TW201131787A - High efficiency micromorph tandem cells - Google Patents

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TW201131787A
TW201131787A TW099131790A TW99131790A TW201131787A TW 201131787 A TW201131787 A TW 201131787A TW 099131790 A TW099131790 A TW 099131790A TW 99131790 A TW99131790 A TW 99131790A TW 201131787 A TW201131787 A TW 201131787A
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Evelyne-Sauvain Vallat
Daniel Borrello
Julien Bailat
Johannes Meier
Ulrich Kroll
Stefano Benagli
Castens Lucie
Giovanni Monteduro
Miguel Marmelo
Jochen Hoetzel
Yassine Djeridane
Jerome Steinhauser
Jean-Baptiste Orhan
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Oerlikon Solar Ag
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Description

201131787 . 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以矽為基礎的薄膜太陽能電池(thin film • solar cell)與模組及其製造。本發明係關於針對薄膜、以矽 : 為基礎的太陽能電池或模組之製程的改善。更詳而言之， 本發明係關於微晶薄膜太陽能電池，尤其是微晶串疊型電 池，及其製造。 【先前技術】 光電伏打裝置（photovoltaic device)、光電轉換裝置 (photoelectric conversion device)或太陽能電池係轉換光的 裝置，尤其是將太陽光轉換成為直流(DC)電力。由於薄膜 太陽能電池允許使用玻璃、玻璃陶究（glass ceramic)、或其 他堅硬的或可彎曲的基板作為基底材料（基板），而非晶體 的或多晶矽，故以低成本量產薄膜太陽能電池相當受到關 注。該太陽能電池結構（亦即，負責或具有光電伏打效應之 層序列）係沉積於薄層中。此沉積可發生於大氣或真空條件 下。沉積技術係本領域中所廣為熟知者，如PVD、CVD、 PECVD、APCVD、…所有上述技術皆正為半導體製程中所 使用。 太陽能電池的轉換效率係太陽能電池效能的常見測 量’且係由輸出功率密度（=開路電壓Voc、填充因子 (fill-factor)FF及電流密度Jsc之乘積）與輸入功率密度之比 率所決定。 薄膜太陽能電池一般而言包含第一電極、一個或多個 3 94993 201131787 半導體薄膜p-卜η或η·“ρ接面、以及第二電極’上述各者 係依序地堆疊於基板上。pi_n接面或薄膜光電轉換單元之 各者白〇 3夾於經正摻雜（positively d〇ped)或p_型層與 經負捧雜（negatively doped )或n-型層之間的純質（intrinsic) 層或卜型層。該純質的半導體層佔據該薄膜p小η接面的大 部分厚度。光電轉換主要發生在此i_型層；因此，該純質 的半導體層亦稱為主動（active)或吸收體層（abs〇rber layer) 〇 取决於3亥i-型層之結晶性（cryStalHnity)，太陽能電池 或光電（轉換）裝置區分為非晶體的（a_Si)或微晶體的（V c-Si)太陽能電池，不受限於鄰近的p_型與n_型層之結晶性 種類。於本技術領域中，該微晶體層係習知技術，於非晶 體的基材（matrix)中包括至少15%拉曼結晶性（Raman crystallinity)之微晶體微晶（microcryStaiiine crystallite)。 該p-i-n接面中經摻雜的層經常亦稱作為視窗層 (window layer)。由於該經摻雜的p/n層所吸收的光會因為 該主動層（active layer)而消失，故期望有高度透明的視窗 層，以得到高電流密度(Jsc)。再者，該等視窗層有助於在 構成該太陽能電池之半導體接面中建立電場，有助於收集 經光產生的電荷載體並且得到高Voc與FF數值。除此之 外，為了得到良好的FF數值，前方透明導電性氧化物（TCO) 與該視窗層之間的接點應該為具有低電阻的歐姆接點。於 本領域中，由於微晶矽的視窗層的較佳光學特性（吸收較 少），使得微晶矽的視窗層已較非晶體的視窗層更受青睞。 4 94993 201131787 第9圖所示之先前技術顯示基本的、簡單的光電伏打 電池40 ’該光電伏打電池40包括透明基板41 (例如：具有 透明導電性氧化物層（TCO)42沉積於其上之玻璃）。該層亦 稱作前方接點’並且作為用於該光電伏打元件之第一電 極。基板41與前方接點42的結合亦為習知的蓋板 (superstrate)。下一層43係作為主動光電伏打層，並且包 括形成p-i-n接面的三個，，次層（sub-layer)，，。該層43包括氫 化的微BB體、奈米結晶或非晶珍或上述各者之結合。次層 44(鄰近TCO前方接點42)係經正摻雜者，該鄰近的次層 45係純質者，且該最後的次層46係經負推雜者。於替代 實施例中’上述層序列p-i-n可轉換為n_i_p，接著層44係 經識別為η-層，層45依然是純質的，層46作為p_層。 最終，該電池包含背面接點層47(亦稱為背面接點）以 及反射層48,該背面接點層47可由氧化辞、氧化錫或ιτ〇 所製成。又或者，可實現金屬化的背面接點，該背面接點 可結合背面反射體48與背面接點47之物理特性。為了說 明起見，箭頭係指出照射光。 一般而言，可了解到當光（例如：太陽輻射）照射於光 電裝置上時’該i.層中產生電洞對。來自經產生的電洞對 之電洞係朝向該p型區，而電子係朝向該n型區。該等接 點一般而言係直接或間接與該p型與n型區接觸。只要光 持續產生電洞對，則電流將流經連接這些接點之外 【發明内容】 本發明之一實施態樣為一種用於製造微晶串疊型電 94993 5 201131787 池之方法，該微晶串疊型電池包括Wc-Si:H底部電池與 a-Si:H頂部電池、LPCVD ZnO前方接點層與ZnO背面接 點結合白反射體，該方法包括下列步驟： -將AR-抗反射（Anti-Reflecting)-概念應用於該微晶串 疊型電池；以及 •於該微晶串疊型電池中實施中間反射體。 本發明之另一實施態樣為一種微晶串疊型電池，包括 /z c-Si:H底部電池與a-Si:H頂部電池、LPCVD ZnO前方 接點層與ZnO背面接點結合白反射體，且復包括中間反射 體，其中，已將AR-抗反射-概念應用於該微晶串疊型電池。 【實施方式】 I· 一般 KAI-M PECVD反應器中之高效微晶串疊型電池研發 本專利申請案之此一般部分實質上係取自2009年9 月21日向美國專利商標局提出申請序號61/244,224之美 國臨時申請案。接下來主要考量到具有10.6%穩定效率之 微晶串疊型電池，該10.6%穩定效率隨著經生成的 (as-grown) LPCVD ZnO前方TCO具有大約10%的相對 縮減而已經達到。應用Oerlikon’s in-house所研發的AR概 念，利用厚度僅僅1.3微米的微晶體底部電池已得到具有 11.0%效率的穩定串疊型電池。實施先進的LPCVD ZnO前 方TCO，已能夠以厚度僅僅0.8微米的底部電池達到具有 10.6%穩定效率之串疊型電池。相較於市售的311〇2，當施 加LPCVD ZnO時，於微晶串疊型電池裝置中實施中間反 6 94993 201131787 射體顯現出光損失的降低。 本發明某些態樣之細節可取自下文中進一步詳述的 節II至IV。 L1介紹 最近幾年，已經對於以薄膜矽、CdTe與CIS/CIGS為 基礎的薄膜光電伏打技術投入大量投資，這些薄膜概念原 則上較習知以晶圓為基礎的PV具有更大的成本縮減潛力 [1-3]。未來幾年，對於薄膜PV技術的挑戰將會是朝晶體 技術改善模組效能’邁向低成本的光電伏打電力世代。儘 管現在全球已建立有數種以非晶矽與微晶矽為基礎之薄膜 生產線，但除了降低成本以外’追求更高的效率係主要關 心的課題。因此，Oerlikon Solar的研發團隊專注於挑戰更 高的裝置效率。在這個部分的專利申請，我們提出最近關 於利用工業用PECVD KAI没備以及内部（in-house )所研 發以LPCVD ZnO作為TCO之技術的微晶串疊型電池 (micromorphtandem)的研發結果。當光捕捉（light_trapping) 係改善效能的其中一個最重要關鍵時，已經特別關注於研 發用於微晶串疊型電池之LPCVD ZnO。此外，〇erlik〇n已 經研發一種内部AR概念，能夠允許進一步降低耦合進入 該吸收體之光的光學損失。 1.2實驗結果
Oerlikon Solar的薄膜PV技術之核心在於該KAI PEC VD反應器（電滎輔助化學氣相沉積）。為了改善用於太 陽能裝置的非晶石夕的沉積速率’尤其是微晶石夕的沉積速率 7 94993 201131787 [4_6] ’平板顯示類型的反應器係更改成以40.68]vihz之較 高的激發頻率運作。於此研究中，係於KAI-M (520x410 mm2)反應器中得到結果。關於PecVd製程的更詳細說明 見於先前的發表文獻[7]與參考資料[8]。 我們的研究特別強調的地方在於為了最佳化微晶效 率而調整該LPCVD前方ZnO接點層。因此，我們研發出 不同的前方TCO，其中一者係已經生成的類型（類型A)， 而另一者（類型B)係經更改且經調整用於非常有效率的光 捕捉’具有超過40%的高霧度（Haze)(於600奈米波長）。 此外，已經研發内部的AR(抗反射）概念，其允許用於進一 步加強耦合進入該裝置的光。如[8]所發表，於ZnO上已經 研發有非晶矽的頂部電池，造成單一接面裝置的新紀錄。 近年[9]，我們已經證明基於PECVD製程應用該中間 反射體概念結合作為前方TCO的市售Sn02造成該微晶矽 底部電池中的損失。在這裡我們將在内部研發的ZnO與作 為合併中間反射體之前方TCO的市售Sn02之間進行比較。
ZnO背面接點結合白反射體顯現出優異的光捕捉特 性’並且已經被系統性地應用於本發明所提出的所有電池 (cell)中。測試電池係經雷射刻劃成良好定義的 (well-defined) lcm2 面積0 為了評估穩定的效能，該串疊型電池係於50°C於1 太陽照明（sun illumination )下吸收光持續達1 〇〇〇小時。 該等裝置的特徵在於來自雙來源的太陽模擬器 (double-source sun simulator)所發出之 AM 1.5 照度。
S 94993 201131787 光譜資料之傳輸與反射係利用積分球（integrating sphere)藉由 Perkin-Elmer lambda 950 光譜儀進行分析。 1.3.結果與討論 1.3.1 LPCVD ZnO 前方接點 我們研發的LPCVD反應器系統中所提出之ZnO前方 接點層產生如第1圖所示之光學傳輸特性。此ZnO薄膜代 表類型A材料，反之，不同的類型B材料ZnO係經處理 以達到非常高〜40%的霧度。 1.3.2 ZnO類型A基板上之微晶串疊型電池 已針對微晶串疊型電池於頂部與底部電池厚度組構 的各種範圍中的最高穩定效率之潛力進行研究。第2圖顯 示類型ΑΖηΟ上之最高穩定效率的狀態。當相較於非晶矽 單一接面電池之相對SWE降低（relative SWE degradation ) 時，由於相關之a-Si:H頂部電池厚度為250奈米，從11.8% 至10.6%的10%之相對效率降低絕對會反映出所預期的損 失[8]。 此外，我們已研究當應用該内部AR概念時對該微晶 串疊型電池效能的影響。微晶串疊型電池的各種組構已經 製備包含有該AR。第3圖顯示最穩定的測試電池效率與 其初始特性。由於非常有效地應用光捕捉，所以該電池達 到優於12。/。的初始效率以及12.6 mA/cm2的高短路電流密 度。該相對降低大約11%並與該非晶矽頂部電池之經推斷 的降低速率一致。 Ι·3·3 ZnO類型b基板上之微晶串疊型電池 94993 9 201131787 藉由具有類似的頂部與相同的底部電池厚度之微曰曰 串疊型電池的量子效率（QE)，於第4圖中將經增強的霧 度效果的ZnO類型B與Zn〇類型A作比較。
ZnO B之經增強的光捕捉能力造成該底部電池電流的 顯著增強。 微晶串疊型電池已經製備於ZnO B前方TCO上。由 於該;tzc-Si:H底部電池之非常有效率的光捕捉’所以可顯 著地縮減該微晶矽純質吸收體層的厚度。於第5圖中，以 初始狀態與吸收光狀態顯示出具有厚度僅0.8微米之微晶 體底部電池的串疊型電池之AM 1.5 Ι-V特性。當總體矽吸 收體層頂部與底部電池之厚度僅大約1微米時，10.6%的 穩定效率係優異的結果。考量到製造成本，此非常薄但相 當有效率的裝置是非常令人感興趣的選項。 1.3.4微晶串疊型電池之中間反射體之研發 已經於該KAI-M反應器中研發中間反射體，用於增強 該非晶矽頂部電池中的光捕捉。目前對於這些層可達到低 至1.68之折射率[1〇,9]。此類申間反射體已利用乙1>(^^) ZnO與Sn〇2而實施於微晶串疊型電池中，作為前方 視窗並且對於其光譜的反射特性進行分析。 第6圖與第7圖顯示串疊型電池具有與不具有分別用 於Sn〇2、LPCVD Zn0作為前方Tc〇之令間反射體之整體 總反射。對於S η 〇2，已經研究具有3 〇奈米與5 〇奈米厚度 的兩種不同的中間反射體，而針對Ζη〇的情況則實施有^ 度50奈米的中介層（interlayer)。 94993 10 201131787 第6圖中，所存在之明顯的干擾邊緣（interference fringe)典型上係用於類似Sn02的市售基板。於650奈米 的反射顯然因具有30奈米中介層之電池而增加，並且當該 中間反射體之厚度進一步增加至50奈米時，反射變得甚至 更明顯。相較之下，第7圖顯現出於塗佈LPCVD ZnO之 玻璃基板上所沉積的電池之總反射。與第6圖之比較直接 指出該整體反射特性於ZnO之情況下降低了大約2.5%。 必須留意到’於這些IR層研究中，並未應用AR概念。對 比於Sn〇2 ’於ZnO具有50奈米中間反射體之電池具有與 不具有中介層之電池類似的低反射特性，且僅觀察到輕微 的干擾邊緣。明顯地，引進該中間反射體似乎沒有增加 LPCVD ZnO之情況下的反射。 於第8圖中’顯示對於市售的Sn〇2以及内部所研發 的LPCVD ZnO兩者用於實施有中間反射體之最佳a_si:H/ //c-Si:H串疊型電池之結果。第8圖整理出初始與吸收光 狀態（1000h)的詳細太陽能電池參數。 直到現在在我們位於Neuch&tei的實驗室中，於市 售的Sn02基板上具有中間反射體的最穩定電池達到 11.27%的初始效率’該效率降低至1()35%网。對於此底 技微又限的4置’於初始狀態下之電流不匹配㈣汀如 mismatch)#, 0.57 mA/rm2 em (第8圖最後一攔）。現在，對於 在LPCVD ZnO基板上她a丄 处•加有中間反射體之串疊型電池而 言，已經達到11.19〇/0之心心 〈初始效率。這個串疊型電池由與 Sn〇2上之最穩定電池情 4 /兄類似之頂部與底部電池厚度所 94993 201131787 構成。在這些到目前為止尚未完全最佳化的裝置上，於 LPCVD ZnO上，該電流不匹配係Sn02情形的兩倍以上 (1.23 mA/cm2)。但是，於初始與吸收光狀態兩者中，開路 電壓與填充因子稍微低於Sn02的情形，而ZnO情形的電 流較高。因此，在完全光吸收(light-soaking)之後，LPCVD ZnO上之電池達到10.7%之效率，非常接近Sn02上所得到 之效率10.35%。些微的差異係關於Voc較明顯地下降 28mV，相較之下，Sn02情形的Voc下降15mV。該種行為 的原因尚未完全被了解。 1.4歸納與結論 發明人已經於研究中展示了當應用其内部所研發的 LPCVD ZnO與PECVD KAI反應器時高效微晶串疊型電池 之潛力。不具有AR之微晶串疊型電池在所生長的LPCVD ZnO上完全光吸收之後已經達到ι〇.6%(初始為11.8%)的效 率。應用我們的内部AR概念，能夠以厚度僅有1.3微米 之微晶底部電池得到具有甚至11%之穩定效率的微晶電 池。這些結果係藉由將光管理結合經改善適用於所研發的 前方ZnO之PECVD沉積製程的所有不同態樣進行最佳化 所得到的。該前方ZnO層已針對傳輸、導電性、表面紋理 (texture)以及自由載體吸收（free carrier absorption)進行改 善’且已經發展並應用内部AR概念。就用於微晶串疊型 電池的先進前方ZnO，已經於厚度僅有0.8微米之底部電 池得到效率10.6%的穩定電池！
相較於市售的Sn02前方TCO而言，以LPCVD ZnO 12 94993 201131787 作為前方接點於微晶串疊型電池中應用中間反射體顯現出 反射損失的降低《合併有中間反射體的微晶串疊型太陽能 電池分別於Sn02上顯示出10.4%的穩定效率以及於 : 1^(^0 211〇上顯示出1〇.20/0的穩定效率。 於Oerlikon Solar的引導管線（pilot line )中已經將放 大至1.4m2工業尺寸基板面積之微晶串疊型電池引導至 151W初始模組功率[11，12]。這符合11%的（初始的）模組孔 徑效率（module aperture efficiency)。在 Oerlikon 的許多客 戶知’已經開始置產微晶串豐型電池模組。作為Oerlikon 設備效能之範例，我們參照Inventux團隊的研究，見於參 考文獻[13]。 II.用於改善電性特性之表面處理 用於製造具有改善效能之光電伏打裝置之方法 本專利申請案的這個部分係實質上取自2009年9月 18曰向美國專利商標局提出申請序號61/243 646之美國臨 時申請案，而其係關於改善用於薄膜、以石夕為基礎的太陽 能電池或模組之製程。更詳而言之，本專利申請案係關於 用於薄膜矽太陽能電池中所謂視窗層（wind〇w layer)的 製程以及用於此類太陽能電池的層結構。尤其，本專利申 請案係關於用於太陽能電池結構中電極層的表面處理，該 電極層包括透明的導電性氧化物(TC0)。 “ π·1先前技術的缺點 視窗（ρ/η-型）層一般而言係由非晶矽或微晶矽（亦稱作 奈米結晶（nanocrystalline))或者兩者之任何混合物以及兩 94993 13 201131787 者與氧、碳、鍺、及類似材料之合金所製成。由於診 型層有高度缺陷（不規則），故經光產生 Λ ρ/η· 土的電洞對 (electron-hole pair)重新結合的機率很高；因此， 座未提供 該裝置光電流（Photocurrent)，但是卻造成吸收的才。、 (absorption loss)。基於這個理由，掺雜層之厚度應兮、皮= 小化，以便縮減這種光學損失。然而，當摻雜居 > 厂 *々之厚度縮 減太多時，填充因子與開路電壓的數值會明顯了降。 II.歸納 於本說明書中建議’在生長用於薄膜石夕層堆疊之視窗 層之前，應該實施短暫的表面處理，以分別製備非常薄的、 連續的或不連續的晶核層（nucleation layer)或TCO表面。 已經顯示出此類處理能夠改善稍後所介紹的電池之電性特 性。 Π.3實施方式 一般而言，再次參考第9圖，薄膜光電伏打裝置光電 伏打電池40包括基板41(較佳的情況是，透明的破璃基 板，通常具有〇.4mm至5mm之厚度，較佳的情況是，2mm 至4mm)、導電性氧化物42(作為該基板41上之接點）、— 個或多個半導體層43至46(在曝露於光之後產生電荷分 離）、以及第二導電性接點47。 本說明書中所提出的表面處理包括設置具有TCO接 點層42於其上之基板41、以介於〇至80〇/〇間之濃度以氣 態提供SiH4、H2及視需要為摻雜氣體（例如：三甲硼[燒]、 二硼烷等等）之電漿；較佳的濃度為〇至20%，用於沉積接 94993 14 201131787 續的次層44=p-型摻雜的視窗層。 在以下範例中，在P-層之前，實施有如表2中所示之 參數的該表面處理增加該太陽能電池之效率達2.09%(表 ·· 3)，於電流密度中達到此增益之一半（見於第10圖中的 ： EQE)。 表2
SiH4 h2 tmb/h2 CH4 功率 壓力 頻率 溫度 時間 (seem) (seem) (seem) (seem) (W) (mbar) (MHz) (QC) (s) p uc-Si:H 62 1800 3.3 0 400 2 40.68 200 70 p a-SiC:H 50 98 58 95 40 0.5 40.68 200 35 表面處理 62 1800 0 0 400 2 40.68 200 5 p /ic-Si:H 62 1800 3.3 0 400 2 40.68 200 65 p a-SiC:H 50 98 58 95 40 0.5 40.68 200 35 表3
Jsc QE Voc FF 效率 (mA/cm2) (mV) (%) (%) 標準<P> 16.81 903.03 70.67 10.73 表面處理+ <p> 16.98 911.00 70.80 10.95 相對增益（％) 1.02 0.88 0.18 2.09 對於標準p-層之範例而言，由兩個步驟所組成（表2 15 94993 201131787 的上部）： 1 · p // C-Si:H-以適用於微晶石夕材料的條件沉積卜層 2.Pa-SiC:H-沉積非晶矽與碳之合金之ρ·型摻雜層。 戶斤提出的石夕層堆4經表面處理’該表面處理包括三個 步驟(表2的下部）： L表面處理：將該TC〇層42短暫曝露（5秒)於具p V c條件而無摻雜氣mT。該㈣條件係選定為盘接 下來步驟2之條件相同，但無任何摻雜物氣體。 2. p /zc-SkH-於用於微晶體材料之條件下沉積層 達65秒 3. p a-SiC:H-沉積非晶矽與碳之合金之p型摻雜層 表3顯示單-接面非晶體太陽能電池的絕對值“標準 P”與本發明的“表面處理+標準p層”以及相對增益。 表2中所述之範例係展示結果，但並非限定。處理 度可於150與280°C之間變動，而不會偏離本發明之主旨^ 可成功地採用介於13·56ΜΗζ與82MHz(13.56MHz之諧波） 間的頻率。對於該沉積製程而言，SiH4、H2、及摻雜物（如 果有的話）CH4、TMB、PHS之間的比例係恰當的，且可輕 易從表2推導出來。應用於該製程室之功率將影響到所想 要之沉積速率，但是亦將影響到該層之結晶性以及其穩定 度。由於此範例中的電池之尺寸為lcm2,故可由表2輕易 地推導出每平方公分(cm2)的個別功率密度。 本發明之製程應理解為用於在TCO表面上沉積經摻 雜的矽層之製程’包括以第一組製程參數實施第一電漿處 16 94993 201131787 理製耘步驟，接著以本質上相同的（第一）組製程參數但包 含摻雜物氣體或前驅物（precurs〇r)來實施第二電漿沉積製 程步驟。舉例而言，p^c層係以介於〇1%至1〇%之間的 矽烷濃度比（SiH4/H2)進行沉積，較佳的情況是，介於1% 至5%之間並具有摻雜物濃度比（摻雜物/矽烷）介於〇〇1% 至1%之間，較佳的情況是，介於〇 〇5%至〇 5%之間具有 10 mW/cm2至lW/cm2之功率密度，較佳的情況是，介於 50 mW/cm2至300mW/cm2之間並具有壓力介於〇 5至 12mbar之間。第一製程步驟相關於第一加上第二製程步驟 的持續時間之時間比例應該介於5至2〇%之間及/或（以絕 對值而言）介於3至15秒之間，較佳的情況是，介於5至 10秒之間。上述參數典型上係用於KAI-M PECVD反應 器，該KAI-M PECVD反應器操作於4〇MHz並具有大約 3000 cm2的電極表面。 此製程可擴及KAI 1200或類似的工業用反應器，如 同市售來自Oerlikon Solar的反應器。該TCO(ZnO)層可沉 積於習知為TCO 1200 (亦來自〇eriik〇n Solar)之系統上。 本發明之方法可以有利的方式應用於所有類型的薄 膜矽光電伏打層堆疊上，其中，經摻雜的視窗層必須被沉 積於TC0前方接點上。該矽光電伏打層堆疊可為單一接面 非晶體的、串疊型接面微晶的、串疊型接面非晶體的、或 者類似結構的。 III. DART-擴散的抗反射處理 用於藉由改善載體基板來製造光電伏打裝置之方法 94993 17 201131787 本專利申請案的這個部分係實質上取自2〇〇9年9月 18曰向美國專利商標局提出申請序號61/243,689之美國臨 時申請案，而其係關於改善用於薄臈、以矽為基礎的太陽 能電池或模組之製程°更詳而言之，本專利申請案係關於 用於薄膜矽太陽能電池之基板或蓋板（superstrate)的處理 製程。 III.1先前技術之缺點 所屬技術領域中持續對於改善電池效率並同時降低 製造成本這方面投入心力。此平衡相當難以維持。 為了改善光電伏打(pv)裝置之電性轉換效率，應該於 該主動石夕層内盡可月b吸收最多的照射光（impinging light)。运個部分係藉由1)最小化反射比損失（re^jectance loss)以及2)於該光電伏打主動矽層附近引入光_散射光學 介面（light-scattering optical interface)所達到。 於該蓋板p-i-n組構中產生光強度損失(light intensity loss)的第一光學介面係氣體/玻璃介面49(第9圖）。為了避 免典型上由於此介面的光反射所造成的4%損失，已知有 兩種主要技術：抗反射薄膜塗佈（ARC)或者抗反射蝕刻（化 學式、電漿式或機械式）。 為了於光學介面得到光-散射’通常使用粗糖的介面’ 大部分為TCO/Si介面，於第9圖中係位於參考點42(前方 接點）與44以及46與47(背面接點）之間。然而，強烈的光 •散射需要非常粗糙的TC0,這使得後續之密集的矽生長 以及雷射圖案化該裝置變得更加困難。 18 94993 201131787 因此’想藉由使用具有紋理的玻璃（textured glasses ) 來引進粗糙的氣體/玻璃及/或粗糙的玻璃/TC〇介面。然 而，使用初始具有紋理的玻璃係相當昂貴的，且於基本的 “雷射圖案化，’製程步驟會產生問題。 典型上’以p-i-n形式沉積於平坦的經AR塗佈的玻璃 上之薄膜矽太陽能電池會顯現出3至4%的光電流增加， 從而直接增進電池效率。然而，市面上所販售用於可見光_ 近紅外線(visible-near IR)範圍（寬頻）内之介電AR_塗佈的 成本相當高。因此，經AR塗佈的玻璃特別用於高效率（記 錄）電池之製造。 就作者本身所知，用於產生抗反射玻璃之第二種已知 技術（亦即，抗反射蝕刻）到現在為止仍未使用於薄膜太陽 能電池的製造上。這很讓人驚訝’因為進一步蚀刻該玻璃 能夠額外地於該第一氣體/玻璃介面造成光_散射。然而， 由於對於沉積於初始具有紋理的玻璃之電池進行雷射構建 有額外的困難度，所以此效應可能尚未彰顯。確實，自玻 璃-侧進入該裝置之圖案化雷射光束同樣會經歷此光-散射 效應’且因此，用於被定義之材料脫落（materjal ablati〇n) 所需之集中強度(focused intensity)會有部分損失。如此一 來’更難以於光-散射玻璃上雷射刻劃電池與模組。當單石 的串聯（monolithic series connection)係薄膜石夕光電伏打之 關鍵元件時，相較於習知以晶圓為基礎的技術，到目前為 止尚未對光-散射玻璃基板之應用投以太多關注。 因此，提出一種“電池後玻璃處理（post-cell glass 19 94993 201131787 treatment) ”，能夠解耦（decouple)引進1)光學抗反射及 2)於該氣體/玻璃介面之光散射。因此，取決於最大裝置效 能所欲之光學擴散量，能使得擴散抗反射處理（Diffusive Anti-Reflective Treatment; DART)適用於各種薄膜太陽能 電池組構。 III.2·歸納 本發明建議，在完整電池或模組的製備之後構建該氣 體/玻璃介面49或為該氣體/玻璃介面49產生紋理。該玻 璃係曝露於不會毁壞於另一（避開的）側上所製造之太陽能 電池（或者完全經雷射圖案化之模組）的飯刻處理。此触刻 DART處理宜藉由RIE(反應離子蝕刻）電漿蝕刻進行實 施’但不限定於此種製程。同樣可使用微波電漿蚀刻 (microwave plasma etching)、機械或化學玻璃蝕刻，端視 該玻璃成分而定。於下述述條件之下進行5至15分鐘的# 刻DART已顯不為用於抗反射效應（antireflective effect)， 本發明之處理達到2小時將額外地提供增強的光散射特 性。 III.3實施方式 已發現到’反應離子蝕刻反應器中以02與SF6混合物 進行的電漿處理（氣體通量比例（gas flux ratio)為SF6:〇2 = 5:1，壓力30mTorr，功率600至l〇〇〇w，較佳的情況是， 持續超過5分鐘）係適合用於蝕刻Sch〇tt硼矽玻璃 (Borofloat)33 ° 為了避免損害電池堆疊，必須採取保護措施。如所屬 94993 20 201131787 領域中所習知者，該矽層堆疊43與該背面接點層47(第9 圖）以及有時反射層（reflective layer)48係藉由真空或接近 真空的製程步驟（如PECVD、LPCVD、PVD)進行沉積。倘 右該DART製程應使用於該製程的這個階段，則必須保護 該敏感的層堆疊，以免受到前側蝕刻製程的影響。可藉由 例如暫時的機械性手段（如具有夾固框架（clamping frame ) 的載體裝設）來達到上述目的，其中，該框架提供密封手 段’能夠允許僅曝露出基板41前侧那些需經DART製程 處理的部分。又或者，可使用可移除的黏著薄膜或者可移 除的塗料。本發明人發現到令人驚訝的是眾所周知的白色 塗料反射體（特徵48)亦足夠提供保護，以免於因蝕刻步驟 所造成的曝露。由於該擴散白色塗料反射體無論如何都必 須應用於該模組組合製程稍後之步驟中，故基本上無須額 外的手段。對於非常廣泛的DART處理而言，因為該處理 所產生的熱或/及該DART處理所採用之化學氣體，該白色 塗料可改變其特性。因此，對於長時間的處理或者能夠加 熱該樣本（sample)的處理而言，宜在施加白色塗料之前進 行DART，或者提供足夠的冷卻以避免負面效應。 第11圖顯示一系列玻璃/TCO/a-SkHpin/TCO結構之 經測量的總反射係數。於接近-鏡面的光入射時，於該氣體 /玻璃（Schott硼石夕玻璃33)介面有7至6%的反射損失。藉 由使用範圍在400至650奈米内之典型的市售（Schott)寬頻 AR_塗佈會使得總反射降低至RtotARCglas产3%。這樣符合降 低的反射Rtotflatglass-RtotARCglass=4%。本發明的擴散抗反射 21 94993 201131787 處理(DART)持續至少15分鐘即能夠得到與"卩貴的AR-塗 佈類似的Rt()t。進入該裝置的光強度的對應增益係完全轉 換成為該薄膜裝置之光電流（Jsc) 3.5至4%的相對增益。 可留意到第11圖中，該AR-塗佈反射損失於400至 650奈米的範圍之間顯現出一些波長-相依性 (wavelength-dependency)(干擾邊緣）’不同於平坦的玻璃組 構。這是由於該ARC效應依靠的是介電薄膜堆疊内之干 擾。然而，可看出該DART玻璃之干擾邊緣(fnnge)之振幅 係降低的。 這是某些光學擴散效應必須發生在該氣體/DART介 面的實驗證據。藉由觀察經處理的玻璃表面形態（其粗链度 以及形態隨著蝕刻次數而形成）(於第11圖所示）可以看到 上述現象。因此，該DART處理可適用於僅僅產生抗反射 效應（短暫處理時間）或者抗反射+光-散射效應(較長的玻璃 處理時間）。 第12圖與第13圖顯示Schott硼矽玻璃33之經處理 表面之掃描式電子顯微分析（scanning electron micrograph)，該Schott棚石夕玻璃33係以變動時間進行触 刻（具有〇2與SF6之反應離子蝕刻反應器（玻璃通量比例 SF6/02 = 1.67)、壓力5mTorr、以及1000W之放電功率）。 第12圖：5分鐘電漿處理，第13圖：120分鐘電漿處理。 第14圖顯示對串疊型微晶電池所測量到的不具有（無 AR ’較低的曲線）以及具有DART處理（120分鐘，較高的 曲線)之外部量子效率EQE曲線。該頂部a_si:H電池與該 22 94993 201131787 微晶體底部電池中之Jsc增益優於期望的4%表示來自該 DART處理對於增進光捕捉的貢獻。 這是一個優點’猎由這樣可進一步最大化該梦層中入 : 射光的吸收。因此，該DART之擴散成分能夠適用於該前 : 方TCO光學散射特性，以及適用於該裝置厚度（串疊®-或 者單一接面）。舉例而言，倘若該玻璃之DART增進長波長 光(>700奈米）之光-散射，則該微晶體底部電池得以保持較 薄的厚度，用於與該頂部電池進行電流匹配。 可利用蝕刻該玻璃達較長時間而得到此效應。此效應 允許增加長波長範圍内的光-散射，這是一種難以從所生長 並研發用於a-Si:H電池之具有紋理的ZnO中得到之性質。 典型上，用於將微晶太陽能電池沉積於相當平坦的 ZnO上之最佳玻璃蝕刻製程需要較長時間，因為其必須具 有用於微晶矽底部電池的光·散射增加。最佳蝕刻時間也將 取決於該串疊型微晶電池内的中間反射體存在與否。 最後，已經觀察到DART與微晶太陽能電池的特別組 合並非限定於增加的Jsc，也可導致增加的Voc與FF。 所有這些範例皆指出DART允許針對TCO/a-Si:H//z c-Si:H/TC〇層厚度組合之幾乎任何組合的最大效率作最 佳化的修改。 上述應用已經使用於非常高效率之測試電池，倘若其 成本相較於期望的3.5-4%的模組功率增加並未過高，則上 述應用亦可應用於工業薄膜a_Si:H矽模組。該反射係數的 角度相依性(angular dependency)非常小；也就是說，即使 94993 23 201131787 對於遠離接近-鏡面（near-specular)的光入射角度而言，反 射損失亦係降低的。因此，不僅較高的效率能藉由DART 達到，實際的戶外應用中之模組的年度能源生產（yearly energy production) (kWh/kWP)也會因為 DART 特性之微 弱之角度相依性而受到正面的影響。習知之寬頻AR-薄膜 塗佈亦可經最佳化用於將角度相依性最小化，但是這是用 於最佳化此類塗佈的額外的、限制性的條件。 這種應用具有增加微晶串疊型太陽能電池效率以及 增強光捕捉能力的潛力，用於藉由前方玻璃/TC〇/Si/TCO 裝置系統之最佳化結合來進一步縮減該Si吸收體（到現在 為止’於該底部電池之光電流有10%的增益，於一些情況 下有增加的Voc與FF)。應了解到，上述内容所給定之數 值係取決於許多參數且無法輕易給定大致的成分配方 (recipe)。本發明之DART處理之曝露時間取決於該蝕刻機 器的能力、玻璃的類型（厚度、化學成分）、所使用的前方 與背面接點（尤其是，其霧度因子）、技術(aSi或微晶）、對 於各種技術中用於該電池的吸收體層厚度、中間反射體的 使用與否、以及_最後但並非最不重要的是僅得到抗反射效 應（紐時間蝕刻）或者得到擴散加上抗反射（長蝕刻時間）。於 所屬技術領域具有通常知識者將基於上述基本教示 而對於 各種製程環境採取必要的改變。 IV.在背面接點TCO沉積之前之經控制且經加速的氧化 用於藉由快速的氧化處理製造薄膜矽光電伏打裝置 以改善良率與電性效能之方法 24 94993 201131787 - 本專利申請案的這個部分係實質上取自2009年9月 18曰向美國專利商標局提出申請序號61/243 628之美國臨 時申請案，❿其係關於製造薄膜太陽能電池法。此部 ； 分強調能约降低此類薄膜太陽能電池之漏電流之處理。尤 : 其，本發明是有關於薄膜矽層或者藉由氧化最後沉積的矽 表面而形成部分薄膜太陽能電池之多層結構的氧化表面處 理。 為了評估良率，係於低光強度下（強度低於AM1.5的 10%)測量（在背面接點沉積與電池圖案化之後）該等電池 之開路電壓V〇c。在這些測量條件下，顯現出低於600mV 開路電壓之電池係被視為（部分）分流(shunted)且於AM1.5 完全照明之下將顯現出不良的電性效能。第15圖顯示顯現 出低於600mV(亦即，所謂的部分分流）的照明開路電壓 V〇c之三接點測試電池之標準AM1.5電流（電壓）曲線以及 在背面接點沉積之前進行氧化的相同p-i-n PECVD的一個 測試電池的電流（電壓）曲線（亦即，根據上述内容所提出的 鈍化裝置）。 有數種可能的原因使得薄膜矽太陽能電池分流。舉例 而言’該前方接點上的粒子對於高良率有相當負面的影 響。但是倘若粒子係該裝置之分流行為的原因，則可利用 本質上凸起的背面接點（如公開文獻WO 2009/077605所述) 來消除其效應。 薄膜矽太陽能電池中造成低良率與不良電性效能的 另一個原因係在於製造於粗糙基板上之裝置中觀察到有低 25 94993 201131787 密度、低品質矽材料存在，如第16圖所示。沉積於非常粗 糙的基板上的薄膜矽中此類有缺陷的區域所造成的負面效 應已經描述於 Sakai et al, J. of Non-Cryst. Solids 115 (1989) p. 198-200 for a-Si:H cells 以及 M. Python et al. Solar Energy 、.
Materials and Solar Cells 93, Issue 10 (2009) p.1714-1720 - for microcrystalline silicon Solar Cells 中。 第16圖顯示藉由PECVD沉積於粗縫玻璃/tc〇蓋板 上之a-Sip-i-η太陽能電池的剖面的傳輸電子顯微分析（該 顯微分析的底部）。該圓圈區域顯示出存在有低密度且有孔 的矽材料。該TEM顯微分析係出現在3D層堆疊中之 21)“洩漏範圍（leaking boundary) ”之投影圖。此種範圍係 於該基板的凹陷處觀察到。此類低密度材料拖累該整體裝 置電性效能，且因此預期有高度的電子效能缺陷。 眾所周知，對於非常薄的p-i-n裝置（i—層厚度小於2〇〇 奈米，P-層厚度小於10奈米）或者沉積於具高度紋理的前 方接點上之p-i-n裝置（非常粗糙的TCOs或者具有非常尖 銳的凹陷角度之表面的玻璃/TCO蓋板）而言，要得到高良 率相當的困難。於這些情況下，倘若於PECVD η-層沉積 之後直接沉積該背面接點，則電池會部分或總體分流。 然而，我們已經觀察到於氣體環境中保存未完成的裝 置（亦即，在η-層PECVD沉積之後以及在沉積背面接點之 前）持續幾天能夠增加（稍後的）完成的裝置的良率與轉換 致率。 這些有缺陷的範圍已經被識別為電流洩漏範圍。這些 26 94993 201131787 低密度且有缺陷的材料區域可發生於該PECVD反應器内 之層生長（layer growth )期間或者於該PECVD反應器外 之層卸除（layer unloading)期間（自沉積溫度（〜200oC)至 : 環境溫度）（機械應力鬆弛(mechanical stress relaxation)的 弱點）。根據第17圖所繪示之等效電路，其對於裝置電性 特性的負面影響係隨著如剖面圖所測量到的線性密度 (linear density)而等比例地增加暗漏電流（dark leakage current)(對於微晶石夕而言：參考 Martin Python et al. Solar Energy Materials and Solar Cells Volume 93, Issue 10, October 2009, Pages 1714-1720)。第 17 圖顯示顯現出洩漏 範圍的粗糙基板上之薄膜矽太陽能電池的簡化等效電路。 這些洩漏範圍係在圖中繪示為第二二極體具有”高暗電流
Jdiode2” ° 第18圖顯示洩漏範圍密度對於微晶矽太陽能電池之 暗電流密度J〇2之效應（於此範例中稱為”崩裂（crack)’’）。第 18 圖係取自 M. Python, PhD dissertation，Institute of Microtechnology，University of Neuchdtel，2009。原始標 題：對於各種基板上共同沉積的mc-Si:H電池中經TEM顯 微分析所估計的p-i-n組構而言，J02與崩裂密度之間的關 係。於高效太陽能電池中係觀察到低與低崩裂密度。 對於給定的PECVD沉積條件，如剖面圖中所觀察到 的有缺陷的範圍之線性密度係取決於蓋板形態；以及對於 給定的蓋板形態，可找到降低這些有缺陷的洩漏範圍密度 的PECVD沉積條件。以下所描述的條件能夠停用 27 94993 201131787 (deactivate)這些洩漏範圍， 裝置電性特性與良率。 IV.1先前技術的缺點 以此方式能夠顯著地改善該 在用於增進良率的11_層沉積 效應發生得非常慢。對於相當平垣 < 於氣體環境中保存之 為了得到高良率必須保存於準的前方接點而言， 對於具有高度紋理的τ c 〇或者對A約1G個鐘頭，而 而言，為了得到高良率必須保存―個星#、4的P+n裝置 IV.2·歸納 ’° 本發明建議在沉積背面接點Trn At , . TC〇之前’提供薄膜太陽 能電池之石夕層堆曼之經控制且經加迷的氣化。 於第一實施例中，個別的石夕矣 y表面係曝露於富含H20及 /或30% H2〇2的氣體環境中長逵的 運约1小時，較佳的情況是， 於1〇〇°C的溫度下長達1至2小時。提降低 曝露時間。於第二實施例中，财表面應該於室溫下曝露 於臭氧中長達H、時。於本實關之變化射，溫度係設 定於約1痕，以加速與臭氧的氧化製程。已發現到，曝 露於此種環境下長達5至15分鐘係有效的。於進一步的變 化例中’周遭的壓力已經設定為〇.5mbar持續達15分鐘。 更高的臭氧濃度能夠進一步降低該處理的持續期間。於第 三實施例中，係於該η-層沉積之後使用軟性氧化電漿(8〇行 oxidizing plasma)(例如：C2F6、C02、〇2、SF6)。較佳情況 是，應實施該軟性氧化電漿（功率100W(於3000 cm2的電 極面積上），溫度200。〇達數秒鐘，較佳的情況是，超過 28 94993 201131787 10秒鐘。已經發現到，超過一分鐘的處理並沒有幫助。改 變有效功率與基板溫度將可變更曝露時間而不會偏離本發 明所主張的範_。 IV.3.實施方式 : 本說明f中所描述者係關於在η-層沉積之後而在鋪設 背面接點之前的處理’該處理較氣體環境保存製程更快並 且即便對沉積於非常粗链的蓋板(例如：Zn0 RMS>100奈 米）上的薄p-i-n裝置（三分之一薄的p層厚度小層厚度⑼ 奈米）或者標準厚度的p_i_n(i_層厚度>奈米）亦能夠得 到足夠的良率。在該氧化處理之後，該裝置的電性效能係 &改善(如第15圖所示’主要在於開路電壓與填充因子）。 這二處I括氧化化學劑（oxidizing chemical agent)與溫度 及壓力之、、'° 〇，能夠使得氧化製程於曝露於周遭氣體環境 下的』間發生件非常慢。明顯地，於個別實施例中， 這些處理皆可緩電製輔助（plasma assisted.)。 於本說明書φ " r ’氧化反應係被理解為傳統化學，亦即 為典型的氧化還爲 搞私傲姑 斤'反應（rebox reaction) ’其中’電子係從 ^ 乃一種物質。本說明書中，氧化劑係接受 電子的物質。因 此’該氧化劑並非限定於氧。舉例而古， 即便因為氟、硫、& t ° 乳、氮等其中一些作為矽中的摻雜元素 具有負面的效庳& 〃
〜而不被優先使用，氟、硫、氣、氮等仍可 為矽之化學氧仆t J 方法。典彳 剛。已經研究出數種加速氧化製程的可能 二 鲛快的處理需要少於1小時，較佳的情況是， 少於或等於5分趫。 94993 29 201131787 對於這些實施例而言，已採用習知a-Si : Hp-i-n層堆 疊（i-層厚度240奈米，初始效率>11%)之標準狀態。已經 有數種氧化製程經過評估。 在η-層沉積之後，已經觀察到 1) 將p-i-n裝置於爐中以l〇〇°C溫度下曝露於潮濕的氣 體環境(含有滚度30%之去離子之H20或H2〇2的“Becher” 玻璃）中達1小時，較佳的情況是2小時，能夠使得關鍵的 TCO之良率自〇增進至大約8〇%，且該經處理的電池顯現 出良好的I(V)特性。 2) 將該p-i-n裝置於爐中於室溫（及1 atm)下曝露於自 市售臭氧產生器所提供之氣體所得到之臭氧(〇3)中達1小 時或更久’能夠於高度具有紋理的TCO上得到高良率與良 好的I(V)特性。溫度提升至100cc加速了與臭氧的氧化製 程。溫度與曝露時間之結合係根據前方TCO粗糙度/紋理 而提供最佳化的良率：於爐t以1 oo〇c的溫度對標準 Zn〇(第19圖中稱為“平坦的，，)持續臭氧處理5分鐘可明顯 改善良率’但是對於高度具有紋理的ZnO而言，達到高良 率所需的較佳處理時間係15分鐘（第16圖中稱為“粗糙 的）°較長的曝露時間可能並非如此有效率。於1〇(^C或 更两的範例溫度以及〇.5mbar的真空下曝露於〇3中持續 15分鐘（如於ZnO-LPCVD設備中，在背面接點沉積之前) 係用於η -層沉積與背面接點沉積之間另一種可能的臭氧氧 式於氧化室中利用較高的臭氧濃度(例如：利用純氧 產生臭氧）可使得氧化時間甚至少於5分鐘。 30 94993 201131787 3)臭氧曝露的替代方式係在n-層沉積之後施加軟性氧 化電漿（例如：CJ6、C〇2、〇2、SF6)。較佳的情;:兄是，於 市售類似Oerlikon Solar KAI之PECVD系統中，持續數秒 的軟性氧電漿（功率300 mW/cm2，溫度200。〇(較佳的情 況是，超過10秒）會導致在關鍵的TCO上達到高良率並且 於標準ZnO上達到改善的電池效能。 第19圖以兩種不同的前方TCO類型顯示臭氧曝露時 間對於p-i-n裝置良率之影響。在5分鐘之後就會有些許 改善，較佳的持續時間係15分鐘。 本發明所提出的快速氧化製程使得製造於標準Tc〇 上之電池之轉換效率增加。此外，能夠使用各種前方Tc〇/ 玻璃組合，尤其是具有較高粗糙度以及較高光散射特性之 前方TCO/玻璃。 可成功實現非常薄（i-層的厚度少於100奈米）且具有 良好I(V)特性的a-Si : Hp-i-n，並且最終可實施於a_Si : Hpin-pin串疊型電池，開啟了用於穩定且以a-Si : Η為基 礎的高效能電池與粗糙TCO之潛力。 亦可應用此類氧化處理用於停用微晶體單一接面電 池中與微晶電池中的洩漏範圍。 【圖式簡單說明】 如上所述’本發明已經藉由範例與所包含的圖式進行 詳細描述。該等圖式顯示； 第1圖顯示Schott硼矽玻璃33玻璃基板上類型Α之 LPCVD ZnO之總體擴散傳輸（上側曲線與下側曲線）。該 94993 31 201131787
ZnO係經生長並鋪設於本發明之微晶裝置中。注意，類型 A之ZnO之霧度係大約η% ; 第2圖顯示類型A之ZnO上所發展的微晶串疊型電 池於初始（上侧曲線）與吸收光狀態（1〇〇〇小時，1太陽照 明’ 50°C，下側曲線）令之AM1.5I-V特性。該以⑸丑底 部電池之厚度少於2微米。未應用Ar概念於此裝置； 第3圖顯示類型a之ZnO上所發展的微晶串疊型電 池應用本發明之AR概念於初始（上侧曲線）與吸收光狀態 (1000小時，1太陽照明，50。〇：，下側曲線）中之ΑΜ1 5ι ν 特性。必須留意到，該VC-SiiH底部電池的厚度僅有i 3 微米； 第4圖顯示類型A*B的前方Zn〇上之微晶串疊型 電池之QE。該底部電池的厚度為1>2微米，頂部電池=具 有接近之厚度； 第5圖顯示具有厚度僅0.8微米之^_Si:H層的類❹ 之前方ZnO上於初始與吸收光狀態中的微晶串疊型電 池。相對的降低僅有8.3%，❻是以厚度薄很多的微晶體吸 收體層，於第2圖之標準製程上達到程度接近的穩定效率； 第6圖顯示市售Sn〇2上所沉積的微晶串疊型電池之 總反射光譜(反射&擴散）。三個光言普分別顯示不具有反射體 (IR)(藍色）、具有30奈米之中間反射體（綠色）、以及具有 50奈米之反射體(紅色）。注意’寺目較於不具有反射體之電 池，該經合併的中間反射體於大約65〇奈米之光損失隨著 該中間反射體之厚度而增加； 94993 32 201131787 « • 第7圖顯示内部LpCVD-ZnO所沉積的微晶串疊型電 池之總反射光譜（具有較Sn〇2更南的霧度）。兩個光譜分別 代表不具有中間反射體（藍色）與具有5〇奈米反射體（紅色) .. 的電池。具有中間反射體之電池的反射損失未顯現出可於 ； 市售Sn〇2上觀察到的清楚峰值； 第8圖顯示具有沉積於市售Sn〇2上以及Zn〇上之中 間反射體之事疊型電池之初始的以及降低的特性； 第9圖顯示基本、簡單的光電伏打電池； 第1 〇圖顯示外部量子效率(EQE)資料； 第11圖顯示一系列玻璃/TCO/a-Si : Hp-i-n/TCO結構 之經測量後的總反射係數； 第12圖顯示經蝕刻（5分鐘電漿處理）的Sch〇u硼矽玻 璃33玻璃之經處理表面之掃描電子顯微分析； 第13圖顯示經蝕刻（120分鐘電漿處理）的Sch〇u硼矽 玻璃33玻璃之經處理表面之掃描電子顯微分析； 第14圖顯示對於不具有（無AR ’下側曲線）與具有 DART處理（120分鐘，上側曲線）之串疊型微晶電池所測量 的外部電子效率(EQE)曲線； 第15圖顯不二接點測s式電池之標準am 1 5 ι(ν)曲線； 第16圖顯示藉由PECVD所沉積之a_Si : Hp小n太陽 能電池之剖面之傳輸電子顯微分析； 第17圖繪示顯現出洩漏範圍之粗糙基板上薄膜矽太 陽能電池之簡化等效電路； 第18圖顯示成漏範圍密度對於微晶石夕太陽能電池之 94993 33 201131787 暗電流密度J〇2之效應；以及 第19圖以兩種不同的前方TCO類型顯示臭氧曝露時 間對於p-i-n裝置良率之影響。 上述實施例係作為範例，而非局限本發明。 [參考文獻] [1] J.M. Woodcock, H. Schade, H. Maurus, Β. Dimmler, J. Springer, A. Ricaud, Proceedings of 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference, (1997) 857.
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Claims (1)

  1. 201131787 七、申請專利範圍： 1. 一種用於製造微晶串疊型電池之方法，該微晶串疊型電 池包括//c-Si:H底部電池與a-Si:H頂部電池、LPCVD ZnO前方接點層及ZnO背面接點結合白反射體，該方 法包括下列步驟： 將AR抗反射（Anti-Reflecting)概念應用於該微晶 串疊型電池；以及 於該微晶串疊型電池中實施中間反射體。 2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，以下其中至 少一者適用： 非晶矽與微晶矽係藉由PECVD於40.68 MHz的激 發能進行沉積； 非晶矽與微晶矽係藉由KAI-M反應器進行沉積； 該微晶串疊型電池具有10.6%的穩定效率； 該微晶體底部電池具有0.8微米的厚度； 頂部與底部電池之總體矽吸收體層的厚度大約是1 微米； 該中間反射體具有1.68的折射率。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，該微晶串 疊型電池包括具有玻璃/氣體介面之基板/p-i-n接面組 構，該玻璃/氣體介面具有抗反射能力，該方法包括設 置具有玻璃/氣體介面之玻璃基板/p-i-n接面組構，並且 接著DART蝕刻該玻璃/氣體介面之玻璃表面，使得該 氣體/玻璃介面提供該抗反射（AR)以及所欲之光散射能 1 94993 201131787 # 力（D)。 4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，於第一時段 期間實施蝕刻以提供抗反射能力（AR)，並且於經選擇的 第二時段期間額外地實施該蝕刻以額外地(AR+D)提供 : 增加的光散射量。 5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之方法，包括以下 特徵之至少一者： 該玻璃基板/p-i_n接面組構包含第一電極、一個或 夕個半導體薄膜P-i-n或n-i-p接面、以及第二電極，上 述各者係依序地堆疊於該基板上，尤其是，該LpcvD Zn〇前方接點層、該# c-Si:H底部電池、該a_si:H頂部 電池層以及ZnO背面接點係依序地堆疊於該基板上； 該玻璃基板/p-i-n接面組構包含透明的玻璃基板， 具有透明的導電性氧化物層沉積於其上，尤其是，具有 該LPCVD ZnO前方接點層沉積於其上； 在設置該玻璃基板/p-i-n接面組構之後，藉由蝕刻 建立抗反射與散射能力。 6. 如申請專利範圍第4項及第5項其中之一項所述之方 法，復包括僅在該第二時段期間實施該蝕刻之前，透過 該玻璃/氣體介面實施雷射圖案化的步驟。 7. 如申請專利範圍第3項至第6項其中一項所述之方法， 其中，係藉由反應離子蝕刻實施該蝕刻。 8. 如申請專利範圍第3項至第7項其中一項所述之方法， 包括藉由： 94993 2 201131787 暫時的機械性手段(mechanical means) ’較佳的情況 疋’具有夾固框架（clamping frame)之載體裝設，其中， 5亥框架提供密封手段(sealing means)，以允許僅曝露出 需要被蝕刻的該玻璃表面；或者藉由 可移除的黏著膜（removable adhesive film)或可移 除的塗料（removable paint)，較佳的情況是’白反射體 塗料； 保護該p-i-n接面組構，尤其是該a_Si:H頂部電池， 避免其受到該蝕刻該玻璃表面之影響。 9. 如申請專利範圍第1項至第8項其中一項所述之方法， 其中’該微晶串疊型電池包括： 基板；以及 第一電極，尤其是該LPCVD ZnO前方接點層、一 個或多個半導體薄膜p_i_n或n_i_p接面，尤其是該以 c_Si:H底部電池與該a_Si:H頂部電池、以及第二電極， 尤其是該ZnO背面接點，依序地堆疊於該基板上； 其中，該方法包括： β又置該基板以及堆疊於該基板上之該第一電極與 該至少一個接面； 使該接面之表面經受被控制的氧化，以便透過該至 y 個接面停用 漏範圍（leaking boundary); 該第二電極係直接地或間接地舖設於經受該氧化 之該表面上方。 10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該微晶串疊 3 94993 201131787 型電池具有下列特徵之至少一者： 係薄膜太陽能電池； 係薄膜矽太陽能電池； ; 該表面係最後經沉積的薄膜矽層之表面； : 該基板係透明的，較佳的情況是玻璃； 該第一電極包括或係沉積於該基板上的透明導電 性氧化物； 該至少一個接面包括氫化的微晶矽或非晶矽或兩 者的結合； 該至少一個接面之i層之厚度係小於200奈米，而 該p層之厚度係小於10奈米，且該接面較佳的情況係 p-i-n接面； 該表面係η層的表面，較佳的情況是經PECVD所 沉積的； 該第二電極係於大約200°C的溫度下進行沉積； 該第一電極包括或係該基板上所沉積的透明導電 性氧化物，且較佳的情況是，其表面上具有紋理 (textured)，該至少一個接面係鋪設於該第一電極上，該 導電性氧化物較佳的情況係具有粗糙度大於100奈米 RMS之紋理的ZnO。 11.如申請專利範圍第9項或第10項所述之方法，其中， 該表面 係曝露於富含H20及/或30%H2〇2的氣體環境中， 較佳的情況是，於100°C的溫度下1至2小時；或者 4 94993 201131787 於室溫下曝露於臭氧大約1小時；或者 於大約100°c的溫度下曝露於臭氧 ’ 5至15分鐘；或者； 較佳的情況 於0.5 mbar的壓力下曝露於臭氧15分鐘；或者 曝露於氧化電衆下，較佳的情況是，曝露於含有 C2F6、(:〇2、〇2或者SF6的氣體環境中，較佳的情況是， 於300 mW/em2電極面積的功率下，讀佳的情況是， 於200°C的溫度下，較佳的情況是，超過1〇秒但 過一分鐘， —受 該表面較佳的情況係η層的表面。 12·如申請專利範圍第9項至第u項其中—項所述之方 法，其中，係利用接受電子之氧化劑實施該氧化，該氧 化劑係氧、氟、硫、氣、氮之至少一者。 13. 如申請專利範圍第9項至第12項其中—項所述之方 法，其中，該曝露係經實施最多5分鐘。 14. 如申請專利範圍第i項至第13項其中—項所述之方 去’其中，該微晶串疊型電池包括： 基板； 於該基板上，包括透明導電性氧化物之第一電極 層，尤其是，該LPCVD ZnO前方接點層； 於該第一電極層上，包括經正摻雜的半導體層、純 質的半導體層以及經負摻雜的半導體層與第二電極層 之堆疊層（stacked layer),尤其是，其中，該等經堆疊的 半導體層係由該底部電池與該a_Si:H頂部電 94993 5 201131787 池之至少一者所組成，且該第二電極層尤其是該ZnO 背面接點，該方法包括以下步驟： 設置該基板； 於該基板上沉積該第一電極層，該第一電極層包括 該透明導電性氧化物並且具有表面； 於第一時段期間，藉由第一真空處理製程處理該表 面； 於第二時段期間’於包括氣態捧雜物（gase〇us d〇Pant)的製程氣體環境(process atmosphere)中，藉由第 二真空製程，於該經該第一真空處理製程處理之表面 上’沉積該經正摻雜與經負摻雜的層之其中一者； 於包括數量不同於該第二真空製程之氣體環境中 所包括之氣態摻雜物的製程氣體環境中，實施該第一真 空處理製程，否則在其他情況下，實施與該第二真空製 程同等的該第一真空處理製程，且選擇較該第二時段為 短的該第一時段。 15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，包括於含有SiH4 與&以及氣態摻雜物濃度存在於該第二真空製程之氣 體環境中介於〇%到80%之間之氣態摻雜物之氣體環境 中’較佳的情況是，介於0%到20%之間，實施亨第一 真空處理製程作為真空電漿處理製程，從而較佳地藉由 該第二真空製程沉積該經正摻雜的半導體層。 θ 16. 如申請專利範圍第14項所述之方法，包括藉由該第一 真空製程沉積微晶體氫化石夕之經正摻雜層為該__居# 94993 6 201131787 此實施適用於微晶體材料沉積之該第二真空製程，並且 於不具有氣態摻雜物的氣體環境中實施該第一真空處 理製程，且較佳的情況是，於包括經氫化的碳化矽之製 程氣體環境中，於該經正摻雜的氫化微晶矽層上沉積非 晶體的、經正摻雜的矽與碳之合金層，其中，較佳的情 況是，該第二真空製程係真空電漿製程。 17. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該第二真 空製程係真空電漿製程。 18. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該第一時 段係經選擇為介於該第一與第二時段之總和的5%至 20%之間，以及其中，較佳的情況是，該第二真空製程 係真空電漿製程，並且下列至少有一者有效： 藉由該第二真空製程所沉積的該一個經摻雜的半 導體層係該經正摻雜的半導體層； 該一個經摻雜的半導體層係於包括SiH4與H2的濃 度比為0.1%至10%的氣體環境中進行沉積，較佳的情 況是，1%至5% ; 該一個經摻雜的半導體層係於包括SiH4的氣體環 境中進行沉積，且該氣體環境中該摻雜物與SiH4的濃 度比係0.1%至10%，較佳的情況是，0.05%至0.5% ; 該一個經摻雜的半導體層係於10 mW/cm2至1 W7cm2的功率密度下進行沉積，較佳的情況是，50 mW/cm2 至 300 mW/cm2 ; 該一個經摻雜的半導體層係於0.5 mbar至12 mbar 7 94993 201131787 _ 的總體壓力下進行沉積； 該一個經摻雜的半導體層係於1500°C與2800°C 之間的製程溫度下進行沉積； : 該一個經摻雜的半導體層係於頻率13.56 MHz至 : 82 MHz的射頻功率下進行沉積。 19. 如申請專利範圍第1項至第18項其中一項所述之方 法，其中，該微晶串疊型電池係薄膜太陽能電池。 20. —種微晶串疊型電池，包括底部電池與a-Si:H 頂部電池、LPCVDZnO前方接點層與ZnO背面接點結 合白反射體，且復包括中間反射體，其中，已將AR抗 反射概念應用於該微晶串疊型電池。 21. 如申請專利範圍第20項所述之微晶串疊型電池，具有 以下特徵之至少一者： 非晶矽與微晶矽係藉由PECVD於40.68 MHz之激 發能下進行沉積； 非晶矽與微晶矽係藉由KAI-M反應器進行沉積； 該微晶串疊型電池具有10.6%的穩定效率； 該微晶體底部電池之厚度為0.8微米； 該頂部與底部電池的總體矽吸收體層之厚度大約 是1微米； 該中間反射體之折射率為1.68 ; 該微晶串疊型電池係薄膜太陽能電池。 94993
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