串联非晶/微晶堆叠电池所测量的外部电子效率(EQE)曲线。
图15：三接触测试电池的标准AM1.5 I(V)曲线。
图16：通过PECVD所沉积的a-Si:H pin太阳能电池的剖面的透射电子显微图。
图17：粗糙基板上薄膜硅太阳能电池的简化等效电路，示出泄漏边界。
图18示出泄漏边界密度对微晶硅太阳能电池的暗电流J02的影响。
图19示出臭氧暴露时间对具有两种不同的TCO正面类型的pin器件产率的影响。
上述实施例是作为例子，而不应当限制本发明。
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Claims (21)

1.一种用于制造非晶/微晶堆叠串联电池的方法，该非晶/微晶堆叠串联电池包括μc-Si:H底部电池与a-Si:H顶部电池、LPCVD ZnO正面接触层及ZnO背面接触结合白反射体，该方法包括下列步骤：
将AR-抗反射-概念应用于该非晶/微晶堆叠串联电池；
在该非晶/微晶堆叠串联电池中实施中间反射体。
2.如权利要求1所述的方法，其中，以下其中至少之一适用：
—非晶与微晶硅是通过PECVD在40.68MHz的激发能下沉积的；
—非晶与微晶硅是通过KAI-M反应器沉积的；
—该非晶/微晶堆叠串联电池具有10.6％的稳定效率；
—该微晶底部电池具有0.8微米的厚度；
—顶部与底部电池的总体硅吸收体层大约是1微米厚；
—该中间反射体具有1.68的折射率。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，所述非晶/微晶堆叠串联电池包括具有玻璃/空气界面的基板/p-i-n结结构，所述玻璃/空气界面具有抗反射能力，所述方法包括提供具有玻璃/空气界面的玻璃基板/p-i-n结结构，并且接着DART蚀刻所述空气/玻璃界面的所述玻璃表面，以提供所述抗反射(AR)以及期望的光散射能力(D)。
4.如权利要求3所述的方法，其中，在第一时间间隔期间执行蚀刻以提供抗反射能力(AR)，并且在经选定的第二时间间隔期间额外地执行所述蚀刻以额外地(AR+D)提供增加的光散射量。
5.如权利要求3或权利要求4所述的方法，包括以下特征中的至少一个：
—所述玻璃基板/p-i-n结结构包含第一电极、一个或多个半导体薄膜p-i-n或n-i-p结、以及第二电极，其顺序地堆叠于所述基板上，尤其是所述LPCVD ZnO正面接触层、所述μc-Si:H底部电池，所述a-Si:H顶部电池、以及ZnO背面接触顺序地堆叠于所述基板上；
—所述玻璃基板/p-i-n结结构包含透明的玻璃基板，所述透明的玻璃基板具有沉积于其上的透明导电氧化物层，尤其是具有沉积于其上的所述LPCVD ZnO正面接触层；
—在提供所述玻璃基板/p-i-n结结构之后，通过蚀刻建立抗反射与散射能力。
6.如权利要求4及权利要求5之一所述的方法，进一步包括以下步骤：仅在所述第二时间间隔期间执行所述蚀刻之前，透过所述玻璃/空气界面执行激光图案化的步骤。
7.如权利要求3至权利要求6之一所述的方法，其中，通过反应离子蚀刻执行所述蚀刻。
8.如权利要求3至权利要求7之一所述的方法，包括通过下述来保护所述p-i-n结结构，尤其是所述a-Si:H顶部电池，避免其受到所述蚀刻所述玻璃表面的影响的步骤：
—暂时的机械装置，优选地是具有夹固框架的载体装设，其中，所述框架提供密封装置，其允许仅暴露出需要被蚀刻的所述玻璃表面；或者通过
—可移除的粘性膜或可移除的涂料，优选地是，白反射体涂料。
9.如前述权利要求之一所述的方法，其中，所述非晶/微晶堆叠串联电池包括：
—基板；以及
—第一电极，尤其是所述LPCVD ZnO正面接触层、一个或多个半导体薄膜p-i-n或n-i-p结，尤其是所述μc-Si:H底部电池与所述a-Si:H顶部电池、以及第二电极，尤其是所述ZnO背面接触，其顺序地堆叠于所述基板上；
其中，所述方法包括：
—提供所述基板以及堆叠于所述基板上的所述第一电极与所述至少一个结；
—使所述结的表面经受被控制的氧化，以便透过所述至少一个结去活泄漏边界；
—将所述第二电极直接地或间接地施加于已经受所述氧化的所述表面上方。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述非晶/微晶堆叠串联电池具有以下特征中的至少一个：
—是薄膜太阳能电池；
—是薄膜硅太阳能电池；
—所述表面是最后被沉积的薄膜硅层的表面；
—所述基板是透明的，优选为玻璃；
—所述第一电极包括或是沉积于所述基板上的透明导电氧化物；
—所述至少一个结包括氢化的微晶硅或非晶硅或两者的组合；
—所述至少一个结的i层的厚度小于200纳米，而所述p层的厚度小于10纳米，且所述结优选是p-i-n结；
—所述表面是n层的表面，优选是经PECVD沉积的；
—所述第二电极在大约200℃的温度下进行沉积；
—所述第一电极包括或是所述基板上所沉积的透明导电氧化物，且优选地是其表面上具有纹理，所述至少一个结被施加于所述第一电极的表面上，所述导电氧化物优选地是具有粗糙度大于100纳米RMS的纹理的ZnO。
11.如权利要求9或权利要求10所述的方法，其中，所述表面
—暴露于富含H2O及/或30％H2O2的气氛中，优选地是，在100℃的温度下1至2小时；或者
—在室温下暴露于臭氧中大约1小时；或者
—在大约100℃的温度下暴露于臭氧中，优选地是，5至15分钟；或者
—在0.5mbar的压力下暴露于臭氧中15分钟；或者
—暴露于氧化等离子体下，优选地是，暴露于含有C2F6、CO2、O2或SF6的气氛中，优选地是，在300mW/cm2电极面积的功率下，且优选地是，在200℃的温度下，优选地是，超过10秒但不超过一分钟，
所述表面优选地是n层的表面。
12.如权利要求9至权利要求11之一所述的方法，其中，利用接受电子的氧化剂执行所述氧化，所述氧化剂是氧、氟、硫、氯、氮中的至少一个。
13.如权利要求9至权利要求12之一所述的方法，其中，所述暴露被执行最多5分钟。
14.如前述权利要求之一所述的方法，其中，所述非晶/微晶堆叠串联电池包括：
—基板；
—在所述基板上的第一电极层，包括透明导电氧化物，尤其是，所述LPCVD ZnO正面接触层；
—在所述第一电极层上的堆叠层，包括正掺杂的半导体层、本征的半导体层以及负掺杂的半导体层与第二电极层，尤其是，其中，这些堆叠半导体层包括于所述μc-Si:H底部电池与所述a-Si:H顶部电池至少之一，且所述第二电极层特别是所述ZnO背面接触，
所述方法包括以下步骤：
—提供所述基板；
—在所述基板上沉积所述第一电极层，所述第一电极层包括所述透明导电氧化物并且具有表面；
—在第一时间间隔期间，通过第一真空处理工艺处理所述表面；
—通过在第二时间间隔期间，在包括气态掺杂物的工艺气氛中执行的第二真空工艺，在经所述第一真空处理工艺处理的所述表面上，沉积所述正掺杂层与所述负掺杂层中的一个；
—在包含气态掺杂物的工艺气氛中执行所述第一真空处理工艺，该气态掺杂物与在所述第二真空工艺的所述气氛中包含的量不同，但是在其它方面执行与所述第二真空工艺相同的所述第一真空处理工艺，并选择比所述第二时间间隔短的所述第一时间间隔。
15.如权利要求14所述的方法，其包含在包含SiH4及H2以及气态掺杂物的气氛中，作为真空等离子体处理工艺执行所述第一真空处理工艺，该气态掺杂物浓度介于存在于所述第二真空工艺的气氛中的气态掺杂物浓度的0％到80％之间，优选是介于0％到20％之间，由此，优选地由所述第二真空工艺沉积所述正掺杂半导体层。
16.如权利要求14所述的方法，包括由所述第二真空工艺沉积微晶氢化硅的正掺杂层作为所述一个层，由此执行适于微晶材料沉积的所述第二真空工艺，以及在无气态掺杂物的气氛中执行所述第一真空处理工艺，以及优选地在包含氢化碳化硅的工艺气氛中在所述氢化微晶硅的正掺杂层上沉积硅与碳的合金的非晶正掺杂层，其中进一步优选地所述第二真空工艺是真空等离子体工艺。
17.如权利要求14的方法，其中所述第二真空工艺是真空等离子体工艺。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述第一时间间隔被选择成介于该第一及第二时间间隔的和的5％到20％之间，并且其中优选地所述第二真空工艺是真空等离子体工艺，并且下列至少之一是有效的：
—由所述第二真空工艺所沉积的所述一个掺杂半导体层是所述正掺杂半导体层；
—所述一个掺杂半导体层是在包含SiH4对H2的浓度为0.1％至10％，优选为1％至5％的气氛中沉积的；
—所述一个掺杂半导体层是在包含SiH4的气氛中沉积的，并且在所述气氛中该掺杂物对SiH4的浓度是0.1％到10％，优选为0.05％到0.5％；
—所述一个掺杂半导体层是在功率密度为10mW/cm2到1W/cm2，优选地是介于50mW/cm2与300mW/cm2之间沉积的；
—所述一个掺杂半导体层是在0.5mbar到12mbar的总压力下沉积的；
—所述一个掺杂半导体层是在介于1500℃到2800℃之间的工艺温度下沉积的；
—所述一个掺杂半导体层是以频率为13.56MHz到82MHz的Rf功率沉积的。
19.根据前述权利要求之一所述的方法，其中，该非晶/微晶堆叠串联电池是薄膜太阳能电池。
20.一种非晶/微晶堆叠串联电池，包括μc-Si:H底部电池与a-Si:H顶部电池、LPCVD ZnO正面接触层与ZnO背面接触结合白反射体，且进一步包括中间反射体，其中，已将AR-抗反射-概念应用于该非晶/微晶堆叠串联电池。
21.根据权利要求20所述的非晶/微晶堆叠串联电池，具有以下特征的至少之一：
—非晶与微晶硅是通过PECVD在40.68MHz的激发能下沉积的；
—非晶与微晶硅是通过KAI-M反应器沉积的；
—该非晶/微晶堆叠串联电池具有10.6％的稳定效率；
—该微晶底部电池具有0.8微米的厚度；
—顶部与底部电池的总体硅吸收体层大约是1微米厚；
—该中间反射体具有1.68的折射率。
—该非晶/微晶堆叠串联电池是薄膜太阳能电池。
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CB02 Change of applicant information

Address after: Swiss Te Lui Bach

Applicant after: Oerlikon Solar AG, Truebbach

Address before: Swiss Te Lui Bach

Applicant before: Oerlikon Solar IP AG. Truebbach

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: OERLIKON SOLAR AG (TRUBBACH) TO: OERLIKON SOLAR AG

C05 Deemed withdrawal (patent law before 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121114